Schwingungsspektren (IR und Laser-Raman) und normalkoordinaten-analyse verschiedener tetrathio- und tetraselenometallate der übergangsmetalle

spscm

Aok,

vol.

%A, pp. 381

to 391.Perosmon Rea 197%prfnbdin~&hem bwxi

Schw&mgapektren (IR und Laser4kunan) and Normalkoordinatenan&se verschiedener Tetrathio- und Tetraselenom&allate der ttbergangsme~e A. M~?LLER, K. H. SUHMIDTund K. H. TYTEO* Iustitut fti Chemie der Universitiit Dortmund, Germany und Labor&o&m

J. BOTTWM~~ und F. JELLINEK voor Anorgsnische Chemie, Rijksuniversiteit Groningen, the Netherlands (ReceivedI6 June 1970)

Abstract-The i.r. end Rsmsn spectra of the following compoundshove been measured: TlsVS,, TlsNbS,, TlsTsS,, TlsVSe,, TlsNbSe,, TlsTaSe,. In addition the spectra of the snions VS,*-, MoSed8-, end WSeda- with other cations are given. A normal coordinate treatment for all mentioned ions with Td-symmetry is reported. The force constants of the ions above sre compared with those of other tetrsthio- and tetrsselenometallate ions (e.g. MO&~, WS*%, and Re&;-). 1. EINLEITUNU WIR EABEN uns in leteter Zeit mit elektronen- und schwingungsspektroskopischen, rijntgenographischen und priiparativen Untersuchungen an UbergangsmetallChslkogen-Verbindungen beschgftigt. Frtiher wurden bereits die Schwingungsspektren der Ionen VS4a--, MO&~-, WS,+, MoSe4s-, WSe,s-, MoO,S,~-, WO,S,s-, MOOS,*-, WOS,*-, M.nO,-, TcO,-, ReO,-, ReO,S- und ReS,- vermessen und zugeordnet (vgl. u.a. [l-S]). In der vorliegenden Arbeit sol1 iiber die Schwingungsspektren der Verbindungen TlsVS4, Tl,NbS,, T&T&,, Tl,VSe,, Tl,NbSe, und T&T&Se, berichtet werden. Diese Verbindungen wurden erstmals von CREVECOEUR [9] durch Zusammenschmelzen der Elemente bei 600°C dargestellt. Vom selben Autor sind Strukturbestimmungen der Verbindungen durchgeftihrt worden. Es ergab sich, da13 alle Verbindungen in der Raumgruppe Iz3 m kristallisieren, worsus folgt, daB die Anionen MS,8- und MSe,S- (mit M = V, Nb, Ta) praktisch isoliert als Tetraeder im K.&tall vorliegen. OMLOOund JELLINEK[lo] haben bereits in einer frtiheren Arbeit die y,(P,)-Frequenzen in den Verbindungen Tl,VS,, TlsNbS, und Tl,TaS, ermittelt. Weiterhin soll tiber die Schwingungsspektren der Verbindungen Rb,MoSq, * Anorgsnisch-Chemischeslnstitut der Universitit Gdttingen. [l] [2] [S] [4] [5] [6] Eli [9] [lo]

2. Natwfomch. !UA, 433 (1966). A. Mw, A. M~?LLER und B. KREBS, 2. Natulforsck2lB, 3 (1906). A. MILLER, B. KREBS und G. GAPIXIW,Spectmchim. Acta %A, 2809 (1967). A. MUELLER, B. KREBS, W. RITTNER und M. STOCKBURQEB, Be?. Butt+venp. Physik. Ckem. 71, 182 (1967). A. M-R, B. KREBS, R. KEBABCIOQLU, M. STOCKBUIWEB und 0. GLE~ER, Spctmhim. Acta MA, 1831 (1968). A. M%LER, E. J. Bw und P. J. BEND~A, Spectrochim. Acta $%A, 1664 (1969). DULLER, E. DIEIKANN und U. HEIDBOBN, 2. Anmg. A&em. Chem. 871,136 (1969). 108,2961 (1970). 2 g. ~%LER,E. DIEMANNund V. K. K. RAO, Ohmn. Be+-. C: &W’ECOEUR, Acta Cry&. 17, 767 (1964). W. P. F. A. M. Oaa~oound F. Jw K, Rec. Trav. Chim. Pays-Ba9 88, 1206 (1969). 381

332

A. Mm,

K. H. SOHMDT, K. H. TYTKO,J. Bouwx~

und F.

