Synthese et caracterisation de l'oxynitrure de germanium Ge2N2O

Materials Chemistry 2 (1977) 157 - 170 © CENFOR S.R.L. - Printed in Italy

SYNTHESE ET CARACTERISATION DE L'OXYNITRURE DE GERMANIUM Ge2 N20 J. c. LABBE et M. BILLY Laboratoire de Chimie MinJrale et CinJtique HJtJrog~ne, formation associJe au CNRS, ERA 539, 123 Rue A. Thomas, UniversitJ de LIMOGES - France.

Requ le 17 Juin 1977. R~sum~ - L'oxynitrure de germanium Ge 2 N 2 0 peut ~tre pr~par~ par r~action du syst~me GeO2/NH3 /t 850eC. La phase obtenue est isotype de l'oxynitrure Si2 N20; elle est orthorhombique et appartient au groupe d'espace Cmc21 de param~tres de maflle a = 9.314 + 0.005 A, b = 5.756 + 0.005 A, c = 5.100 + 0.005 A. La structure peut presenter d'importants ~carts ~ la stoechiom~trie (Gel, 83N1,77 O) mis en 6vidence par vole chimique et analyse structurale.

Summary - Germanium oxynitride Ge2 N 2 0 may be prepared by reaction of the system GeO2/NH3 at 850eC. The obtained phase is isotypical with S i 2 N 2 0 (otthorhombic; space group Cmc21 ; cell parameters: a = 9.314 + 0.005/•; b = 5.756 + + 0.005 A; c = 5.100 + 0.005 A). Its structure can differ from the stoechiometric one (Gel,83 N1,77 O), as shown b y chemical and structural methods.

INTRODUCTION A l'exception des travaux d'ailleurs controvers~s4, 9 ,12 de Wild, Grieveson et Jack 14 qui consid~rent le nitrure Ge3 N4a comme une phase stabilis~e par l'oxyg~ne et de composition Gel l.sNl~O0.s, le seul oxynitrure de germanium mentionn~ dans la litt~rature est celui de Gilles 2 qui l'obtient par reacUon " " du syst~me Ge3 N4/GeO2 dans l'azote ~ 975~C. Selon l'auteur, la structure type rutile du di-

158 oxyde GeO 2 serait stabilis~e par l'azote, et la composition d6finie

sur des considerations structurales correspondrait ~ une formule Ge6 09 N2. La formation d'un oxynitrure Ge2 N20 homologue de celui du silicium n'a jamais ~t6 mentionn6e. Mais son existence peut ~tre normalement pr6vue sur la base des analogies de comportement entre le silicium et le germanium. Nous avons donc cherch6 ~ mettre cette phase en 6vidence en transposant au germanium la m6thode de preparation de l'oxynitrure de silicium mise au point au Laboratoire s .

ETUDE DU SYSTEME GeO2/Ge/N2 Selon Gilles 2, une phase oxynitrure de structure type rutile s'obtiendrait par r~action d'6tat solide entre GeO2 (phase qa) et Ge 3N4 ~Ipartir d'6chantillons pr~par6s par m61ange, compression puis chauffage ~ 975°C sous azote pendant 100 heures. II paraft cependant difficile d'admettre une r6action du nitrure ~ cette temperature ~tant donn6 son instabilit6 thermique d~s 800~C 1 . En reprenant l'~tude du syst~me GeO2/GeaN4 dans les conditions op~ratoires pr~cit~es, nous avons trouv~ effectivement que le nitrure disparaft apr~s une heure de chauffe ~ 980°C. On observe bien l'apparition d'une phase rutile, mais celle-ci est exempte d'azote comme le montre l'analyse chimique. On note encore l'existence d'abondants sublimats sur les parois froides du tube laboratoire, constitu~s d'un m~lange GeO2 qa et de germanium, qui t~moignent de la formation interm6diaire du monoxyde GeO volatil puis de sa d6composition: 2 GeO .<-"-7 Ge + GeO2 Ces ph6nom~nes, qui se reproduisent aussi lors du traitement thermique des m~langes GeO2/Ge en atmosphere d'azote, s'expliquent par une dissociation rapide du nitrure,'te germanium ainsi form~ r~agissant avec le dioxyde GeO2. On se trouve en effet dans les conditions

