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Ramanspektren und Normalkoordinatenanalysen von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
Spectm&lmica Acta,Vol.SOA,pp.1730to1766. Par~aeron Press 1974.Printad inNorthern Ireland
Itammpektren
und Normdkoord
von
!RComttamid und !l!hioacetamid&oxid W. WALTER und P. STX~LXCH Institut fiir Organische Chemie und Biochemie der Universitiit Hamburg, Deutschland (Received 22 December 1973) Ab&&--The Laser Raman spectra of CHs-CS-NH,, CH,CS-ND,, CDBCS-NH,, CD,-CSND,, CH,-CSO-NH,, CHs-CSO-ND,, CD,-CSO-NH,, and CDs-CSO-ND, have been measured in the solid state. A normal coordinate analysis has been carried out for the mentioned compounds using the Wilson @F matrix method. The Urey-Bradley-foroe $eld has been used in caloulatingthe A’-vibrations; some additionalgeneralvalence force constants had to be adopted in calculatingthe A’-vibrations of thioacetamide. In the refinementof the force constants much attention is given to the observed r*C and rsN frequency shifts, which have been obtained previously by i.r. measurements of the correspondingthioacetamides and thioacetamide-S-oxides. Potential energy distributions are given in order to oharaoterizethe normal vibrations. The double bond character of the CN bond in thioacetamide is higher than in acetamide, as is indicated by the value of the stretching force constants. The barrier to internal rotation around the CN bond in thioacetamide is evaluated from the torsional force constants assuming sinusoidal potential shape, and is found to be 33.7 kcal/mol for the crystal, and 26 kcal/mol for the solutions speotra. On comparing the force constants of thioacetamide and its S-oxide it seems that the Urey-Bradley force field is transferable for thioamides and thioamide-S-monoxides as well. The foroe field obtained by the procedure proposed by Becher and Mattes gives no satisfactory results in fitting the data of all isotopically substituted compounds.
EINLEITUN~ DAS PROBLEMder Bandenzuordnung in den Schwingungsspektren der Thioamide entsteht durch eine im Vergleich zu den Amiden starkere Schwingungskopplung [ 1,2]. Mehrere Normalkoordinatenanalysen sind fur einfachere Thioamide durchgefiihrt worden, sowohl unter Verwendung des allgemeinen Valenzkraftfeldes (GVFF = “general valence force field”) [3-71 als such des Urey-Bradley-Kraftfeldes [S-17] (UBFF) ; hierdurch konnten eiuige Einblioke in die Art der Kopplungen gewonnen werden. Die Konstanten des UBFF scheinen im Bereich der Amide und Thioamide weitgehend iibertragbar zu sein, wie insbesondere die Arbeiten von Suzuxq [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]
K. A. JENSENund P. H. NEELSEN,Acta Chewa.Swnd 20,697 (1966). C. N. R. RAO und R. VEN~ATL~AUHAVAN, Spectrochim. Acta 18, 541 (1962). C. A. I. CHARYund K. V. RAMIAH,Proo. IT&. Acad. Sci. A 89, 18 (1969). K. V. RAMIAEund K. V. VEN~ATA, Curr. Sci. 40, 620 (1971). K. V. RAXIAE und C. A. I. CJXARY, Curr. Sci. 40,421 (1971). K. V. VEN~ATAund P. U. BAI, Czcrr.Sci. 411,61 (1973). K. V. VEN~ATA und P. U. BAI, Curr. Sci. 42, 194 (1973). I. Suzuxr, Bull. Chem. Sot. Japan 85, 1286 (1962).
I. SUZUKI, ibid. 35, 1449 (1962). [IO] I. STJZEKI,ibid. 85, 1466 (1962).
[ll]
G. DIJRQAPRA~AD, D. N. SATEEYANARAYANA und C. C. PATEL, Bull. Chem. Sot. Japan 44, 316 (1971). [12] A. RAY und D. N. SAYXYANA~AYANA, Bull. Chem. Sot. Japan 45,2712 (1972). [13] C. N. R. RAO, Spectrochim. Acta 27A, 520 (1971). [14] A. RAY und D. N. SATHYAXA~AYANA,Bull. Chem. Soo. Japan 46, 1969 (1973). 1739
1740
W.
WAL!I!E~ und P. 8TiiULICH
gezeigt haben [&lo, E-171. Fiir Thioamid-S-monoxide liegen bisher noch keine Berechnungen der Schwingungsspektren var. Da den R&@n&ruI&uranalysen an Thioacetamid-S-oxid (TASO) [ 181und Thioacetanilid-B-oxid [19] zu entnehmen ist da13 die Geometrie der S=C-N-Gruppierung gegenuber den Thioamiden keine wesentlichen Abweichungen zeigt, sohien es aussichtsreich, eine Obertragung des UBFF auf S-oxidierte Thioamide zu versuchen. Die Rechnungen wurden am TASO durchgefiihrt, von dem sowohl die genaue Molekiilstruktur [18] als such die IRSpektren von isotopenmarkierten Verbindungen bekannt sind [21]. AuJ3erdem sollten durch eine erneute Normalkoordinatenanalyse am Thioacetamid (TA) einige Widerspriiche aufgeklart werden, die sich ,zwischen den Ergebnissen der Normalkoorndiatenanalyse von STTZUKI[8] und der Isotopenmarkierungsversuche von WALTER und KTJBERSKY[20] ergeben hatten. Durch die Messung der Ramanspektren von TASO, TA und deuterierten Spezies wurden weitere schwingungsspektroskopische Daten dieser Verbindungen bekannt, such in dem bisher nicht untersuchten Bereich von Wellenzahlen unterhalb 400 cm-l. Damit konnte die Leistungsfahigkeit der Rechnung such in diesem Bereich gepriift werden. EXPERXMENTELLER TEIL Die Darstellung der markierten Verbindungen ist von WUTER und KUBERSKY beschrieben worden [20, 211, aus deren Arbeit such die verwendeten IR-Daten stammen. IR-Spektren im Bereich von 600-200 cm-l wurden am Perkin-ElmerGerat 225 aufgenommen ; die Substanzen wurden als Verreibung in Nujol (Parafflnol) gemessen. Laser-Ramanspektren polykristalliner Proben wurden im Bereich von 0 bis 4000 cm-l am Car-y81 Ramanspektrometer erhalten. Von 0 bis ca. 200 cm-1 wurden die Spektren mit kleinerem Spalt aufgenommen (Abb. 1 und 2).
Es wurde die Wilsonsche GF-Matrixmethode verwendet [22]. Durch Riintgenstrukturanalysen ist belegt, da8 Thioacetamid [23] und Thioacetamid-&oxid [18] eine Molekiilstruktur der Symmetrie C, besitzen. Demnauh k&men A’- und A”Schwingungen getrennt behandelt werden. Beim Thioacetamid wurden die geometrischen Parameter (Tabelle 1) und die Symmetriekoordjnaten der A’Schwingungen aus Suzukis Arbeit ubernommen, die Symmetriekoordinaten der A”-Schwingungen sind wie bei UNOet al. definiert, die die “out-of-plane”-8chwingungen des Acetamids berechnet haben [24]. Die Strukturparameter des Thioacetamid-&oxids entstammen [16-j [I61 [17] [18] [IO] [20] [Zl] [22]
I. SUZUKI, Bull. Chem. Sot. Japan 88, 1360 (1060). I. snzmcI, i&z. 85, 640 (1062). I. SUZUKI, ibid. 56, 1270 (1062). W. WALTER, J. HOLST und J. ECK, J. Mol. Strwtwe 9, 161 (1071). 0. H. Jaao~ow, Acta Cqst. B-26,267 (1060). W. WALTER und H. P. K~ERSKY, L-i&p Ann. Clan.6@4,66(1066). W. WALTER und H. P. KUBEBBKY, Liebige Ann. Chem. 894,70 (1066). E. B. WILSON, JR., J. C. DECIUS und P. C. Cmss, Mohularr V&&&m?, New York (1066). [23] M. R. TZXFFER,J. UJmn. Sot. 1960,007. [24] T. UNO, K. MACHIDA und Y. SAITO, Sptrochim. Actu WA, 833 (1071).
M&raw-Hill,
1741
Ramanspektren van Thioaoetamid und Thioacetamid-S-oxid
CD,-CS-NH,
CH,-CS-NH,
Ct$-CS-ND2
1
I1 ,600
I
1400
I
I 1200
I1
II 1000
I 800
III
Ill
600
400
I,
200
1600
1
/
1400
III
,200
I
1000
Abb. 1. Laser-Ramanapektren von CH&X3-NH~, CH&S-ND,, und CD&X-ND, im Bereioh von O-1800 om-l.
1
/
1
1
I
1
i
I
I
800
I
I
600
I
I
400
I
CD&X-NH,
i
CH,-CSO-NH2
CD,-CSO-NH,
ALil
CH3-CSO-ND2
Abb. 2. Laser-Ramanspektren von CH&W)-q, CH8-CSO-ND,, NH2 und CD,-CSO-ND, im Bereioh von O-1800 cm-l.
CD,CSO-
I’
200
W. WALTERund
1742
P.
ST&LICH
der Riintgenstrukturanalyse von WALTER,HOLSTund ECE [18]. In Anbetracht der geringen Genauigkeit der rontgenspektroskopisch bestimmten Positionen von Wasserstoffatomen wurden jedoch ftir die Methylgruppe Tetraedergeometrie mit einer CH-Bindungslange von 1.08 A und ftir die NH,-Gruppe Bindungswinkel von 120’ und NH-Bindungslangen von 1.02 L%verwendet (Tabelle 1). Allerdings sind die gefundenen Unterschiede in den beiden NH-Bindungsllingen betrlichtlich (O-9und l-2 A) und deuten darauf bin, da13ein Wasserstoffatom in einer starken Wasserstoffbriicke gebunden ist. Tabelle
1. Strukturparameter
TCS
rCN
rcc
‘NH rCH
des Thioawtamids
TA
TASO
(A)
(A)
1.713 1.324 1.494 1.02
1*669 1.308 1.494 1.02 1.08 1628
1.08
TSO
(TA)
und
Thioacetamid-S-ox& TA
(TASO) TASO
-_ aSCN
ascc aCCN
acso
120° 120° 120°
axCNH
120°
“CCH
1o9*47o
QHNH
122.8’ 117*4O 119@ 107.7O 120° 120° 109.47O
120°
Beim TASO wurden nur ftir die A’-Schwingungen Rechnungen durchgefuhrt. Die Symmetriekoordinaten zeigt Tabelle 2. Die Indizierung der inneren Koordinaten ist durch die in Abb. 3 wiedergegebene Numerienmg der Atome des TASO-Molekiils deflniert. Bei der Berechnung der A’-Schwingungen des TA wurde zunachst von dem von SUZUKI ermittelten Urey-Bradley-Kraftfeld (UBFF) ausgegangen [8]. Bei der Verfeinerung der Kraftkonstanten wurden in besonderem Ma&e die beobachteten 1X’- und 15N-Verschiebungen berticksichtigt. Bei der Berechnung der T&belle 2. Symmetriekoordinaten sl = (As, -
fiir die A’-Schwinpngen
Ar,,,/l/?
v.N=, v,N=a ~9% v,C=,
(Aq4+ Ar,,)142 S, = (2Ar,,- Aras- A=,,)/%6 8, = (Are,+ Ar,, + Ar,,,/di s, = (%Acr,, - Aa,, - Aa,,)/d/6 8, =
S, S, S, S,
= = = =
S,, =
% = &a = 81, = S,, =
S,, = = s,,
Arss @Aa,, (Aa%, + (Aasr @Aa,, Ar,, Ar,, Ar,,, (2AaI, (Aa Aa,:,s -
ha,, - Acr,,)/2/ Aa,, + Aa,, - Aa, Aa.& Aas - Aa,,)/l/i
BNH,
vCN
h-C=, - Aa,p - Aase)/z/s
AaIs - Aa,,)/2/6 Aa.&~
(Aala+ Aal, + Aa.&; 4, = (AaId+ Aa,, + Aa,&: %a= (A%, + Aa,, + Aaep+ Aa,s+ Aa,, + Aa&;
S,, =
von Thioacetamid-S-oxid
W=, rN-% fl=,
vcc vcs vso
6NCS
rwc Gcso redundant redundant redundant
Rmmmpektren von Thioacetid
und Thiowcettid-S-oxid
1743
Abb. 3.
A”Schwingungen wurden auger den UBFF-Konstanten fur die “out-of-plane”Schwingungen der Methylgruppe (S,, S,, AS’,)folgende Symmetrievalenzkraftkonstanten fur die “out-of-plane”-Schwingungen des Geriistes (S,, S,, 8,) verwindet:
fu = fh6=
0.177, 0.042,
fb6= fz8=
0491, 0.032,
fas= 0.352 fd5= frs =
0 Die Torsionsschwingung der Methylgruppe wurde bei der Rechnung nicht beriicksichtigt [22]. Eine dieser Schwingung entsprechende Bande konnte in den Ramanspektren des TA nicht beobachtet werden. Des UBFF des TASO wurde ermittelt, indem die fiir TA erhaltenen Kraftkonstanten zusammen mit einigen zusiitzlichen Konstanten fur die C=S=O-Gruppe verfeinert wurden, urn bessere Obereinstimmung der beobachteten und berechneten Frequenzen herzustellen. Die fti TA und TASO erhaltenen UB-Kraftkonstanten stehen zusammen mit den Ausgangswerten von Suzuki in Tabelle 3. Die Kraftfelder fiir die A’-Schwingungen des TA und des TASO wurden such nach dem Kopplungsstufenverfahren von BECHERund MATTESberechnet [26]. Hierbei wird in der ersten Tab&e 3. UBFF-Konstanten von Thioacetmnid und Thioacetmnid-S-oxid. Zum Vergleich sind in Klammern die von Suzuki fti Thioacettid gefundenenW&e angegeben TA &S
KCN &O &4X KCH KS, aws -FH--8 &ES
.Fa-s fk0N Fa--H
&NE &-H &mH FILli
=JOH Fa-x aim FELli &Jo
3.40 (3.40) 6a5 (6.70) 2.80 (2.70) 6.30 4.66 0.28 (0.24) 1.20 (1.17) 0.23 (0.27) 0.40 (0.44) 0.23 (0.27) 0.60 (0.68) 0.32 (0.32) 044 (044) 042 (0.41) 0.0 (0.0) 0.26 (0.26) 0.46 (0.60) 0.40 (0.43) 0.06 (0.06)
Fa-o
=0.04 (-0.06)
K F’=
[26] H.