JELLINEK

Cs,WSe, und [Cr(NH&]VS, berichtet werden. Von allen bisher untersuchten tetraedrischen Chalkogeno-Anionen der Obergangsmetalle sollen Normalkoordinatenanalysen durchgefiihrt und die Kraftkonstanten miteinander verglichen werden. 2. IR- UND RAMAN-SPEKTREN VON TETBAUELLKO~ENOMET~~LATEN Die IR- und Raman-spektroskopisch ermittelten Schwingungsfrequenzen der inneren Schwingungen der Ionen V&a-, NbS,a-, TaSd-, VSeQ3-, NbSe,+ und TaSed3- in ihren kubisch kriatallisierenden Thalliumsalzen gehen aus Tabelle 1 hervor. Ala reprasentatives Beispiel ist das Raman-Spektrum von Tl,TaS, aus Abb. 1 zu entnehmen. Tabelle 1. Raman- und IR-Spektren der inneren Schwingungen der tetraadrischen Anionen von Tetrachalkogenomettaten (Schwingungsfrequenzen in cm-l) Farbe (Fe-stk(irper)

VI(&)

v,(E;) 470 (at)

Tl,VS,

tiefviolett

R 376 (at) IR -

-

Tl,NbS,

rotbraun

R 408 (at) IR -

-

421 (at)

167 (st) 168.6 (at)

R 424 (st) IR -

-

398 (E) 400 (et)

166 (et) 174 (st)

?R

-

366 (st) -

*

TI,TaS,

gelbbraun

Tl,VSe,

sohwen 1

-

v,(F,)

R IR

PWH,),lVS,

404,6 (at) -

v,(E)

dunkelrot

460 (st) -

~197 (m) 190 (at) 166,6 (m) 190 (m

121 (In)

Tl,NbSe,

tiefviolett

R 239 (at) IR -

-

316 (at)

~92 (at) 107 (at)

TI,TaSe,

gelbgriin

R 249 (at) IR -

-

27496 (s) 278 (st)

~98 (at) 108.6 (St)

rotvio1ett

R 237 (at) IR -

-

336 (at)

113 (m)

R 230,6 (et) IR -

-

309 (m) 309 (at)

107 (m) -

R

R

R, IR

R. IR

Rb,hfoSe,

t t

C~WSO, AKTIVITAT

’

orange

(!Z’J

(*) Ammoniumsalz vgl. [a], K-Salz vgl. [lo] (t) Ammoniummalz vgl. [a].

Bei allen Verbindungen handelt es sich urn tieffarbige Festkijrper. Zum T&l war es nur mit grofiem Aufwand miiglich, gute Raman-Spektren zu messen. Im Falle des tiefschwarz gefarbten TI,VSe, gelang die Aufnahme eines Raman-Spektrums nicht. Da die Banden fiir Q(E) beziehungsweise r4(P3) bei Tl,NbSe, und Tl,TaSe, im steilen Abfall der Erregerlinie Iagen und nur durch starkes Spreizen der Erregerlinie als Schultern sichtbar gemacht werden konnten, betr> die Genauigkeit der so ermittelten Frequenzen nur f 4 cm-l. W&end es in den meisten Fallen gelang, die totalsymmetrische Valenzschwingung Ye aus den Raman-Spektren zu ermitteln, war es in einigen Fallen nicht moglich, v,(P,), die erwartungsgem2il3mit weitaus geringerer Intensitit auftritt, festzulegen. Die Messung von Q(F~) gelang allerdings eindeutig in allen Fallen durch Aufnahme der IR-Spektren. Von den beiden Deformationsschwingungen

Schwingungsspektren

I#50

LOO

(IR und Laser-Rrtman) und Normalkoordinatenanalylyse

I

I

I

I

1

0

I

350

3co

250

200

150

100

50

Abb.

1. Raman-Spektrum

383

von Tl,TsS,.

