Synthese et caracterisation de fluorotellurates IV alcalins et d'ammonium partie I. Etude du pentafluorotellurate IV de lithium LiTeF5

Journal of Fluorine

Chemistry,

1

31 (1986) l-l

Received:February 26, 1985;accepted:October 14, 1985

SYNTHESE

ET CARACTERISATION

PARTIE

. ETUDE DU PENTAFLUOROTELLURATE

I

J. CARRE, P. GERMAIN,

Laboratoire Institut

J. THOUREY

de Thermochimie

National

DE FLUOROTELLURATES

69621 Villeurbanne

ET D'AMMONIUM

LiTeF,

et G. PERACHON

Minerale

des Sciences

IV ALCALINS

IV DE LITHIUM

associe

Appliquees

au C.N.R.S.

sous le No 116,

de Lyon, 20 avenue A. Einstein,

Cedex (France).

ABSTRACT

Lithium

pentafluorotellurate

(IV) LiTeF5 has been prepared

by different

:

methods

- slow evaporation dioxide

or tellurium

- heating LiTeF5

of a l/l mixture tetrachloride

a l/l mixture

of lithium

of lithium

fluoride

in anhydrous fluoride

and tellurium

hydrogen

and tellurium

fluoride, tetrafluoride.

is orthorhombic

(a = 9,52 h

b = 9,12 A

c = 11,60 A)

RESUME

Le pentafluorotellurate mdthodes

diffhrentes

- evaporation

IV de lithium LiTeF5

lente d'une solution

de tellure

a 6tiZ prepare

par des

:

ou de tetrachlorure

de fluorure

de tellure

de lithium

(en quantites

et de dioxyde stoechiometriques)

dans HF anhydre, - chauffage

d'un melange

tgtrafluorure LiTeF5 maille

cristallise

sont

de fluorure

de lithium

et de

dans le systemme orthorhombique.

Les parametres

de la

:

a = 9,52 A 0022-l

Qquimolkulaire

de tellure.

139/86/$3.50

b = 9,12 A

c = 11,60 A 0 ElsevierSequoia/PrintedinThe Netherlands

2 INTRODUCTION

Les syntheses connues

des composts

et d&rites

reactions

du type MTeF5

dans la littdrature

est le suivant

(M = K, Rb, Cs, NH4) sont

[1][21[3]. Le schema de ces

: (1)

MF + Te02 + 4 HF + MTeF5 + 2 H20 L'acide solvant

fluorhydrique

et reactif.

poration

utilisd

Le produit

est 1 50 % en poids,

de la reaction

Mais cette technique

du solvant.

il est h la fois

est recueilli

ne conduit

lors de l'bva-

pas h l'obtention

de LiTeF5.

TECHNIQUES Synthsse

EXPERIMENTALES

par voie s&he

Le schema

reactionnel

est le suivant

: (2)

LiF + TeF4 -f LiTeF5 L'existence

de cette reaction

D.S.C. d'un melange thermique

vers

thermiques

a et6 envisagde

LiF-TeF4

: effet irreversible

120°C

quimet

h partir d'une etude par en fvidence un effet exo-

quels que soient les cycles

ultdrieurs.

Le tetrafluorure dans

equimolaire

&].

de tellure TeF4 est prdpard

Le fluorure

prealablement

s&he

puis purifis

comme indique

de lithium LiF est un produit Merck pour analyses

B 12O'C sous vide primaire pendant 24 heures. Le me-3 mole) de LiF et TeF est effectue (environ 4 x 10 4 Les reactifs sont places dans une cellule Qtanche en

lange stoechiomdtrique en boite 1 gants. P.T.F.E.

(polytdtrafluoroethylene)

puis port& broye

B une temperature

en bo"lte a gants,

Syntheses

Action

en milieu

presente

fluorure

des poudres,

15 heures. Le produit

obtenu,

une bonne homogcnGit6.

LiF-Te02

est identique

- Le fluorure d'hydrogene

le compactage

d'hydrogene

de HF sur le melange

Le schema reactionnel

permettant

de 12O'C pendant

aux precedents

est un produit

technique

G] PIP].

fourni par la Socidtd

Atochem. - Le dioxyde

de tellure Te02 est un produit Merck

Les rdactifs metriques

solides

pour analyse.