TASO 3.4 6.3 2.8 6.19 4.49 6.19 0.66 0.9 0.3 0.3 0.3 0.6 0.32 0.44 0.41 0.0 0.26 0.46 0.41 0.06 0.27 0.1 -0.06
(=WA)
(mdsn/A)
---F/10
J. BECHER und R. MALES, Spectrochim. Acta %A& 2449 (1967).
1744
W. WALTER und P. ST&XICH
Nsherung jeder Normalschwingung eine Symmetriekoordinate zugeordnet. Die FMatrix der ersten Nsherung ergibt sich ala Quotient aus den den beobachteten Wellenzahlen entsprechenden Eigenwerten A und den zugehijrigen Diagonalelementen der G-Matrix:
Pii1 = R,IG,, Die Nichtdiagonalelemente der G-Matrix werden dann schrittweise eingeftihrt; im m-ten Schritt ist die G-Matrix gegeben durch G$5m = (I + (1 - (m/m#))G,,, wobei nt, die Meximalzahl von Schritten bedeutet. G-Matrix erzeugt. In jeder Stufe wird dann das Eigenwertproblem G”F”L” = L”A”
i #jj, Wenn m = m,, ist die voile
gel&& und fiihrt zu den Eigenwerten A” und den Eigenvektoren L”. der n&&ten Stufe wird berechnet nach F”+l = (G-l)mL”‘Am(L-l)m.
Die F-Matrix
Sobald die vollstlindige G-Matrix eingefiihrt ist (m = m,), bitt man eine F-Mstrix erhalten, mit der die beobachteten Frequenzen (bei geniigend grogem m,) beliebig gensu wiedergegeben werden konnen. Die Relevsnz von in dieser Weise erhaltenen Kraftfeldern ist in Zweifel gezogen worden, denn die Ergebnisse der Rechnung h&ngen von der gew<en Ausgangsn~herung ab [26]. Wie sinnvoll die erhaltenen F-Matrizen sind, kann an ihrer Ftihigkeit abgelesen werden, die Frequenzdaten fiir mehrere isotopenmarkierte Molekiile zu reproduzieren. VAN DIR BEKEN [27] hat ktizlich fiir sechs verschiedene Isotopenspeziea von HO-N=0 mit einer nach dem Becher-Mattes-Verfahren erheltenen F-Matrix gute tfbereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Wellenzshlen erhalten k&men. Bei unseren rtm TA und TASO durchgefiihrten Rechnungen konnten mit dem Kopplungsstufenverfahren jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden. Mit der fti die unmarkierten Verbindungen erhaltenen F-Matrix wurden fti die markierten Substanzen Wellenzahlen berechnet, die bis zu 5% von den beobachteten Werten abwichen. Wurde such fiir die markierten Verbindungen eine BecherMattes-Rechnung durchgefiihrt, wiesen die erhaltenen F-Matrizen bedeutende Unterschiede auf. Bildete man aus den verschiedenen F-Matrizen eine mittlere F-Matrix, waren die Rechenergebnisse immer noch unbefriedigend ; die durchschnittlichen Abweichungen der berechneten von den beobachteten Wellenzahlen lagen bei ca. 3%. Der Grund fiir das Versagen des Kopplungsstufenverfahrens mu13darin gesehen werden, de13bei TA und TASO die Kopplungsverhliltnisse sehr stark geiindert werden, wenn man von den unmarkierten zu den deuterierten Verbindungen iibergeht. Bessere Ergebnisse konnten mif dem UBFF erhalten werden. Die im IR- und Ramanspektrum beobachteten Wellenzahlen und die berechneten Bandenlagen und Bandenzuordnungen sind in T&belle 4 und 6 aufgefiihrt. Beiden Brtndenzuordnungen ‘[26] B. S. AvE~B~, L. 8. MAYANTS und G. B. SURER, J. Mol. ~Spwtroucopy 80,310 1271B. VAN DER BEHEN, J. Mol. iZ?huctur~15, 300 (1973).
(1969).
1745
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioscetamid-S-oxid
T&belle 4. Beobachtete Wellenzahlen (cm-l) in den IR-Spektren (a) Verreibung in Peraf%nB bmw. Hexachlorbutadien, (b) CHC$-Lbsung, (c) CH,CN-Liisung) und RtEmanzpektren (d) sowie berechnete Werte (e) und abgekiirzte Bandenzuordnungen ti CH,-CS-NH,, CH3--CS-ND,, CD,-M-NH, und CD,-CS-ND, CH,-CS-NH, R 3295 8 3080 8 2977 w 2945 w 2680 2624 1663 1648 1479
w w m, sh s m
1390 B 1362 s 1303 B
1026 972 719 709
w * B B
h
D
d
e
3497 3444 3382
3440 3340 3232
3270 w
3232
v,NH,( 100)
3066 2966 2960 2900
3137 3006
v,NH,(98) v,CH,(Q9)/v,$H, 1648 + 1303 v,CH&9) 1648 + 1026 1648 + 972
1607
1363 1314
964
1632
1387 1364 1303
972 721 630 616
612 w 471 m 460 w 377
447
w w w m
2928
1663
6NH,(86),
1472 m
1461
1429 1404 1368 1310 1296
m m m m m
1427 1407 1370 1308
vCN(42), &(IH,(25). rCH,(13), 6NH,(l0) &cH,(86), rCH,(14) A” f;%;;;;s vCNCW
1036 974 719 711
m w w VB
613 m 470 8 462 B 378 m 162 B 1208 99 v8 79 VW 68 VB 48 VB 37 “8
1061 1024 963 721 719 706 606 472 374
1360 m 1240 “8
2621 2464
rsH,(47),
vCC(20), vcs(14)
fiH,(78), &CH,(12) A” rCH,(44), +NH,(29), vCC(l1) *cH,(30), vCC(30), rNH,(IB) flS(61). vCC(21) TNH,(99) A’ wNH,(99) A” c%C(Ql) A” SNCS(81) &X(80)
2678 2427
2980 2960 2920 2480 2286
w w m 8 s
3006
v$HJ99)/v,CH,
2928 2396 2269
@H,(QQ) v,ND,(QQ) GD,(QV
1497
1480 m
1497
vCN(67)
1420
1427 m
1427 1418 1370 1237
&$H,(86). fgz;;;;.
1367 1248
1244
1164
1162 w 1066 VW 1022 VW 979 m 836 m 700 s.sh 694 a 680 w 666 m 623 w 482 m
vCN(14)
Bandemsuordnung
2981 w w 8 B s 8 8
A”
1646 VW
CH,-CS-ND,
2924 2486 2286 1606 1486 1424
Bandemuordnunn
978
980 826
700
704
1368 m 1244 w 1227 m 1217 w 1183 VW 1034 VW 1026 VW 1008 w 983 m 840 m 700 “8 694 w,sh 676 w.b
663 463
620 w 487 m
vb&6),
A”
rCH,(14) A’ vCN(l0) vCS(21). rND,(I7), BNCS(14)
1176 1060
6ND,(79) *cH,(78).
6,CH,(13)
A”
977 829
rCH,(69). pCN(lO) rND,(Bl), vCC(31)
701
vCS(63). vCC(I6)
661
wND,(79), SCC(20) A” TND,(97) A” &X(71), wND,(20) A”
484
1746
W.
WALTEB
und
P.
ST~~ULICH
Tab&e 4 (Forteetztmg) CH,-OS-ND,
b
a
*
428 m
d
B
425 s 373 B 158 s 116 s 98 VB 75 ““8 55 “8 46 “8 35 v*
427 369
Bandenzuorcimmg
3296 8
3497 3445 3382
3077 a 2942 m 2609 w
3433 3338 3232
1608
1632
1438 B 1389 1315
1397 1305 1088
/
1026 964 946
966 949
839 w 812 m 709 s,b 670 664 461 448
3285 w
3232
3075 w 2940 w
3137
2235 2220 2170 2160
1653 B 1648 8
975 m 957 B
GNCS(SO), rND,(14) rEC(84)
Gitterschwingungen
CD&S-NH,
1393 m 1303 8 1234 w 1094 m 1067~ 1034 w
Bandammrdmmg
B s I m
673
w w w 8
v,NH,(lOO)
2231
a’,,CD,(99)/a’,CD, A”
2101
v,CD,(98)
1652 VW
1653
6NH,(86),
1443 m 1433 m
1437
vCN(69). 6NHJ13)
1306
rNH,(47),
vCC(22), vcs(14)
1086
6,CDJ64),
vCC(21). +N~,(13)
1020 1021
&CD,(SS),
1295 1240 1097 1070 1038 979 965 918 895 869 838 813 750 713
m w w m VW w m w VW VW w m w 1!
957
vCN(13)
&CD,W)
rNH,(34),
7CD,(ll)
A”
vCS(22), &CD,(20), vCC(13)
873 799
fiD,(67), &X(19) A” rCD,(59), vCN(13), vCC(l1)
715 705
TND,(95) A” wND,( 97) A”
672 v8
674
YCS(SS),
460 a 451 s 34Om 219m 159 8 113 8 96 v8 77 “V8 55 “8 45 “B 34 “B
460 461 339
fiNCs(80) gg;;;s rCD,(l9)
rCD,(20), yCC(16) A’
Bandenzuordnung
CD&X-ND, 2477 s 2285 s
2624 2464
1488 6 1462 s
1402
2680 2421
2478 2285 2235 2220 2130 2090 2040 1470 1459
m m w w m w w w s
2395 2269 2231 2228 2101
v,ND,(99) v,ND,(97) v,CD,(98) v,CD,(99) A# v,CD,(98)
1484
vCN(76)
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
1747
Tabelle 4 (Fortsetztmg) CD,-CS-ND, e 1236 8 1216 w 1197 w 1172m
b 1248 1205
0
1230 m
1237
vcc(42),
1163
1180 w 1066 m 1036 m
1169 1066 1020 870 811 783
SND,(SO) WD,(80) &CD,(93)/8,CD,(89), rCD,(lO) A" rCD.(69), &X(19) AX rND;(b9), rCD;(lb) +CD,(b2), vCC(lb), vCN(l2)
1028 m 814 803 694 663 658 573
B m w s 8
806
e
d
1244
808
668 666
646 m 623 w
836
438 w 416 w
436
820 804 693 666 660 676 666
m m w vs B w w
620 w 470 VW 440 w 418 B 409 B 336 m 219111 166 B 1148 94 “8 76 ““8 ii3 “S 45 “B 34 “8
vCS(18), ‘ND,(Ib), SNCS(13)
11CC(l7). &D,(Ib)
664
fiS(b6),
663 611
wND,(91) A" 7ND,(98) A”
448 418
&X(73),
334
&X(81)
rCD,(IO) A*
dNCS(80)
Gittersohwingungen
Tabelle 5. Beobachtete Wellenzahlen (cm-l) in den I.R.-Spektren (a: Verreibung in Paraf%ni.%l bzw. Hexachlorbutadien, b: CHCl,-LBsung, c: CH&N-Ldsung) und Ramanspektren (d) sotie berechnete Werte und abgekiirzte Bandenzuordnungen fiir CHz-CSO-NH,, CH,-CSO-ND,, CD,CSO-NH, und CD,-CSO-ND, CH,-CSO-NH, e
b
c
3214 vs 2986 YS 2980 s
3487 3325
3410 3306
1660 s,b 1482
1684 1469
1698
1435 1424 1363 1326 1290
8 8 B m m
986 s
1372 1330
1001
1003
916
929
d 3210 3040 2980 2962
e
Bandenwxdmmg
VW VW w w
3189 3096 2986 2962
v,NH,(lOO) v,NH,(9Q) Mach,
2918 m 1636 VW 1483 m
2910 1640 1480
v,CW99) SNH,(81), vCN(17) vCN(38), &c&(23),
1436 m
1428
p&8$%%)
1380 1421 1320 1290 1036 1028
1381
@H;(97; rNH,(40),
s m m,b m,b m w 990 m 979 946 VW 914 m
1343 1027 974
708 v8
rSO(86) TNH,, wNH, A" vCS(56). vCC(l6)
607 m
618 w 606 m
621
p&4),
383 8 363 m
471 w 373 s 370 8
376
263 m
267 m
va 8 8 VW
633 w
919
vCc(17). vcs(lb), 6NCS(13) rCH,(49), rNH,(i8) tCH* A* +=,(23), vCC(23). rNH,(22)
710
916 773 703 636
6NH,(l4),
6CWl)
dCC(74). vcS(11) rCS0 A"
W. WAT,TEB und
1748
P.