r,(E) und yq(E12)war jeweils nur eine dem Rsman-Spektrum zu entnehmen, obwohl nach den Auswahlregehr ya und Ye Raman-aktiv sind (vgl. T&belle 1). Es scheint sich hier urn eine allgemeine GesetzmUigkeit ftir Chalkogeno-Anionen der Obergangsmetalle zu handem. Die Tatsache, da13entweder y2und Yezusammenfsllen oder da13 y2 infolge zu geringer Intensitlit im Raman-Spektrum nicht beobachtet wird, war bereits von uns in friiheren Arbeiten erwahnt worden (vgl. [4]). Es kann jedoch als sicher gelten, da13durch die Annahme Y2 = vpdie Rechungen nur mit einem geringen Fehler behaftet sind. Da erwartungsgem8;B in allen Thalliumsalzen von Tetrachalkogenometallrtten die Valenzschwingungen pi relativ stark erniedrigt sind, haben wir vom Tetrathiovanadat such das Hexamminnickel-Chrom(III)-Salz schwingungsspektroskopisch untersucht. Im Falle des Ammoniumsalzes gelang die Aufnahme eines RemanSpektrums nicht. Ds,gegen war es moglich, vom [Cr(NH,),]VS, ein Raman-Spektrum zu erhalten, da die hellere Farbe dieses Salzes sich in diesem Fsll ala fiir Rs,manMessungen gtinstiger erwies. Die entsprechenden Salze der Tetrathio-und Tetreselenoniobate und -tantalate sowie das des Tetrrtselenovanadats liehen sich noch nicht darstellen. Wir haben weiterhin von Rb,MoSe, und Cs,WSe, die bisher unbekannten IRund Raman-Spektren gemessen (vgl. T&belle 1). Die IR-Spektren der Ammoniumsalze sowie die Raman-Spektren der wliSrigen Lijsungen der Ammoniumsalze sind bereits frtiher von uns aufgenommen worden [5]. Erstmals konnte bier Yeaus dem Raman-Spektrum eines Tetraselenowolframats ermittelt werden (vgl. Abb. 3). Da die Thalliumsalze der Tetrathio- und Tetraselenovanadate, -niobate und -tantalate in der Raumgruppe 143 m kristallisieren [9], kommt den Anionen die SiteSymmetrie T, zu, sodal3 in den Festkorper-IR-Spektren r1 und y2 nicht erlaubt 13

A. M~?LLER, K. H. SCHMIDT,K. H. TYTKO, J. Bouwx~

384

und F. JELLINEK

sind. Die entsprechenden Banden werden in den IR-Spektren such nicht beobachtet. Dagegen kristallisieren die Tetraselenomolybdate und -wolframate in der Raumgruppe Danle[ 1l-133, woraua hervorgeht, da8 diesen Anionen die Site-Symmetrie C, zukommt. Obwohl hier nach den Auswahlregeln y1 und Q, im IR erlaubt sind, werden die entsprechenden Banden nicht beobachtet. 3. ALLQEMEINE

GESETZM&SI~KEITEN

Aus Tabelle 2 sind die Schwingungsspektren aller bisher bekannten Tetrathiound Tetraseleno-Anionen der ubergangsmetalle ersichtlich. In allen Fallen wurden sinnvolle Mittelwerte aus den verschiedenen Messungen gebildet. Alle spateren Tabbelle2. Schwingungsfrequenzen von Tetrachalkogenometallaten in cm-l aus Raman- und IR-Spektrenf

mit Td-Symmetrie Literatur

Vi&)

vs(E)

vs(Fs)

v*(Ps)

404,6

(1935)

470

193,6

VS,” NbSd3TaSIs-

375 408 424

(178) (163) (170)

460 421 399

178 163 170

VSed3NbSed3TaSe*s-

232* 239 249

(121) (100) (103)

366 316 277

121 100 103

MoS1’- (Cs-Salz): WS4’- (Cs-Salz)$

460 486

(196) (185)

480 466

195 186

[3, 41

MoSe4*- (Salz s. [S]) WSe,*- (Cs-Salz)

265 281

(120) (107)

340 309

120 107

vgl* PI

ReS,-

501

(200)

486

200

PI

VS,s-

([Cr(NHs)s]-Salz)

vgl. II41

* Aus der graphischen Darstellung Q/V, = Funktion von (?n&+) abgeschlitzt. t Wenn nicht ausdriicklich anders angegeben, handelt es sich in allen Tabellen urn die Thalliumsalze der entspreahenden Ionen. $ Druckfehler in: K. NAEAMOTO,Infrared Spectra of Inoganic and Coordination Compounds, 2. Auflage, Wiley-Interscience, New York (1970).

Rechnungen wurden mit den in Tabelle 2 aufgeftibrten Schwingungsfrequenzen durchgefiihrt, im Falle des Tetrathiovanadats sowohl mit den Frequenzen des Thalliumsalzes als such mit denen des Hexammin-Chrom-Salzes, da die Bindungsverhaltnisse fiir das isolierte Tetrathiovanadation in letzterem Salz reprasentativ gegeben sind. Im Thalliumsalz ist eine Verschiebung der Valenzschwingung nach niedrigeren Wellenzahlen zu beobachten, da die Thallium-Schwefel-Bindungen partiellen kovalenten Charakter aufweisen [ 141.Wir haben dennoch fiir dieses Salz Kraftkonstanten berechnet, da von den anderen Tetrathio- und Tetraselenometallaten der 6. Nebengruppe nur die Schwingungsfrequenzen in den entsprechenden Thalliumsalzen ermittelt werden konnten. Interessant ist ein Vergleich der Valenzschwingungen der Thio- und Selenoanionen der 6. Nebengruppe. In den Reihen VSp3-, NbS,8-, TaS,*- und VSera-, [ll] [I23 [Is] [ 141

