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Raman-, IR- und FIR-Messungen an wasserfreiem Natriumperchlorat NaClO4 im Temperaturbereich zwischen 90 und 600 K
Spectmchimica Acta. Vol. 35A. pp. 797 to 806 @ Pergamon Press Ltd.. 1979. Printed in Great Britain
Raman-, IR- und FIR-Messungen an wasserfreiem Natriumperchlorat NaCI04 im Temperaturbereich zwischen 90 und 600 K H. D. LUTZ?. und R. A. BECKER Laboratorium flir Anorganische Chemie der Universitiit Siegen. Siegen, West Germany
BRIGITIX G. KRUSKA und H. J. BERTHOLD Institut ftir Anorganische Chemie der Technischen Universitat Hannover, Hannover. West Germany (Receioed 25 July 1978) Abatraet-This paper reports a detailed study of the k = 0 vibrational spectra of the anhydrous orthorhombic anhydrite type sodium perchlorate NaClO, in the temperature range from 90 to 600 K. The i.r., FIR and Raman spectra have been recorded and discussed on the basis of both the unit cell group and the site group of the ClO; ions. The assignment of the modes was done with help of Raman single crystal measurements. Dynamic interactions of the vibrations of adjacent CIO; ions are very small (Davydov splitting c I5 cm-‘), the site group splitting of internal modes, however, is unusually large (> 40 cm-‘). Splitting of the vibrations due to isotopic effects of chlorine atoms has not been observed with exception of one mode of the fundamental ~4of the perchlorate ions. The site group splittings diminish at temperatures above 48OK and disappear with the exception of a shoulder at the bending fundamental ~2above 581.3 K, the temperature of the phase transition to the cubic high temperature form (NaCl-type). The librational fundamentals and the translatory modes of NaCIO, are very broad, even at 90 K and of unusually weak intensity in the Raman spectra.
1. EINLEITUNG Wasserfreies Natriumperchlorat NaC104 kristallisiert im Anhydrit-Typ (Raumgruppe Cmcm in 4 Formeleinheiten der D:‘lh) mit Gitterkonstanten Elementarzelle [ 1,2]. Die betraten bei 26°C a = 7085, b = 6526 und c =
c-Achse Abstand W&rend Ebenen
zu betrachten, die in beiden Formen im l/2 c aufeinanderfolgen (vgl. Abb. 1). die Na-Atome und die Cl-Atome dieser in der kubischen Phase entsprechend
7048 A +-0.1%. Die Clod-Tetraeder sind in Richtung ihrer parallel zur kristallographischen bAchse liegenden zweiziihligen Achse geringfiigig gestreckt und besitzen die Symmetrie CzU (Lagesymmetrie m2m). Wegen niiherer Einzelheiten hinsichtlich der interatomaren AbstZinde und Winkel, der anisotropen Temperaturparameter und der “rigid-body-motion”-Analyse, siehe [2]. Bei 581.3 K geht die orthorhombische Tieftemperaturmodifikation (‘ITM) in eine kubische Hochtemperaturmodifikation (HTM) fiber, in der die Na’-Ionen und die Schwerpunkte der ClO;Ionen ein Gitter vom NaCl-Typ bilden. Die ClO;Ionen sind in der Hochtemperaturphase orientierungsfehlgeordnet 131. Urn die Verwandtschaft der orthorhombischen, pseudotetragonalen TTM mit der kubischen HTM zu erkennen, ist es zweckmaig, die Lagen der Na-Atome und der Cl-Atome (Schwerpunkte der CIOi-Ionen) in den Spiegelebenen senkrecht zur Gitterschwingungsspektren, XXI. Mitteilung. XX. Mitteilung: H. D. Lutz, W. Pobitschka, B. Frischemeier und R. A. Becker, Appl. Spectrosc. 32, 541 (1978). l
Abb. I. Ausschnitt aus der Struktur des NaClO,. Die zur Beschreibung der Gitterschwingungen (vgl. Abb. 2) verwendeten Na’- und CIOi-lonen sind durch Pfeile gekennzeichnet.
H. D. Lvn
798
T; -,TQ
-0,
T,
t
T; --,T;t,
T;
ef al.
T2 --,T;
-
+ , T; -
Abb. 2. Schwingungsformen (Bewegungsart) der Translationsschwingungen des NaCIO, (vgl. Abb. l), Ag: T;, T;; B,,: T;, T;; B,.: T;; B2u: T;; B,:
ihren speziellen Punktlagen im NaCl-Gitter genau iiber-bzw. untereinanderliegen, sind beide Atomsorten in der orthorhombischen Phase in der Spiegelebene in 114c alle urn etwa - 0,08 b und in der Spiegelebene in 314 c urn etwa +0,08 b aus diesen speziellen Punktlagen heraus in Richtung der b-Achse verschoben (vgl. such Abb. 2). RGntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, da8 der geometrische Umbau der Elementarzelle der TTM in die Elementarzelle der HTM ab ca. 470 K einsetzt. Er zeigt sich dadurch an, da8 der zuniichst lineare Anstieg der Volumenkurve von etwa 470 K an in einen stirkeren, nichtlinearen Anstieg iibergeht. Die Anderung ist im wesentlichen durch eine kontinuierliche, nichtlineare Anniiherung der kleineren Gitterkonstanten b an die beiden etwa gieich groSen Gitterkonstanten u und c bedingt. Gleichzeitig erfolgt eine Verin Richtung schiebung der Na’- und ClO;-Ionen auf die in der HTM eingenommenen Punktlagen hin [4]. Als Folge dieser fiber einen griil3eren Temperaturbereich stattfindenden strukturellen Anderungen ist die eigentliche Phasentransformation bei 581,3 K nur noch mit einer geringen Volumeniinderung (< 1%) verbunden. Gleichzeitig mit den letzten, diskontinuierlichen Ortsparametergnderungen findet ein Orientierungsfehlordnungsprozefl im Gitter der ClO& Ionen statt, der fiir die hohe kubische Symmetrie der HTM (Raumgruppe Fm3m) verantwortlich ist. Die strukturellen Anderungen beim Erhitzen des NaClO, und bei der Phasentransformation sollten Td A,:
T;, T$ B3.: T&
sich such in den Schwingungsspektren der Verbindung bemerkbar machen. Da schwingungsspektroskopische Untersuchungen am wasserfreien Natriumperchlorat zu Beginn unserer Messungen nicht vorlagen-wegen der Arbeiten von SYAL et al.[6]und GALANOV et al. [71 siehe unten-haben wir eine Analyse dieser Spektren vorgenommen. Hierzu wurden die Raman- und IR-Spektren einkristalliner und polykristalliner Proben des NaClO, im Bereich von 50-3OOOcm-’ bei 90 und 295 K sowie bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis 600 K registriert und zugeordnet.