STiiGLICH
Tebelle6 (B'ortaetzug) CE,-CSO-NH, B
b
d
c
231 w 218 VW
229 m 219m 185 VW 152 VW 130 s,sh 120 8 80 “B 81 VW 50 “a
e 224
Oittersohwingungen
Bandenzuordmmg
2984 w
8 8 B w s
2562 2406
1150 m,b 982 s VB B s a B B
380 354 263 220
8 w m VW
2980 2962 2918 2420 2240 1511
w w m w w m
1438 m 1420 m 1381 s 1255 8 1236 VW 1194 VW 1025 w 990 m 959 m 915 m 823 m 697 VB
1365 m 1255 *
933 827 692 584 501 492
SOOm 484 m 471 m 361 B 358 B 255 m 219 8 185 VW 152 m 130 s,sh 1188 80 “B 60 VW 50 v8
2986
vmCH,(QQ)
2909 2364 2239 5115
v,CH,(QQ) v,ND,(QQ) vW,(QV
1431
&$H,(l7),
1381 1282
vCC(31), vCS(lQ), *ND,(16)
1173 987
3481 3322
3410 3300
1581 1408
1591
1095 m 1068 VW 1037 m 1030 m 987 m
vCN(10)
d,CH,(QV END, rCH,(A”) rCH.(66), --
A” CN(l0)
475 370
dCC(77),vcs(10)
219
&SO A’ yv3fNCS(14) 1
dcso(ll)
Qittersohwingungen
Bandenzuordnung
2230 w 1645 B,b 1416 8
vCN(64)
vSO(Q4) rND,(b8). vCC(35) YCS(SQ), vCC(10) TND,, wND, A‘ 6CC A” dNCS(bQ), rND,(lB),
921 825 685
CD&SO-NH, 3210 vs 2984 98 2400 w
GCSO(S6). dNCS(11) 7cHa A’(?)
CH,-CSO-ND,
2422 2227 1517 1414 1435
Bandenzuordmmg
992
996
3200 VW 3020 VW
3189 3096
OWQQ) @%(QQ)
2218 m 2214 m
2218
y,CD,(QJ%
2108 1675 1471 1330 1309 1262 1095 1010 1050
m VW m m m m w VW VW
1042 w 1030 w QQOm 948 w
%CD,(Q8)
1640 14bl 1342
dNH,(82), vCN(I6) vCN(Bl), dNH,(lB) *NH,(41), vCf.J(20), vCS(ls), dNCS(14)
1090
d,CD,(68),
1033
d,CWQQ)
967
rNH,(37),
a’CC(lQ), rNH,(ll)
%‘CS(lb), d,CD,(lb) YSO(14)
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
1749
Tab&e 6 (Poee&ung) CD,-CSC-NH, e 913 “8 823 VW 773 VW s,b 708
b
0
911
926
d
e
916 m 828 B 708 m
Bendenzuorduung
917 807
vSO(81) &D,(68), vCN(14), rNH,(lO) TNH,, wNH, A"
678 w
680 B
630 668 sVW
VB 626 w 661
666
%‘CS(66),rCD,(lO), rNH,(lO)
473 606 m w
601 m 473
604
gis,‘f3).
361 s
340
SCC(71)
222
&SO A' &ISO(SC),6NCS(12)
366 s 340 In
260 m 220 m 162 w 127 m.ah 113s 83 “8 62 vvs 61 VB
266 m 209 VW
Gittersohwingungen
CD&X-ND,
Bandenzuordnug
1610 s
2420 w 2240 w 2226 m 2140111 1610 m
1260 B
1260 8
24218 2223 8
2666 2410
1160 m,b 1060 m 1037 m 941 va 830 w 820 m 802 s 697 w 673 w 663 s 683 a 482 m 466 B 348 B 330 m 268 B 2OOw
*NH,(14)
978
2364 2239 2218 2088 1600 1281 1166 1067 1032
1066 w 1042 w 970 m 924 m 820 B 803 m
v,ND,(99) %ND,(96) %CD,(98) %CD*(98) eN(73) vCC(36). vCS(lz)), cND,(lS). SNCS(19),
922
vSO(96)
806 790
*ND,(48), rCD,(28) *cD,(38), vCC(19), rND,(16).
vCN(II)
698 m 677 m 660 “S 660 w 473 s 463 m 3388 260 8 220 8 163 B 126 m 110s 80 “8 60 WB 60 vs
663
;$6%&D&4),
462
;tN&&‘).
rkD,(lC), SCC(lo,
336
&X(76)
218
rCS0 A* &X30(82), SNCS(l4) CGttcmchwingmgen
sind nur s&he Beitrlige zur P.E.D. (“potential energy distribution”: A,) angegeben, die iiber 10% liegen. DISKUSSION
vCC(11)
DER
P,, = F,,L,,a/
EXUEBNISSE
(a) Th$oac.dumiid Diskrepanzen zwischen den Zuordnungen VON WALTER und KUBERSKY [20] und SUZUKI [9] hatte es insbesondere bei den Banden bei 1479, 1390, -1303 und 719 cm-l gegeben. Fiir die beiden letztgenannten Absorptionen I&St sich Suzukis 3
1750
W.
Tab&e
WAL!IXR und P. STiiUL1CI.l
6. Bandenverschiebungen bei lsC- und 16N-markiertem Thioacetamid in (a) Suspension in Paraflin~l bzw. Hexachlorbutadien (b) berechnete Werte
CHs-M-NH, Wellenzahlen ber. beob. 1648 1479 1390 1362 1303 1025 972 719 709 612 471 377
1652 1461 1407 1370 1308 1024 963 721 719 705 605 472 374
lsCHs-CS-NH,
CHs-13CS-NH
&
b
0
0 0
-1 -1 -11 0 -3 -7 -9
-2 -10 -3 -6 -8 -6
-6 0 --I
a -1 -16 -20 -2 -17
-4
0
-11
-3 -6
b -3 -18 -20 -24 -3 -6 -4 0
0
-13 -1 -1
CH,CS-=NH a
-8 0
+1 -9 -4 0
8
-4 -3 -1 -3 -1 -2 -5 -5 0 -5
urn-l.
a b -11 -4 -3 0 -3 -3 -3 -5 0 -5 -1 -6 -2
Zuordnung bestatigen. Die beobachteten Bandenverschiebungen bei 1%- und l&NMarkierung werden durchaus befriedigend reproduziert. Da13 bei der Bande bei 1303 cm-l bei Markierung des Thioamidkohlenstoffs die beobachtete Verschiebung geringer ala der berechnete Wert ist, wiirde im Gegensatz zur Meinung von Walter und Kubersky eher fiir noch hoheren rNH,- und geringeren PCS-Anteil sprechen. Die Bande mit dem h&&&en YCS-Anteil liegt nach der Rechnung bei 719 cm-l, wie es such von Suzuki gefunden wind. Die Bandenverschiebungen bei l3c- und laNMarkierung werden durch die Rechnung im Rahmen der Fehlergrenzen der Messung reproduziert. Fur das Bandenpaar bei 1479 und 1390 cm-l werden jedoch bei Verwendung von Suzukis Kraftkonstanten erhebliche Abweichungen der berechneten von den beobachteten Verschiebungen erhalten. W&rend Suzuki die Bande bei 1479 cm-f der 8,CH,- und die bei 1390 cm-l der &!N-Schwingung zugeordnet und eine nur geringfiigige Kopplung dieser beiden Schwingungsarten berechnet hatte, war von Walter und Kubersky schon auf Grund qualitativer Abschatzungen eine stlirkere Kopplung und ein hijherer YCN-Anteil fiir die Bande bei 1479 cm-l postuliert worden. Drastische Erhiihung der I(,,-Kraftkonstante und Absenkung der Deformationskraftkonstanten der Methylgruppe fiihrte zur tfbereinstimmung mit den Mel3ergebnissen. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, enthalt die Bande bei 1479 cm-l nunmehr ca. 40% YCN und 30% &CH,, w&rend sich die bei 1390 cm-l aus 56% S,CH, und 30% YCNzusammensetzt. Die Abweichung zwischen beobachteten und berechneten Wellenzahlen ist fur diese beiden Banden allerdings hijher ala bei Suzuki (etwa 1.6% gegeniiber 0% 0.6%). Doch sollte der genauen Wiedergabe der Isotopenverschiebungen gr%eres Gewicht beigemessen werden [28]. Ohne EinRihrung zusiitzlicher Wechselwirkungskraftkonstanten laI3t sich mit dem UBFF keine weitere Verbesserung erzielen. Da jedoch fur die iibrigen Schwingungen die tfbereinstimmung aul3erordentlich gut ist (bei Vernachliissigung der NH-Schwingungen, die auf Grund ihrer Anharmonizit&t [ZS] J. L.
DUNCJAN, Spectrochim. Acta27A, 1197
(1971).
Ramanspektren
von Thioctcetamid und Thioacetamid-S-oxid
1751
und infolge von Wasserstoffbriickenbindungen gr%ere Abweichungen zeigen, liegt der durchschnittliche Fehler unter 1y,), scheint das hier ermittelte Kraftfeld die Normalschwingungen des TA angemessen wiederzugeben. In einigen Fallen ist die Abweichung zwischen beobachteten und berechneten Verschiebungen (Tabelle 6) gr6Ser ala die Mehungenauigkeit von &l-2 cm-l. Dies mag auf Kristalleffekte zuriiokzuftihren sein, denn bei den Liisungsspektren liegen die beobachteten Frequenzverschiebungen n&her an den berechneten Werten. So findet man bei l%-Markienmg des Amidkohlenstoffs fiir die Bande bei 1479 cm-l eine Absenkung von 11 cm-l im Kristall und 17 cm-l in Lijsung ; berechnet wurde AY = 16 cm-l. Die Bande bei 972 cm-l verschiebt sich im I&stall urn 10 cm-l; n&her an der berechneten Verschiebrmg von 6 cm-l liegt der in Acetonitrilli5sung gemessene Wert (Av = 7 cm-l). Fiir die Bande bei 1303 cm-l wird eine Absenkung von 24 cm-1 berechnet. ’ Man findet im Kristall Av = 18 cm-l, in AcetonitrillGsung 20 cm-l und in ChloroformlGsung 22 cm-l. Bei den A”-Schwingungen konnten die den 6CH,-, &H,- und dCD,-Schwingungen entsprechenden Banden nicht aufgefunden werden ; nur fiir rCD, findet man eine schwache Ramanlinie. Vermutlich werden sie von den entsprechenden A’-Schwingungen iiberdeckt. Die Anwendung der Produktregel (WILSON et aZ. [22], 6’. 183 E) zur Oberpriifung der tibrigen Zuordnungen mu13 sich daher auf die Paare und CD,-CS-NH&D&%-ND, beschranken. CR,-CS-NH&H&Xl--ND2 ~v,(CH,-CS-NH,) rv,(CH,-CS-ND,)
= 566 523 * 482 = -1.836
nv~(CD,-CS-NH,) m,(CD,-CS-ND,)
870. 709 * 709 * 448 = 860 - 646 * 623 * 438 = -1.822
709 * 709 ’ 612 l
(theoretischer Wert : 1.838) (theoretischer Wert:
1*846)
Bei der Anwendung der Summenregel (WILSON et al. [22], A’. 186 ff) wurden ebenfalls nur vpbis vg sowie Yefur die C-deuterierten Verbindungen beriicksichtigt.
+~&WW=D,)= 860a +
546e
+ 623a + 43P + 709” + 7098 +L512* = 2.771 - lo8
+
+ 709a + 70g2 + 4488 = 2.778
l
lo6
Dieses Vorgehen ist gerechtfertigt, da nicht anzunehmen ist, da3 iV-Deuterierung g&en EimluB auf die Schwingungen der Methylgruppe hat. Die Obereinstimmung der beiden Summen zeigt, da3 such die Summenregel ftir die getroffenen Zuordnungen erfXlt ist. Aus der Eraftkonstante fd4l&fit sich die Barriere fiir die Rotation urn die C-N-Bindung abschatzen. Nimmt man wie UNO et al. [24] fti die potentielle Energie
1752
W. WALTER und P. ST&ILIOH
als Funktion des Torsionswinkels einen sinusfijrmigen Verlauf an, so erhalt man mit dem von UNO fiir den Fall des Acetamids beschriebenen Rechengang eine Barriere von Vow = 33.7 kcal/mol = 141 kJ/mol fiir das Thioacetamid. Der entsprechende Wert fur das Acetamid lag bei 40.1 kcal/ mol = 168 kJ/mol. Beide Werte liegen weit iiber den mit anderen Methoden erhaltenen Barrieren. Durch Messung der Koaleszenztemperatur bei l4N-entkoppelten H-NMR-Spektren wurden die freien Aktivierungsenthalpien AB# fiir Acetamid zu 16*&16*9 kcal/mol (68.7-70.7 kJ/mol), fur TA 20.2 kcal/mol (83.8 kJ/mol) bestimmt. Die Diskrepanz kann zum Teil wohl darauf zuriickgefiihrt werden, da13 die NMR-spektroskopisch bestimmten Werte in Losung erhalten wurden, w&rend den IR-spektroskopisch bestimmten Barrieren die am Kristall gemessenen Frequenzen zugrunde liegen. Urn Kristalleffekte auszuschli&en, wurde das Kraftfeld fur die A”-Schwingungen auf der Grundlage der in verdiinnter Liisung fur TA und N-deuteriertes TA gefundenen Bandenlagen ermittelt. Die wesentlich kleinere Torsionskraftkonstante fiihrt zu einer realistischeren Rotationsbarriere. Man erhrilt VCN = 26 kcal/mol = 109 kJ/mol. Es ist zu erwarten, da13beim Acetamid auf der Basis der Lasungsspektren, ftir die allerdings bisher eine vollstiindige Zuordnung der A”-Schwingungen nicht vorliegt, eine lihnlich starke Erniedrigung der Rotationsbarriere gefunden wird. Dennoch kann such dieser neue Wert fur VcN nicht voll befriedigen ; die Vermutung liegt nahe, da13aus prinzipiellen Giriinden mit einem sinusfdrmigen Potentialansatz keine verniinftigen Rotationsbarrieren fiir Verbindungen erhalten werden konnen, bei denen die Rotation infolge von n-Bindungen eingeschr%&t ist. Da die Torsionskraftkonstante eine Eigenschaft des Grundzustandes beschreibt, in dem die n-Oberlappung maximal ist, andererseits jedoch bei Anniiherung der Geometrie an den fllbergangszustand die &Uberlappung gegen 0 geht, wird durch eine sinusformige Potentialfunktion eine zu hohe Barriere vorgetiiuscht. Fiir die Beurteilung der Bindungsverhiiltnisse der partiellen CN-Doppelbindung in Acetamid und TA ist ein Vergleich der Valenzkraftkonstanten KCNvon Interesse. Aiman et al. hatten auf Grund von LCAO-MO-Rechnungen fiir die Verbindungen CH,-CX-NH, und NH,-CX-NH, (X = 0, S, Se) eine Erhijhung der KcN- und eine Absenkung der Kcx- Kraftkonstante in der Reihenfolge 0, S, Se erwartet, weil die Grenzforme14.b) beim Ubergang von der Sauerstoffverbindung zur Selenverbindung \
C-N’
// S
\
‘&N’ \
-S’
a
b Abb. 4.
