Synthese et caracterisation de polyurethanes flugres-I

European Pol.~mer Journal Vol, 17, pp. 723 to 727. 1981

00 4-3057,,81,070723-05502.00,'0 Crpyright © 1981 Pergamon Press Ltd

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SYNTHESE ET CARACTERISATION DE POLYURETHANES FLUORES--I ETUDE

DE

MOLECULES

MODELES

B. BOUTEVIN,J.-P. HuGoy et Y. PIETRASANTA Laboratoire de Chimie Appliqu6e, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier, 8 Rue Ecole Normale, 34075 Montpellier C6dex, France (Refu le 4 decembre 1980)

R~um~---La synth6se d'ur6thanes et de polyur6thanes s'accompagne de la formation de compos6s secondaires bien connus qui inftuent sur la structure et les propri6t6s des produits. Avant d'entreprendre rdtude de la condensation des isocyanates avec les alcools fluor6s, nous avons effectu6 r6tude de mol6cules mod6les permettant de caract6riser les produits et l'avancement de la r6action. Nous avons ainsi pr6par6 des ur6thanes, ur6es, biurdes, allophanates, ur6tidiones et isocyanates qui nous ont permis de compl6ter les donn6es spectrographiques i.r. et RMN d6jb. connues. En i.r., la caract6risation des compos6s est bas6e sur les bandes '~ 1650 et 1700 cm-~; en RMN, nous nous sommes int6ress6s aux signaux des groupements m6thyl~nes et --NH, en comparant les d6placements chimiques, les couplages et les effets de solvant, de composts contenant des noyaux aromatiques avec les produits aliphatiques. interviennent lors de raction d'un isocyanate sur un alcool [1-3]. On obtient tout d'abord l'ur6thane; celui-ci est susceptible de r6agir 6galement sur risocyanate pour conduire h u n allophanate. L'action de l'eau sur risocyanate donne une amine qui r6agit nouveau sur risocyanate pour donner une uree. Cetter derni&e peut r6agir sur l'isocyanate et conduit une biur6e. L'isocyanate lui m6me, par dim6risation donne une ur6tidione et par trim6risation un isocyanurate, compos6s qu'il ne faut pas n6gtiger, car on les rencontre souvent, m6me dans les produits de d6part, surtout s'ils sont aromatiques. Toutes ces r6actions perturbent la synth6se des polyur6thanes car elles sont tr6s difficiles ~i 6viter et elles modifient toutes les propri6t6s de ces mat6riaux; en particulier la formation des liaisons allophanates et biur6es conduit a des structures tridimentionnelles. I1 6tait donc n6cessaire de catact6riser sur des mol6cules mod61es, chacun de ces groupements, par analyse spectrographique i.r. et en RMN. Peu de travaux ont 6t6 r6alis6s dans ce domaine, parmi ceux-ci, on peut citer ceux de Kun-der et al. [4], Merten et al. [5], Okuto [6] et Sumi et al. [7]. Dans le Tableau 1 nous r6sumons les principales caract6ristiques physiques signal6es par ces auteurs. De plus Okuto [61 propose une m6thode permettant de rompre certaines de ces liaisons dans les polyur6thanes et de les doser par RMN. Cette d6gradation est effectu6e par addition de butylamine qui transforme les groupements allophanates en ur6thane et ur6e, tandis que les groupements biur6es donnent deux fonctions ur6es selon les r6actions:

INTRODUCTION

Lors de la synth6se des ur6thanes, des r6actions secondaires peuvent se produire conduisant ainsi d'autres fonctions. On obtient alors des ur6es, biur6es, allophanates, mais aussi des compos6s qui r6sultent de dim6risation et trim6risation des isocyanates conduisant respectivement h des ur6tidiones et des isocyanurates. Notre but consiste en la synth+se de polyur6thanes ~ partir de diols fluor6s, r6action au cours de laquelle ces fonctions se forment. I1 est doric n6cessaire de les identifier, de les caract6riser, afin de maitriser la formule et la structure de ces mol6cules. L'objet de ce travail consiste ~ effectuer une 6tude sur modules, peu de travaux ayant 6t6 r6alis~s dans ce domaine, notamment des mol6cules fluor6es. RESULTATS ET DISCUSSION

Rappelons bri6vement les principales r6actions qui C~ 0

R-N-

1

R'OH.

