Propriétés optiques et thermophysiques de composites polyméres-cristaux liquides (PDLC)

C. R. Acad. Sci. Paris, t. 326, S~rie II b, p. 449-455, 1998 Solides, fluides : propri~t~s m~caniques et thermiques/Solids, fluids: mechanical and thermal properties (Solides, fluides : propri~t~s ~lectroniques et optiques/Solids, fluids: electronic and optical properties)

Propri t s optiques et thermophysiques de composites

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Frederick ROUSSEL a, Ulrich MASCHKE b, Xavier COQUERET b, Jean-Marc BUISINE"

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polym res-cristaux liquides (PDLC)

a Laboratoire de dynamique et structure des mat~riaux mol~eulaires, ~quipe de thermophysique de la mati~re condens~e, URA CNRS 801, universit6 du Littoral, MREID, 145, route du Pertuis d'Amont, 59140 Dunkerque, France E-mail : [email protected] b Laboratoire de chimie maeromol~eulaire, URA CNRS 351, universit~ des sciences et technologies de Lille, brit. C6, 59655 Villeneuve d'Ascq, France

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(Requ le 1~r aofit 1997, accept6 apr~s r6vision le 2 mars 1998)

R~sum~.

De nouveaux films ~ fonctionnalit6 61ectro-optique de composites polym~res-cristaux liquides (polymer dispersed liquid crystals - PDLC) ont 6t6 pr6par6s selon le processus de s6paration de phases r6sultant de la polym6risation induite par bombardement 61ectronique (EB) de m61anges compos6s de d6riv6s acryliques et d'un cristal liquide n6matique (E7). Les propri6t6s optiques et 61ectro-optiques des films PDLC obtenus montrent que les param~tres pertinents sont la concentration en cristal liquide et l'amplitude de la tension sinusoidale appliqu6e. L'6volution des temp6ratures de clarification et de transitions vitreuses des composites ainsi que les fractions de cristal liquide s6gr6gu6 ont 6t6 d6termin6es depuis les r6sultats obtenus par calorim6trie diff6rentielle (DSC). © Acad6mie des Sciences/Elsevier, Paris

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composites polym~res-cristaux liquides / polym~res / s~paration de phases / solubilit~ / ~lectro-optique / thermophysique

Optical and thermophysical properties of polymer dispersed liquid crystals (PDLC) Abstract.

Polymer dispersed liquid crystal (PDLC) films can be switched electrically from a light scattering off-state to a highly transparent on-state. Thin films were prepared via a polymerization-induced phase separation process using electron beam radiation. The liquid crystal (LC)/polymer materials were obtained from blends of a eutectic nematic mixture E7 and a polyester acrylate based polymer precursor. The optical and electrooptical properties of the obtained PDLC films strongly depend on the LC concentration. The LC solubility limit in the polymer matrix and the fractional amount of LC contained in the droplets were determined by calorimetric measurements. © Acad~mie des Sciences/Elsevier, Paris

polymer dispersed liquid crystals (PDLC) / polymers / phase separation /solubility / electro-optical properties / thermophysical properties

Note pr~sent~e par Pierre-Gilles de GENNES. 1251-8069/98/03260449 © Acad6mie des Sciences/Elsevier,Paris

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F. Roussel et al.