2. BASISZELLRN- UND LAGRCRUPPENANALYSB, !XXWINGUNGSFORMEN Die Schwingungsanalyse des NaClO, ergibt fiir den Wellenvektor k = 0 folgende irreduzible Darstellungen:
l-.,1( 7”) = 2A, + 2B,, + B,. + B2u + 2BJs + B3,,, I’.,,(R) rim,
= A. + B,, + B,, + Bzg + =
F2:
+
+ 283, + 283.. Zwischen den inneren Schwingungen der CIO;Ionen in der Punktgruppe Td (freies Ion), der Lagegruppe CZV und der Basiszellengruppe L& besteht folgende Korrelation [S]:
ah VI,
v2.
v3,
v4,-$:
B3u.
4Ag + Au + 281, + 281, + B2, + 4Bzu
VI, v2. v3,
v4
Vi
E:
B3a
v3,
v4
v3,
v4
v2 VI,
v2,
v3,
v4
v3,
v4
v3,
v4
Raman Raman IR Raman IR Raman IR
Raman-, IR- und FIR-Messungen an wasserfreiem Natriumperchlorat NaClO,
Die Bewegungen der Na’- und ClO;-Ionen bei den translatorischen Gitterschwingungen des NaClO, ergeben sich aus Symmetriebetrachtungen (vgl. Abb. 2). Bei den drei IR-aktiven Translationsschwingungen T;, T; und T; der Rassen BlY, Bzy und B,. schwingen das Metall- und das Nichtmetallteilgitter in der z-. y- bzw. x-Richtung des Gitters jeweils gegeneinander. Bei den Raman-aktiven Translationsschwingungen erfolgt die Bewegung der Na’- und CIOXonen in den beiden senkrecht zur r-Rich& ung in z = l/4 und in z = 314 liegenden Spiegelebenen jeweils in entgegengesetzte Richtung, d.h. symmetrisch zum Symmetriezentrum der Struktur. Dabei schwingen bei den Moden Ti(A,), T;(B,) und TS(B,=) die Na’- und CIO;-Ionen innerhalb einer Schicht in gleiche Richtung (bei T;lly, bei Tillx und bei T;llz>, bei den Schwingungen T$(A,), TXB,,) und T;(Bxs,) entgegengesetzt zueinander (bei Tilly. bei T$c und bei T;Jlz). Die Bewegungsart der CIOa-Librationen (Rotationsschwingungen) Iii& sich ebenfalls aus Symmetriebetrachtungen ermitteln. Die Librationen der Rassen A. und Ba erfolgen urn die in Richtung der b-Achse angeordnete zweiziihlige Drehachse der CIO;-Ionen. Bei den Librationen der Rassen B,, und B,, bzw. B3* und B1. liegen die Librationsachsen parallel zur c- bzw. a-Achse des Kristallgitters. Bei den Raman-aktiven Schwingungen der Rassen B,,, Bz8 und Bsg erfolgen die Librationen der beiden ClO;-Ionen in der Basiszelle in Phase, bei den Schwingungen der Rassen A., B,. und Ba. in Gegenphase.
3. IK- UND KAMAN-SPEKTKEN Die IR-, FIR- und Raman-Spektren des NaC104 bei 295 und 90K sind in den Abb. 3-7 wiedergegeben. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte in Nujol bzw. unter Verwendung von NaClPrel3lingen, da in KBr-PreSlingen die Na+-Ionen des NaC104 schon bei Raumtemperatur schnell gegen K+-Ionen ausgetauscht werden. So geben die von SYAL et al. [6] und GALANOV et al. [7] ftir NaClO, mitgeteilten IR-Spektren-aufgenommen in KBr-Preglingen-Spektren des KClO, wieder. Man erkennt dies deutlich an der relativ gro6en Intensitiit der C104-Pulsationsschwingung (v,), die im NaClO, bei Raumtemperatur nicht beobachtet wird (vgl. Abb. 3). Die Zuordnung der beobachteten Schwingungsmaxima kann den Tabellen 1 und 2 entnommen werden. Die Rassenzugehiirigkeit der Raman-aktiven Schwingungen wurde mit Hilfe von Raman-Einkristallmessungen unter Berticksichtigung der Raman-Pohuisierbarkeits-Tensoren ermittelt (vgl. Abb. 5 und 7). Die in einer kurz vor Fertigstellung des Manuskripts erschienenen Arbeit von TOUPRY-KRAUWAN und POULET[~]
2030
1250
1000
799
500
7so
cm-l
Abb. 3. IR-Spektren des NaCIO, bei 90 K (ausgezogene Kurven) und bei 295 K (NaCI-PreBling bzw. Nujol. Perkin-Elmer WI), P = Nujol. 1. Die inneren Schwingungen der Percblorationen im orthorhombischen NaCIO, (cm-‘)*
Tabelle
90K
295K
956
953
VI A,
(AI)
955,5 486 -
484
y2 3
I;:;
441 490.0 1099 1085 1155, 1156t 1110. 1107t 1152 1095,1099t 660 618 623 657.5.661.5 628 615
444 488
.I097 1088 1155 1110 1148 1095 654.657 620 624 654,658 629 616
Zuordnung
BD
q 2
(A:)
It:;
El, El. gr.
.(&) WI) (AI)
s3,
WI)
v, 2 *I:‘, SI, (&) BI. WI) &r (AI) B3*
uh)
B3.
UM
*FQr NaClO,.HrO fanden wir folgende Schwingungsmaxima: 1151, 1117, 632. 625 (IR) und 1145. 1093, 953, 633. 475, 451 (Raman) bzw. 3595, 3541, 1632, 585 (IR, Hydratwasser) vgl. [9] und [ 1I]. t Aus der Kombinationsschwingung vI + v3 bei 2112, ____ ____
2062 undZOSScm_‘.
H. D. LUTZ et al.
800
.
260
I
I
I
I
I
I
I
I
220
I60
140
loo
120
loo
60
60
cm-’
Abb. 4. FIR-Spektren
des NaC.10, bei 90 und 295 K (Nujol, RIIC FS 720).