A. A. A. E.

MILLER und E. DIE-, Chem. Ber. 102,946 (1969). B. KREBS nnd H. BEYER, 2. Naturforec~. a8B, 1637 (1968). Mw, MILLER, E. DIEXANN und U. HEIDBORN, 2. Anerg. A&em. C&n. 878, 126 (1070). J. BARAN, P. J. AYXON~NOund A. M&ER, 2. Nut~rforscia. 24B, 271 (1969).

Schwingmgsspektren (IR

und Laser-Raman)und Normalkoordinatenanalyse

386

NbSe,s-, Ts,Se,s- nimmt die Masse des Zentralatoms, die totalsymmetrische Velenzsohwingung y1 uud, wie wir spiiter zeigen werden, die Valenzkmftkonstante zu; die entartete Valenzschwingung r3 nimmt dtlgegen ab. Dies llil3tsich einfach begrtinden: In der Normalschwingung r1 bleibt das Zentralstom in Ruhe, in der Normalschwingung rs schwingt es mit. Der Effekt steigender Valenzkraftkonstante wirkt sich nur bei y1 voll sus, bei vs wird er durch des Mitschwiugen des Zentrslstoms iiberkompensiert. Die Metall-Schwefel-Valenzschwinwgen aller Anionen liegen im Erwartungsbereich, der von uns in einer friiheren Arbeit bereits angegeben worden ist [ 151. Entsprechendes gilt fiir die Metall-Selen-Valenzschwingung [ 111. Gegeniiber den MO- und W-Verbindungen sind bei den entsprechenden Verbindungen der 5. Nebengruppe die Val enzschwingungen erwartungsgem&S wegen niedrigerer Vrtlenzkraftkonstanten nach kleineren Wellenzahlen verschoben. Die hijchste Vslenzschwingung wurde im Tetrathioperrhenat beobachtet, da hier die Vslenzkrrtftkonstante am grU3ten ist. Der Erwartungsbereich der Deformationsschwingungen liegt bei den Thioanionen zwischen 160 und 200 cm-l und bei den Selenoanionen zwischen 90 und 120 cm-l. W&rend in einigen Anionen rs grSI3erist rtls vi, gilt ftir andere Anionen der umgekehrte Fall. Wir haben zw besseren obersicht den Quotienten Y& gegen das Massenverhgltnis mx/mp aufgetragen, wobei X dss Zentralatom und Y das Chalkogen bezeichnet (Abb. 2). Ftir Oxide bzw. Anionen der 8, 7., 6. und 5. Nebengruppe erhslt man eindeutige Funktionen. Bei gleichem Massenvertiltnis ist der Quotient ~JY~urn so grijBer, je grijl3erdie negative Lsdung des Anions ist. Eine Interprets,tion fti den Zusammenhang zwischen yl/rs und mx/mp ist bereits von M@LLER et al. [ 16, 171 in fr-iiheren Arbeiten gegeben warden. Wir haben diesen Sachverhalt benutzt, urn die aus dem Raman-Spektrum nicht zu ermittelnde Frequenz rl(A1) im TlsVSe, abzuschiitzen. Es ergibdsich ein Wert von 232 cm-l. 4. NORMALEOORDINATE~AXILYSE Die nech verschiedenen N&herungsmethoden berechneten Kraftkonstanten beziiglich innerer Koordinaten gehen aus Tabelle 3 hervor. Wir haben hier die L-Matrix-NBherungsmethode von MATER [lS], die P.E.D.-Methode von BECHER ~~~BALLEIN [19] und die Ngherungsmethode von FADIM [20] benutzt. Die entsprechenden Symmetriekraftkonstanten sind aus Tabelle 4 zu entnehmen. Die analytischen Ausdriicke ftir die a- und P-Matrix-Elemente sind bereits friiher von uns sngegeben worden [21, 221. Die nach den versohiedenen Methoden berechneten Kraftkonstanten stimmen besonders gut iiberein, wenn m x > mr gilt. Dss ist bei den von uns untersuchten Ionen (mit Ausnahme von VSeJ3-) der Fall. Signifikante Abweichungen sind lediglich [Hi] A. M&mm und B. KREBB, 2. Awwg. A&em. Chem. W, 66 (1966). [10] B. KREBS und A. M&E~, 2. CImn. 7, 243 (1967). [17] A. M-R, E. J. BARAINund P. J. AYMONINO, And. Asoc. Q&m. Avg. 66, 86 (1968). [IS] A. M&u.cR, 2. Phya. Chem.a88, 116 (1968). [I91 E. 5. BECHERund K. BALLEIN, 2. Phye. C%em. N.P. 54,302 (1967). [20] A. FADINI, 2. Anger. Math. Mech. 44, 606 (1964). W. SAWODNY, A. FADINI und K. BULEIN, S$ectrochim.Actu al,996 (1966). [21] A. M-R und B. KREBS, J. Mol. Spectry $34,180 (1967). [22] B. KRERS, A. M~TUZR und A. FADINI, J. Mol. Spectry &I, 198 (1967).