Abridged English Version The influence of the ratio of the LC content to the polymer matrix precursors on transmission in the initial off-state (To) is presented in figure 1. In the LC weight percentage range of 0 < x < 20, the transmitted intensity remains nearly unchanged. In this concentration range, the LC molecules are randomly dispersed in the matrix [3]. Significant reduction of the transmitted intensity is obtained if the LC content increases from 20 to 80 wt-%. The phase separation LC/polymer matrix gives rise to strong scattering of light for films containing 60 to 80 wt-% of LC. The limit of miscibility of the starting reactive mixture before curing was reached at 70 wt-% of LC. Blends including more than 70 wt-% of LC did not form homogeneous solutions at room temperature and have not been used for electro-optical measurements. Figure 2 illustrates the electro-optical response for the first voltage application (ramp 1 up), when the LC content was varied. The electro-optical characteristics change drastically if the LC content is varied from 40 to 70 wt-%: increasing the LC concentration in this range considerably increases the off-state scattering (as already shown in figure 1). Simultaneously, threshold and saturation voltages (Vlo, Vgo voltage required for obtaining 10 %, 90 % of the maximum transmission value, respectively) are reduced substantially. The electro-optical curves for samples containing 50 to 70 wt-% are characterized by high transmissions in the on-state. Composite films containing 70 wt-% of LC exhibit strong scattering in the off-state, low threshold and saturation voltages (V~o= 3.6 V; Vgo = 21 V), and a high contrast ratio. The phase diagram of the LC/polymer composite materials derived from thermal DSC scans is shown in figure 3. The glass transitions of the LC (TgLc) and of the polymer matrix (TgM,t~x) as well as the nematic-isotropic transition (Ty~) are plotted as a function of LC concentration. The decrease in Tg~atnx with increasing LC content, from 0 wt-% up to 20 wt-%, can be explained by the plasticizing effect of the LC. Above 20 wt-% of LC, the glass transition temperature of the polymer matrix does not change further, indicating the limited solubility of the LC in the matrix. At around 30 wt-% LC, phase separation occurs and thus the LC glass transition and the nematic-isotropic transition can be detected. The TgLc - values remain constant in the LC concentration range of 30 to 100 wt-%, indicating that the phase separated LC is essentially pure. These observations agree well with the optical studies in terms of the LC solubility limit. Significant reduction of transmitted intensity was found for increasing LC-concentrations above 20 wt-%. The phase separation leads to the formation of LC-micro-droplets and thus to increased scattering. In contrast to the small concentration dependence of the glass transition values, the nematic-isotropic transition temperatures were strongly influenced by increasing the LC concentration. The dependence of the TN~ values on the LC content is qualitatively similar to a phase diagram characterized by an upper critical solution temperature (UCST). One of the major parameters governing the properties of PDLC materials is the phase separation process. Smith has shown [7] that the LC solubility limit A, in the polymer matrix can be related to the nematic isotropic enthalpy AH M and to the increase in specific heat capacity at TgLc. Both quantities increase linearly with x, thus validating the model given in equation (1). In the case of AHNI, the value of A was 28 wt-% whereas in the case of ACp, a value of 15 wt-% was found. The lower value of A from ACp, compared to the value of A from AHN~ can be explained by the lower solubility of the LC in the matrix at the LC glass transition temperature TgLc = - 6 0 °C compared to the nematic isotropic transition temperature TN~= + 52 °C [9, 10]. These results have been confirmed by optical studies, where a value of A = 20 wt-% was found at the intermediate temperature of 20 °C. Figure 4 illustrates the dependence of a, the LC fraction contained in the droplets, as a function of LC concentration. The points represent %xp-values determined for each composition by applying equation (2), whereas the curves have been calculated using the previously mentioned A-values

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Propri~t6s optiques et thermophysiques de composites PD/C [equation (3)]. With the exception of the LC concentration of 50 wt-%, experimental values and calculated curves are in good agreement. The maximum value of a observed for 70 wt-% E7 was 0.92 (determined by using ACp) and 0.83 (using AHyI).