159 favorables de formaOon de GeO 11 dont le domaine d'existence est d6fini ~ partir du diagramme de phases du binaire Ge/GeO2 track par Trumbore et alil 13 I1 est donc prouv~ que le syst~me Ge/GeO2 dans l'azote ne peut conduire ~t la formation d'un oxynitrure. On note seulement dans ces conditions une r6organisation structurale de l'oxyde: GeO2 quartz a

> GeO2 rutile

STABILITE DE L'OXYDE GeO2 TYPE QUARTZ c~ On sait que la transformation allotropique que nous venons d'~voquer est possible en utilisant des catalyseurs comme les m~langes Li2 CO3/KC1 et H2/H2 O, ou par l'emploi de hautes pressions. Nous l'avons ~tudi~e en atmosphere inerte dans les conditions normales de pression. La phase rutile (5% environ) que contient l'oxyde G e O 2 du commerce est tout d'abord ~limin~e par traitement thermique au-dessus de la temperature de transition. Pour ce faire, la poudre est chauff~e dans l'azote pendant 3 heures ~t 1080"C puis refroidie h 150*]heure. La poudre ainsi trait~e subit alors un recuit prolong~ dans l'argon ~ 950"C, l'~volution chronom~trique des teneurs r~ciproques en phase rutile et quartz 0~ ~tant estim~e par dosage diffractom~trique sur les raies principales 110 pour GeO2 rutile (d = 3.11 )~) et 100 pour la vari~t~ quartz a (d = 4.32 A). La figure 1 montre que la transformation allotropique quartz a -> rutile est possible ~ partir d'un ~chantillon pulv~rulent; mais elle intervient tr~s lentement. La r~action qui s' accelere " " avec le temps est de type auto-catalytique; elle s'interpr~te par un processus limitant de germination de la vari&~ type rutile dans la matrice de GeO2 quartz a. On peut favoriser les conditions initiales de nucleation en cr~ant des tensions par pastillage pr~alable de la poudre sous une pressio n de 2 t / c m 2 . La transformation s'acc~l~re dans sa pattie inductive et la courbe cin~tique pr~sente l'allure sigrnoi'de classique des r~actions r~-

0

50

100

50

100

Pastillage puis b r o y a g e

Fig. 1 - Cindtique de transformation G e 0 2 q~ ---* G e 0 2 futile.

T = 950 °C

% Phase rutile

150

temps

\.

Poudre

Pastillage

enh

O~

161

gies par germination. L'int6r~t d'un pastillage suivi d'un broyage en cours de r~action, pour augmenter la densit6 superficielledes sites potentiels de nucl6ation, apparaft tr~s nettement sur la figure 1. On obtient dans ces conditions une phase futile pratiquement pure par traitement thermique de 100 heures sous argon ~ 950"C.

ETUDE DU SYSTEME Ge/GeO:/NH 3 A)