386

A. M-B,

K. H. SCW~IDT, K. H. TYTKO,J. BOUWU und F.

0

5

10

15

JELLINEE

mx -G-Y

Abb. 2. Quotient der Schwingungefrequenzenvr und y8von tetraedriechenOxiden bzw. Chalkogeno-Anionen der 6., 6., 7. und 8. Nebengruppe als Funktion des Quotienten aa der Masse des Zentralatomz rnx und der des Liganden my (zur Deutung vgl. [16, 171).

bei den Vanadaten vorhanden. Es ergibt sich, dafi die Valenzkraftkonstanten, die mit der L-Matrix-Methode berechnet worden sind, jeweils grijJ3erausfallen als die mit der Methode von BECHERund BALLEIN,und diese wiederum gr613erals die nach der Methode von FADINI (vgl. [23]). D er umgekehrte Gang ergibt sich ftir die Lange-Lange-Wechselwirkungskraftkonstante. Die Werte ftir fa - fmm und f, - faa’ sind in allen Fallen praktisch gleich groB. Die Werte fti fda- fda’ fallen erwartungsgemail3alle sehr niedrig aus. Aus T&belle 5 gehen die L-Matrix-Elemente hervor. Die Potentialenergieverteilung beziiglich der Symmetriekraftkonstanten ftir die Rasse J, sind aus Tabelle 6 ersichtlich (in beiden Fallen sind lediglich die Werte ftir die L-Matrix und fiir die FAnrnr-Methode angegeben). Wie erwartet zeigt sich, dalj in allen Fallen sowohl [23] C. J.

PEACOCK

und A. M&LLER,2. N&49$mc~. 23A,

1029 (1968).

Schwingunwpektren(IR und Laser-Raman)

450

und Normalkoordiantentyse

387

I

400

350

300

250

Abb. 3. Raman-Spektrum

200

150

100

50

von Ch,WSe4.

vp als such vg stark charakteristisch sind (vgl. [24]). Hier handelt es sich urn eine allgemeine Eingenschaft fur den Fall, da13 eine Valenz- und eine Deformationsschwingung miteirmnder gekoppelt sind. Wir haben weiterhin die mittleren Schwingungsltmplituden fur die verschiedenen Anionen berechnet. Die Z-Matrix-Element0 wurden nach der L-Matrix-Ngherung von M~TLLER,die in letzter Zeit verschiedentlich zur Berechnung von Schwingungsamplituden benutzt worden ist, bestimmt. Ftir die Rasse _P’zergeben sich die ZMatrix-Elemente zu (fur Ls4 = 0) & = L,,=A, f Lsa2A, = %,A, &, = L33L&3 + LuL& = %A, &, = L&, + L& = (A, det G + A3%2)I%s (vgl. hierzu [25]). Allgemeine Grundlagen der Berechnung von Schwingungsamplituden mijgen der ausgezeichneten Monographie von CY~IN entommen werden [26]. 5.

VALENZ~TKONSTANTEN UND BINDUNWWEIUIXLTNISSE

Die Bindungsverhiiltnisse von einigen Thio- und Seleno-Anionen der Obergangsmetalle sind bereits von uns in friiheren Arbeiten diskutiert worden. Einen Aufschlul3 iiber die Strirke der Bindung IiiBt z.B. die Vrtlenzkraftkonstante zu. Aussagen [24] A. MOLLER, R. KEBABCIOQLTJ und S. J. CYVIN,J. Mol. Struct. 3, 607 (1969). [26] C. J. PEACOCK und A. MUELLER,J. Mol. &x&y 26,454 (1968). [26] S. J. CWIN,Molecular Vibationa and Mean Square Amplitudes. Universitetsforlaget, (1968).