1. Introduction

Les composites polym~res--cristaux liquides (polymer dispersed liquid crystals-PDLC) sont gEnEralement constituEs d'une dispersion de microgouttelettes de cristal liquide d'anisotropie diElectrique positive darts une matrice continue de polym~re [1]. En ajustant les indices de refraction des composants, le matEriau diffuse la lumi~re h l'Etat relaxE (Etat off), et devient transparent lorsqu'il est soumis hun champ Electfique extErieur (Etat on). Ces matEriaux h fonctionnalit6 Electro-optique sont susceptibles d'&re utilisEs dans les domaines de l'affichage et des Ecrans, et connaissent par consequent un essor important. GEnEralement, les PDLC sont prEparEs par separation de phases induite par photopolymErisation d'un melange de prEpolym~res et de cristal liquide. Pour ce travail, le processus qui a EtE retenu pour initier la separation de phases est la polymErisation induite par bombardement Electronique (EB) [2]. L'emploi des faisceaux d'61ectrons prEsente de nombreux avantages tels que l'obtention d'un taux de conversion ElevE en monomEres, d'une cinEtique de polymErisation/rEticulation modulable pouvant ~tre tr~s rapide (beaucoup plus qu'avec un rayonnement ultraviolet), ou encore de moindres risques de vieillissement du polym~re dfi ~ l'absence de photoamorceur. L'influence de la composition globale du systbme sur la nature et la composition des phases sEgrEguEes a 6tE EtudiEe pour des m61anges dEfinis comportant un cristal liquide nEmatique, un oligombre aromatique acrylique et un diluant rEactif. Une caract6risation thermophysique a Et6 entreprise par calorimEtrie diffErentielle, en vue d'Etablir l'Evolution des temperatures de clarification et de transition vitreuses des composites, et de determiner les fractions volumiques a de cristal liquide sEgrEguE. Les propriEtEs 61ectro-optiques des films PDLC sont 6galement prEsentEes et discutEes en fonction de la teneur en mEsogbne et de l'amplitude de la tension sinusoYdale appliquEe. Les rEsultats obtenus pour les diffErentes Etudes optiques sont par ailleurs corrE16s aux caractEristiques thermophysiques des composites prEparEs. 2. M~thodologie expErimentale

.

Le cristal liquide utilis6 pour ce travail est un melange eutectique commercial E7 (Merck Ltd, GB), lequel prEsente une transition vitreuse ~ Tg = - 62 °C (~Cp = 0,48 J/( g.°C )), passage du nEmatique gel6 au nEmatique surrefroidi, et la clarification ~ TNI = + 59 °C (AH~I = 4,4 j.g-1). Le melange prEcurseur de la matrice consiste en une formulation ~ base d'un polyester acrylate aromatique formulE (Rahn AG, Suisse), rediluE avec du tripropyl~ne glycol diacrylate (UCB, Belgique) dans les proportions 1:1. Des formulations du type prEpolym~res:cristal liquide [(100-x):x], avec x: pourcentage massique = 10, 20 ..... 90 %, ont EtE prEparEes, puis appliquEes A l'aide d'un filmographe sur des lames de verre recouvertes d'une couche dlectroconductrice d'oxyde d'&ain et d'indium (1TO)(Balzers, Liechtenstein), pour les Etudes optiques, d'une part, et d'autre part, sur des feuilles d'aluminium pour les Etudes calorimEtriques. Pour chaque concentration, plusieurs Echantillons ont 6tE prEparEs et exposes au traitement par bombardement Electronique pour polymEriser le melange prEcurseur et conduire au composite. Le gEnErateur du faisceau d'Electrons employE pour la preparation des 6chantillons PDLC est le module Electrocurtain CB 150 (Energy Sciences Inc.) operant ~ une haute tension de 175 kV. La dose appliquEe de 60 kGy a Et6 obtenue en utilisant un courant de 4 mA et une vitesse de convoyeur de 0,22 re.s- 1.

451

F. Roussel et al.

Le comportement 61ectro-optique des films PDLC a 6t6 6tudi6 ~ temp6rature ambiante, en mesurant la transmittance d'un faisceau laser HeNe non polaris6 ~t une longueur d'onde £ = 632,8 nm. L'angle du c6ne de collection de la lumi~re transmise est de 2 ° ; la distance 6chantillon-photodiode a 6t6 fix6e ~ 30 cm. Pour les mesures 61ectro-optiques, le film composite d'6paisseur uniforme (15 + 1 grn) a 6t6 recouvert d'une autre lame de verre, rev~tue d'une couche 61ectroconductrice d'ITO. Les cellules ainsi constitu6es sont plac6es perpendiculairement au faisceau laser incident, puis soumises h u n champ 61ectrique ext6rieur g6n6r6 par la sortie amplifi6e d'un g6n6rateur de fonction. Depuis l'6tat off initial, la tension sinusoYdale de fr6quence 145 Hz a 6t6 augment6e lin6airement jusqu'h une valeur maximale Umax, puis diminu6e de la m~me mani~re. Les mesures calorim6triques ont 6t6 effectu6es avec un calorim~tre SEIKO DSC 220C. Des rampes de 10°C.min -1 (chauffage) et 30°C.min - t (refroidissement) ont 6t6 utilis6es sur la plage de temp6rature de - 1 2 0 ~t + 100 °C. Le programme d6bute par un refroidissement de l'6chantillon, et se poursuit par plusieurs cycles de mont6e et descente en temp6rature. La caract6risation des transitions observ6es a 6t6 r6alis6e h partir des donn6es enregistr6es lors du second chauffage. 3.