R-N--C--O--R

II O

i

HzO

R-- N - C - 0

R--NH 2 J

I H

R-- N - - C - - N - - C - - O - - R

R-- N - C - 0

I

II

I

II

H

0

R

0 AI Iophanate

R--N-C-O R--N--C--N--R

R--N--C--N--C--N--R

I

II I

I

II I

II

I

H

0

H

0

0

H

H

R

BIu rde Ri--~-CO-O-R 2 0 II R--N - C-O

•

R--N/CNN--R

R I +

II 0 Urn1 [ d ion e

N,,

R/

+

R~- NH-CO-NH-'C4 H9

-~-

R3-NPPCO-NH- C4H9

CO-NH-Ra

O~c/N\c//O I I

\C /

C4HsNH2 . R ~.NH-CO-O.-R 2

C41"~NH2

, N~.

XC/ R il 0 IsocyQnurote

R - N-CO.-NH-R2 " ~ - - "

I

CO-NH-R 3

723

R--NH-CO-N H-R2

724

B. BOUTEVINet al. Tableau 1 Absorption i.r.

D6placement chimique RMN

VC==O

fiNH

(cm- i) [5]

(ppm) [6]

Ur6e Biur6e Allophanate

1640-1610 1720-1690 1750-1710 1708-1653 1720-1690 1780-1755

Isocyanurate Ur6tidione

Ur6thane aromatique Biur6e aromatique Allophanate aromatique

9,5 9£ 10

Ur6e aromatique Ur6e aliphatique

SYNTHESE DES MOLECULES MODELES

Afin de completer ces travaux effectu~s uniquement avec des diisocyanates aromatiques et des diols hydrocarbon6s, nous avons pr6par6 un certain nombre de molecules regroupant toutes les fonctions susceptibles de se former, h partir d'isocyanates aliphatiques et aromatiques et de diols hydrocarbon6s et chlorofluor~s (Tableau 2). Les ur6thanes (1), (IlL (ill), (IV), et (V) ont 6t6 pr6par6s par action des isocyanates avec les alcools correspondants dans le chloroforme, pour ~viter une trop forte augmentation de temperature (r~actions tr~s exothermiques). D'autre part. le milieu doit ~tre rigoureusement anhydre pour 6viter la formation des amines, et, par vole de cons6quence, des urEes. Notons cependant que, dans le cas du compos~ (Ill), nous avons dfi utiliser la tri6thylamine pour amorcer la r6action de l'alcool fluor6 [8]

8,5 6

CI---CFCI---CF2)3--CH2OH. Ceci conflrme les travaux de Malichenko [9] sur la r6activit6 des alcools fluor6s vis ~ vis des isocyanates. La synth6se des ur6es (VI) et (VII) ne pr6sente pas de difficulte; elle s'effectue par action de Famine sur I'isocyanate correspondant. Gr~tce aux travaux de Balon e t al. [10] nous avons obtenu l'ur6tiodione (VIII) en utilisant P(C6Hs)3 et P(CH3)2C6H ~ comme catalyseurs. L'isocyanurate (IX) a ~t~, quant fi lui, pr6par6 par chauffage prolong6 ~ 15ff en tube scell6 du monom6re C6Hs--N~-----CO selon la m6thode d6crite par Arnold [11] dans sa mise au point sur la chimie des isocyanates. Les compos~s (X) et (XI) n'ont pu ~tre obtenus purs, malgr~ les nombreux essais de synth6se [11] bas6s sur Faction du ph6nylisocyanate sur les compos6s (If) et (VII) respectivement en pr6sence de tri6thyl~ne diamine (DABCO).

