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Raman-Spektren von (NH4)2MoO2S2 mit 92Mo und 100Mo
Research notes
2289
The spectra of the CS, solutions differ principally from those of the mulls by the presence of a band at 880 cm-1 in the case of dpe and of & band at 642 cm-l in the ease of dpe&. No other new bands were detected, perhaps because they were too weak or perhaps because they were obscured by other bands. The intensity and position of the 880 cm-1 band suggests that it should be assigned to the CH, rocking mode of the gazlche form which is expected to occur in this region of the spectrum [lo]. Supporting evidence for this hypothesis oomea from the spectra, of some monomeric transition metal dpe complexes, e.g. Ni(dpe)z(C1O,), Cl], Co(dpe)s(ClG& [111fiWpe),WU [51, in all of which there appears a band at 880 cm-l, whilst in the analogous dpe-dq complexes which we have prepared, this band is absent. The spectra, of the complexes in the region 600-700 cm-l are so complicated that is not possible to aesign the CD, rocking mode with any certainty. On the other hand the spectra of the [Hg(dpefX,] (X = Cl, Br, X) complexes [ll], for which a pohmeric structture with bridging Crapzsligand molecules seems likely, show no band at 880 cm-l. M. BACCI di Chi&ca QelaeraEe dell’ Un&uer&d di Firelaze, Via J. Nardi 41, 50132 Firenze Italy
18titdO
[IO] S. MIZUSHIMA, 293 (1955). [II] S. S. SANDHV,
I. ICHISHIBU,
S. S. SANDHU
I. NAEAUAWA
and J, V. QUA~L.I-ANO,J. Phys. Chem. 59,
and M. P. C&PTA, 2. Anorg. Allgem Chem. 577, 348 (1970).
(Received 13 December 1971) Ah&&--The Raman spectra of (NH,), with QzMoand rssMo have been measured. The l&O&$ force constants have been determined with approximate force fields. In order to test the va;lidity of the approximations in aalculating the force field, the sBMo-issMo isotope shifts have also been evaluated. The experimentally observed shifts are in good agreement with the calculated ones. EINLFZTUNQ IN FRGEEREN Arbeiten haben wir iiber Schwingungsspektren und Kraftkonstanten verschiedener ~erg~~rne~-Churn-Verb~d~gen berichtet (L~~~t~bemicht in El]). In der vorliegenden Arbeit sollen die Ran-Spektren von (N~~)~oO~Ss mit den Molybd~n-Iso~pen 92 und 100 sowie mit dem n&t~lichen Isotopengem~h (vgl. [Z]) ~~~ucht werden. Aus den each N~e~~rnethoden baron Kr~ftko~t~ten sollen die ~o~penvemeh~eb~en berechnet und mit den gemessenen verglichen werden, um einerseits die Anwendbarkeit der Niiherungen auf MoG,S,2- und andererseits die Zuordnung der Valenzschwingungen zu fiberpriifen. EXPERIXENTBLLES
(NH,)2Mo0,S, mit den Molybdlin-Isotopen 92 und 100 sowie mit dem ne;tiirliohen MoIsotopengemisch 96,Q wurde naoh Literaturangaben [3-a] dargestellt-die Verbindungen mit [I] A. M&xx, K. H. SO-T, K. H. T-0, J. Bouw~ und F. JELLINEI(, Spectrochim. Acta WA, 381 (1972). B. ~BS,R.~B~CXOQLU,M.STOC~~QER~~~ O.GLEMSE~, Spettwhim. [2] A. MW, Acta $34, 1831 (1968). [3] G. K&ss uud H, Scnnnsmxn, Ber. f3eu.t. Cheers.ffss. IQ,2734 (1886). [4] E. Connxzs, Ann. C&q. $?.8&244 (1886). [5] H. ~R~~N~~~~. w~~~~~~, 219 (1926).