Tabelle
2. Librationen und Translationsschwingungen des orthorhombischen NaCIOd (cm-‘) 90K
295K
194 200 158 154 112
188 185 144
105 % 78 82 79
104 102
84 74 71 72
Zuordnung IR
T;
B3, T; IR
Tb
B,,? T; IR R. B,, R, BI, Rc IR Rs As T, &,
T;
mitgeteilten Ergebnisse Raman-spektroskopischer Untersuchungen an NaClOd-Einkristallen (TIM) weichen in mehreren Punkten von unseren Ergebnissen ab, u. a. fehlen die A,-Moden der vg und v4 bei 1097 und bei 656 cm-‘, und die B,- und Ba,-Moden sind vertauscht. Die Raman- und IR-Spektren des NaClO, bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur sind in den Abb. 8 und 9 zusammengestellt. Die Spektren zeigen im wesentlichen folgende Veranderungen: (1) Die Intensitiit der Schwingungen vi und v2 (bei freien ClO;-Ionen IR-inaktiv) nimmt in den IR-Spektren mit steigender Temperatur stark ab (vgl. such Abb. 3). (2) Die Lagegruppen-Aufspaltung der Schwingungen u3 und v4 wird mit zunehmender Temperatur, insbesondere oberhalb von 480 K, kleiner und verschwindet bereits vor der Umwandlung in die kubische Hochtemperaturphase bei 581,3 K. (3) Die der CIOrDeformatAufspaltung ionsschwingung v2 bleibt im Raman-Spektrum such nach der Phasenumwandlung in Form
einer Schulter bei 474cm-’ erhalten. In den IR-Spektren wird entsprechend der Schwingungsabzihlung nur eine der beiden Moden von ~2, und zwar die kurzwellige bei 488 cm-’ beobachtet. 4.
DISKUSSION
4.1. here Schwingungen der ClO;-Ionen In den IR- und Raman-Spektren des NaClO., konnten alle von der Basiszellengruppenanalyse vorausgesagten inneren Schwingungen der ClO;Ionen beobachtet werden. Wie ein Vergleich einander entsprechender IRund Raman-Moden zeigt, ist die dynamische Wechselwirkung der Schwingungen benachbarter gering (Davydovrelativ ClO;-Ionen Aufspaltung < I5 cm-‘). Die Aufspaltung der bei freien ClO;-Ionen entarteten Schwingungen v2, VJ und v4 mul3 daher im wesentlichen auf die erniedrigte Lagesymmetrie (C2”) der Perchlorat-Ionen im NaClO, zurilckgefilhrt werden. Die Lagegruppenaufspaltung ist, insbesondere bei den Schwingungen v2 und v4, relativ groB (>4Ocm-‘). Die gegentiber anderen Perchloraten [9] vergleichsweise kurzwellige Lage der AB- und B,-Moden der Schwingungen v2 (484 und 488 cm-‘) und v4 (656 und 656 cm-‘) sowie der B3, und B,.-Moden der Schwingung v3 (1148 und 1155 cm-‘) la& sich dadurch erkhiren, dafi sowohl der ktirzeste in der Struktur auftretende Na-OAbstand wie such der kilrzeste interionische O-O-Abstand gerade diese Moden besonders stark behindern. Die genannten kiirzesten AbstHnde treten in der. yr-Ebene in x = 0 und in x = 0,5 auf (vgl. Abb. 1 sowie Abb. 10). Die kurzwellige Mode der Schwingung v4 zeigt eine zusltzliche Aufspaltung von etwa 4 cm-’ (vgl.
Raman-, IR- und FIR-Messungen
au wasserfreiem
Natriumperchlorat
NaClO4
853
68
Z(XY)X
1066
b4
,I 629
I 6OO
I
*
Z(YZ)X
I 6ca
I 12
UN’
Abb. 5. Ramanspektren
* UnvollstPndige
Auslbschung.
des NaCl04 bei 295 K (Einkristall) und bei 90 K (Pulver) im Bereich van 400-1200 cm-’ (Coderg T 800), vgl. such Abb. 8.
801
H. D. Lun et al.
loo
150
250
cm-1
Abb. 6. Ramanspektrum des NaClO, (Pulver) bei 90 K im Bereich von SO-250 cm-’ (50 Scans. siehe Text, Coderg T 800), P = Plasmabande.
Abb. 3 und Tabelle 1). Wir nehmen an, da0 diese treten von k# 0-Schwingungen gerechnet werden. Aufspaltung von einem Isotopeneffekt des Chlors die die obengenannte Aufspaltung vortiiuschen verursacht wird. Bei den iibrigen Moden der kiinnten. Schwingung v4 sowie bei den Moden der Schwingung q wird keine zusiitzliche Aufspahung beo(Translationsschwin4.2. Gitterschwingungen bachtet. gungen, Librationen) Da die Temperaturabhilngigkeit der Frequenzen Die Schwingungsfrequenzen des NatJO im der inneren Schwingungen der Perchlorationen und dementsprechend such der Aufspaltung der Spektralbereich von 50-250cm-’ sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die entsprechenden Ramanim freien CIOS-Ion (I’d) entarteten Schwingungen Moden sind auf3erordentlich intensititsschwach YZ, IQ und v4 nur klein ist, muB angeommen und konnten nur nach Verbesserung des Signalwerden, dal3 die bei hiiheren Temperaturen beoRausch-Verhtitnisses durch Ausmittelung von 20bachtete Abnahme dieser Aufspaltung auf die ein50 Messungen (Scans ) registriert werden (vgl. leitend beschriebene kontinuierliche Angleichung Abb. 6). Wie Tabelle 2 zeigt, konnten nicht age der Geometrie der orthorhombischen Elementvon der Basiszellengruppenanalyse vorhergesagten arzelle der TIM an die der Kubischen ElementSchwingungen registriert und aufgrund von arzelle der HTM zuriickzufiihren ist. Die AngleiRaman-Einkristallmessungen zugeordnet werden. chung der Gitterkonstanten bringt eine Nivellierung Die Unterscheidung der C104-Librationen und der Abstandsverhiiltnisse in der Struktur mit sich und verkleinert dadurch gleichzeitig die Ab- der Translationsschwingungen des NaC104 ist nicht zweifelsfrei miiglich. Leider konnte die Libration weichungen der ClO;-lonen von der Symmetrie der Rasse Bzo, in der keine Translationsrd. . Da6 die CIO;-lonen miiglicherweise selbst in schwingungen auftreten, nicht registriert werden. der kubischen HTM kurz nach der PhasentransBei unserem Zuordnungsvorschlag, der nicht als formation zuniichst noch keine voile Td-Sym- gesichert gelten kann, folgen wir der Zuordnung metrie besitzen, kiinnte aus der in den Spektren der entsprechenden Schwingungen des isotypen nach der Phasenumwandhmg noch vorhandenen CaS04 von DAWSONet al. [lo]. Inwieweit in den Schulter der Schwingung or, geschlossen werden. Rassen B,,, B3* Bt. und B3,, eine Mischung Da in der orientierungsfehlgeordneten HTM fikr zwischen Translations- und Rotationsschwingungen die ClO;-Ionen keine Translationssymmetrie mehr stattindet, mul3 einer Normalkoordinatenrechnung vorhanden ist, mu6 jedoch such mit dem Aufvorbehalten bleiben.