mehr Gewicht gewinnen sollte. Beim Vergleich der von Suzuki fti CH,-CX-NH, und den von YAMA~UOEIet Cal.[30,33] fti NH,-CX-NH, gefundenen (X = 0, S) [29] A. A&UN, M. DROFENIK,D. HAD& und B. L~CXAN, J. Mol. Struotwe 1,181(19f37-68). [30] A. YAI+u~~~EI, T. MYAZAWA, T. 8EIMANOU~HZund 8. MIZUSEINA, &eotrochim. Acta 10, 170 (1957).
Ramanqektren von Thiometamid und Thioecettid-S-oxid Tebelle 7. Vergleich der UBFF-Konstanten K, einiger Amide und Thioamide KUX CH,-CO-NH, CH&S-NH, CH,-CEk+NH, NH&O-NH, NH*-cS-NH, NH;-CSe-NH, H-CO-NH, H-C%-NH, H-CO-NHCH, H-CS-NHCH, H-CO-N(CH,), H-es-NW%), CH,-CO-NHCH, CH,-CS-NHCH, C&NH-CO-NHCH, CH~H-CS-NHCH, ‘=&-Co-N(CH,), CH,-CS-N(CH,), l
&Ii
8.6 7.44 3.4 3.4 2.6 6.49 II.432 3.2
6.76 6.63 6.7 6.26 7.33 6.24 6.8, 4.6
2.79 3.28 8.8 3.96 8.8 3.96 3.6 8.86 4.18 8.6 3.46 6.6 3.96 8.01 3.74
6.4 7.68 6.16 6.36 6.16 6.16 6.3 6.66 6.2 6.6 6.7 6.3 6.16 6.31 6.76
4*21+
7.6
1753
und K,, Literatur
u71 ~321 LO1 (291 (391 1281 r331 [311 [291 r311 Cl61 PI WI DO1 [341 WI WI [361 (361 [371 [381 v21 1111
SVFF-Konstanten.
und den van Aiman fiir die entaprechenden Selenverbindungen berechneten Werten fiigten sich die K on-Kraftkonstanten der Thioverbindungen nioht in das Bild. Dagegen ist der in dieser Arbeit gefundene Wert von 6.26 mdyn/A erwartungsgemiil3 hoher ala beim Acetamid (6.76 mdyn/A) und tiefer ala beim Selenoacetamid (7.63 mdyn/A). Auch fiir die homologen Harnstoffe haben neuere Arbeiten [28, 311 Berichtigungen ergeben. Diese Werte sind mit einigen anderen Beispielen in Tabelle 7 zusammengestellt. (b) T&a&amid-#-oxid Der Vergleich von Tabelle 5 mit den ftir TA erhaltenen Ergebnissen (Tabelle 4) zeigt eine weitgehende Analogie in den Bandenzuordnungen fi.ir TA und TASO. Gegeniiber TA sind fiir TASO zwei weitere A’-Schwingungen (YSO und BCSO) sowie die A”-Torsionsschwingung der C==S=O-Gruppe (&SO)_ zu erwarten. Keine Probleme bereitet die Zuordnung von YSO zu der Bande bei 912 cm-l. Nach der Rechnung enthiilt diese Bande such einen kleinen Anteil YCC,w&rend YSO such an der recht kompliziert zusammengesetzten Bande bei 986 cm-l beteiligt ist. l?iir dCS0 und &SO kommen die im IR- und Ramanspektrum des TA fehlenden Banden [31] G. B. AITKEN,J. L. DUNOANund G. P. MCQTJILLAN, J. Chm. Sot. (A) 1971,2696. [32] T. UNO, K. %!tACEIIDAund Y. SAITO,Bull. Chmn. Sot. Japwn 48,897 (1969). [33] A. YAMAGXJCEI, R. B. PENXAND,8. M.IZUSHI=, T. J. LANE, C. CTJRRAN und J. V. QUAULIIWO,J. Amer. Chwn. Sot. 80, 627 (1968). [34] W. WALTERund P. ST&LI~E, unverdffentlichteErgebniese. [35] T. MJXAZAWA,T. Smzu~ OUCHIund 8. MIZUSHI~, J. Chmn. Phya. 29, 611 (1968). [36] C. N. R. RAO und G. C. CHATUR~EDI, Speotrochim.Acta 27A, 620 (1971). [37] b. N. R. RAO, G. C. CHATUR~EDI und R. K. GOSAVI,J. Mol. Spectrompy $38, 626 (1968). [38] R. K. G+SAI’I, U. Au&WALA und C. N. R. RAO, J. Amer. Chem. Sot. 89,236 (1967).
1764
w.
WAL!I?EB und P.
STiiULICE
bei ccc.263 und 231 cm-l in Betracht. Welcher der bestehenden beiden Zuordnungsmijglichkeiten hier der Vorzug zu geben ist, wird weiter unten diskutiert. Eine weitere Schwierigkeit besteht im Au5den einer der bNCS-Schwingung entsprechenden Bande, die im TA bei 4711460 cm-l auftritt. Die im IR-Spektrum niichstliegende Bande flndet sich bei 607 cm-l, jedoch ist fti sie die Interpretation ala SCC-Schwingung (A”) wahrscheinlich [21]. Das Ramanspektrum weist in diesem Bereich drei Banden auf (633, 618, 604 cm-l). Fiihrt man die Rechnung auf der Grundlage einer Zuordnung der bNCS-Schwingung zu der Bande im Bereich von 600 cm-l durch und vergleicht die so erhaltenen Ergebnisse fur TASO und Ndeuteriertes TASO, so sieht man, da13durch die Rechnung eine recht hohe Verschiebung der dNCS-Bande beim Obergang zur N-deuterierten Verbindung gefordert wird. Diese wird zumindest fur die IR-Bande bei 507 cm-l nicht beobachtet. Die Ramanbande bei 618 cm-l jedoch verschwindet bei N-Deuterierung; eine neue Bande bei 484 cm-l in der N-deuterierten Verbindung kijnnte der bNCS-Schwingung zuzuordnen sein (Verschiebung beobachtet : 32 cm-l, berechnet : 40 cm-l). Unverst%ullich bleibt, warum die komplementilre IR-Bande nicht beobachtet wird, denn im TA ist die entsprechende Bande von mittlerer bis starker Intensitat. Es wurde versucht, eine Anpassung der dNCS-Schwingung an die Doppelbande bei 383/363 cm-l zu erreichen. Hierbei miil3te die Kraftkonstante HNcs jedoch einen unverntinftig kleinen Wert annehmen (
773 - 773 a607 - 263 = 684 ‘684 a’492 ‘263
= 1.8064
und 7rv,(CD,-CSO-NH,) 773 ‘773 - 473 ,266 ,Y,(CD,-CSO-ND,) = 683 - 683 - 463 - 263 = 1.8173 was mit den theoretischen Werten von l-844 iibereinstimmt,
wenn man bedenkt,
da13 durch
bzw. l-8603 verh<nismliSig gut die Cfberlappung von TNH, und
wNH, (TND, und wND,) die Bandenlagen nur anger&hex%richtig sein konnen. Mit der Summenregel erhiilt man &,s(CH8-CSO-NH,)
+,i
v,~(CD,--CSO-NDJ = 2.4794 * lo6
1766
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
und 6&,‘(CH&SO-ND,)
+6+a(CD&XO-NH,)
= 2.4777 . 106,
also auoh eine befriedigende Obereinstimmung. Die Summenregel ist iibrigens such fur die alternative Zuordnung der Bande bei 231 cm-l fi.ir &SO erfullt, jedoch erhielt man dsnn nach der Produktregel ftir CH,-CSO-NH, und CH,-CSO-ND, einen Quotienten gr6Ser als 1344, timlich 1.866. Da dies negative Anharmonizitiitskorrekturen erforderlich machen wiirde, ist diese Zuordnung unwahrscheinlich, obwohl sie nicht vollig von der Hand zu weisen ist, da-wie schon erw&nt-in der Zuordnung von TNH, und wNH, ein Unsicherheitsfsktor steckt. Ein weiteres Gegenargument konnte jedoch sein, dal3 die Bande bei 263 cm-l dann der XSO-8’-Schwingung zugeordnet werden mate. Auf dieser Basis wird beim t2bergang zur N-deuterierten Verbindung von der Rechnung eine Erniedrigung der Wellenzahl urn 10 cm-l gefordert, die filr diese Bsnde nicht beobachtet wird, wohl aber fiir die Bsnde 231 cm-l. Allerdings wird nur noch eine Absenkung von 6 cm-l berechnet, wenn KS0 der Bande bei 231 cm-l zugeordnet wird, w&rend man eine Verschiebung von 11 cm-i beobachtet. Dies liegt jedoch noch im R&men der von der Beohnung zu erwartenden Reproduzierbark& von Frequenzverschiebungen bei H-D-Austausch. Die bei Substitution schwererer Atome (1% ---tl*C, 14N + 16N) auftretenden Bandenversohiebungen werden, wie T&belle 8 zeigt, weit besser wiedergegeben. Soweit gr6Sere Abweichungen auftreten, liegt dies dsran, da3 die Bandenlage nicht mit geniigender Genauigkeit bestimmbar war. So ist die l5N-Verschiebung (berechnet 11 cm-l) bei der dNH,-Schwingung nicht beobachtbar, weil es sich bei ihr urn eine sehr breite Bande hadelt. In LBsung ist sie schlirfer, und die bier beobechteten Verschiebungen haben die erwartete Gr6Senordnung (11-12 cm-l). dhnliche Verh<nisse heben wir bei der Absorption urn 1325 cm-l. Die Verschiebung der verhiiltnism&ig breiten Bande mit einer Schulter bei 1290 cm-l (im Ramanspektrum flndet man in diesem Bereich zwei Banden etwa gleicher IntensitSit) sollte bei lsCTab&
8. Bandenverschiebungenbei 13C- und 16N-markiertemThioacetamid-S-oxid (a) Verr&bung in Paraffin61bzw. Hexachlorbutadien (b) berechneteWerte
CH3-CSO-NH’, beob. ber. 1650 1482 1436 1363 1325 1036 986 916 703 618 373 231
1640 1480 1428 1381 1343 1027 974 919 709 621 375 224
13CH3-CSO-NH, a b 0 -1 -1 -7 0 -4 -1 -3
0 0 -2 -10 -2 -6 -6 -2 -6 -4 -6
CH3-13CSO-NH, a b 0 -20 -4 0 -11 -4 -2 -3
0
-4 --IS -18 0 -27 -2 -6 -1 -4 -1 -1 0
CH,CSQJSNHs a b 0 -3 -2
-11 -3 -2
0 -3 -2 -2 -3
0 -4 -3 -3 -1 -6 -4 -2 -1
W. WALTTGR und P.
1766
ST~QLICH
Markierung des Amidkohlenstoffs theoretisch 27 cm-l betragen; 23 cm-l findet man bei Messung in ChloroformlGsung. Die Bande bei 1436 cm-l sollte urn 18 cm-l verschoben werden. Die gemessene Verschiebung in CHCl,-LSsung betriigt 16 cm-l. Der Vergleich der Kraftkonstanten des TASO mit denen des TA zeigt weitgehende Ubereinstimmung vor allem fur die Streckkraftkonstanten. GrijBere Abweichungen flndet man lediglich fti die Deformationskraftkonstanten der Winkel urn das Thioamidkohlenstoffatom. Dies h%ngt mit der oben disk,utiertenZuordnung der BNCSSchwingung zu der Bande bei 618 cm-1 im Ramanspektrum des TASO zusammen. In den Ramanspektren des TASO ist ebenso wie in denen des TA im Bereich von 200 bis 4000 cm-1 die bei weitem st&rkste Bande jene bei cu. 700 cm-l, die der Rechnung zufolge iiberwiegend auf die CS-Valenzschwingung zuriickzufiibren ist. KOHLRAUSCH und WAGNER[39] haben in einer friiheren Ramanuntersuchung des TA diese Bande der CC-Valenzschwingung zugeordnet. Die CS-Valenzschwingung soll nach Ansiaht dieser Autoren bei ca. 1100em-l liegen, wo such beim Cl&!&l eine starke Bande gefunden wird. Wir halten unsere Zuordnung fur wahrscheinlither, weil wir such in anderen Thioamiden eine starke Ramanbande im Bereich von 700-900 cm-l finden, die, zumindest in einigen Fallen (H-(X-NH,), nicht auf eine CC-Valenzschwingung zuriickgeftihrt werden kann [34]. Auch ist durch zahlreiche andere Untersuchungen [3-141der teilweise Einfachbindungscharakter der CSBindung in den Thioamiden und die Lage der “CS-Valenzschwinpg” unterhalb 1000 cm-l belegt. In den IR-Spektren von Thioamiden ist die entsprechende Bande weniger auf%llig. Die Ramanspektren der Thioamide sind also von groBem- Wert bei der Lokalisierung der Bande mit hohem CS-Valenzschwingungsanteil. Dankemng-Wir
dankenHeron Dr. P. AUUUST und FIR&T.L. BINNING Eir die Aufnahme
der Remanspektren. [39] K. W. F.