R6sultats g6n6raux

Les m~langes de d6part, dans un rapport molaire Ge/GeO2 = 3, sont soumis ~t l'action de l'ammoniac en temperature croissante; les produits de la r~action sont analys~s par radiocristallographie. Au-dessous de 700"C, et quelle que soit la dur6e de l'essai, on n'observe la formation d'aucune phase nouvelle, ~ rexception de monoxyde GeO qui se d~pose et se dismute sur les parties froides de Fenceinte r6actionnelle. Dans l'intervalle 700-800"C, il apparaft seulement du nitrure Ge3 Na, ce qui ne saurait surprendre puisque les conditions de preparation du nitrure ~t partir du germanium 6 ou de son oxyde 7 sont d~s lots respect~es. Au-del~ de 800°C, et dans un domaine 6troit de temp6ratures s'&endant jusqu'aux environs de 860°C, il se forme une phase in~dite dont le diagramme de poudre est tr~s comparable ~t celui de Foxy° nitrure de silicium, comme le montre la figure 2. Cette phase qu'il convient d'attribuer ~ un oxynitrure homologue Ge2N20 est toujours accompagn~e de nitrure GeaN4 dont la formation en quantit~ importante ne peut &re ~vit~e en presence d'un exc~s de germanium des m~langes GeO2/Ge de d~part. On peut cependant l'~liminer en partant de l'oxyde GeO2 trait~ dans le m~me domaine de temp6ratures mais en atmosphere confin~e d'ammoniac. Le germanium form~ par r6duction progressive de Foxyde n'est plus alors en exc~s et peut r6agir au contact de l'oxyde GeO2 r~siduel avec formation d'oxynitrure. Les thermogrammes obtenus

162

SI2N20 i002) -0

I

1(200)

(111O)

95

IIII

l[I I(110)

ll llj °(~ 19

17

15

13

(311) so (002) G e 2 N 2 0 8O

11

9

(111)

100 (200) 70

(310) 40 ~1020)

A(110)

I

J

19

17

15

13

11

•

•

9

Fig. 2 - Diagrammes de poudre (CuKa) des oxynitrures Si2N20 et Ge2N20.

163 dans ces conditions ont 6t6 reproduits sur la figure 3. L'analyse radiocristallographique des produits de la r~action permet de confirmer les r6sultats d'ensemble obtenus directement ~t partir du syst~me Ge]GeO2/NH 3. Au-dessous de 800~C par exemple, ~ 770~C notamment, on ne trouve que du nitrure Ge3N 4 et de l'oxyde r6siduel GeO2. La phase oxynitrure n'apparaft qu' au-del~t de 800~C et en proportions croissantes avec la temperature jusqu'~ un optimum pour 8 6 0 ~ A cette temperature, en effet, !es diagrammes de poudre ne pr~sentent plus les raies attribuables au nitrure et la fin de la r~action est marquee sur le thermogramme (Fig. 3) par une cassure ~ laquelle correspond une perte de poids de 9,6%; celle-ci coincide pr6cis~ment avec celle pr6vue (Am = - 9,56°/o) par l'~quation:

(a)

2 GeO2 + 2

NH 3

)

Ge2N20 + 3 H20

Le thermogramme se prolonge par une portion lin~aire caract~ris~e par l'apparition de nitrure Ge3 N4, ce qui t6moigne de l'instabilit~ de l'oxynitrure en presence d'ammoniac. B)

Condition de pr6paration de roxynitrure et m6canisme r6actionnel

I1 est donc possible d'obtenir l'oxynitrure Ge 2 N20 par action directe de l'ammoniac sur le dioxyde GeO2. Les difficult6s de pr6paration tiennent d'une part ~t un domaine utile de temperature tr~s 6troit autour de 860°C: en d e ~ , il se forme conjointement du nitrure de germanium et, au dell, la vitesse de d~composition de l'oxynitrure n'est plus n6gligeable s. Sa preparation n~cessite d'autre part la localisation pr6cise de la fin de la r~action (une vingtaine de minutes h 860°C) et par suite l'emploi d'une thermobalance. En effet, lorsque la r6action est arr~t~e trop tbt, il subsiste de l'oxyde, mais poursuivie trop longtemps elle conduit au nitrure. On comprend pourquoi, dans ces conditions, il est difficile d'isoler l'oxynitrure de germanium avec un degr6 de purer6 sup6rieur ~ 90%. La formation de ce nitrure d'apr~s l'6quation (1) proc~de de diff~rentes ~tapes dont la premiere consiste en une r6duction du dioxyde

_15

_10

-5

100

150

Fig. 3 - Evolution du systbme G e O 2 / N H 3 ~ tempdrature dlevde.