Raman-, IR- und FIR-Messungen au wasserfreiem Natriumperchlorat NaCIO,
803
d1.940
055
625
474
600K
943
453 475
575K lo93
-ai..
47
lrp9
626
5
113e
1092
3 53
‘I
fl
%
14
L 400
I
I 50
__^
ZUJ
loo
cm-l
Abb. 7. Einkristall-Ramanspektren von NaCIO, bei 295 K im Bereich von 5&200 cm-’ fje co. 50 Scans. siehe Text, Coderg T 800). nicht gekennxeichnete Peaks: Rotationsbanden von Ns, Os, usw.
600
800
KG0
cm-l
Abb. 8. Hochtemperatur-Ramanspektren von NaCIO, bei 295. 460, 480, 575 und 600K (Coderg T 809). Die Phasentransformation in die kubische Hochtemperaturmodifikation findet bei 581.3K statt. Der langwellige Satellit der Schwingung Y, bei 885 cm-’ ist eine Oberschwingung von g (Fermiresonanz mit Y,).
H. D. LUTZ ef ol.
1400
1200
1000
800
400
Abb. 9. Hochtemperatur-IR-Spektren von NaClO, bei 295, 370,470 und 520 K (Nujol, Perkin-Elmer 580, gestrichelte Kurve: Anreibung sehr hoher Konzentration).
Raman-, IR- und FIR-Messungen au wasserfreiem Natriumperchlorat NaClO,
805
i
I-
Y
+
Abb. 10. Schwingungsformen der inneren Schwingungen der CIOi-Ionen des NaCiO,. Bei den Moden v2(AI). v3(BI) und u.,(A,) wird die Elongation der in der Spiegelebene lo in x = 0 und in x = 0,5 liegenden 0-Atome stark bchindert, da die khrzesten in der Struktur auftretenden Na-Ound O-O-Abstiinde (2386 bzw. 289.5 pm, vgl. [2]) in diesen Ebenen liegen.
5. EXPERIMRNTELLRS
.Die Darstellung des wasserfreien NaCIO, erfolgte durch langsame Abktihlung einer bei 80°C gesllttigten NaCIO&&ung auf 70°C. Das unter diesen Bedingungen wasserfrei anfallende NaCIO, kristallisierte in Form langer Nadeln aus. Das fur die Pulveraufnahmen (IR und Raman) beniitigte polykristalline Material wurde durch Zerreiben der wasserfreien Einkristalle hergestellt. Die ZR-Absodonssoektrn (Nuiol. NaCl-PreBlinne) wurden im Bereich van 3OBO-2OOcm-1mit dem t% terspektrophotometer Perkin-Elmer 580 (Aufliisung < 2cm-‘), im Bereich yon 400-3Ocm-’ mit dem FourierSpektralphotometer RIIC FS 720 (Aufliisung c 2 cm-‘) aufgezeichnet. Fib die Tief- und Hochtemperatur-Messungen wurde die Temperiereinheit VLT 2.der Firma RIIC verwendet. Die Ramon-Spektren dec pulverf6rmigen Proben wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren mit dem Laser-Raman-Spektrometer Coderg T 800 in 9tP-Anordnung (Argon-Ionenlaser 488 nm, Aufliisung < 4 cm-‘) registriert. Die Tief- und Hochtemperaturmessungen erfolgten mit der Temperiereinheit CRN2 der Firma CODERG. Zur Registrierung der sehr intensitatsschwachen Raman-Linien im -1angwelligen Spektralbereich wurde das Signal-Rausch-Verhliltnis der Spektren durch Ausmittelung (Signal Averager Model1 535 der
WA)
3517-F
Firma Nicolet) von 20-50 Messungen (repetitive scans) verbessert. Die Ramnn-Einkristallmessungen wurden ebenfalIs in 9fP-Anordnung vorgenommen. Die Drehung der Polarisationsebene des senkrecht polarisierten Laser-Strahls erfolgte mit einem A/2-Pliittchen. Der Analysator befand sich vor dem Eintrittspalt. Zur Umwandlung des linear polarisierten in zirkular polarisiertes Licht wurde zwischen Analysator und Eintrittspalt ein AKPliittthen angebracht. Die in abgeschmolzenen Glaskapillaren befindlichen Einkristalle (b-Achse = Nadelachse) wurden seitlich von den Fliichen #JO} und {OOI} begrenzt. Die Lage der kristallographischen Achsen wurde durch Rbntgentechnik festgelegt.
Anetiennung-Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die finanzielle Unterstlltzung dieser Arbeit. LITERATUR [II W. H. ZACHARLASEN,2. Krisruilogr. 73, 141 (1930). 121 R. WARTCHOW und H. J. BEMTIOLD. Z. Kristallogr. 147, 307 (1978).
806
H. D. LUTZ et al.
[3] H. J. BERTHOLD, B. G. KRUSKAund R. WARTCHOW, Z. (81 N. TOUPRY-KRAUZMAN und H. POIJLET,.I. Raman Naturforsch. 34b, 522 (1979). Spectrosc. 7. 1 (1978). [4] H. J. BERTHOLD, B. G. KRUSKAund R. WARTCHOW, in [9] S. D. Ross, Spectrochim. Acta 18, 225 (1%2); A. Vorbereitung. HEZELund S. D. Ross, Specrtwhim. Acta 22. 1949 [SJ B. J. BERENBLUT, P. DAW~~N und G. R. WILKINSON, (1966). Spectrochim. Acta 29A. 29 (1973). [lo] P. DAW~~N, M. M. HARGREAVE und G. R. WILKIN[6] S. K. SYAL und S. R. Y~GANARASIMHAN, J. Solid SON, Specrtvchim. Acta 33A. 83 (1977). State Chem. 10, 332 (1974). [l I] G. BRINK und M. Flux, Can. 1. Chem. 48, 2096 [7] E. K. GALANOVund I. A. BROD~KII,Soviet Phys. ( 1970). Solid State IO, 2678 (1%9).