Oslo

A. Miller,

388

I(. H. SCEIHIDT,K. H. TYTKO, J. Bouwu

und F. JELLINEK

Tabelle 3. Kraftkonstsnten von Tetrachalkogenometallatenin mdyn/A, berechnet mit der L-Matrix-N&heru.ngamethode von M~~LIJZR (Abktizung: L), mit der P.E.D . -Methode von BECHER und BALLEIN (Abkiirzung: PED) und mit der Methode von FADIXI (Abkwg: jd VS,*- ([Cr(NH&]Wz)

OJI

2.48

0,20

2,34 VS,S-

jdd

2,59

2,39

0,25

Fed) ja - jaa

$2 - jua’

0,21 0,21

0.19 0.19

0.12 0,Ol

0,ll 0.06

0.04

PED Fad

0,Ol 0,04 0,02

PED Fad

0,22

0,20

fda

-

fd=’

L

PED Fad

0,Ol

0.09

2,30 2,26

0.12 OJ3

0,lil 0,18 0,lS

0,16 0.16

NbS,‘-

2,56 2,51 2,49

0,20 0.21 0,22

0,16 0,16 0,16

0,lb 0,16 0,16

T&3‘S’-

2,69 2~37 2,65

0,23 0.24 0.25

OJQ 0.19 0.19

0.20

0,05

0,20

0,03

0.00

PED Fad

V&3,‘-

2,34 2,15 2.11

0,05 0.12 0,13

0.19 0.19 0,lQ

0.15 0,15 0,15

0,Ol 0.08 0,07

L PED Fed

NbSe,a-

2,39 2,30 2,32

0,OQ 0.12 0,ll

0,13 0.14 0,13

0.11 0,ll 0.11

0.01 0,05 0,06

L PED Fad

TaSe,8-

2.41 2,42 2,31

0.14 0,16 0.11

0.15 0.15 0,16

0.14 0,14 0.15

0.07 0.04 0,Ol

PED Fad

rvIos,*- (Cs-SJZ)

3,32

0,22

0.23

0,22

0.10

L

ws,‘-

3.62

0.21

0,23

0,24

0,06

L

2.81 2,69

0.01 0,12

0.19 0,19

0,lQ

0,ll 0,16 0,ll

0,12 0,Ol 0,05

PED

151)

3,lO 3,04 2,99

0.19 0,21 0.23

0,ll OJI 0.11

0,15 0,16 0.16

0.08 0,04 0.02

L PED Fed

ReS.-(T(C.H.),Pl-Sab)

3,93

0,21

0.26

0,28

0,Ol

L

Mose,*-

(CS-S81Z) (88ls s. [a])

2,62

W&q(M.

(Cs-Selz)

0,14

0,16

0.20

L

L

L

L

L

Fad

iiber die Bindungsverhiiltnisse sind ebenfalls aus dem Elektronenspektrum sowie aus MO-Rechnungen zu gewinnen (eine entsprechende Arbeit fiber MO-Rechnungen an den Ionen V04*-, VS43- und VSe43- wird von uns rtn anderer Stelle publiziert [27]). Es ist allgemein interessant, das AusmeB der Beteiligung von v-Bindungen zu untersuchen. Im vorliegenden Fall sind nech dem von uns friiher angegebenen MO-Diagramm fiir entsprechende Ionen die MO’s e und t, fti die r-Bindungen verantwortlich [28]. Wie bereits erwghnt, nehmen die Valenzkraftkonstanten in den Reihen VI$~-, NbS43-, TaS,+ und VSe43-, NbSe,s-, TaSe,s- mit steigendem Atomgewicht des Zentralatoms erwartungsgem&B zu (vgl. [.29]). Fti isoelektronische Reihen, wie z.B. Tc&~~--,WS,2-, ReS,- ergibt sich ebenfalls eine Zunahme der Valenzkraftkonstanten mit ctbnehmender Gesemtladung des Anions. Es handelt sich hierbei urn eine allgemeine GesetzmUigkeit. [27] R. KJIBABCIOGLU und A. M-a, C&m. P?qp. Letters 8, 66 (1971). [28] A. Miiu~~, W. R~~INEBund G. NAQARAJAN, 2. Phya. Chem. N.P. 64,229 [ZS] A. M-R und B. KREBS, Spectrochim. Acta =A, 1691 (1967).

(1967).