Tableau 2 CH3~. CH-NH-CO-O-C4H9

c.S

c6Hs--NH-OO-.O-C4H9 Ur~thanes

C6HS-I~H-CO-O-CH2~(CF2-CFCl }3-CI H9C4'-0- C£)-NH"-e6H4--CH2-C6H4-NH-eo-o-c4 H9 H9C4-0"- O0-NH- (CH2)6--NH-CO.O-C4H9

(V)

C6Hs-NH-CO-NH-C6H5

(VII)

(VIII)

I I O=C-N-C6 H5

~'C

/ H5 ~ - N

0

A I Iophanate

(IV)

% I'WNH-CO-NI+'C4 H9

cj~-N-c=o

Isocyonurate

(If) (Ill)

(VI)

Urges

Ur~tid ione

(I)

C6H~ _ _ N/

\

/C'O

(IX)

C6H5

CeoHs-N-CO-O-C4 H9

(X)

CO-NH'C6 H5

Blur~e

C6HS- NH-CO-N-CO-NH-C6H5 I C6 H~

(XI)

725

Synth~se et caract6risation de polyur6thanes fluor6s---I Tableau 3 Composes

(1)

(I!)

(II1)

(IV)

(V)

(Vl)

(Vll)

(VIII)

(IX)

58 8,6

80 6,1

240

174

260

9,0

86 8,9

130

5.6

9,42

9,40

1700

1750

1750 1775

1705 1725

Point de fusion

6NH

(X)

(Xl)

1710 1650

1705 1645

(CDCI3) b,~H

(DMSOd~) Vco (KBr)

1710

1700

7,05

6,15 ali 8,4 aro

8,5

1690

1650

1645

VNH

VNH

VNH

VNH

VNH

Large

3410

3300

3330

3340

3300 3400

it 1400

Remarqu6s

Toutes ces r6actions sont d61icates car elles conduisent h des m61anges tr6s difficiles h s6parer et h caract6riser. D'autre part, pour l'6tude que nous d6sirions effectuer une puret6 absolue 6tait indispensable. CARACTERISATION DES MOLECULES MODELES

La caract6risation est obtenue par l'analyse cent6simale, l'i.r, et la RMN. I1 faut remarquer que la mesure des points de fusion donne un pr6cieux renseignement sur I'avancement des r6actions. Nous avons r6uni dans le Tableau 3 quelques param6tres physiques parmi les plus significatifs de ces mod61es. Nos r6sultats, en accord avec la bibliographie [4, 5] montrent que, de fa¢on syst6matique, la fonction ur6e donne une bande d'absorption i.r. ( v c = o ) inf6rieure 1650 cm-1 et que la fonction ur6thane, par contre, est toujours situ6e fi une valeur sup6rieure ~ 1700cmII faut noter, de plus, un effet hypsochrome pour les ur6thanes d'alcools fluor6s de l'ordre de 40 c m - 1. En ce qui concerne les allophanates et biur6es le probl6me est plus complexe. Pour la fonction allophanate on peut, en effet, consid6rer la possibilit6 d'existence d'une forme contenant un carbonyle libre et un carbonyle li6 intramol6culairement (forme A) et d'une forme totalement libre (forme B)

Le carbonyle 1, de type ur6e, doit presenter syst6matiquement une bande d'absorption vers 1650 c m - 1 ; par contre le carbonyle 2 pr6sente deux absorptions suivant qu'il est li6 (forme A) ou libre (forme B). Dans le cas de la forme (A) cette absorption se situera au dessous de 1700 c m - 1; pour la forme (B) elle sera sup6rieure h cette valeur. Pour la fonction biur6e nous avons toujours deux types de carbonyles, mais qui peuvent exister suivant les formes partiellement li+es (C) et (D) ou libres (E). 0

II

/c,\ R,-- N

NI-- Rz

(C)

H,,,#

zC--N --R 3

"0

c.,o R--~--'e/

2\N_%

I ~o ./

(O)

. . . . . . . .