Raman-, IR- und FIR-Messungen an wasserfreiem Natriumperchlorat NaCI04 im Temperaturbereich zwischen 90 und 600 K H. D. LUTZ?. und R. A. BECKER Laboratorium flir Anorganische Chemie der Universitiit Siegen. Siegen, West Germany
BRIGITIX G. KRUSKA und H. J. BERTHOLD Institut ftir Anorganische Chemie der Technischen Universitat Hannover, Hannover. West Germany (Receioed 25 July 1978) Abatraet-This paper reports a detailed study of the k = 0 vibrational spectra of the anhydrous orthorhombic anhydrite type sodium perchlorate NaClO, in the temperature range from 90 to 600 K. The i.r., FIR and Raman spectra have been recorded and discussed on the basis of both the unit cell group and the site group of the ClO; ions. The assignment of the modes was done with help of Raman single crystal measurements. Dynamic interactions of the vibrations of adjacent CIO; ions are very small (Davydov splitting c I5 cm-‘), the site group splitting of internal modes, however, is unusually large (> 40 cm-‘). Splitting of the vibrations due to isotopic effects of chlorine atoms has not been observed with exception of one mode of the fundamental ~4of the perchlorate ions. The site group splittings diminish at temperatures above 48OK and disappear with the exception of a shoulder at the bending fundamental ~2above 581.3 K, the temperature of the phase transition to the cubic high temperature form (NaCl-type). The librational fundamentals and the translatory modes of NaCIO, are very broad, even at 90 K and of unusually weak intensity in the Raman spectra.
1. EINLEITUNG Wasserfreies Natriumperchlorat NaC104 kristallisiert im Anhydrit-Typ (Raumgruppe Cmcm in 4 Formeleinheiten der D:‘lh) mit Gitterkonstanten Elementarzelle [ 1,2]. Die betraten bei 26°C a = 7085, b = 6526 und c =
c-Achse Abstand W&rend Ebenen
zu betrachten, die in beiden Formen im l/2 c aufeinanderfolgen (vgl. Abb. 1). die Na-Atome und die Cl-Atome dieser in der kubischen Phase entsprechend
7048 A +-0.1%. Die Clod-Tetraeder sind in Richtung ihrer parallel zur kristallographischen bAchse liegenden zweiziihligen Achse geringfiigig gestreckt und besitzen die Symmetrie CzU (Lagesymmetrie m2m). Wegen niiherer Einzelheiten hinsichtlich der interatomaren AbstZinde und Winkel, der anisotropen Temperaturparameter und der “rigid-body-motion”-Analyse, siehe [2]. Bei 581.3 K geht die orthorhombische Tieftemperaturmodifikation (‘ITM) in eine kubische Hochtemperaturmodifikation (HTM) fiber, in der die Na’-Ionen und die Schwerpunkte der ClO;Ionen ein Gitter vom NaCl-Typ bilden. Die ClO;Ionen sind in der Hochtemperaturphase orientierungsfehlgeordnet 131. Urn die Verwandtschaft der orthorhombischen, pseudotetragonalen TTM mit der kubischen HTM zu erkennen, ist es zweckmaig, die Lagen der Na-Atome und der Cl-Atome (Schwerpunkte der CIOi-Ionen) in den Spiegelebenen senkrecht zur Gitterschwingungsspektren, XXI. Mitteilung. XX. Mitteilung: H. D. Lutz, W. Pobitschka, B. Frischemeier und R. A. Becker, Appl. Spectrosc. 32, 541 (1978). l
Abb. I. Ausschnitt aus der Struktur des NaClO,. Die zur Beschreibung der Gitterschwingungen (vgl. Abb. 2) verwendeten Na’- und CIOi-lonen sind durch Pfeile gekennzeichnet.
H. D. Lvn
798
T; -,TQ
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+ , T; -
Abb. 2. Schwingungsformen (Bewegungsart) der Translationsschwingungen des NaCIO, (vgl. Abb. l), Ag: T;, T;; B,,: T;, T;; B,.: T;; B2u: T;; B,:
ihren speziellen Punktlagen im NaCl-Gitter genau iiber-bzw. untereinanderliegen, sind beide Atomsorten in der orthorhombischen Phase in der Spiegelebene in 114c alle urn etwa - 0,08 b und in der Spiegelebene in 314 c urn etwa +0,08 b aus diesen speziellen Punktlagen heraus in Richtung der b-Achse verschoben (vgl. such Abb. 2). RGntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, da8 der geometrische Umbau der Elementarzelle der TTM in die Elementarzelle der HTM ab ca. 470 K einsetzt. Er zeigt sich dadurch an, da8 der zuniichst lineare Anstieg der Volumenkurve von etwa 470 K an in einen stirkeren, nichtlinearen Anstieg iibergeht. Die Anderung ist im wesentlichen durch eine kontinuierliche, nichtlineare Anniiherung der kleineren Gitterkonstanten b an die beiden etwa gieich groSen Gitterkonstanten u und c bedingt. Gleichzeitig erfolgt eine Verin Richtung schiebung der Na’- und ClO;-Ionen auf die in der HTM eingenommenen Punktlagen hin [4]. Als Folge dieser fiber einen griil3eren Temperaturbereich stattfindenden strukturellen Anderungen ist die eigentliche Phasentransformation bei 581,3 K nur noch mit einer geringen Volumeniinderung (< 1%) verbunden. Gleichzeitig mit den letzten, diskontinuierlichen Ortsparametergnderungen findet ein Orientierungsfehlordnungsprozefl im Gitter der ClO& Ionen statt, der fiir die hohe kubische Symmetrie der HTM (Raumgruppe Fm3m) verantwortlich ist. Die strukturellen Anderungen beim Erhitzen des NaClO, und bei der Phasentransformation sollten Td A,:
T;, T$ B3.: T&
sich such in den Schwingungsspektren der Verbindung bemerkbar machen. Da schwingungsspektroskopische Untersuchungen am wasserfreien Natriumperchlorat zu Beginn unserer Messungen nicht vorlagen-wegen der Arbeiten von SYAL et al.[6]und GALANOV et al. [71 siehe unten-haben wir eine Analyse dieser Spektren vorgenommen. Hierzu wurden die Raman- und IR-Spektren einkristalliner und polykristalliner Proben des NaClO, im Bereich von 50-3OOOcm-’ bei 90 und 295 K sowie bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis 600 K registriert und zugeordnet.