Research notes
2290
den MoIsotopen im Milligrsmmal3stab-und riintgenogrsphisohauf ihre Reinheit iiberpriift, wobei die EUSden Pulverdisgrammenermittelten Gitterkonstsnten mit den Literstursngaben [0] iibereinstimmen. Die MO-Isotope wurden vom Oak Ridge National Laboratory bezogen. Die Reinheit von @2Mobetrug 98,27 %, die von looMo 97,42 %. Die Reman-Festkorperspektren wurden mit einem GerLit der Firma Coderg mit einem OIP He-Ne-Lsser 181E in Reflexion gemessen. Die Eichung der Spektren wurde mit Inden vorgenommen. Die in T&belle 1 sngegebenen Frequenzen sind Mittelwerte sus wenigstens fiinf unabhiingigenMessungen. Tebelle 1. Raman-Spektren der inneren Schwingungenvon Dithiomolybdst mit gaMo, es*sMo,looMo in ihren Ammoniumsalzen (Schwingungsfrequenzenin cm-r) D2Mo02S22819 473 307 199,5 267 801 246 506 267
VI(A,) = r,-,(MoO) ~2b41) = ~@foS)
vs(.=+) = Ed = s&42) = s,(B,) = s,(Br) =
gs~sMo02S2s-
6(MoO,) WoS,) r v,(MoO) G(OMoS)
v9(B2) = Q&=W
+,(B,) = G(OMoS)
817 471 306 199 267 797 246 503 267
ERUEBNISSE
VND
?Moo2s2z816 470 305 199 267 793 246 499 267
DISKUSSION
Die Rsmsn-spektroskopisch ermittelten Frequenzen der inneren Schwingungen von MoO,S,~ (?Mo, ss~eMo und rooMo) in ihren in der Raumgruppe C2,s [6] kristsllisierenden T&belle 2. Symmetriekoordinatenfiir Z2XY2-Tetrseder (Symmetrie C2,) (vgl. [a])
~2b41)
= -!_ d2
(Rl +
R,)
1
S4(&)
= &ra
+ p - &3
'%(A2)
= 4 h3
+
&(B,)
= i2/2 (71 - f.2)
S,tBl)
= $@13
fW3,)
=+2
S9(B2)
= j&l4
+
714 - Y23 -
h4
(RI -
A&,-o A%,-, Aa(OMo0)
B:
A/3(SMoS) A.y(OMoS)
[6] A. MijLLER,E. DIEMANN
Y24)
- Y23 - 724) x2)
+ Y24 - Y13 - Y23)
r1,r2: R,, R2: a:
Y:
+ Yl4 + Y23 + r24)1
und E. J. BARAN, 2. Anorg. Allgem. Chem. 8’75.87 (1970).
Research notes
2291
Tabelle 3. Symmetriekmftkonstrmtenvon ?MoO,S,~, s5~sMo0,S,a- und looMoO,S,“p mch der FADING und naoh der L-Matrix-Methode von MILLER mit l& = 0 fiir j > a (in Klammern) %oO,S~‘-
~.%Ioo*s**-
S,S7
5,68 (5.72) 0,03 (0930) 0,Ol (OJQ) 0,Ol (-0,03) 3,39 (3,581 0,oo C-0939) 0,03 (0,06) 1,42 (1963) -0,14 t-0.35) 0,81 (0974) 1,os (LOS) 4,84 (4.93) -0,03 (0921) 1,17 (1,16) 3,22 (3,411 -0,07 (-0931) 0,97 (0995)
(5973) 0,oo (0.32) 0,Ol (0,20) -0.01 (-y4;) (3:60) -0,02 (-0,40) 0,03 (0.06) 1,41 (1963) -0,13 t-0,35) 0,81 (0,741 1.06 (1.05) 4.86 (4995) -0,02 (0.21) 1.14 (1,131 3,14 (3341) 0,oo (-0932) 0,QQ (0994) l
‘~MoO,S,‘-
DiUl&OIl
6,68 (5,71) 0,oo (0,291 0,Ol (0.19) -0,Ol (-0903) 3,42 (3958) -0,02 C-0,38) 0,03 (0906) 1,42 (1,64) -0,14 (-0,351 0,81 (0,741 1.06 &OS) 4,83 (4,92) -0,06 (0,20) I,17 (1.16) 3,ll (3,391 0,04 f-0.31) 1,Ol (O,QS)
Die Nichtdisgonelelemente k&men mit b&den Methoden naturgemliD niohtgeneuermittelt werden.