I

2

RI ~ N ~ C --N--C --N--R 3 I H

II 0

I R2

II 0

(E)

I H

o II R,__ N / C ' \ N _ _ R2

f o r m e (A)

I

I~

H,

C -- O --R 3 ~,0// I

2

R~ --~--I~--N-- C--O--R I

H

0

II

f o r m e (B)

3

R~ 0

Tableau 4 Composes ---CH.,-dans l'alcool iB) --CH2dans l'urethane

(B')

III

IV

4,12

3,64

3,64

4.68

4.03

4,09

Dans les trois formes il s'agit uniquement de fonctions carbonyles de type ur6e libre ou li6e intramol6culairement, dont les absorptions do)vent, dans chaque cas, se situer au dessous de 1700 cm-1. Sum) et al. [7] confirment ces conformations pour les deux types de compos6s en se basant sur les d6placements chimiques, en R M N , des protons NH. Ainsi l'i.r, permet de d6terminer l'existence des reactions et produits lors de la formation des ur6thanes par la pr6sence d'une b a n d e a u x environs de 1650cm -1 caracteristique des fonctions ur6es, allophanates et biur6es b. c6t6 de la bande ~. 1700 cm-1 correspondant aux ur6thanes eux-m~mes. La R M N du proton permet de retirer egalement des renseignements int6ressants concernant la caract6risation des diverses fonctions envisag6es. Tout d'abord les signaux des groupements m6thyl6nes (A) dans I'isocyanate R--CH2-N~------C~--O, (B) dans l'alcool R ' - - C H 2 - - O H ont des

726

B. BOUTEVINet al.

Tableau 5 olvant

CDCI3

compose V ~ 6,qHppm

DMF

Ac6tone d 6

DMSOd6

a

b

a

b

a

b

a

b

5,32

5,08

6,1

6,1

6,7

6,7

7,05

7,05

a = Concentration de 300 mg/0,5 ml; b = concentration de 300 mg/1 ml.

d6placements chimiques diff6rents de ceux des protons (A') et (B') homologues dans rur6thane R - - C H 2 - - N H - - C O O - - C H 2 - - . Cette diff6rence est beaucoup plus marqu6e entre les protons (B) et (B') qu'entre les protons (A) et (A'). Ainsi dans le tableau 4 nous observons une difference de d6placement chimique de 0,4 fi 0,5 ppm entre les protons (B) et (B') des compos6s (Ill), (IV) et (V). Ainsi cette constatation permet de conclure sur ravancement de la r6action mais surtout d'observer les groupements terminaux des polyur6thanes et donc d'acc6der aux masses mol6culaires pour des r6actions non stoechiom6triques.

Consid6rons ~ pr6sent les d6placements chimiques des protons des groupements NH. Okuto [6] a donn6 des indications sur leurs valeurs dans diverses fonctions, cependant r6tude qu'il a r6alis6e, laisse supposer que ces d6placements chimiques sont caract~ristiques d'une fonction, le spectre 6tant pris dans un solvant donn~ et ceci quelle que soit la concentration, ce qui n'est pas toujours le cas. En effet les solvants utilis~s sont le dim6thyl sulfoxyde (DMSO) et le N,N dim6thyl ac6tamide (DMA), mais aucune variation par dilution n'est mentionn6e. Ceci ne peut 6tre g6n6ralis6 ~ tousles solvants; ainsi l'6tude sur les compos6s (V) et (Vl) dans le chloro-

HTC~- C H~-O-C-- N--CH~-(CH )4-Cl"Lz- N--C-O-CH~'-C,. H~ =

I

6O

i

~!o

II

o

'

I

"=

H

(~')

4'.0

'

(a)

I

II

': °

~.'o

'

2!o

"

/

H o

'

I

~,o

i

0

ppm

J

Dilution

= 6.0

=

= 5.0

=

i 4.0

=

i 3.0

i

210 1.0

ppm

Fig. 1. Spectres RMN. dans le chloroforme de rur~thane V.