(LiF + Te02) sont introduits

CO,1 mole) dans un recipient

en P.T.F.C.E.

en quantites

stodchio-

(polytrifluorochloro-

3 ethylene)

qui est ensuite mis sous vide primaire

dans la reference quantite

c51 * Le fluorure

excedentaire

P temperature

ambiante,

exces est ensuite Le produit tionnel,

Qlimine

en

est mis sous agitation, d'hydrogene

en

par cryopompage. sous vide primaire

en boite 1 gants sous atmosphere

72 heures

d&rite

est alors cryopompe

L'ensemble

12 heures. Le fluorure

pendant

solide obtenu est s&he

recupCr6

seche pendant

d'hydrogene

(environ 5 moles).

sur l'installation

sous vide secondaire

dans le pot rQac-

d'argon

set et enfin

dans un evaporateur

rotatif

en P.T.F.E. Les analyses

LiTeF5

plus loin, mais

sont developpees

faire ici le commentaire

suivant

obtenu de cette maniere

essais de synthese

montre

non attribuables

que les traces du compose

h LiTeF5,

qui apparart

Te02 + 4 HF + H20 + H2Te203F4

(tempsrature,

(3)

de la reaction

entre les deux reactions

de synthese

6tant modifiee

Action

de LiTeF5

par les conditions

de HF sur le melange

un autre mode de preparation

Lliminant

TeCl,,-LiF

:

est le suivant

LiF + TeC14 + 4 HF + LiTeF5

(4)

+ 4 HCl

TeC14 est un produit Merck LAB prCalablement courant de chlorure

d'hydrogene.

L'utilisation

par argentimetrie

suffisant

s&h6

Le mode opdratoire

de TeC14 permet

par chauffage est identique

en plus de verifier

la fin de la reaction

Ceci nous a amend 1 repeter deux operations

ANALYSE

experimentales

l'eau du sch6ma reactionnel.

Le schema rgactionnel

pr6cLdent.

et la competition

temps de reaction).

Ceci nous a amen6 a envisager completement

LiF

sent dues

:

a une action de l'eau selon

l'eau provenant

de

X de

qu'il apparaift lors de certains

des raies de diffraction

ou TeO 2. I1 est probable

il nous est necessaire

: l'dtude du spectre de diffraction

sous au

analytiquement

(absences de chlorures).

l'addition

pour l'obtention

de HF au milieu d'un produit

reactionnel,

de bonne puret6.

ELEMENTAIRE

Les produits - Le lithium

des reactions

en milieu HF anhydre

est dose par spectrometrie

graphe de flamme

EPPENDORF.

d'6mission

ont 6tC analyses. B l'aide d'un spectro-

4 - Le fluor est dose h l'aide d'une dlectrode (TACUSSEL

les dosages

(Vernaison)

rapport

des ions fluorures

PF~-L).

- Par ailleurs, CNRS

specifique

effectuk

indiquent

par le Centre de Microanalyse

que le lithium

et tellure

du

sont dans le

l/l,

Ces analyses

elementaires

a la stoechiometrie

indiquent

de LiTeF5

que le produit

obtenu correspond

et que sa purete est d'environ

99 %.

ETUDE CRISTALLOGRAPHIQLJE

Cette etude est effectuCe et tube delivrant

et d'une

L'echantillon

la radiation

chambre

peu absorbant

SOUS

CuKo

PHILIPS

permettant

: g&Zrateur

est muni d'un monochromateur

de travailler

sous pression

et ne donnant

reduite.

en boIte a gants et place dans un

rendu etanche par un film de polyimide,

l'enregistrement

PW 1120

(A = 1,5418 A) dquipe d'un

; ce dernier

de poudre est prCpar6

Porte-khantillon

Durant

filtrde

a axe horizontal

diffractometre arriere

sur un ensemble

pas de diffraction

materiau

tres

parasite.

des diffractogrammes,

la chambre

est maintenue

vide primaire.