R6sultats

L'influence de la teneur en cristal liquide sur les propri6t6s de transmission des films PDLC est pr6sent6e sur la figure 1. Pour les composites dont la proportion en E7 est inf6rieure ou 6gale h 20 %, l'intensit6 transmise reste inchang6e. Dans cette gamme de concentrations, les mol6cules de cristal liquide sont dissoutes dans la matrice polym~re. Ce comportement est courant pour les syst~mes PDLC, pour lesquels d' autres 6tudes ont montr6 que la formation de microgouttelettes n'appara~t que pour des concentrations sup6rieures en CL [3]. Une r6duction significative de l'intensit6 transmise est observable lorsque la proportion en CL dans la formulation est de 1' ordre de 20-80 %. La structure h6t6rog~ne du mat6riau, r6sultant de la s6paration de phases entre la matrice polym~re et le m6sog~ne, donne lieu une diffusion importante de la lumi~re pour les films comportant 60-80 % de CL. Cette plage de concentration correspond probablement aux m61anges situ6s au-dessous de la courbe spinodale [4]. La limite de miscibilit6 pour les m61anges pr6curseurs a 6t6 atteinte ~ temp6rature ambiante (T = 20 °C)

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Figure 1. Transmittance ~t l'6tat off initial de films PDLC pr6pards par traitement sous bombardement 61ectronique en fonction de la concentration en cristal liquide.

Figure 2. Effet de la teneur en cristal liquide sur la r6ponse 61ectro-optique pour la premiere mont6e en tension (2 = 632,8 nm, v = 145 Hz).

Figure 1. Transmission in the initial off-state of EB cured PDLC films as a function of liquid crystal concentration.

Figure 2. Effect of the liquid crystal concentration on the

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electro-optical response for the first application voltage (2 = 632.8 nm, v = 145 Hz).