~m%

50

770 °C

temps

en mn

200

O~

165 en germanium, l'allure sigmoi'de des isothermes (Fig. 3) traduisant un r6gime cinEtique de germination d6j/t mis en 6vidence pour cette r6action a . D a n s une seconde Etape, il se forme n6cessairement du monoxyde volatil GeO comme l'a montrE l'Etude du systSme GeO2/Ge/N2; mais, en l'absence de dEpbts aux parties froides du tube laboratoire, il faut admettre que GeO rEagit avec l'ammoniac pour donner l'oxynitrure Ge2 N20. On retrouve ici le mEcanisme rEactionnel formulE par P. Lortholary s pour l'oxynitrure homologue du silicium: celui-ci r& sulte en effet de la nitruration par l'azote du monoxyde SiO en prEsence de silicium E1Ementaire au niveau de l'Echantillon. L'Evolution de la reaction GeO2/NHa peut donc ~tre rEsum~e comme suit en fonction de la temperature:

~ GeO2

NH3

GeO

)

Ge

T ~> 8000C

T <~ 8 0 0 ~

~

Ge2N20 I I I

)

Gea N4

Un tel schema souligne la competition entre les reactions de nitruration conduisant l'une /t l'oxynitrure, l'autre au nitrure. Ce n'est qu'aux temperatures ElevEes, 1/t oh la tension de vapeur de GeO devient importante, que la vitesse de formation de Ge2N20 l'emporte sur celle de nitruration du germanium E1Ementaire, bien que l'oxynitrure de germanium, une fois formE, puisse Evoluervers le nitrure en presence d'ammoniac en excts.

CARACTERISATION ET ECARTS A LA STOECHIOMETRIE L'ensemble des raies de diffraction de l'oxynitrure de germanium peuvent ~tre indexEes sur la base d'une maille orthorhombique suivant le groupe d'espace Cmc21, dEjtt retenu par Idrestedt et Brosset 3 pour l'oxynitrure de silicium. Les parambtres de maille calculEs ~ partir du

166

diagramme de diffraction X sont en parfait accord avec ceux d~duits des cliches de diffraction neutronique*.

Rayons X

Neutrons

a (A)

9.314 + 0.005

9.315

b (A)

5.756 ± 0.005

5.757 -+ 0.005

+ 0.005

c (A)

5.100 + 0.005

5.100 + 0.005

v (/~3)

273.8

273.4

Mais l'oxynitrure Ge2 N20 peut pr6senter des &arts importants /t la stoechiom&rie comme le sugg~re la comparaison des densitts calcu16e et mesur& sur un &hantillon comprenant du nitrure Ge3 N4 et les phases rutile et quartz o~ de l'oxyde GeO2 en tant qu'impuret6s. Dans ce cas, on trouve une densit6 de 4.46 trts inf6rieure/t celle calcul& (4.58) sur la base des param&res et de quatre unit~s formulaires par maille. L'&art (2.8%) est d'autant plus important que les densit6s des impuret6s sont toutes plus 61ev6es que la densitt th6orique de l'oxynitrure, avec: PGe3N4 = 5.25,

PGeO2

rutile = 6.24

et

P G e O 2 qo~ = 4 . 7 0

On peut donc pr~voir une structure d~ficitaire, impliquant un d& ficit en germanium (puisque c'est le seul cation) associ6 ~ un d6ficit en azote ou en oxygbne pour conserver la neutralit~ ~lectrique globale. Les lacunes d'oxygbne paraissent cependant peu probables puisque la pr6paration de roxynitrure a 6t6 r6alis& /t partir de l'oxyde GeO2 qui se retrouve d'ailleurs en quantit~ non n~gligeable aprbs nitruration. I1 semble donc plus logique d'admettre un d~ficit en azote dont l'inser. tion peut subir quelque retard. D'oh la formule: GexNyO * r6alis6s ~ l'Institut Laiie Langevin de Grenoble.