KOEI,RAUSOH und J. WAUNER, 2. @ye. C&m. (Leipzig) Abt. B 48,229 (1940).
Itammpektren
und Normdkoord
von
!RComttamid und !l!hioacetamid&oxid W. WALTER und P. STX~LXCH Institut fiir Organische Chemie und Biochemie der Universitiit Hamburg, Deutschland (Received 22 December 1973) Ab&&--The Laser Raman spectra of CHs-CS-NH,, CH,CS-ND,, CDBCS-NH,, CD,-CSND,, CH,-CSO-NH,, CHs-CSO-ND,, CD,-CSO-NH,, and CDs-CSO-ND, have been measured in the solid state. A normal coordinate analysis has been carried out for the mentioned compounds using the Wilson @F matrix method. The Urey-Bradley-foroe $eld has been used in caloulatingthe A’-vibrations; some additionalgeneralvalence force constants had to be adopted in calculatingthe A’-vibrations of thioacetamide. In the refinementof the force constants much attention is given to the observed r*C and rsN frequency shifts, which have been obtained previously by i.r. measurements of the correspondingthioacetamides and thioacetamide-S-oxides. Potential energy distributions are given in order to oharaoterizethe normal vibrations. The double bond character of the CN bond in thioacetamide is higher than in acetamide, as is indicated by the value of the stretching force constants. The barrier to internal rotation around the CN bond in thioacetamide is evaluated from the torsional force constants assuming sinusoidal potential shape, and is found to be 33.7 kcal/mol for the crystal, and 26 kcal/mol for the solutions speotra. On comparing the force constants of thioacetamide and its S-oxide it seems that the Urey-Bradley force field is transferable for thioamides and thioamide-S-monoxides as well. The foroe field obtained by the procedure proposed by Becher and Mattes gives no satisfactory results in fitting the data of all isotopically substituted compounds.
EINLEITUN~ DAS PROBLEMder Bandenzuordnung in den Schwingungsspektren der Thioamide entsteht durch eine im Vergleich zu den Amiden starkere Schwingungskopplung [ 1,2]. Mehrere Normalkoordinatenanalysen sind fur einfachere Thioamide durchgefiihrt worden, sowohl unter Verwendung des allgemeinen Valenzkraftfeldes (GVFF = “general valence force field”) [3-71 als such des Urey-Bradley-Kraftfeldes [S-17] (UBFF) ; hierdurch konnten eiuige Einblioke in die Art der Kopplungen gewonnen werden. Die Konstanten des UBFF scheinen im Bereich der Amide und Thioamide weitgehend iibertragbar zu sein, wie insbesondere die Arbeiten von Suzuxq [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]
K. A. JENSENund P. H. NEELSEN,Acta Chewa.Swnd 20,697 (1966). C. N. R. RAO und R. VEN~ATL~AUHAVAN, Spectrochim. Acta 18, 541 (1962). C. A. I. CHARYund K. V. RAMIAH,Proo. IT&. Acad. Sci. A 89, 18 (1969). K. V. RAMIAEund K. V. VEN~ATA, Curr. Sci. 40, 620 (1971). K. V. RAXIAE und C. A. I. CJXARY, Curr. Sci. 40,421 (1971). K. V. VEN~ATAund P. U. BAI, Czcrr.Sci. 411,61 (1973). K. V. VEN~ATA und P. U. BAI, Curr. Sci. 42, 194 (1973). I. Suzuxr, Bull. Chem. Sot. Japan 85, 1286 (1962).
I. SUZUKI, ibid. 35, 1449 (1962). [IO] I. STJZEKI,ibid. 85, 1466 (1962).
[ll]
G. DIJRQAPRA~AD, D. N. SATEEYANARAYANA und C. C. PATEL, Bull. Chem. Sot. Japan 44, 316 (1971). [12] A. RAY und D. N. SAYXYANA~AYANA, Bull. Chem. Sot. Japan 45,2712 (1972). [13] C. N. R. RAO, Spectrochim. Acta 27A, 520 (1971). [14] A. RAY und D. N. SATHYAXA~AYANA,Bull. Chem. Soo. Japan 46, 1969 (1973). 1739
1740
W.
WAL!I!E~ und P. 8TiiULICH
gezeigt haben [&lo, E-171. Fiir Thioamid-S-monoxide liegen bisher noch keine Berechnungen der Schwingungsspektren var. Da den R&@n&ruI&uranalysen an Thioacetamid-S-oxid (TASO) [ 181und Thioacetanilid-B-oxid [19] zu entnehmen ist da13 die Geometrie der S=C-N-Gruppierung gegenuber den Thioamiden keine wesentlichen Abweichungen zeigt, sohien es aussichtsreich, eine Obertragung des UBFF auf S-oxidierte Thioamide zu versuchen. Die Rechnungen wurden am TASO durchgefiihrt, von dem sowohl die genaue Molekiilstruktur [18] als such die IRSpektren von isotopenmarkierten Verbindungen bekannt sind [21]. AuJ3erdem sollten durch eine erneute Normalkoordinatenanalyse am Thioacetamid (TA) einige Widerspriiche aufgeklart werden, die sich ,zwischen den Ergebnissen der Normalkoorndiatenanalyse von STTZUKI[8] und der Isotopenmarkierungsversuche von WALTER und KTJBERSKY[20] ergeben hatten. Durch die Messung der Ramanspektren von TASO, TA und deuterierten Spezies wurden weitere schwingungsspektroskopische Daten dieser Verbindungen bekannt, such in dem bisher nicht untersuchten Bereich von Wellenzahlen unterhalb 400 cm-l. Damit konnte die Leistungsfahigkeit der Rechnung such in diesem Bereich gepriift werden. EXPERXMENTELLER TEIL Die Darstellung der markierten Verbindungen ist von WUTER und KUBERSKY beschrieben worden [20, 211, aus deren Arbeit such die verwendeten IR-Daten stammen. IR-Spektren im Bereich von 600-200 cm-l wurden am Perkin-ElmerGerat 225 aufgenommen ; die Substanzen wurden als Verreibung in Nujol (Parafflnol) gemessen. Laser-Ramanspektren polykristalliner Proben wurden im Bereich von 0 bis 4000 cm-l am Car-y81 Ramanspektrometer erhalten. Von 0 bis ca. 200 cm-1 wurden die Spektren mit kleinerem Spalt aufgenommen (Abb. 1 und 2).
Es wurde die Wilsonsche GF-Matrixmethode verwendet [22]. Durch Riintgenstrukturanalysen ist belegt, da8 Thioacetamid [23] und Thioacetamid-&oxid [18] eine Molekiilstruktur der Symmetrie C, besitzen. Demnauh k&men A’- und A”Schwingungen getrennt behandelt werden. Beim Thioacetamid wurden die geometrischen Parameter (Tabelle 1) und die Symmetriekoordjnaten der A’Schwingungen aus Suzukis Arbeit ubernommen, die Symmetriekoordinaten der A”-Schwingungen sind wie bei UNOet al. definiert, die die “out-of-plane”-8chwingungen des Acetamids berechnet haben [24]. Die Strukturparameter des Thioacetamid-&oxids entstammen [16-j [I61 [17] [18] [IO] [20] [Zl] [22]
I. SUZUKI, Bull. Chem. Sot. Japan 88, 1360 (1060). I. snzmcI, i&z. 85, 640 (1062). I. SUZUKI, ibid. 56, 1270 (1062). W. WALTER, J. HOLST und J. ECK, J. Mol. Strwtwe 9, 161 (1071). 0. H. Jaao~ow, Acta Cqst. B-26,267 (1060). W. WALTER und H. P. K~ERSKY, L-i&p Ann. Clan.6@4,66(1066). W. WALTER und H. P. KUBEBBKY, Liebige Ann. Chem. 894,70 (1066). E. B. WILSON, JR., J. C. DECIUS und P. C. Cmss, Mohularr V&&&m?, New York (1066). [23] M. R. TZXFFER,J. UJmn. Sot. 1960,007. [24] T. UNO, K. MACHIDA und Y. SAITO, Sptrochim. Actu WA, 833 (1071).
M&raw-Hill,
1741
Ramanspektren van Thioaoetamid und Thioacetamid-S-oxid
CD,-CS-NH,
CH,-CS-NH,
Ct$-CS-ND2
1
I1 ,600
I
1400
I
I 1200
I1
II 1000
I 800
III
Ill
600
400
I,
200
1600
1
/
1400
III
,200
I
1000
Abb. 1. Laser-Ramanapektren von CH&X3-NH~, CH&S-ND,, und CD&X-ND, im Bereioh von O-1800 om-l.
1
/
1
1
I
1
i
I
I
800
I
I
600
I
I
400
I
CD&X-NH,
i
CH,-CSO-NH2
CD,-CSO-NH,
ALil
CH3-CSO-ND2
Abb. 2. Laser-Ramanspektren von CH&W)-q, CH8-CSO-ND,, NH2 und CD,-CSO-ND, im Bereioh von O-1800 cm-l.
CD,CSO-
I’
200
W. WALTERund
1742
P.
ST&LICH
der Riintgenstrukturanalyse von WALTER,HOLSTund ECE [18]. In Anbetracht der geringen Genauigkeit der rontgenspektroskopisch bestimmten Positionen von Wasserstoffatomen wurden jedoch ftir die Methylgruppe Tetraedergeometrie mit einer CH-Bindungslange von 1.08 A und ftir die NH,-Gruppe Bindungswinkel von 120’ und NH-Bindungslangen von 1.02 L%verwendet (Tabelle 1). Allerdings sind die gefundenen Unterschiede in den beiden NH-Bindungsllingen betrlichtlich (O-9und l-2 A) und deuten darauf bin, da13ein Wasserstoffatom in einer starken Wasserstoffbriicke gebunden ist. Tabelle
1. Strukturparameter
TCS
rCN
rcc
‘NH rCH
des Thioawtamids
TA
TASO
(A)
(A)
1.713 1.324 1.494 1.02
1*669 1.308 1.494 1.02 1.08 1628
1.08
TSO
(TA)
und
Thioacetamid-S-ox& TA
(TASO) TASO
-_ aSCN
ascc aCCN
acso
120° 120° 120°
axCNH
120°
“CCH
1o9*47o
QHNH
122.8’ 117*4O 119@ 107.7O 120° 120° 109.47O
120°
Beim TASO wurden nur ftir die A’-Schwingungen Rechnungen durchgefuhrt. Die Symmetriekoordinaten zeigt Tabelle 2. Die Indizierung der inneren Koordinaten ist durch die in Abb. 3 wiedergegebene Numerienmg der Atome des TASO-Molekiils deflniert. Bei der Berechnung der A’-Schwingungen des TA wurde zunachst von dem von SUZUKI ermittelten Urey-Bradley-Kraftfeld (UBFF) ausgegangen [8]. Bei der Verfeinerung der Kraftkonstanten wurden in besonderem Ma&e die beobachteten 1X’- und 15N-Verschiebungen berticksichtigt. Bei der Berechnung der T&belle 2. Symmetriekoordinaten sl = (As, -
fiir die A’-Schwinpngen
Ar,,,/l/?
v.N=, v,N=a ~9% v,C=,
(Aq4+ Ar,,)142 S, = (2Ar,,- Aras- A=,,)/%6 8, = (Are,+ Ar,, + Ar,,,/di s, = (%Acr,, - Aa,, - Aa,,)/d/6 8, =
S, S, S, S,
= = = =
S,, =
% = &a = 81, = S,, =
S,, = = s,,
Arss @Aa,, (Aa%, + (Aasr @Aa,, Ar,, Ar,, Ar,,, (2AaI, (Aa Aa,:,s -
ha,, - Acr,,)/2/ Aa,, + Aa,, - Aa, Aa.& Aas - Aa,,)/l/i
BNH,
vCN
h-C=, - Aa,p - Aase)/z/s
AaIs - Aa,,)/2/6 Aa.&~
(Aala+ Aal, + Aa.&; 4, = (AaId+ Aa,, + Aa,&: %a= (A%, + Aa,, + Aaep+ Aa,s+ Aa,, + Aa&;
S,, =
von Thioacetamid-S-oxid
W=, rN-% fl=,
vcc vcs vso
6NCS
rwc Gcso redundant redundant redundant
Rmmmpektren von Thioacetid
und Thiowcettid-S-oxid
1743
Abb. 3.