Tabelle 4. Potentialenergieverteilmg beziiglich Symmetriekr&kon&mten nach der FADINIS ZMethode fiir s2Mo0az
v,(A,) E;,(4) E;,(A,) FI&%) FI,(-%) F&d E;d-'%) E;,(-%) F&%) Fw(Ad F,,(-%) F,,WJ F,,W F,,(Bd F&V F&J,) Fe,(%) Pas@,)
0.98 O,OO 0.00 0,oo 0,02 0.00 0,oo 0,oo 0.00 0,oo
4%) 0.02 0,oo 0,oo OS@ 0.92 0.06 O,OO 0.06 O,OO 400
v,(A,) 0.00 0.00 0.00 0.00 0,06 0.00 0.00 479 -0.11 0.26
VI
(A,)
v,(A,)
v, (4)
v,(W
0,QQ 0900 0.01
0.01 0.00 0.99
v,(4)
v,(W
0.93 0900 0.07
0.07 OJJO 0.93
0,oo 0.00 0.00 0.00 0,oo 0.00 0.00 0,16 0,08 0.76 1.00
2292
Research notes
Ammoniumsalzengehen aus Tabelle 1 hervor. Es zeigt sich, da13die Schwingungenvon MoOsSssmit e5*sMoin der Mitte zwischen denen mit 92Mound looMo liegen. Die freien Anionen weisen Cs,-Symmetrie auf; die verwendeten Symmetriekoordinaten sind T&belle 2 zu entnehmen. tuber die andytischen Ausdriicke der Symmetriekraftkonstanten in Termen von inneren Kraftkonstanten sowie der B-M&ix-Elemente wird von uns an mderer Stelle berichtet [7]. Die nmh der FAnIN&Methode [9, lo] erhaltenen Kraftkonstanten stimmen gut mit denen der L-Matrix-Methode [ll-131 iiberein (Tab&s 3). Die Potenti&lenergieverteilungder neun Normalschwingungenbeziiglich der Kraftkonstanten nach der Fadini-Methode ist in Tabelle 4 aufgefiihrt (wegen der geringen Unterschiede bei den Verbindungen mit 92Mo, g5*sMound looMonur fiir gsMo0,S,2-). Tabelle 4 zeigt eine starke Charakteristikaller Normalschwingungen, d.h. jede Schwingungwird praktisch nur durch eine Kreftkonstante bestimmt. Die pemessenenund die mit den o.a. Kraftkonstanten berechnetenIsotonenverschiebuneen sind in “T&belle 6 gegentibergestellt. Die gute tfbereinstimmung beweist, hal3 das Kraftkld T&belle5. Gemesseneund nach der FA~INI- sowie der L-Matrix-Methode (in Klammern) berechnete Isotopenverschiebungenf6r g5Mo0,S,s- und 1s0Mo0,S,2(in cm-l) berechnet
gemessen
v,(4)
4
v&b)
3
v,(4)
2
vab%)
995
~5%)
0
rs(Br)
8
r,(B,)
0
vs(Bs)
7
v,(B,)
0
von MoO,S,% mit der Fadini- und der L-Matrix-Methode gut bestimmt wird. Von beiden Niiherungsverfahrenkann allerdingskeine richtige Berechnung der Nichtdiagonalelementeder Kraftkonstantenmatrizen erwrtrtetwerden. Wie Tabelle 4 zeigt, ist ihr EinfluB auf die Frequenzen aber nur sehr gering. [7] K. H. SCH~~IDT und A. MtjLLER,Spectrochim.Acta a8A, 1829 (1972). [S] G. GLOCIZLER, Rev. Mod. Phya. 15,118 (1943). [Q] A. FA~INI, 2. Angew. Math. Mech. 44, 606 (1964). [lo] W. SAWODNY,A. F~DINI und K. BBLLEIN,Spectrochim.Acta 21,996 (1966). [ll] A. M-R, 2. Phye. Chem. 288, 116 (1968). [12] C. J. PEACOCK und A. MILLER, J. Mol. Spectry. 26, 464 (1968). [13] C. J. PEACOCK,U. HEIDBORNund A. MILLER, J. Mol. Spectry. 80, 338 (1969).
Rlemamh
notes
2293
Die Ubereinstimmnng zwischen gemessenen und berechneten Isotopenverschiebungen beweist such die Richtigkeit der in [2] getroffenen Zuordnung der symmetrischen und asymmetrischen Valenzsohwingungen sowie der Moos- und Moss-Deformationsschwingungen.
Anerkennungert-Wir danken dem Fonds der ChemischenIndustrie, der Deutschen Forsohungsgemeinschaft eowie der NATO (ScientificAffairs Division) fiir die flnanzielleUnterstiitzung.
.ln&itutfib- Chem$e der Univtmitlit Dortmund
A. MiiLLEa N. WEWSTOCK
Gemrty
R. H.
Departmentof Cornets, MaTq~te Un~ve~a~t~~ M~~~~ee, W&wow&, U.S.A.