167 que nous avons ~valu~e par analyse de l'6chantillon. I1 s'agit d ' u n syst~me ~ quatre composants: l ' o x y n i t r u r e de germanium, le nitrure Ge3N4, les o x y d e s GeO2 t y p e rutile et quartz c~ (de teneurs respectives a, b, c, et d) qui, avec x et y, p o r t e n t ~ six le n o m b r e d'inconnues. Par ailleurs les donn~es exp~rimentales sont les suivantes: 1) densit~ du m~lange p = 4.46; 2) teneur globale en azote = 12.73"/, (dosage t y p e Kjeldahl); 3) la t e n e u r en nitrure Ge3Na a ~t~ estim~e par diffractom~trie des neutrons ~t 2 0 , soit b = 2, la mauvaise pr6cision ~tant acceptable dans le cas d ' u n c o m p o s a n t tr~s mineur; 4) La diffraction des neutrons m o n t r e que la teneur en phase GeO2 t y p e rutile est le double de celle en GeO2 quartz 0t, avec c = 2 d. On dispose dans ces conditions d ' u n syst~me de six ~quations ~t six inconnues: composition ~lectroneutralit~ teneur Ge3N 4 t e n e u r GeO2

: : : :

a 4 b c

+ x = =

b + c + d = 100 = 3 y + 2 2 2 d

azote global

:

y a 4 b 12.37 ~ + ~ = MON 273.8 14.07

densit~

:

a

b

c

+ ~ 5.25 + 6.24 + 100 PON 100 100 d + ~ 4.70 = 4.46 100

la d e n s i t t de l ' o x y n i t r u r e PON et sa masse molaire MON ~tant d~finies par les relations: PON = 4 MON/6.x 1023 Vmaille = 0.0244. MoN et MON = 72.59 x + 14.07 y + 16 La r~solution de ce syst~me d'~quations n o n lin~aires c o n d u i t aux

8.5

9

9.5

10

10.5

!

1.8

!

1.6

"~"

2

I

f

Ge/O

Fig. 4 - Evolution du coefficient de rellabilit~ R en f o n c t i o n des populations relatives Ge/O.

R

OO

169

r~sultats suivants: a = 83.35

x

=

1.83

b =

2.0

y

=

1.77

c =

9.7

MON

d=

4.88

PON

= 173.6 =

4.24

D'oh la formule de l'oxynitrure de germanium: Ge 1.83NI.77 O A titre de contrble, nous avons dos~ le germanium dans l'6chantilIon par thermogravim&rie de son oxyde/~ 850°C sous pression normale d'oxyg~ne. On trouve % Ge = 75.5. La valeur calcul~e (77.7) sur la base des precedents r~sultats d'analyse ne diff~re que de 2.2%, ce qui situe l'erreur commise sur la composition de l'oxynitrure. Cet ~cart/t la stoechiom~trie a pu d'autre part ~tre v~rifi~ lors de l'&ude structurale. Celle-ci, men~e/~ partir des cliches de diffraction neutroniques en utilisant les positions donn~es par Idrestedt et Brosset 3 pour l'oxynitrure Si2 N2 O, permet en effet d'obtenir un coefficient de reliabilit6 R qui passe par une valeur minimale de 9.1% (Fig. 4) pour une occupation des sites correspondant/t la formule Gel.8 sNI.77 O.

En conclusion, l'existence d'un oxynitrure de germanium isoty- ~ pe de Si2 N 2 0 souligne une fois de plus le parall61isme entre les combinaisons du silicium et du germanium. En dehors des ~carts/t la stoechiom~trie qui ne trouvent pas d'equivalent pour l'oxynitrure de silicium, les differences proviennent essentiellement de la fragilit~ de la liaison Ge--N qui se traduit par des m&hodes de preparation faisant appel ~t l'ammoniac c o m m e agent de nitruration. Mais les m6canismes r~actionnels conduisant soit au nitrure, soit ~ l'oxynitrure, sont t o u t / t fait comparables.

170 BIBLIOGRAPHIE

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