2. BASISZELLRN- UND LAGRCRUPPENANALYSB, !XXWINGUNGSFORMEN Die Schwingungsanalyse des NaClO, ergibt fiir den Wellenvektor k = 0 folgende irreduzible Darstellungen:
l-.,1( 7”) = 2A, + 2B,, + B,. + B2u + 2BJs + B3,,, I’.,,(R) rim,
= A. + B,, + B,, + Bzg + =
F2:
+
+ 283, + 283.. Zwischen den inneren Schwingungen der CIO;Ionen in der Punktgruppe Td (freies Ion), der Lagegruppe CZV und der Basiszellengruppe L& besteht folgende Korrelation [S]:
ah VI,
v2.
v3,
v4,-$:
B3u.
4Ag + Au + 281, + 281, + B2, + 4Bzu
VI, v2. v3,
v4
Vi
E:
B3a
v3,
v4
v3,
v4
v2 VI,
v2,
v3,
v4
v3,
v4
v3,
v4
Raman Raman IR Raman IR Raman IR
Raman-, IR- und FIR-Messungen an wasserfreiem Natriumperchlorat NaClO,
Die Bewegungen der Na’- und ClO;-Ionen bei den translatorischen Gitterschwingungen des NaClO, ergeben sich aus Symmetriebetrachtungen (vgl. Abb. 2). Bei den drei IR-aktiven Translationsschwingungen T;, T; und T; der Rassen BlY, Bzy und B,. schwingen das Metall- und das Nichtmetallteilgitter in der z-. y- bzw. x-Richtung des Gitters jeweils gegeneinander. Bei den Raman-aktiven Translationsschwingungen erfolgt die Bewegung der Na’- und CIOXonen in den beiden senkrecht zur r-Rich& ung in z = l/4 und in z = 314 liegenden Spiegelebenen jeweils in entgegengesetzte Richtung, d.h. symmetrisch zum Symmetriezentrum der Struktur. Dabei schwingen bei den Moden Ti(A,), T;(B,) und TS(B,=) die Na’- und CIO;-Ionen innerhalb einer Schicht in gleiche Richtung (bei T;lly, bei Tillx und bei T;llz>, bei den Schwingungen T$(A,), TXB,,) und T;(Bxs,) entgegengesetzt zueinander (bei Tilly. bei T$c und bei T;Jlz). Die Bewegungsart der CIOa-Librationen (Rotationsschwingungen) Iii& sich ebenfalls aus Symmetriebetrachtungen ermitteln. Die Librationen der Rassen A. und Ba erfolgen urn die in Richtung der b-Achse angeordnete zweiziihlige Drehachse der CIO;-Ionen. Bei den Librationen der Rassen B,, und B,, bzw. B3* und B1. liegen die Librationsachsen parallel zur c- bzw. a-Achse des Kristallgitters. Bei den Raman-aktiven Schwingungen der Rassen B,,, Bz8 und Bsg erfolgen die Librationen der beiden ClO;-Ionen in der Basiszelle in Phase, bei den Schwingungen der Rassen A., B,. und Ba. in Gegenphase.
3. IK- UND KAMAN-SPEKTKEN Die IR-, FIR- und Raman-Spektren des NaC104 bei 295 und 90K sind in den Abb. 3-7 wiedergegeben. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte in Nujol bzw. unter Verwendung von NaClPrel3lingen, da in KBr-PreSlingen die Na+-Ionen des NaC104 schon bei Raumtemperatur schnell gegen K+-Ionen ausgetauscht werden. So geben die von SYAL et al. [6] und GALANOV et al. [7] ftir NaClO, mitgeteilten IR-Spektren-aufgenommen in KBr-Preglingen-Spektren des KClO, wieder. Man erkennt dies deutlich an der relativ gro6en Intensitiit der C104-Pulsationsschwingung (v,), die im NaClO, bei Raumtemperatur nicht beobachtet wird (vgl. Abb. 3). Die Zuordnung der beobachteten Schwingungsmaxima kann den Tabellen 1 und 2 entnommen werden. Die Rassenzugehiirigkeit der Raman-aktiven Schwingungen wurde mit Hilfe von Raman-Einkristallmessungen unter Berticksichtigung der Raman-Pohuisierbarkeits-Tensoren ermittelt (vgl. Abb. 5 und 7). Die in einer kurz vor Fertigstellung des Manuskripts erschienenen Arbeit von TOUPRY-KRAUWAN und POULET[~]
2030
1250
1000
799
500
7so
cm-l
Abb. 3. IR-Spektren des NaCIO, bei 90 K (ausgezogene Kurven) und bei 295 K (NaCI-PreBling bzw. Nujol. Perkin-Elmer WI), P = Nujol. 1. Die inneren Schwingungen der Percblorationen im orthorhombischen NaCIO, (cm-‘)*
Tabelle
90K
295K
956
953
VI A,
(AI)
955,5 486 -
484
y2 3
I;:;
441 490.0 1099 1085 1155, 1156t 1110. 1107t 1152 1095,1099t 660 618 623 657.5.661.5 628 615
444 488
.I097 1088 1155 1110 1148 1095 654.657 620 624 654,658 629 616
Zuordnung
BD
q 2
(A:)
It:;
El, El. gr.
.(&) WI) (AI)
s3,
WI)
v, 2 *I:‘, SI, (&) BI. WI) &r (AI) B3*
uh)
B3.
UM
*FQr NaClO,.HrO fanden wir folgende Schwingungsmaxima: 1151, 1117, 632. 625 (IR) und 1145. 1093, 953, 633. 475, 451 (Raman) bzw. 3595, 3541, 1632, 585 (IR, Hydratwasser) vgl. [9] und [ 1I]. t Aus der Kombinationsschwingung vI + v3 bei 2112, ____ ____
2062 undZOSScm_‘.
H. D. LUTZ et al.
800
.
260
I
I
I
I
I
I
I
I
220
I60
140
loo
120
loo
60
60
cm-’
Abb. 4. FIR-Spektren
des NaC.10, bei 90 und 295 K (Nujol, RIIC FS 720).