K. ?&klCABfOTO c. w. scEI&PFER
Spectrochhnica Acta,Vol.28A,pp.2203 to2205.Pergamon Preaa1072.P&&din
sOHMlI)T
NorthernIreland
Raman polarisation measurements in a back-scatter mode (Received 22 December 1971) Abstract-The aocureoy of Raman polar&&ion measurements, which is limited by divergence of the scattered light, is discnssed in the 180” or bwk-scatter geometry. It is shown that, whichever of the two techniques of measurement available in this geometry is adopted, the ~ccnraoy obtainable is equal to that obtainable with the most favorable technique in a 90” scattering geometry. IN AN earlier paper Cl], the author presented the results of a theoretical study of the relative accuracies of polarisation measurements made by three different methods. A 90’ scattering geometry was envisaged in these calculations because it is the simplest and most common experimental arrangement in use. The 180°, or back-scatter, arrangement is finding favour in many chemical applioations, and one of the most widely used commercial Raman instruments, the Cary model 81, utilizes suoh an arrangement. The theoretical considerationsinvolved in efficient optical coupling in this geometry have been discussedby BEFCENBLUT and DAWSON [Z]. In this note the theory developed in [l] is applied to the measurement of depolarisation ratios in the 180’ scatteringmode and the ultimate accuracy obtainableis assessedand compared with that available in the SO”ease. Figure 1 illustrates the two methods of measuring d0pol~~tion ratios in the back-scatter a~~~rnent. In the first, the plane of polar&a&ionof the laser is f&d parallel to Y and the scattered light is analyst4 first parallel to Y and then parallel to 2. A polarisation scrambler must be used after the analyser in order to compensate for the polarisation characteristicsof the monochromator. In the second, the anelyser is fixed to transit light polarised parallel to Y, say, which should be chosen as the directionfor maximum monochromatorefficiencyand the measurements are made Grst with the incident exciting light polarised parallel to Y and then parallel to 2. The depolarisationratios ideally obtained are
-
2
&deal = !?.?!$
[I] P. DAWSON, ~~ct~ch~rn. Acta 2SA, 716 (1972). 123 B. J. BEXCEXBL UT and P. DAWSON,J. Php. B., 6, 360 (1972).
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The spectra of the CS, solutions differ principally from those of the mulls by the presence of a band at 880 cm-1 in the case of dpe and of & band at 642 cm-l in the ease of dpe&. No other new bands were detected, perhaps because they were too weak or perhaps because they were obscured by other bands. The intensity and position of the 880 cm-1 band suggests that it should be assigned to the CH, rocking mode of the gazlche form which is expected to occur in this region of the spectrum [lo]. Supporting evidence for this hypothesis oomea from the spectra, of some monomeric transition metal dpe complexes, e.g. Ni(dpe)z(C1O,), Cl], Co(dpe)s(ClG& [111fiWpe),WU [51, in all of which there appears a band at 880 cm-l, whilst in the analogous dpe-dq complexes which we have prepared, this band is absent. The spectra, of the complexes in the region 600-700 cm-l are so complicated that is not possible to aesign the CD, rocking mode with any certainty. On the other hand the spectra of the [Hg(dpefX,] (X = Cl, Br, X) complexes [ll], for which a pohmeric structture with bridging Crapzsligand molecules seems likely, show no band at 880 cm-l. M. BACCI di Chi&ca QelaeraEe dell’ Un&uer&d di Firelaze, Via J. Nardi 41, 50132 Firenze Italy
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[IO] S. MIZUSHIMA, 293 (1955). [II] S. S. SANDHV,
I. ICHISHIBU,
S. S. SANDHU
I. NAEAUAWA
and J, V. QUA~L.I-ANO,J. Phys. Chem. 59,
and M. P. C&PTA, 2. Anorg. Allgem Chem. 577, 348 (1970).