Propri~t~s optiques et thermophysiques

de composites P D L C

pour une teneur en CL de 80,1%. Le mrlange qui a conduit h la transmission h l'rtat offla plus fable, contenait un pourcentage de E7 16g~rement infrrieur ~ la limite de miscibilit6. Le film rrticul6 a donc montr6 une trSs fable valeur de la transmittance. En raison de la grande proximit6 de la limite de miscibilitr, ce film n'a pas 6t6 utilis6 pour 6tablir les courbes 61ectro-optiques. Ces observations laissent donc prrsager que compte tenu de la faible diffrrence entre la temprrature de drmixtion/clarification du m61ange pr6curseur et celle de la rrticulation [5, 6], les composites prrparrs avec 70 % h 80 % de CL seraient susceptibles de prrsenter les meilleures propri6trs 61ectro-optiques. La figure 2 montre la rrponse 61ectro-optique obtenue pour la premi&re montre en tension quand la proportion en CL varie. Pour les 6chantillons comportant jusqu'~ 30 % de E7, les valeurs de transmittance mesurees restent inchangres, mSme pour la tension maximale appliqure (Um~ = 120 V) ; les donnres correspondantes ne sont donc pas reprrsent6es sur le graphe. Le composite prrpar6 avec 40 % de CL est le premier pour lequel une variation de transmittance de quelques pourcents est observable. Les caractrristiques 61ectro-optiques changent grandement lorsque la teneur en E7 passe de 40 h 70 %. En effet, l'augmentation de la proportion en CL entralne une diminution importante de la transmittance l'rtat off (idemfigure 1). Simultanrment, les tensions de seuil et de saturation diminuent de mani~re significative. Les courbes 61ectro-optiques des 6chantillons contenant 50 h 70 % de E7 se caractrrisent par une transmittance 61evre ~ l'&at on. L'analyse quantitative des param&tres caractrristiques des transformations de la matrice (transition vitreuse) et du cristal liquide srgrrgu6 (transition vitreuse Tg, clarification NI) a 6t6 effecture ~t partir des r6sultats obtenus par calorimrtrie, et plus particuli~rement des thermogrammes. A haute temprrature, rallure g6nrrale de l'rvolution des tempdratures de clarification et de transition vitreuse (figure 3) est similaire hun diagramme h temprrature critique maximale de d6mixtion (UCST) [1], avec le syst&me matrice polym~re/CL qui apparalt isotrope h temprrature 61ev6e. La temprrature de clarification atteint un maximum pour le composite o5 la proportion en polym~re et en mrsog~ne est 6quivalente. Pour des concentrations importantes en E7 (> 80 %), les propridtrs de la mrsophase segreguee tendent vers celle du CL pur. D&s l'incorporation de CL dans la formulation des composites, un effet plastifiant est mis en 6vidence pour la transition vitreuse de la malrice macromol6culaire..~ partir de 20 %, les incrrments de CL ne modifient plus les proprirtrs du rrseau polymSre. Ces rrsultats sont en bon accord avec les 6tudes optiques, lesquelles montrent 6galement qu'en dessous de 20 % de E7, aucune srparation de phases n'est observre. Ce phrnom~ne peut s'expliquer par la notion de solubilit6 limite du CL dans le polym~re..~ basse temprrature, la temprrature de transition vitreuse de la mrsophase ge-

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Figure 3. gvolution des temprratures de clarification et de transition vitreuse des composites PDLC prrparrs par traitement sous bombardement 61ectronique. Figure 3. Phase diagram of liquid

crystal~polymer composite materials prepared by a polymerization induced phase separation process using electron beam radiation.

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Teneur en E7 (% massique) 453

E Roussel et al.

16e est raise en 6vidence d6s l'obtention d'une ddmixtion (30 % de E7), et reste constante avec la concentration, ce qui montre la faible contamination des microgouttelettes de CL en monom6res r6siduels. Comme prdc6demment, ce comportement est coh6rent avec les 6tudes optiques, lesquelles ont conduit fi l'observation d'une baisse de la transmittance ~ partir de 30 % de E7 ; ce ph6nom6ne caract&ise la d6mixtion entre la matrice et le CL. L'un des param~tres majeurs qui gouverne les propri6t6s des films PDLC est le processus de s6paration de phases. Par consdquent, la quantification de chacune des phases s6gr6gu6es est un objectif de premiere importance. Smith et Vaz [7, 8] ont propos6 un module permettant d'6valuer O~exp e t acalc, les fractions massiques exp6rimentales et calcul6es de CL s6par6 sous forme de microgouttelettes, o~peut &re d6termin6 depuis les mesures calorim6triques de AHN~,l'enthalpie de clarification (unit6 de masse) ou de ACp, la variation de capacit6 calorifique (unit6 de masse) ~ Tgce (temp6rature de transition vitreuse du CL s6gr6gu6). Ce calcul repose sur l'hypoth~se que le CL dans la phase s6par6e pr6sente le m~me comportement thermophysique qu'~ l'6tat pur. Smith et Vaz ont propos6 une relation simple pour %xp [7, 8] : m~L ( 1 + mp "~.p(x ), avec P ( x ) - ~HNI( X ) z~Cp(x ) aexp - mc----L-mCL/' AHNI( CL )' ou ACp( CL )