Comparaison

des spectres

En ce qui concerne de diffraction

le produit

X ne contient

de la rsaction

celles de TeF 4 I?1 9 ce qui confirme formation

qu'une reaction

: le spectre

de LiF

[6], ni

a bien eu lieu avec

de LiTeF5.

De plus, ce spectre de synthese mentaires

LiF + TeF4

ni les raies de diffraction

en milieu

est identique HF anhydre

pour le compose

1 ceux obtenus

(avec quelquefois

obtenu P partir de Te02

B partir des produits quelques

raies supple-

(cf ci-dessus)).

Resultats

Plusieurs

tentatives

d'indexation

tion nous ont permis de determiner cristalline

les parametres

raies de diffrac-

approches

de la maille

de LiTeF

Ces parambtres carres

1 priori de certaines

5' ont 6td ensuite affin&s

en utilisant

les rdsultats

l'ensemble

suivants

:

par une methode

des raies de diffraction.

des moindres Nous avons obtenu

syst&ne

orthorhombique

a & = 9,52 +

:

0,01

b a = 9,12 ? 0,Ol c R = 11,60~0,01 L'ensemble

des valeurs

expGrimentales

correspondantes

sent dorm&

lement report&

les intensites

indices de Miller

TABLEAU

ainsi que les valeurs

dans le tableau

relatifs.aux

relatives diffgrentes

I. Dans ce tableau

calculGes sent 6ga-

des raies de diffraction distances

rGticulaires.

I

Spectre X de LiTeF5

d obs.

8

d talc

R

hkl

I/IO

4,75

4,761

200

4,56

4,558

020

30

4,41

4,404

201

100

3,97

3,966

211

20

3,87

3,865

003

10

3,58

3,583

022

80

3,38

3,354

122


30

3,27

3,292

220


3,19

3,174

300


2,91

2,899

004


2,74

2,763

014


2,39

2,376

322

40

22J5

2,279

040

30

2,21

2,202

402


2,165

2,157

331

10

2,115

2,110

420

10

2,09

2,085

205

10

2,06

2,056

240

20 20

1,971

1,963

043

1,711

1,711

152

10

1,524

1,519

060


1,410

1,408

246

10

1,337

1,331

624

et les

Afin de confirmer

et de preciser

lement 5 l'obtention sur monocristal ce produit

de monocristaux

de LiTeF3

pourra nous permettre

nous travaillons

actuel-

; en effet, seule une etude

de determiner

le groupe d'espace

de

avec certitude.

Des mesures conduits

ces rbsultats,

de masse volumique

B une valeur

masse volumique

sur des pastilles compactees nous ont -3 , valeur proche de la 3,4 g .cm

de p d'environ

theorique

calculee

1 partir des resultats

de diffraction

= 3,02 g.cm-3 avec 2 = 8. P talc

DECOMPOSITION

THERMIQLJE DE LiTeFS

Elle a lieu des 480K

selon le schema

:

Li TeF5 -t LiF + TeF4 Le tetrafluorure gant refroidi

de tellure

se sublimant

et est caracterise

de lithium restant La difference selon le cation

est recueilli

par diffraction

sur un doigt de

X ainsi que le fluorure

dans le creuset.

de stabilite D]D]

nant la determination permettant

(5)

justement

thermique

justifie

le travail

des valeurs de prevoir

des fluorotellurates entrepris

thermodynamiques,

cette difference

(IV) alcalins

au laboratoire

concer-

le calcul en resultant

de comportement.

CONCLUSION

Ce travail a mis en evidence lithium

qui s'integre

dans la famille cristallise

proprigtes

du pentafluorotellurate

bien au point de vue cristallographique

des composes

homologues

dans le m^eme systeme

la plus petite

l'existence

MTeF5

et avec des parametres

dans d'autres

domaines

en particulier

(M = Na, K, Rb, Cs) car il cornparables. Mais

taille de l'ion lithium nous permet d'esperer

differentes

IV de

egalement

des

d'etude.

REMERCIEMENTS Les auteurs A.C.D.

tiennent

P remercier

qu'il a rdalisees.

Monsieur

Jean-Marie

Letoff

pour les mesures

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