Schwingungsspektren

(IR und Laser-Ram&n) und Normalkoordinatenanalyse

389

Tabelle 4. Symmetriekraftkoustantnten in mdyn/A (verwendete Niihenmgsmethoden in Tabelle 3)

Fss(lpI)

F,,(E’,)

wie

F,,(FaF,)

VS.*- ([Cr(NR,),]-Salz) E”,1(A,) = 3909 F&T) = 0,24

2.42 2,28 2,lO

0,17 0,OQ 0,Ol

0,18 0,lQ 0,20

L PED Fed

VSfFll(&) F,,(E)

= 2366 = 0,20

2,30 2,18 2,13

0,14 0,08 0.06

0,16 0,16 0.16

PED Fad

NbS,‘Fn(&) F,,(E)

= 3,14 = 0,17

2.36 2,29 2,27

0,lO 0,06 0,03

0,16 0.16 0,16

PED Fad

T&,81I;1(-+) = 3.39 F,.(E) = 0.18

2,46 2,43 2.41

0,os 0.04 -0.01

0.20 0.20 0.20

L PED Fed

vse*-,

2,28 2,03 1,QS

0.20 0,ll 0.09

0,lb 0.16 0.16

L PED Fed

= 2-66 = 0,16

2.30 2,18 2.21

0.12 0.06 0,OI

0,ll 0,ll 0.11

L PED Fed

T&e,“FIF,,(-~,)= 2,88 F&E) = 0,16

2,33 2.26 2,20

0.10 0,OB 0.02

0,14 0.14 0;16

L PED Fad

M&3,*- (Sal2 8. [S]) E;,(A,) = 2361 F&Z) = 0,20

2,74 2.67 2,49

0.17 0.09 0,07

0,16 0,17 0,17

L PED Fad

W&q-

2,QO 2.82 2,77

0.11 0,06 0,02

0,lb 0.16 0,16

L PED Fad

P;,(A,) = 2~50 F&W = 0,23 NbSe,*E;,(A,) P&J)

(Cs-Sals) FIL = 3,67 F,, = 0,lS

Tabelle 5. L-Matrix-Elemente

L

L

in (a.m.u.)-l’a L II

L 44

L,

La4

0,239 0.237

0,000 0,032

-0,220 -0.263

0,346 0,313

L Fed

0,239 0,238

0,000 0,020

-0,220 - 0,247

0,346 0,326

L Fad

NbS,“-

0,213 0,213

0,000 0,011

-0,134 -0,161

0,320 0,312

L Fad

T&$8-

0,196 0,196

O,ooO 0,009

-0,076 -0,089

0,294 0,290

L Fad

vse,*-

0,197 0,196 0,164 0,164

0,000 0.016 0,000 0.006

-0,266 -0,283 -0,176 -0,181

0,243 0,223 0.230 0,223

L Fed L Fad

0,142 0,141

0,000 0,009

-0,104 -0.118

0,202 0,210

kd

0,163 0,163

0,000 0,012

-0,616 -O,ll37

0,232 0,214

L Fad

0,141 0.141

0,000 0.008

-0,103 -0.116

0,210 0.203

L Fad

VS,*-

([Cr(NHJ&3alz)

vs,s

NbSe,+ TI&,~MO%,'WSe,‘-

(S&s.[6]) (Cs-Ssle)

Fiir alle Thioanionen ist Lx1 = L,,= Fiir alle Selenoanionen ist L,, L,,

0,177 0,306. = 0,113 = 0,196.

390

A. MULLER, K. H. S~EXIDT, K. H. TYTKO, J. BOUWU und F. Tab&e

6. Potentialenergievwteilung VI,@a)

VS,8-

([Cr(NH&JS&)

der Normalschwingungen

VI&I)

VB,(%)

VII@,)

JELLINEK

vQund vq (vgl. [23]) VI&Jl)

Vsa(V,)

1,07 0.90

-0,14 -0.01

0,07 0.11

0,oo 0.10

0,oo 0.01

l,oo 0,89

L Fed

1,03 0,95

-0,lO -0.03

0,07 0,08

0,oo 0,06

0,oo 0,03

l,oo 0,92

L Fad

1,oz 0.99

-0,05 -0,02

0,03 0,03

0,oo 0,02

0,oo 0,Ol

l,oo 0,97

L Fad

1,Ol 0.99

-0,02 0,oo

0,Ol 0,Ol

0,oo 0,Ol

0.00 0.00

LOO 0.99

L F&d

1,13 1,13

-0,26 -0,26

0,13 0.13

0,oo 0,oo

0,oo 0.00

l,oo l,oo

L F&d

NbSe,3-

1,06 1,Ol

-0,12 -0,07

0,06

0,oo 0,Ol

0,oo 0,03

l,oo 0,96

L Fsd

Tz&,~-

1,04 0,97

-0,07 -0,02

0,03 0.05

0,oo 0,03

0.00 0,Ol

l,oo 0,96

L Fad

MoS~,~(Sdz 8.153)

1,07 0,96

-0,13 -0,05

0,06 0,09

0,oo 0,06

0,oo 0.03

l,oo 0.92

L Fad

wsep(Cs-Sdz)

1,03 0,97

-0.06 -0,Ol

0,03 0,04

0,oo 0,03

0,oo 0.01

LOO 0,96

L FL%d

vse,3-

Tabelle 7. Mittlere Schwingungsamplituden fiir 298,15’K L-Matrix-Methode(b)

ux-x VSds- ([Cr(NH&]-Sslz)

nach der

up.