(Received 13 December 1971) Ah&&--The Raman spectra of (NH,), with QzMoand rssMo have been measured. The l&O&$ force constants have been determined with approximate force fields. In order to test the va;lidity of the approximations in aalculating the force field, the sBMo-issMo isotope shifts have also been evaluated. The experimentally observed shifts are in good agreement with the calculated ones. EINLFZTUNQ IN FRGEEREN Arbeiten haben wir iiber Schwingungsspektren und Kraftkonstanten verschiedener ~erg~~rne~-Churn-Verb~d~gen berichtet (L~~~t~bemicht in El]). In der vorliegenden Arbeit sollen die Ran-Spektren von (N~~)~oO~Ss mit den Molybd~n-Iso~pen 92 und 100 sowie mit dem n&t~lichen Isotopengem~h (vgl. [Z]) ~~~ucht werden. Aus den each N~e~~rnethoden baron Kr~ftko~t~ten sollen die ~o~penvemeh~eb~en berechnet und mit den gemessenen verglichen werden, um einerseits die Anwendbarkeit der Niiherungen auf MoG,S,2- und andererseits die Zuordnung der Valenzschwingungen zu fiberpriifen. EXPERIXENTBLLES
(NH,)2Mo0,S, mit den Molybdlin-Isotopen 92 und 100 sowie mit dem ne;tiirliohen MoIsotopengemisch 96,Q wurde naoh Literaturangaben [3-a] dargestellt-die Verbindungen mit [I] A. M&xx, K. H. SO-T, K. H. T-0, J. Bouw~ und F. JELLINEI(, Spectrochim. Acta WA, 381 (1972). B. ~BS,R.~B~CXOQLU,M.STOC~~QER~~~ O.GLEMSE~, Spettwhim. [2] A. MW, Acta $34, 1831 (1968). [3] G. K&ss uud H, Scnnnsmxn, Ber. f3eu.t. Cheers.ffss. IQ,2734 (1886). [4] E. Connxzs, Ann. C&q. $?.8&244 (1886). [5] H. ~R~~N~~~~. w~~~~~~, 219 (1926).
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den MoIsotopen im Milligrsmmal3stab-und riintgenogrsphisohauf ihre Reinheit iiberpriift, wobei die EUSden Pulverdisgrammenermittelten Gitterkonstsnten mit den Literstursngaben [0] iibereinstimmen. Die MO-Isotope wurden vom Oak Ridge National Laboratory bezogen. Die Reinheit von @2Mobetrug 98,27 %, die von looMo 97,42 %. Die Reman-Festkorperspektren wurden mit einem GerLit der Firma Coderg mit einem OIP He-Ne-Lsser 181E in Reflexion gemessen. Die Eichung der Spektren wurde mit Inden vorgenommen. Die in T&belle 1 sngegebenen Frequenzen sind Mittelwerte sus wenigstens fiinf unabhiingigenMessungen. Tebelle 1. Raman-Spektren der inneren Schwingungenvon Dithiomolybdst mit gaMo, es*sMo,looMo in ihren Ammoniumsalzen (Schwingungsfrequenzenin cm-r) D2Mo02S22819 473 307 199,5 267 801 246 506 267
VI(A,) = r,-,(MoO) ~2b41) = ~@foS)
vs(.=+) = Ed = s&42) = s,(B,) = s,(Br) =
gs~sMo02S2s-
6(MoO,) WoS,) r v,(MoO) G(OMoS)
v9(B2) = Q&=W
+,(B,) = G(OMoS)
817 471 306 199 267 797 246 503 267
ERUEBNISSE
VND
?Moo2s2z816 470 305 199 267 793 246 499 267
DISKUSSION
Die Rsmsn-spektroskopisch ermittelten Frequenzen der inneren Schwingungen von MoO,S,~ (?Mo, ss~eMo und rooMo) in ihren in der Raumgruppe C2,s [6] kristsllisierenden T&belle 2. Symmetriekoordinatenfiir Z2XY2-Tetrseder (Symmetrie C2,) (vgl. [a])
~2b41)
= -!_ d2
(Rl +
R,)
1
S4(&)
= &ra
+ p - &3
'%(A2)
= 4 h3
+
&(B,)
= i2/2 (71 - f.2)
S,tBl)
= $@13
fW3,)
=+2
S9(B2)
= j&l4
+
714 - Y23 -
h4
(RI -
A&,-o A%,-, Aa(OMo0)
B:
A/3(SMoS) A.y(OMoS)
[6] A. MijLLER,E. DIEMANN
Y24)
- Y23 - 724) x2)
+ Y24 - Y13 - Y23)
r1,r2: R,, R2: a:
Y:
+ Yl4 + Y23 + r24)1
und E. J. BARAN, 2. Anorg. Allgem. Chem. 8’75.87 (1970).