A”Schwingungen wurden auger den UBFF-Konstanten fur die “out-of-plane”Schwingungen der Methylgruppe (S,, S,, AS’,)folgende Symmetrievalenzkraftkonstanten fur die “out-of-plane”-Schwingungen des Geriistes (S,, S,, 8,) verwindet:
fu = fh6=
0.177, 0.042,
fb6= fz8=
0491, 0.032,
fas= 0.352 fd5= frs =
0 Die Torsionsschwingung der Methylgruppe wurde bei der Rechnung nicht beriicksichtigt [22]. Eine dieser Schwingung entsprechende Bande konnte in den Ramanspektren des TA nicht beobachtet werden. Des UBFF des TASO wurde ermittelt, indem die fiir TA erhaltenen Kraftkonstanten zusammen mit einigen zusiitzlichen Konstanten fur die C=S=O-Gruppe verfeinert wurden, urn bessere Obereinstimmung der beobachteten und berechneten Frequenzen herzustellen. Die fti TA und TASO erhaltenen UB-Kraftkonstanten stehen zusammen mit den Ausgangswerten von Suzuki in Tabelle 3. Die Kraftfelder fiir die A’-Schwingungen des TA und des TASO wurden such nach dem Kopplungsstufenverfahren von BECHERund MATTESberechnet [26]. Hierbei wird in der ersten Tab&e 3. UBFF-Konstanten von Thioacetmnid und Thioacetmnid-S-oxid. Zum Vergleich sind in Klammern die von Suzuki fti Thioacettid gefundenenW&e angegeben TA &S
KCN &O &4X KCH KS, aws -FH--8 &ES
.Fa-s fk0N Fa--H
&NE &-H &mH FILli
=JOH Fa-x aim FELli &Jo
3.40 (3.40) 6a5 (6.70) 2.80 (2.70) 6.30 4.66 0.28 (0.24) 1.20 (1.17) 0.23 (0.27) 0.40 (0.44) 0.23 (0.27) 0.60 (0.68) 0.32 (0.32) 044 (044) 042 (0.41) 0.0 (0.0) 0.26 (0.26) 0.46 (0.60) 0.40 (0.43) 0.06 (0.06)
Fa-o
=0.04 (-0.06)
K F’=
[26] H.
TASO 3.4 6.3 2.8 6.19 4.49 6.19 0.66 0.9 0.3 0.3 0.3 0.6 0.32 0.44 0.41 0.0 0.26 0.46 0.41 0.06 0.27 0.1 -0.06
(=WA)
(mdsn/A)
---F/10
J. BECHER und R. MALES, Spectrochim. Acta %A& 2449 (1967).
1744
W. WALTER und P. ST&XICH
Nsherung jeder Normalschwingung eine Symmetriekoordinate zugeordnet. Die FMatrix der ersten Nsherung ergibt sich ala Quotient aus den den beobachteten Wellenzahlen entsprechenden Eigenwerten A und den zugehijrigen Diagonalelementen der G-Matrix:
Pii1 = R,IG,, Die Nichtdiagonalelemente der G-Matrix werden dann schrittweise eingeftihrt; im m-ten Schritt ist die G-Matrix gegeben durch G$5m = (I + (1 - (m/m#))G,,, wobei nt, die Meximalzahl von Schritten bedeutet. G-Matrix erzeugt. In jeder Stufe wird dann das Eigenwertproblem G”F”L” = L”A”
i #jj, Wenn m = m,, ist die voile
gel&& und fiihrt zu den Eigenwerten A” und den Eigenvektoren L”. der n&&ten Stufe wird berechnet nach F”+l = (G-l)mL”‘Am(L-l)m.
Die F-Matrix
Sobald die vollstlindige G-Matrix eingefiihrt ist (m = m,), bitt man eine F-Mstrix erhalten, mit der die beobachteten Frequenzen (bei geniigend grogem m,) beliebig gensu wiedergegeben werden konnen. Die Relevsnz von in dieser Weise erhaltenen Kraftfeldern ist in Zweifel gezogen worden, denn die Ergebnisse der Rechnung h&ngen von der gew<en Ausgangsn~herung ab [26]. Wie sinnvoll die erhaltenen F-Matrizen sind, kann an ihrer Ftihigkeit abgelesen werden, die Frequenzdaten fiir mehrere isotopenmarkierte Molekiile zu reproduzieren. VAN DIR BEKEN [27] hat ktizlich fiir sechs verschiedene Isotopenspeziea von HO-N=0 mit einer nach dem Becher-Mattes-Verfahren erheltenen F-Matrix gute tfbereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Wellenzshlen erhalten k&men. Bei unseren rtm TA und TASO durchgefiihrten Rechnungen konnten mit dem Kopplungsstufenverfahren jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden. Mit der fti die unmarkierten Verbindungen erhaltenen F-Matrix wurden fti die markierten Substanzen Wellenzahlen berechnet, die bis zu 5% von den beobachteten Werten abwichen. Wurde such fiir die markierten Verbindungen eine BecherMattes-Rechnung durchgefiihrt, wiesen die erhaltenen F-Matrizen bedeutende Unterschiede auf. Bildete man aus den verschiedenen F-Matrizen eine mittlere F-Matrix, waren die Rechenergebnisse immer noch unbefriedigend ; die durchschnittlichen Abweichungen der berechneten von den beobachteten Wellenzahlen lagen bei ca. 3%. Der Grund fiir das Versagen des Kopplungsstufenverfahrens mu13darin gesehen werden, de13bei TA und TASO die Kopplungsverhliltnisse sehr stark geiindert werden, wenn man von den unmarkierten zu den deuterierten Verbindungen iibergeht. Bessere Ergebnisse konnten mif dem UBFF erhalten werden. Die im IR- und Ramanspektrum beobachteten Wellenzahlen und die berechneten Bandenlagen und Bandenzuordnungen sind in T&belle 4 und 6 aufgefiihrt. Beiden Brtndenzuordnungen ‘[26] B. S. AvE~B~, L. 8. MAYANTS und G. B. SURER, J. Mol. ~Spwtroucopy 80,310 1271B. VAN DER BEHEN, J. Mol. iZ?huctur~15, 300 (1973).
(1969).
1745
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioscetamid-S-oxid
T&belle 4. Beobachtete Wellenzahlen (cm-l) in den IR-Spektren (a) Verreibung in Peraf%nB bmw. Hexachlorbutadien, (b) CHC$-Lbsung, (c) CH,CN-Liisung) und RtEmanzpektren (d) sowie berechnete Werte (e) und abgekiirzte Bandenzuordnungen ti CH,-CS-NH,, CH3--CS-ND,, CD,-M-NH, und CD,-CS-ND, CH,-CS-NH, R 3295 8 3080 8 2977 w 2945 w 2680 2624 1663 1648 1479
w w m, sh s m
1390 B 1362 s 1303 B
1026 972 719 709
w * B B
h
D
d
e
3497 3444 3382
3440 3340 3232
3270 w
3232
v,NH,( 100)
3066 2966 2960 2900
3137 3006
v,NH,(98) v,CH,(Q9)/v,$H, 1648 + 1303 v,CH&9) 1648 + 1026 1648 + 972
1607
1363 1314
964
1632
1387 1364 1303
972 721 630 616
612 w 471 m 460 w 377
447
w w w m
2928
1663
6NH,(86),
1472 m
1461
1429 1404 1368 1310 1296
m m m m m
1427 1407 1370 1308
vCN(42), &(IH,(25). rCH,(13), 6NH,(l0) &cH,(86), rCH,(14) A” f;%;;;;s vCNCW
1036 974 719 711
m w w VB
613 m 470 8 462 B 378 m 162 B 1208 99 v8 79 VW 68 VB 48 VB 37 “8
1061 1024 963 721 719 706 606 472 374
1360 m 1240 “8
2621 2464
rsH,(47),
vCC(20), vcs(14)
fiH,(78), &CH,(12) A” rCH,(44), +NH,(29), vCC(l1) *cH,(30), vCC(30), rNH,(IB) flS(61). vCC(21) TNH,(99) A’ wNH,(99) A” c%C(Ql) A” SNCS(81) &X(80)
2678 2427
2980 2960 2920 2480 2286
w w m 8 s
3006
v$HJ99)/v,CH,
2928 2396 2269
@H,(QQ) v,ND,(QQ) GD,(QV
1497
1480 m
1497
vCN(67)
1420
1427 m
1427 1418 1370 1237
&$H,(86). fgz;;;;.
1367 1248
1244
1164
1162 w 1066 VW 1022 VW 979 m 836 m 700 s.sh 694 a 680 w 666 m 623 w 482 m
vCN(14)
Bandemsuordnung
2981 w w 8 B s 8 8
A”
1646 VW
CH,-CS-ND,
2924 2486 2286 1606 1486 1424
Bandemuordnunn
978
980 826
700
704
1368 m 1244 w 1227 m 1217 w 1183 VW 1034 VW 1026 VW 1008 w 983 m 840 m 700 “8 694 w,sh 676 w.b
663 463
620 w 487 m
vb&6),
A”
rCH,(14) A’ vCN(l0) vCS(21). rND,(I7), BNCS(14)
1176 1060
6ND,(79) *cH,(78).
6,CH,(13)
A”
977 829
rCH,(69). pCN(lO) rND,(Bl), vCC(31)
701
vCS(63). vCC(I6)
661
wND,(79), SCC(20) A” TND,(97) A” &X(71), wND,(20) A”
484
1746
W.
WALTEB
und
P.
ST~~ULICH
Tab&e 4 (Forteetztmg) CH,-OS-ND,
b
a
*
428 m
d
B
425 s 373 B 158 s 116 s 98 VB 75 ““8 55 “8 46 “8 35 v*
427 369
Bandenzuorcimmg
3296 8
3497 3445 3382
3077 a 2942 m 2609 w
3433 3338 3232
1608
1632
1438 B 1389 1315
1397 1305 1088
/
1026 964 946
966 949
839 w 812 m 709 s,b 670 664 461 448
3285 w
3232
3075 w 2940 w
3137
2235 2220 2170 2160
1653 B 1648 8
975 m 957 B
GNCS(SO), rND,(14) rEC(84)
Gitterschwingungen
CD&S-NH,
1393 m 1303 8 1234 w 1094 m 1067~ 1034 w
Bandammrdmmg
B s I m
673
w w w 8
v,NH,(lOO)
2231
a’,,CD,(99)/a’,CD, A”
2101
v,CD,(98)
1652 VW
1653
6NH,(86),
1443 m 1433 m
1437
vCN(69). 6NHJ13)
1306
rNH,(47),
vCC(22), vcs(14)
1086
6,CDJ64),
vCC(21). +N~,(13)
1020 1021
&CD,(SS),
1295 1240 1097 1070 1038 979 965 918 895 869 838 813 750 713
m w w m VW w m w VW VW w m w 1!
957
vCN(13)
&CD,W)
rNH,(34),
7CD,(ll)
A”
vCS(22), &CD,(20), vCC(13)
873 799
fiD,(67), &X(19) A” rCD,(59), vCN(13), vCC(l1)
715 705
TND,(95) A” wND,( 97) A”
672 v8
674
YCS(SS),
460 a 451 s 34Om 219m 159 8 113 8 96 v8 77 “V8 55 “8 45 “B 34 “B
460 461 339
fiNCs(80) gg;;;s rCD,(l9)
rCD,(20), yCC(16) A’
Bandenzuordnung
CD&X-ND, 2477 s 2285 s
2624 2464
1488 6 1462 s
1402
2680 2421
2478 2285 2235 2220 2130 2090 2040 1470 1459
m m w w m w w w s
2395 2269 2231 2228 2101
v,ND,(99) v,ND,(97) v,CD,(98) v,CD,(99) A# v,CD,(98)
1484
vCN(76)
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
1747
Tabelle 4 (Fortsetztmg) CD,-CS-ND, e 1236 8 1216 w 1197 w 1172m
b 1248 1205
0
1230 m
1237
vcc(42),
1163
1180 w 1066 m 1036 m
1169 1066 1020 870 811 783
SND,(SO) WD,(80) &CD,(93)/8,CD,(89), rCD,(lO) A" rCD.(69), &X(19) AX rND;(b9), rCD;(lb) +CD,(b2), vCC(lb), vCN(l2)
1028 m 814 803 694 663 658 573
B m w s 8
806
e
d
1244
808
668 666
646 m 623 w
836
438 w 416 w
436
820 804 693 666 660 676 666
m m w vs B w w
620 w 470 VW 440 w 418 B 409 B 336 m 219111 166 B 1148 94 “8 76 ““8 ii3 “S 45 “B 34 “8
vCS(18), ‘ND,(Ib), SNCS(13)
11CC(l7). &D,(Ib)
664
fiS(b6),
663 611
wND,(91) A" 7ND,(98) A”
448 418
&X(73),
334
&X(81)
rCD,(IO) A*
dNCS(80)
Gittersohwingungen
Tabelle 5. Beobachtete Wellenzahlen (cm-l) in den I.R.-Spektren (a: Verreibung in Paraf%ni.%l bzw. Hexachlorbutadien, b: CHCl,-LBsung, c: CH&N-Ldsung) und Ramanspektren (d) sotie berechnete Werte und abgekiirzte Bandenzuordnungen fiir CHz-CSO-NH,, CH,-CSO-ND,, CD,CSO-NH, und CD,-CSO-ND, CH,-CSO-NH, e
b
c
3214 vs 2986 YS 2980 s
3487 3325
3410 3306
1660 s,b 1482
1684 1469
1698
1435 1424 1363 1326 1290
8 8 B m m
986 s
1372 1330
1001
1003
916
929
d 3210 3040 2980 2962
e
Bandenwxdmmg
VW VW w w
3189 3096 2986 2962
v,NH,(lOO) v,NH,(9Q) Mach,
2918 m 1636 VW 1483 m
2910 1640 1480
v,CW99) SNH,(81), vCN(17) vCN(38), &c&(23),
1436 m
1428
p&8$%%)
1380 1421 1320 1290 1036 1028
1381
@H;(97; rNH,(40),
s m m,b m,b m w 990 m 979 946 VW 914 m
1343 1027 974
708 v8
rSO(86) TNH,, wNH, A" vCS(56). vCC(l6)
607 m
618 w 606 m
621
p&4),
383 8 363 m
471 w 373 s 370 8
376
263 m
267 m
va 8 8 VW
633 w
919
vCc(17). vcs(lb), 6NCS(13) rCH,(49), rNH,(i8) tCH* A* +=,(23), vCC(23). rNH,(22)
710
916 773 703 636
6NH,(l4),
6CWl)
dCC(74). vcS(11) rCS0 A"
W. WAT,TEB und
1748
P.