0

Synthese et caracterisation de polyurethanes fluores--1 Tableau 6 Groupement

CONCLUSION

fiN,

C6 H 5- - N H ---C O - - O - C6 H 5--NH----CO--NH---CH2--NH--4?O--O---CH2--NH--CO--NH--

DMSO d6 9,4 8,4 7 6,15

forme, le dimethylformamide (DMF), l'acetone et le D M S O h diverses concentrations, fait appara'itre des differences. Avec le compose (V) une variation de 6N, n'a et6 observee que dans le chloroforme, comme le m o n t r e le Tableau 5. L'uree (VI) uniquement soluble dans le D M S O , presente deux signaux pour les groupements N H : celui lie au noyau aromatique a un deplacement chimique de 8,40 ppm: celui 1i6 au groupement aliphatique est de 6,15 ppm. Les deux signaux ne subissent aucune variation par dilution. Le comportement, en R M N . du proton N H peut s'expliquer par le fait que dans le chloroforme la dilution a pour effet la rupture de liaisons intermol~culaires, ce qui explique le blindage observe. Dans les solvants polaires on peut conclure que le groupement N H n'est lie qu'avec le solvant, d'ofl la stabilit6 du signal au cours de la dilution. Les associations intermoleculaires par liaison hydrog~ne sont confirmees pb,r rallure des signaux des differents protons presents dans la molecule (Fig. l): --O~C--N---CH

I

O

Les spectrographies i.r. et RMN, aussi bien des groupements N H que des groupements adjacents, d o n n e n t de precieux renseignements sur la nature de ces foncticas et permet leur analyse quantitative lorsqu'ils sont presents en melange. Les differentes etudes sur ces molecules modeles nous a n t permis de preciser l'apport des deux techniques spectrographiques et de completer, en particulier en serie aliphatique, les connaissances ddj/I acquises par la litterature.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les analyses ant 6t6 effectuees au Service Central de Microanalyse du CNRS, division de Montpellier, ENSCM. Les spectres i,r. ant 6t6 determines h temperature ambiante en KBr ou en solution dans le chloroforme avec un spectrophotomatre Beckman i.r.-6. La position des bandes est donnee en cm -~ avec une incertitude de 2,5 cm-t. Les lettres FF,F, m e t f signifient respectivement:intensit~ tr~s forte, forte, moyenne et faible. Les spectres de RMN du proton ant 6t~ enregistr~s h temperature ambiante avec un appareil Varian A 60, reference interne TMS. Les glissements chimiques sont exprimes en ppm. Les points de fusion non corrig~s ant 6t6 determines en capillaire, ~i raide de rappareil du Dr Tottoli. Les details des modes op&atoires et les caractdristiques spectrographiques seront communiques sur simple demande aux auteurs.

2--R BIBLIOGRAPHIE

H (~

(/~)

En effet en solution concentree dans le chloroforme, le p r o t o n x se pr6sente sous la forme d'un singulet et les protons fl sous la forme d'un triplet (couplage avec le C H 2 e n 2, du groupement R). Lorsque la concentration diminue, le p r o t o n ~ se couple avec les deux protons fl pour d o n n e r un triplet (J = 5,5 Hz) les protons fl d o n n a n t un triplet d~doubl6 (J = 5,5 et 6 Hz). Enfin il faut remarquer que la position du gr0upement N H d~pend, non seulement de la fonction laquelle il participe (type ur~thane ou uree), mais aussi du type de groupement sur lequel il est li~ (aromatique ou aliphatique) (Tableau 6). Ce resultat est parfaitement en accord avec ceux de Sumi [7] en serie aromatique qui d o n n e rechelle decroissante de deplacement chimique suivante: allophanate > biuree > urethane > uree.

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Abstract-- In syntheses of urethanes and polyurethanes, by-products can arise and affect the structures and properties of the final materials. Before examining the condensation of isocyanates with fluorinated alcohols, we have prepared the following model compounds to help characterization of the products of reaction, viz. urethanes, ureas, biurets, allophanates, uretidiones and isocyanates. The i.r. and NMR spectra of these compounds have augmented data already available in the literature. Particularly useful in the i.r. spectra are bands at 1650 and 1700cm -~. From the nmr spectra, chemical shifts, coupling constants and solvent effects for the methylene and - - N H - - protons of aromatic and aliphatic products have been compared.

e,P.J 17 7 - c

727