*. .p

0,048

0,087

vs,aNbSa3TaS,S-

0,050 0,047 0,045

0,094 0,099 0,091

VSedSNbSea3TaSe43-

0,048 0,046 0,044

0,091 0,103 0,097

MoSe,B- (Salz 8. [5]) WSeda- (Cs-Salz)

0,043 0,040

0,088(@ 0,092(“)

to) Rechenfehler in [ 111. tb) Werte fiir MO&~- und WS,a- vgl.:[4], Werte fiir ReS4 Tabelle 8. Binduugsgrade nach Siebert mit den Valenzkraftkonstanten aus der L-Matrix-Niihenmg VS,3- ([Cr(NH,),]-Salz)

193

vs,+ NbS,+ TaS,S-

192 194 1,5

VSe,SNbSedsTaSed3-

193 194 1,5

MO&~- (Cs-Salz) W&S-- (Cs-Salz)

197 198

MoSe,B- (Salz 8. [S]) WSe,=- (Cs-Salz)

195 198

ReS,-

290

([ (C,H,),PJ-Salz

vgl. [S]

Schtigungsspektren (IR und Laser-Raman) und Normalkoordinatenanalyw

391

Aufgrund der Elektronenspektren bzw. Oszillatoren&irken [28] und der MORechnungen [27] ist bei den Thio- und Selenometallaten der 5. Nebengruppe mit rr-Bindungen zu rechnen. Entsprechendes ergibt such die Berechnung der Bindungsgrade nach der Nliherungsmethode von SIEBERT[30], die in Tabelle 8 angegeben sind (den Rechnungen wurden die Valenzkraftkonstanten aus der L-Matrix-Niiherungsmethode zugrundegelegt). Aus der Tabelle geht deutlich hervor, dal3 die Bindungsgrade in den Chalkogenoanionen der 5. Nebengruppe eindeutig niedriger sind als die der 6. und 7. Nebengruppe. Hier macht sich die kleinere negative Gesamtladung der Ionen der 6. und 7. Nebengruppe im Vergleich zu der der 5 .Nebengruppe bemerkbar In den Vertikalreihen nimmt erwartungsgemliJ3der Bindungsgrad vom Vanadin. zum Tantal zu. 6. EXPERIMENTELLES Die nach CREVECOEURdargestellten Thalliumsalze der Chalkogenometallate der 5. Nebengruppe wurden rontgenographisch aufihre Reinheit untersucht. Die aus den Pulverdiagrammen erhaltenen Gitterkonstanten stimmen mit den Literaturangaben iiberein [9]. [Cr(NH,),]VS, wurde durch Zusatz von [Cr(NH,),]Cl zu einer ammoniakalischen VS4s--L8sung durch Ausfallen erhalten [31]. RbzMoSe, und CsaWSe, wurden nach Angaben von M~ER et al. dargestellt [13]. Die IR-Festkorperspektren wurden an Nujol-Suspenionen mit Geraten der Firma Beckmann (IR 11) und der Firma Perkin-Elmer (Typ 226) und die Raman-Festkorperspektren mit einem Geriit der Firma Coderg mit dem OIP He-Ne-Laser 181 E in Reflexion gemessen. Anerkennwagen-A. M., K. H. 8. und K. H. T. danken Herrn Professor Dr. 0. &massa fiir die Bereitstellung von Institutsmitteln; dem Fends der Chemischen Industrie sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaftgilt unser Dank fiir flnanzielleUnterstiitzung. J. B. und F. J. danken der Niederl~ndischenStiftung fiir Chemische Forschung (SON) fiir Unterstiitzung der Arbeit mit einer Subvention der NiederliindischenOrganisation fir ReinWissenschaftliche Forschung (ZWO).

[30] H. SLEBERT,

2. Anorg. A&em. Own. 976,226 (1964). [31] P. SPAOUund C. GEJEORWKIT, Acud. Rep. Popkare Row&w, Studii Cercetari Chim. 6, 619 (1958).