Tabelle
2. Librationen und Translationsschwingungen des orthorhombischen NaCIOd (cm-‘) 90K
295K
194 200 158 154 112
188 185 144
105 % 78 82 79
104 102
84 74 71 72
Zuordnung IR
T;
B3, T; IR
Tb
B,,? T; IR R. B,, R, BI, Rc IR Rs As T, &,
T;
mitgeteilten Ergebnisse Raman-spektroskopischer Untersuchungen an NaClOd-Einkristallen (TIM) weichen in mehreren Punkten von unseren Ergebnissen ab, u. a. fehlen die A,-Moden der vg und v4 bei 1097 und bei 656 cm-‘, und die B,- und Ba,-Moden sind vertauscht. Die Raman- und IR-Spektren des NaClO, bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur sind in den Abb. 8 und 9 zusammengestellt. Die Spektren zeigen im wesentlichen folgende Veranderungen: (1) Die Intensitiit der Schwingungen vi und v2 (bei freien ClO;-Ionen IR-inaktiv) nimmt in den IR-Spektren mit steigender Temperatur stark ab (vgl. such Abb. 3). (2) Die Lagegruppen-Aufspaltung der Schwingungen u3 und v4 wird mit zunehmender Temperatur, insbesondere oberhalb von 480 K, kleiner und verschwindet bereits vor der Umwandlung in die kubische Hochtemperaturphase bei 581,3 K. (3) Die der CIOrDeformatAufspaltung ionsschwingung v2 bleibt im Raman-Spektrum such nach der Phasenumwandlung in Form
einer Schulter bei 474cm-’ erhalten. In den IR-Spektren wird entsprechend der Schwingungsabzihlung nur eine der beiden Moden von ~2, und zwar die kurzwellige bei 488 cm-’ beobachtet. 4.
DISKUSSION
4.1. here Schwingungen der ClO;-Ionen In den IR- und Raman-Spektren des NaClO., konnten alle von der Basiszellengruppenanalyse vorausgesagten inneren Schwingungen der ClO;Ionen beobachtet werden. Wie ein Vergleich einander entsprechender IRund Raman-Moden zeigt, ist die dynamische Wechselwirkung der Schwingungen benachbarter gering (Davydovrelativ ClO;-Ionen Aufspaltung < I5 cm-‘). Die Aufspaltung der bei freien ClO;-Ionen entarteten Schwingungen v2, VJ und v4 mul3 daher im wesentlichen auf die erniedrigte Lagesymmetrie (C2”) der Perchlorat-Ionen im NaClO, zurilckgefilhrt werden. Die Lagegruppenaufspaltung ist, insbesondere bei den Schwingungen v2 und v4, relativ groB (>4Ocm-‘). Die gegentiber anderen Perchloraten [9] vergleichsweise kurzwellige Lage der AB- und B,-Moden der Schwingungen v2 (484 und 488 cm-‘) und v4 (656 und 656 cm-‘) sowie der B3, und B,.-Moden der Schwingung v3 (1148 und 1155 cm-‘) la& sich dadurch erkhiren, dafi sowohl der ktirzeste in der Struktur auftretende Na-OAbstand wie such der kilrzeste interionische O-O-Abstand gerade diese Moden besonders stark behindern. Die genannten kiirzesten AbstHnde treten in der. yr-Ebene in x = 0 und in x = 0,5 auf (vgl. Abb. 1 sowie Abb. 10). Die kurzwellige Mode der Schwingung v4 zeigt eine zusltzliche Aufspaltung von etwa 4 cm-’ (vgl.
Raman-, IR- und FIR-Messungen
au wasserfreiem
Natriumperchlorat
NaClO4
853
68
Z(XY)X
1066
b4
,I 629
I 6OO
I
*
Z(YZ)X
I 6ca
I 12
UN’
Abb. 5. Ramanspektren
* UnvollstPndige
Auslbschung.
des NaCl04 bei 295 K (Einkristall) und bei 90 K (Pulver) im Bereich van 400-1200 cm-’ (Coderg T 800), vgl. such Abb. 8.
801
H. D. Lun et al.
loo
150
250
cm-1
Abb. 6. Ramanspektrum des NaClO, (Pulver) bei 90 K im Bereich von SO-250 cm-’ (50 Scans. siehe Text, Coderg T 800), P = Plasmabande.
Abb. 3 und Tabelle 1). Wir nehmen an, da0 diese treten von k# 0-Schwingungen gerechnet werden. Aufspaltung von einem Isotopeneffekt des Chlors die die obengenannte Aufspaltung vortiiuschen verursacht wird. Bei den iibrigen Moden der kiinnten. Schwingung v4 sowie bei den Moden der Schwingung q wird keine zusiitzliche Aufspahung beo(Translationsschwin4.2. Gitterschwingungen bachtet. gungen, Librationen) Da die Temperaturabhilngigkeit der Frequenzen Die Schwingungsfrequenzen des NatJO im der inneren Schwingungen der Perchlorationen und dementsprechend such der Aufspaltung der Spektralbereich von 50-250cm-’ sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die entsprechenden Ramanim freien CIOS-Ion (I’d) entarteten Schwingungen Moden sind auf3erordentlich intensititsschwach YZ, IQ und v4 nur klein ist, muB angeommen und konnten nur nach Verbesserung des Signalwerden, dal3 die bei hiiheren Temperaturen beoRausch-Verhtitnisses durch Ausmittelung von 20bachtete Abnahme dieser Aufspaltung auf die ein50 Messungen (Scans ) registriert werden (vgl. leitend beschriebene kontinuierliche Angleichung Abb. 6). Wie Tabelle 2 zeigt, konnten nicht age der Geometrie der orthorhombischen Elementvon der Basiszellengruppenanalyse vorhergesagten arzelle der TIM an die der Kubischen ElementSchwingungen registriert und aufgrund von arzelle der HTM zuriickzufiihren ist. Die AngleiRaman-Einkristallmessungen zugeordnet werden. chung der Gitterkonstanten bringt eine Nivellierung Die Unterscheidung der C104-Librationen und der Abstandsverhiiltnisse in der Struktur mit sich und verkleinert dadurch gleichzeitig die Ab- der Translationsschwingungen des NaC104 ist nicht zweifelsfrei miiglich. Leider konnte die Libration weichungen der ClO;-lonen von der Symmetrie der Rasse Bzo, in der keine Translationsrd. . Da6 die CIO;-lonen miiglicherweise selbst in schwingungen auftreten, nicht registriert werden. der kubischen HTM kurz nach der PhasentransBei unserem Zuordnungsvorschlag, der nicht als formation zuniichst noch keine voile Td-Sym- gesichert gelten kann, folgen wir der Zuordnung metrie besitzen, kiinnte aus der in den Spektren der entsprechenden Schwingungen des isotypen nach der Phasenumwandhmg noch vorhandenen CaS04 von DAWSONet al. [lo]. Inwieweit in den Schulter der Schwingung or, geschlossen werden. Rassen B,,, B3* Bt. und B3,, eine Mischung Da in der orientierungsfehlgeordneten HTM fikr zwischen Translations- und Rotationsschwingungen die ClO;-Ionen keine Translationssymmetrie mehr stattindet, mul3 einer Normalkoordinatenrechnung vorhanden ist, mu6 jedoch such mit dem Aufvorbehalten bleiben.