STiiGLICH
Tebelle6 (B'ortaetzug) CE,-CSO-NH, B
b
d
c
231 w 218 VW
229 m 219m 185 VW 152 VW 130 s,sh 120 8 80 “B 81 VW 50 “a
e 224
Oittersohwingungen
Bandenzuordmmg
2984 w
8 8 B w s
2562 2406
1150 m,b 982 s VB B s a B B
380 354 263 220
8 w m VW
2980 2962 2918 2420 2240 1511
w w m w w m
1438 m 1420 m 1381 s 1255 8 1236 VW 1194 VW 1025 w 990 m 959 m 915 m 823 m 697 VB
1365 m 1255 *
933 827 692 584 501 492
SOOm 484 m 471 m 361 B 358 B 255 m 219 8 185 VW 152 m 130 s,sh 1188 80 “B 60 VW 50 v8
2986
vmCH,(QQ)
2909 2364 2239 5115
v,CH,(QQ) v,ND,(QQ) vW,(QV
1431
&$H,(l7),
1381 1282
vCC(31), vCS(lQ), *ND,(16)
1173 987
3481 3322
3410 3300
1581 1408
1591
1095 m 1068 VW 1037 m 1030 m 987 m
vCN(10)
d,CH,(QV END, rCH,(A”) rCH.(66), --
A” CN(l0)
475 370
dCC(77),vcs(10)
219
&SO A’ yv3fNCS(14) 1
dcso(ll)
Qittersohwingungen
Bandenzuordnung
2230 w 1645 B,b 1416 8
vCN(64)
vSO(Q4) rND,(b8). vCC(35) YCS(SQ), vCC(10) TND,, wND, A‘ 6CC A” dNCS(bQ), rND,(lB),
921 825 685
CD&SO-NH, 3210 vs 2984 98 2400 w
GCSO(S6). dNCS(11) 7cHa A’(?)
CH,-CSO-ND,
2422 2227 1517 1414 1435
Bandenzuordmmg
992
996
3200 VW 3020 VW
3189 3096
OWQQ) @%(QQ)
2218 m 2214 m
2218
y,CD,(QJ%
2108 1675 1471 1330 1309 1262 1095 1010 1050
m VW m m m m w VW VW
1042 w 1030 w QQOm 948 w
%CD,(Q8)
1640 14bl 1342
dNH,(82), vCN(I6) vCN(Bl), dNH,(lB) *NH,(41), vCf.J(20), vCS(ls), dNCS(14)
1090
d,CD,(68),
1033
d,CWQQ)
967
rNH,(37),
a’CC(lQ), rNH,(ll)
%‘CS(lb), d,CD,(lb) YSO(14)
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
1749
Tab&e 6 (Poee&ung) CD,-CSC-NH, e 913 “8 823 VW 773 VW s,b 708
b
0
911
926
d
e
916 m 828 B 708 m
Bendenzuorduung
917 807
vSO(81) &D,(68), vCN(14), rNH,(lO) TNH,, wNH, A"
678 w
680 B
630 668 sVW
VB 626 w 661
666
%‘CS(66),rCD,(lO), rNH,(lO)
473 606 m w
601 m 473
604
gis,‘f3).
361 s
340
SCC(71)
222
&SO A' &ISO(SC),6NCS(12)
366 s 340 In
260 m 220 m 162 w 127 m.ah 113s 83 “8 62 vvs 61 VB
266 m 209 VW
Gittersohwingungen
CD&X-ND,
Bandenzuordnug
1610 s
2420 w 2240 w 2226 m 2140111 1610 m
1260 B
1260 8
24218 2223 8
2666 2410
1160 m,b 1060 m 1037 m 941 va 830 w 820 m 802 s 697 w 673 w 663 s 683 a 482 m 466 B 348 B 330 m 268 B 2OOw
*NH,(14)
978
2364 2239 2218 2088 1600 1281 1166 1067 1032
1066 w 1042 w 970 m 924 m 820 B 803 m
v,ND,(99) %ND,(96) %CD,(98) %CD*(98) eN(73) vCC(36). vCS(lz)), cND,(lS). SNCS(19),
922
vSO(96)
806 790
*ND,(48), rCD,(28) *cD,(38), vCC(19), rND,(16).
vCN(II)
698 m 677 m 660 “S 660 w 473 s 463 m 3388 260 8 220 8 163 B 126 m 110s 80 “8 60 WB 60 vs
663
;$6%&D&4),
462
;tN&&‘).
rkD,(lC), SCC(lo,
336
&X(76)
218
rCS0 A* &X30(82), SNCS(l4) CGttcmchwingmgen
sind nur s&he Beitrlige zur P.E.D. (“potential energy distribution”: A,) angegeben, die iiber 10% liegen. DISKUSSION
vCC(11)
DER
P,, = F,,L,,a/
EXUEBNISSE
(a) Th$oac.dumiid Diskrepanzen zwischen den Zuordnungen VON WALTER und KUBERSKY [20] und SUZUKI [9] hatte es insbesondere bei den Banden bei 1479, 1390, -1303 und 719 cm-l gegeben. Fiir die beiden letztgenannten Absorptionen I&St sich Suzukis 3
1750
W.
Tab&e
WAL!IXR und P. STiiUL1CI.l
6. Bandenverschiebungen bei lsC- und 16N-markiertem Thioacetamid in (a) Suspension in Paraflin~l bzw. Hexachlorbutadien (b) berechnete Werte
CHs-M-NH, Wellenzahlen ber. beob. 1648 1479 1390 1362 1303 1025 972 719 709 612 471 377
1652 1461 1407 1370 1308 1024 963 721 719 705 605 472 374
lsCHs-CS-NH,
CHs-13CS-NH
&
b
0
0 0
-1 -1 -11 0 -3 -7 -9
-2 -10 -3 -6 -8 -6
-6 0 --I
a -1 -16 -20 -2 -17
-4
0
-11
-3 -6
b -3 -18 -20 -24 -3 -6 -4 0
0
-13 -1 -1
CH,CS-=NH a
-8 0
+1 -9 -4 0
8
-4 -3 -1 -3 -1 -2 -5 -5 0 -5
urn-l.
a b -11 -4 -3 0 -3 -3 -3 -5 0 -5 -1 -6 -2
Zuordnung bestatigen. Die beobachteten Bandenverschiebungen bei 1%- und l&NMarkierung werden durchaus befriedigend reproduziert. Da13 bei der Bande bei 1303 cm-l bei Markierung des Thioamidkohlenstoffs die beobachtete Verschiebung geringer ala der berechnete Wert ist, wiirde im Gegensatz zur Meinung von Walter und Kubersky eher fiir noch hoheren rNH,- und geringeren PCS-Anteil sprechen. Die Bande mit dem h&&&en YCS-Anteil liegt nach der Rechnung bei 719 cm-l, wie es such von Suzuki gefunden wind. Die Bandenverschiebungen bei l3c- und laNMarkierung werden durch die Rechnung im Rahmen der Fehlergrenzen der Messung reproduziert. Fur das Bandenpaar bei 1479 und 1390 cm-l werden jedoch bei Verwendung von Suzukis Kraftkonstanten erhebliche Abweichungen der berechneten von den beobachteten Verschiebungen erhalten. W&rend Suzuki die Bande bei 1479 cm-f der 8,CH,- und die bei 1390 cm-l der &!N-Schwingung zugeordnet und eine nur geringfiigige Kopplung dieser beiden Schwingungsarten berechnet hatte, war von Walter und Kubersky schon auf Grund qualitativer Abschatzungen eine stlirkere Kopplung und ein hijherer YCN-Anteil fiir die Bande bei 1479 cm-l postuliert worden. Drastische Erhiihung der I(,,-Kraftkonstante und Absenkung der Deformationskraftkonstanten der Methylgruppe fiihrte zur tfbereinstimmung mit den Mel3ergebnissen. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, enthalt die Bande bei 1479 cm-l nunmehr ca. 40% YCN und 30% &CH,, w&rend sich die bei 1390 cm-l aus 56% S,CH, und 30% YCNzusammensetzt. Die Abweichung zwischen beobachteten und berechneten Wellenzahlen ist fur diese beiden Banden allerdings hijher ala bei Suzuki (etwa 1.6% gegeniiber 0% 0.6%). Doch sollte der genauen Wiedergabe der Isotopenverschiebungen gr%eres Gewicht beigemessen werden [28]. Ohne EinRihrung zusiitzlicher Wechselwirkungskraftkonstanten laI3t sich mit dem UBFF keine weitere Verbesserung erzielen. Da jedoch fur die iibrigen Schwingungen die tfbereinstimmung aul3erordentlich gut ist (bei Vernachliissigung der NH-Schwingungen, die auf Grund ihrer Anharmonizit&t [ZS] J. L.
DUNCJAN, Spectrochim. Acta27A, 1197
(1971).
Ramanspektren
von Thioctcetamid und Thioacetamid-S-oxid
1751
und infolge von Wasserstoffbriickenbindungen gr%ere Abweichungen zeigen, liegt der durchschnittliche Fehler unter 1y,), scheint das hier ermittelte Kraftfeld die Normalschwingungen des TA angemessen wiederzugeben. In einigen Fallen ist die Abweichung zwischen beobachteten und berechneten Verschiebungen (Tabelle 6) gr6Ser ala die Mehungenauigkeit von &l-2 cm-l. Dies mag auf Kristalleffekte zuriiokzuftihren sein, denn bei den Liisungsspektren liegen die beobachteten Frequenzverschiebungen n&her an den berechneten Werten. So findet man bei l%-Markienmg des Amidkohlenstoffs fiir die Bande bei 1479 cm-l eine Absenkung von 11 cm-l im Kristall und 17 cm-l in Lijsung ; berechnet wurde AY = 16 cm-l. Die Bande bei 972 cm-l verschiebt sich im I&stall urn 10 cm-l; n&her an der berechneten Verschiebrmg von 6 cm-l liegt der in Acetonitrilli5sung gemessene Wert (Av = 7 cm-l). Fiir die Bande bei 1303 cm-l wird eine Absenkung von 24 cm-1 berechnet. ’ Man findet im Kristall Av = 18 cm-l, in AcetonitrillGsung 20 cm-l und in ChloroformlGsung 22 cm-l. Bei den A”-Schwingungen konnten die den 6CH,-, &H,- und dCD,-Schwingungen entsprechenden Banden nicht aufgefunden werden ; nur fiir rCD, findet man eine schwache Ramanlinie. Vermutlich werden sie von den entsprechenden A’-Schwingungen iiberdeckt. Die Anwendung der Produktregel (WILSON et aZ. [22], 6’. 183 E) zur Oberpriifung der tibrigen Zuordnungen mu13 sich daher auf die Paare und CD,-CS-NH&D&%-ND, beschranken. CR,-CS-NH&H&Xl--ND2 ~v,(CH,-CS-NH,) rv,(CH,-CS-ND,)
= 566 523 * 482 = -1.836
nv~(CD,-CS-NH,) m,(CD,-CS-ND,)
870. 709 * 709 * 448 = 860 - 646 * 623 * 438 = -1.822
709 * 709 ’ 612 l
(theoretischer Wert : 1.838) (theoretischer Wert:
1*846)
Bei der Anwendung der Summenregel (WILSON et al. [22], A’. 186 ff) wurden ebenfalls nur vpbis vg sowie Yefur die C-deuterierten Verbindungen beriicksichtigt.