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Tabelle 3. Symmetriekmftkonstrmtenvon ?MoO,S,~, s5~sMo0,S,a- und looMoO,S,“p mch der FADING und naoh der L-Matrix-Methode von MILLER mit l& = 0 fiir j > a (in Klammern) %oO,S~‘-
~.%Ioo*s**-
S,S7
5,68 (5.72) 0,03 (0930) 0,Ol (OJQ) 0,Ol (-0,03) 3,39 (3,581 0,oo C-0939) 0,03 (0,06) 1,42 (1963) -0,14 t-0.35) 0,81 (0974) 1,os (LOS) 4,84 (4.93) -0,03 (0921) 1,17 (1,16) 3,22 (3,411 -0,07 (-0931) 0,97 (0995)
(5973) 0,oo (0.32) 0,Ol (0,20) -0.01 (-y4;) (3:60) -0,02 (-0,40) 0,03 (0.06) 1,41 (1963) -0,13 t-0,35) 0,81 (0,741 1.06 (1.05) 4.86 (4995) -0,02 (0.21) 1.14 (1,131 3,14 (3341) 0,oo (-0932) 0,QQ (0994) l
‘~MoO,S,‘-
DiUl&OIl
6,68 (5,71) 0,oo (0,291 0,Ol (0.19) -0,Ol (-0903) 3,42 (3958) -0,02 C-0,38) 0,03 (0906) 1,42 (1,64) -0,14 (-0,351 0,81 (0,741 1.06 &OS) 4,83 (4,92) -0,06 (0,20) I,17 (1.16) 3,ll (3,391 0,04 f-0.31) 1,Ol (O,QS)
Die Nichtdisgonelelemente k&men mit b&den Methoden naturgemliD niohtgeneuermittelt werden.
Tabelle 4. Potentialenergieverteilmg beziiglich Symmetriekr&kon&mten nach der FADINIS ZMethode fiir s2Mo0az
v,(A,) E;,(4) E;,(A,) FI&%) FI,(-%) F&d E;d-'%) E;,(-%) F&%) Fw(Ad F,,(-%) F,,WJ F,,W F,,(Bd F&V F&J,) Fe,(%) Pas@,)
0.98 O,OO 0.00 0,oo 0,02 0.00 0,oo 0,oo 0.00 0,oo
4%) 0.02 0,oo 0,oo OS@ 0.92 0.06 O,OO 0.06 O,OO 400
v,(A,) 0.00 0.00 0.00 0.00 0,06 0.00 0.00 479 -0.11 0.26
VI
(A,)
v,(A,)
v, (4)
v,(W
0,QQ 0900 0.01
0.01 0.00 0.99
v,(4)
v,(W
0.93 0900 0.07
0.07 OJJO 0.93
0,oo 0.00 0.00 0.00 0,oo 0.00 0.00 0,16 0,08 0.76 1.00
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Research notes
Ammoniumsalzengehen aus Tabelle 1 hervor. Es zeigt sich, da13die Schwingungenvon MoOsSssmit e5*sMoin der Mitte zwischen denen mit 92Mound looMo liegen. Die freien Anionen weisen Cs,-Symmetrie auf; die verwendeten Symmetriekoordinaten sind T&belle 2 zu entnehmen. tuber die andytischen Ausdriicke der Symmetriekraftkonstanten in Termen von inneren Kraftkonstanten sowie der B-M&ix-Elemente wird von uns an mderer Stelle berichtet [7]. Die nmh der FAnIN&Methode [9, lo] erhaltenen Kraftkonstanten stimmen gut mit denen der L-Matrix-Methode [ll-131 iiberein (Tab&s 3). Die Potenti&lenergieverteilungder neun Normalschwingungenbeziiglich der Kraftkonstanten nach der Fadini-Methode ist in Tabelle 4 aufgefiihrt (wegen der geringen Unterschiede bei den Verbindungen mit 92Mo, g5*sMound looMonur fiir gsMo0,S,2-). Tabelle 4 zeigt eine starke Charakteristikaller Normalschwingungen, d.h. jede Schwingungwird praktisch nur durch eine Kreftkonstante bestimmt. Die pemessenenund die mit den o.a. Kraftkonstanten berechnetenIsotonenverschiebuneen sind in “T&belle 6 gegentibergestellt. Die gute tfbereinstimmung beweist, hal3 das Kraftkld T&belle5. Gemesseneund nach der FA~INI- sowie der L-Matrix-Methode (in Klammern) berechnete Isotopenverschiebungenf6r g5Mo0,S,s- und 1s0Mo0,S,2(in cm-l) berechnet
gemessen
v,(4)
4
v&b)
3
v,(4)
2
vab%)
995
~5%)
0
rs(Br)
8
r,(B,)
0
vs(Bs)
7
v,(B,)
0