Raman-, IR- und FIR-Messungen au wasserfreiem Natriumperchlorat NaCIO,
803
d1.940
055
625
474
600K
943
453 475
575K lo93
-ai..
47
lrp9
626
5
113e
1092
3 53
‘I
fl
%
14
L 400
I
I 50
__^
ZUJ
loo
cm-l
Abb. 7. Einkristall-Ramanspektren von NaCIO, bei 295 K im Bereich von 5&200 cm-’ fje co. 50 Scans. siehe Text, Coderg T 800). nicht gekennxeichnete Peaks: Rotationsbanden von Ns, Os, usw.
600
800
KG0
cm-l
Abb. 8. Hochtemperatur-Ramanspektren von NaCIO, bei 295. 460, 480, 575 und 600K (Coderg T 809). Die Phasentransformation in die kubische Hochtemperaturmodifikation findet bei 581.3K statt. Der langwellige Satellit der Schwingung Y, bei 885 cm-’ ist eine Oberschwingung von g (Fermiresonanz mit Y,).
H. D. LUTZ ef ol.
1400
1200
1000
800
400
Abb. 9. Hochtemperatur-IR-Spektren von NaClO, bei 295, 370,470 und 520 K (Nujol, Perkin-Elmer 580, gestrichelte Kurve: Anreibung sehr hoher Konzentration).
Raman-, IR- und FIR-Messungen au wasserfreiem Natriumperchlorat NaClO,
805
i
I-
Y
+
Abb. 10. Schwingungsformen der inneren Schwingungen der CIOi-Ionen des NaCiO,. Bei den Moden v2(AI). v3(BI) und u.,(A,) wird die Elongation der in der Spiegelebene lo in x = 0 und in x = 0,5 liegenden 0-Atome stark bchindert, da die khrzesten in der Struktur auftretenden Na-Ound O-O-Abstiinde (2386 bzw. 289.5 pm, vgl. [2]) in diesen Ebenen liegen.
5. EXPERIMRNTELLRS
.Die Darstellung des wasserfreien NaCIO, erfolgte durch langsame Abktihlung einer bei 80°C gesllttigten NaCIO&&ung auf 70°C. Das unter diesen Bedingungen wasserfrei anfallende NaCIO, kristallisierte in Form langer Nadeln aus. Das fur die Pulveraufnahmen (IR und Raman) beniitigte polykristalline Material wurde durch Zerreiben der wasserfreien Einkristalle hergestellt. Die ZR-Absodonssoektrn (Nuiol. NaCl-PreBlinne) wurden im Bereich van 3OBO-2OOcm-1mit dem t% terspektrophotometer Perkin-Elmer 580 (Aufliisung < 2cm-‘), im Bereich yon 400-3Ocm-’ mit dem FourierSpektralphotometer RIIC FS 720 (Aufliisung c 2 cm-‘) aufgezeichnet. Fib die Tief- und Hochtemperatur-Messungen wurde die Temperiereinheit VLT 2.der Firma RIIC verwendet. Die Ramon-Spektren dec pulverf6rmigen Proben wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren mit dem Laser-Raman-Spektrometer Coderg T 800 in 9tP-Anordnung (Argon-Ionenlaser 488 nm, Aufliisung < 4 cm-‘) registriert. Die Tief- und Hochtemperaturmessungen erfolgten mit der Temperiereinheit CRN2 der Firma CODERG. Zur Registrierung der sehr intensitatsschwachen Raman-Linien im -1angwelligen Spektralbereich wurde das Signal-Rausch-Verhliltnis der Spektren durch Ausmittelung (Signal Averager Model1 535 der
WA)
3517-F
Firma Nicolet) von 20-50 Messungen (repetitive scans) verbessert. Die Ramnn-Einkristallmessungen wurden ebenfalIs in 9fP-Anordnung vorgenommen. Die Drehung der Polarisationsebene des senkrecht polarisierten Laser-Strahls erfolgte mit einem A/2-Pliittchen. Der Analysator befand sich vor dem Eintrittspalt. Zur Umwandlung des linear polarisierten in zirkular polarisiertes Licht wurde zwischen Analysator und Eintrittspalt ein AKPliittthen angebracht. Die in abgeschmolzenen Glaskapillaren befindlichen Einkristalle (b-Achse = Nadelachse) wurden seitlich von den Fliichen #JO} und {OOI} begrenzt. Die Lage der kristallographischen Achsen wurde durch Rbntgentechnik festgelegt.
Anetiennung-Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die finanzielle Unterstlltzung dieser Arbeit. LITERATUR [II W. H. ZACHARLASEN,2. Krisruilogr. 73, 141 (1930). 121 R. WARTCHOW und H. J. BEMTIOLD. Z. Kristallogr. 147, 307 (1978).
806
H. D. LUTZ et al.
[3] H. J. BERTHOLD, B. G. KRUSKAund R. WARTCHOW, Z. (81 N. TOUPRY-KRAUZMAN und H. POIJLET,.I. Raman Naturforsch. 34b, 522 (1979). Spectrosc. 7. 1 (1978). [4] H. J. BERTHOLD, B. G. KRUSKAund R. WARTCHOW, in [9] S. D. Ross, Spectrochim. Acta 18, 225 (1%2); A. Vorbereitung. HEZELund S. D. Ross, Specrtwhim. Acta 22. 1949 [SJ B. J. BERENBLUT, P. DAW~~N und G. R. WILKINSON, (1966). Spectrochim. Acta 29A. 29 (1973). [lo] P. DAW~~N, M. M. HARGREAVE und G. R. WILKIN[6] S. K. SYAL und S. R. Y~GANARASIMHAN, J. Solid SON, Specrtvchim. Acta 33A. 83 (1977). State Chem. 10, 332 (1974). [l I] G. BRINK und M. Flux, Can. 1. Chem. 48, 2096 [7] E. K. GALANOVund I. A. BROD~KII,Soviet Phys. ( 1970). Solid State IO, 2678 (1%9).