(l')

off mcDcrepr6sente la masse de CL s6gr6gu6, mce et mp sont les masses de CL et de polym~re dans le PDLC, x est la concentration en CL, et P(x) repr6sente les rapports d'enthalpie et de variation de capacit6 calorifique du CL dans le PDLC et du CL pur. La fraction calcul6e %a~c est donn6e par la relation : (100

- A ), 100 - A

(2)

off x est la concentration en CL, et A la solubilit6 limite du CL dans la matrice ; A est d6termin6e par extrapolation de AHM(x ) ou de ACp( CL ) ~ concentration en CL nulle (x = 0). Sur la figure 4, les courbes repr6sentent l'6volution des fractions %ale pour les deux solubilit6s limites, d6termin6es ~ l'aide des valeurs exp6rimentales de l'enthalpie de clarification (lignes continues, A = 28 %) et de la variation de capacit6 calorifique (lignes discontinues, A = 15 %) du ET. Les fractions exp6rimentales %xp sont symbolis6es par deux types de points, en fonction du mode de calcul de P(x) (AHNt ou ACp). Les fractions exp6rimentales O~exp(AHNi) sont proches de la courbe calcul6e %al~ (AHNO aux erreurs exp&imentales pr~s. En cons6quence, la solubilit6 limite du m6sog6ne dans la matrice est bien de l'ordre de 30 %. Les valeurs de C~exp(ACp) sont en bonne addquation avec le trac6 calcul6. Cependant, ~ basse temp6rature (T ~ - 60 °C), la solubilit6 limite du CL dans la matrice est tr& inf6rieure. I1 rdsulte donc que la solubilit6 limite du CL est un param~tre d6pendant de la temp6rature, qui influence grandement les fractions de CL s6gr6gu6 [9, 10]. Pour 6viter les probl~mes de solubilit6 limite et obtenir une dfimixtion correcte (c~ > 50 %), il est donc n6cessaire d'introduire dans la formulation du prdcurseur une proportion de cristal liquide de l'ordre de 60 %. 4. C o n c l u s i o n

Diff6rents m61anges r6alis6s h partir du cristal liquide E7 et d'une formulation h base de monom&es acryliques ont 6t6 polym6ris6s par traitement sous bombardement 61ectronique, pour induire une s6paration de phases entre le m6sog~ne et la matrice. Les propri6t6s 61ectro-optiques des films composites obtenus sont fortement d6pendantes de la concentration en CL. A l'&at off, la diffusion maximale a 6t6 obtenue pour les teneurs en E7 allant de 60 h 80 %. Les courhes 61ectro-optiques des

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Propri~t4s optiques et thermophysiques

Figure 4. IZvolution en fonction de la concentration des fractions de cristal liquide s6gr6gu6 c~: calcul6es a~,k (courbes) et exp6rimentales aexp (points). Figure 4. Dependence of the phase separated liquid crystal fraction on the liquid crystal content. The points represent c£xp values determined for each composition by applying equation (2), whereas the curves have been calculated using the A-values equation (3).

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de composites PDLC

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films comportant 50-70 % de CL se caract&isent par une transmittance 6levEe ~ l'6tat o n . L'augmentation de la proportion en E7 de 40-70 % conduit ~ une diminution substantielle des tensions de seuil et de saturation. Les meilleures performances 61ectro-optiques et le meilleur contraste ont 6t6 observ6s pour les films pr6par6s avec 70 % de E7. Les 6tudes thermophysiques ont confirm6 la pr6sence d'un syst~me ~t phases sEpar6es d6s les teneurs en CL sup6rieures ~t 30 %. L'6tude des fractions de E7 s6gr6gu6 a cependant montr6 que la s4paration de phases, pour &re maximale, doit &re induite ~ partir de formulations of1 la proportion en CL est de l'ordre de 60 %. Ce travail, ~ notre connaissance, est donc l'un des premiers ~ mettre en 6vidence une relation 6troite entre les propri6t6s de transmittance et les fractions de phases s6par4es pour des films de type PDLC. Remerciements. Les auteurs remercient le ministbre de l'Enseignement sup6rieur et de la recherche, le C N R S et la r6gion Nord-Pas de Calais pour leur soutien financier.

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