von MoO,S,% mit der Fadini- und der L-Matrix-Methode gut bestimmt wird. Von beiden Niiherungsverfahrenkann allerdingskeine richtige Berechnung der Nichtdiagonalelementeder Kraftkonstantenmatrizen erwrtrtetwerden. Wie Tabelle 4 zeigt, ist ihr EinfluB auf die Frequenzen aber nur sehr gering. [7] K. H. SCH~~IDT und A. MtjLLER,Spectrochim.Acta a8A, 1829 (1972). [S] G. GLOCIZLER, Rev. Mod. Phya. 15,118 (1943). [Q] A. FA~INI, 2. Angew. Math. Mech. 44, 606 (1964). [lo] W. SAWODNY,A. F~DINI und K. BBLLEIN,Spectrochim.Acta 21,996 (1966). [ll] A. M-R, 2. Phye. Chem. 288, 116 (1968). [12] C. J. PEACOCK und A. MILLER, J. Mol. Spectry. 26, 464 (1968). [13] C. J. PEACOCK,U. HEIDBORNund A. MILLER, J. Mol. Spectry. 80, 338 (1969).
Rlemamh
notes
2293
Die Ubereinstimmnng zwischen gemessenen und berechneten Isotopenverschiebungen beweist such die Richtigkeit der in [2] getroffenen Zuordnung der symmetrischen und asymmetrischen Valenzsohwingungen sowie der Moos- und Moss-Deformationsschwingungen.
Anerkennungert-Wir danken dem Fonds der ChemischenIndustrie, der Deutschen Forsohungsgemeinschaft eowie der NATO (ScientificAffairs Division) fiir die flnanzielleUnterstiitzung.
.ln&itutfib- Chem$e der Univtmitlit Dortmund
A. MiiLLEa N. WEWSTOCK
Gemrty
R. H.
Departmentof Cornets, MaTq~te Un~ve~a~t~~ M~~~~ee, W&wow&, U.S.A.
K. ?&klCABfOTO c. w. scEI&PFER
Spectrochhnica Acta,Vol.28A,pp.2203 to2205.Pergamon Preaa1072.P&&din
sOHMlI)T
NorthernIreland
Raman polarisation measurements in a back-scatter mode (Received 22 December 1971) Abstract-The aocureoy of Raman polar&&ion measurements, which is limited by divergence of the scattered light, is discnssed in the 180” or bwk-scatter geometry. It is shown that, whichever of the two techniques of measurement available in this geometry is adopted, the ~ccnraoy obtainable is equal to that obtainable with the most favorable technique in a 90” scattering geometry. IN AN earlier paper Cl], the author presented the results of a theoretical study of the relative accuracies of polarisation measurements made by three different methods. A 90’ scattering geometry was envisaged in these calculations because it is the simplest and most common experimental arrangement in use. The 180°, or back-scatter, arrangement is finding favour in many chemical applioations, and one of the most widely used commercial Raman instruments, the Cary model 81, utilizes suoh an arrangement. The theoretical considerationsinvolved in efficient optical coupling in this geometry have been discussedby BEFCENBLUT and DAWSON [Z]. In this note the theory developed in [l] is applied to the measurement of depolarisation ratios in the 180’ scatteringmode and the ultimate accuracy obtainableis assessedand compared with that available in the SO”ease. Figure 1 illustrates the two methods of measuring d0pol~~tion ratios in the back-scatter a~~~rnent. In the first, the plane of polar&a&ionof the laser is f&d parallel to Y and the scattered light is analyst4 first parallel to Y and then parallel to 2. A polarisation scrambler must be used after the analyser in order to compensate for the polarisation characteristicsof the monochromator. In the second, the anelyser is fixed to transit light polarised parallel to Y, say, which should be chosen as the directionfor maximum monochromatorefficiencyand the measurements are made Grst with the incident exciting light polarised parallel to Y and then parallel to 2. The depolarisationratios ideally obtained are
-
2
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[I] P. DAWSON, ~~ct~ch~rn. Acta 2SA, 716 (1972). 123 B. J. BEXCEXBL UT and P. DAWSON,J. Php. B., 6, 360 (1972).