+~&WW=D,)= 860a +
546e
+ 623a + 43P + 709” + 7098 +L512* = 2.771 - lo8
+
+ 709a + 70g2 + 4488 = 2.778
l
lo6
Dieses Vorgehen ist gerechtfertigt, da nicht anzunehmen ist, da3 iV-Deuterierung g&en EimluB auf die Schwingungen der Methylgruppe hat. Die Obereinstimmung der beiden Summen zeigt, da3 such die Summenregel ftir die getroffenen Zuordnungen erfXlt ist. Aus der Eraftkonstante fd4l&fit sich die Barriere fiir die Rotation urn die C-N-Bindung abschatzen. Nimmt man wie UNO et al. [24] fti die potentielle Energie
1752
W. WALTER und P. ST&ILIOH
als Funktion des Torsionswinkels einen sinusfijrmigen Verlauf an, so erhalt man mit dem von UNO fiir den Fall des Acetamids beschriebenen Rechengang eine Barriere von Vow = 33.7 kcal/mol = 141 kJ/mol fiir das Thioacetamid. Der entsprechende Wert fur das Acetamid lag bei 40.1 kcal/ mol = 168 kJ/mol. Beide Werte liegen weit iiber den mit anderen Methoden erhaltenen Barrieren. Durch Messung der Koaleszenztemperatur bei l4N-entkoppelten H-NMR-Spektren wurden die freien Aktivierungsenthalpien AB# fiir Acetamid zu 16*&16*9 kcal/mol (68.7-70.7 kJ/mol), fur TA 20.2 kcal/mol (83.8 kJ/mol) bestimmt. Die Diskrepanz kann zum Teil wohl darauf zuriickgefiihrt werden, da13 die NMR-spektroskopisch bestimmten Werte in Losung erhalten wurden, w&rend den IR-spektroskopisch bestimmten Barrieren die am Kristall gemessenen Frequenzen zugrunde liegen. Urn Kristalleffekte auszuschli&en, wurde das Kraftfeld fur die A”-Schwingungen auf der Grundlage der in verdiinnter Liisung fur TA und N-deuteriertes TA gefundenen Bandenlagen ermittelt. Die wesentlich kleinere Torsionskraftkonstante fiihrt zu einer realistischeren Rotationsbarriere. Man erhrilt VCN = 26 kcal/mol = 109 kJ/mol. Es ist zu erwarten, da13beim Acetamid auf der Basis der Lasungsspektren, ftir die allerdings bisher eine vollstiindige Zuordnung der A”-Schwingungen nicht vorliegt, eine lihnlich starke Erniedrigung der Rotationsbarriere gefunden wird. Dennoch kann such dieser neue Wert fur VcN nicht voll befriedigen ; die Vermutung liegt nahe, da13aus prinzipiellen Giriinden mit einem sinusfdrmigen Potentialansatz keine verniinftigen Rotationsbarrieren fiir Verbindungen erhalten werden konnen, bei denen die Rotation infolge von n-Bindungen eingeschr%&t ist. Da die Torsionskraftkonstante eine Eigenschaft des Grundzustandes beschreibt, in dem die n-Oberlappung maximal ist, andererseits jedoch bei Anniiherung der Geometrie an den fllbergangszustand die &Uberlappung gegen 0 geht, wird durch eine sinusformige Potentialfunktion eine zu hohe Barriere vorgetiiuscht. Fiir die Beurteilung der Bindungsverhiiltnisse der partiellen CN-Doppelbindung in Acetamid und TA ist ein Vergleich der Valenzkraftkonstanten KCNvon Interesse. Aiman et al. hatten auf Grund von LCAO-MO-Rechnungen fiir die Verbindungen CH,-CX-NH, und NH,-CX-NH, (X = 0, S, Se) eine Erhijhung der KcN- und eine Absenkung der Kcx- Kraftkonstante in der Reihenfolge 0, S, Se erwartet, weil die Grenzforme14.b) beim Ubergang von der Sauerstoffverbindung zur Selenverbindung \
C-N’
// S
\
‘&N’ \
-S’
a
b Abb. 4.
mehr Gewicht gewinnen sollte. Beim Vergleich der von Suzuki fti CH,-CX-NH, und den von YAMA~UOEIet Cal.[30,33] fti NH,-CX-NH, gefundenen (X = 0, S) [29] A. A&UN, M. DROFENIK,D. HAD& und B. L~CXAN, J. Mol. Struotwe 1,181(19f37-68). [30] A. YAI+u~~~EI, T. MYAZAWA, T. 8EIMANOU~HZund 8. MIZUSEINA, &eotrochim. Acta 10, 170 (1957).
Ramanqektren von Thiometamid und Thioecettid-S-oxid Tebelle 7. Vergleich der UBFF-Konstanten K, einiger Amide und Thioamide KUX CH,-CO-NH, CH&S-NH, CH,-CEk+NH, NH&O-NH, NH*-cS-NH, NH;-CSe-NH, H-CO-NH, H-C%-NH, H-CO-NHCH, H-CS-NHCH, H-CO-N(CH,), H-es-NW%), CH,-CO-NHCH, CH,-CS-NHCH, C&NH-CO-NHCH, CH~H-CS-NHCH, ‘=&-Co-N(CH,), CH,-CS-N(CH,), l
&Ii
8.6 7.44 3.4 3.4 2.6 6.49 II.432 3.2
6.76 6.63 6.7 6.26 7.33 6.24 6.8, 4.6
2.79 3.28 8.8 3.96 8.8 3.96 3.6 8.86 4.18 8.6 3.46 6.6 3.96 8.01 3.74
6.4 7.68 6.16 6.36 6.16 6.16 6.3 6.66 6.2 6.6 6.7 6.3 6.16 6.31 6.76
4*21+
7.6
1753
und K,, Literatur
u71 ~321 LO1 (291 (391 1281 r331 [311 [291 r311 Cl61 PI WI DO1 [341 WI WI [361 (361 [371 [381 v21 1111
SVFF-Konstanten.
und den van Aiman fiir die entaprechenden Selenverbindungen berechneten Werten fiigten sich die K on-Kraftkonstanten der Thioverbindungen nioht in das Bild. Dagegen ist der in dieser Arbeit gefundene Wert von 6.26 mdyn/A erwartungsgemiil3 hoher ala beim Acetamid (6.76 mdyn/A) und tiefer ala beim Selenoacetamid (7.63 mdyn/A). Auch fiir die homologen Harnstoffe haben neuere Arbeiten [28, 311 Berichtigungen ergeben. Diese Werte sind mit einigen anderen Beispielen in Tabelle 7 zusammengestellt. (b) T&a&amid-#-oxid Der Vergleich von Tabelle 5 mit den ftir TA erhaltenen Ergebnissen (Tabelle 4) zeigt eine weitgehende Analogie in den Bandenzuordnungen fi.ir TA und TASO. Gegeniiber TA sind fiir TASO zwei weitere A’-Schwingungen (YSO und BCSO) sowie die A”-Torsionsschwingung der C==S=O-Gruppe (&SO)_ zu erwarten. Keine Probleme bereitet die Zuordnung von YSO zu der Bande bei 912 cm-l. Nach der Rechnung enthiilt diese Bande such einen kleinen Anteil YCC,w&rend YSO such an der recht kompliziert zusammengesetzten Bande bei 986 cm-l beteiligt ist. l?iir dCS0 und &SO kommen die im IR- und Ramanspektrum des TA fehlenden Banden [31] G. B. AITKEN,J. L. DUNOANund G. P. MCQTJILLAN, J. Chm. Sot. (A) 1971,2696. [32] T. UNO, K. %!tACEIIDAund Y. SAITO,Bull. Chmn. Sot. Japwn 48,897 (1969). [33] A. YAMAGXJCEI, R. B. PENXAND,8. M.IZUSHI=, T. J. LANE, C. CTJRRAN und J. V. QUAULIIWO,J. Amer. Chwn. Sot. 80, 627 (1968). [34] W. WALTERund P. ST&LI~E, unverdffentlichteErgebniese. [35] T. MJXAZAWA,T. Smzu~ OUCHIund 8. MIZUSHI~, J. Chmn. Phya. 29, 611 (1968). [36] C. N. R. RAO und G. C. CHATUR~EDI, Speotrochim.Acta 27A, 620 (1971). [37] b. N. R. RAO, G. C. CHATUR~EDI und R. K. GOSAVI,J. Mol. Spectrompy $38, 626 (1968). [38] R. K. G+SAI’I, U. Au&WALA und C. N. R. RAO, J. Amer. Chem. Sot. 89,236 (1967).
1764
w.
WAL!I?EB und P.
STiiULICE
bei ccc.263 und 231 cm-l in Betracht. Welcher der bestehenden beiden Zuordnungsmijglichkeiten hier der Vorzug zu geben ist, wird weiter unten diskutiert. Eine weitere Schwierigkeit besteht im Au5den einer der bNCS-Schwingung entsprechenden Bande, die im TA bei 4711460 cm-l auftritt. Die im IR-Spektrum niichstliegende Bande flndet sich bei 607 cm-l, jedoch ist fti sie die Interpretation ala SCC-Schwingung (A”) wahrscheinlich [21]. Das Ramanspektrum weist in diesem Bereich drei Banden auf (633, 618, 604 cm-l). Fiihrt man die Rechnung auf der Grundlage einer Zuordnung der bNCS-Schwingung zu der Bande im Bereich von 600 cm-l durch und vergleicht die so erhaltenen Ergebnisse fur TASO und Ndeuteriertes TASO, so sieht man, da13durch die Rechnung eine recht hohe Verschiebung der dNCS-Bande beim Obergang zur N-deuterierten Verbindung gefordert wird. Diese wird zumindest fur die IR-Bande bei 507 cm-l nicht beobachtet. Die Ramanbande bei 618 cm-l jedoch verschwindet bei N-Deuterierung; eine neue Bande bei 484 cm-l in der N-deuterierten Verbindung kijnnte der bNCS-Schwingung zuzuordnen sein (Verschiebung beobachtet : 32 cm-l, berechnet : 40 cm-l). Unverst%ullich bleibt, warum die komplementilre IR-Bande nicht beobachtet wird, denn im TA ist die entsprechende Bande von mittlerer bis starker Intensitat. Es wurde versucht, eine Anpassung der dNCS-Schwingung an die Doppelbande bei 383/363 cm-l zu erreichen. Hierbei miil3te die Kraftkonstante HNcs jedoch einen unverntinftig kleinen Wert annehmen (
773 - 773 a607 - 263 = 684 ‘684 a’492 ‘263
= 1.8064
und 7rv,(CD,-CSO-NH,) 773 ‘773 - 473 ,266 ,Y,(CD,-CSO-ND,) = 683 - 683 - 463 - 263 = 1.8173 was mit den theoretischen Werten von l-844 iibereinstimmt,
wenn man bedenkt,
da13 durch
bzw. l-8603 verh<nismliSig gut die Cfberlappung von TNH, und
wNH, (TND, und wND,) die Bandenlagen nur anger&hex%richtig sein konnen. Mit der Summenregel erhiilt man &,s(CH8-CSO-NH,)
+,i
v,~(CD,--CSO-NDJ = 2.4794 * lo6
1766
Ramanspektren von Thioacetamid und Thioacetamid-S-oxid
und 6&,‘(CH&SO-ND,)
+6+a(CD&XO-NH,)
= 2.4777 . 106,
also auoh eine befriedigende Obereinstimmung. Die Summenregel ist iibrigens such fur die alternative Zuordnung der Bande bei 231 cm-l fi.ir &SO erfullt, jedoch erhielt man dsnn nach der Produktregel ftir CH,-CSO-NH, und CH,-CSO-ND, einen Quotienten gr6Ser als 1344, timlich 1.866. Da dies negative Anharmonizitiitskorrekturen erforderlich machen wiirde, ist diese Zuordnung unwahrscheinlich, obwohl sie nicht vollig von der Hand zu weisen ist, da-wie schon erw&nt-in der Zuordnung von TNH, und wNH, ein Unsicherheitsfsktor steckt. Ein weiteres Gegenargument konnte jedoch sein, dal3 die Bande bei 263 cm-l dann der XSO-8’-Schwingung zugeordnet werden mate. Auf dieser Basis wird beim t2bergang zur N-deuterierten Verbindung von der Rechnung eine Erniedrigung der Wellenzahl urn 10 cm-l gefordert, die filr diese Bsnde nicht beobachtet wird, wohl aber fiir die Bsnde 231 cm-l. Allerdings wird nur noch eine Absenkung von 6 cm-l berechnet, wenn KS0 der Bande bei 231 cm-l zugeordnet wird, w&rend man eine Verschiebung von 11 cm-i beobachtet. Dies liegt jedoch noch im R&men der von der Beohnung zu erwartenden Reproduzierbark& von Frequenzverschiebungen bei H-D-Austausch. Die bei Substitution schwererer Atome (1% ---tl*C, 14N + 16N) auftretenden Bandenversohiebungen werden, wie T&belle 8 zeigt, weit besser wiedergegeben. Soweit gr6Sere Abweichungen auftreten, liegt dies dsran, da3 die Bandenlage nicht mit geniigender Genauigkeit bestimmbar war. So ist die l5N-Verschiebung (berechnet 11 cm-l) bei der dNH,-Schwingung nicht beobachtbar, weil es sich bei ihr urn eine sehr breite Bande hadelt. In LBsung ist sie schlirfer, und die bier beobechteten Verschiebungen haben die erwartete Gr6Senordnung (11-12 cm-l). dhnliche Verh<nisse heben wir bei der Absorption urn 1325 cm-l. Die Verschiebung der verhiiltnism&ig breiten Bande mit einer Schulter bei 1290 cm-l (im Ramanspektrum flndet man in diesem Bereich zwei Banden etwa gleicher IntensitSit) sollte bei lsCTab&
8. Bandenverschiebungenbei 13C- und 16N-markiertemThioacetamid-S-oxid (a) Verr&bung in Paraffin61bzw. Hexachlorbutadien (b) berechneteWerte
CH3-CSO-NH’, beob. ber. 1650 1482 1436 1363 1325 1036 986 916 703 618 373 231
1640 1480 1428 1381 1343 1027 974 919 709 621 375 224
13CH3-CSO-NH, a b 0 -1 -1 -7 0 -4 -1 -3
0 0 -2 -10 -2 -6 -6 -2 -6 -4 -6
CH3-13CSO-NH, a b 0 -20 -4 0 -11 -4 -2 -3
0
-4 --IS -18 0 -27 -2 -6 -1 -4 -1 -1 0
CH,CSQJSNHs a b 0 -3 -2
-11 -3 -2
0 -3 -2 -2 -3
0 -4 -3 -3 -1 -6 -4 -2 -1
W. WALTTGR und P.
1766
ST~QLICH
Markierung des Amidkohlenstoffs theoretisch 27 cm-l betragen; 23 cm-l findet man bei Messung in ChloroformlGsung. Die Bande bei 1436 cm-l sollte urn 18 cm-l verschoben werden. Die gemessene Verschiebung in CHCl,-LSsung betriigt 16 cm-l. Der Vergleich der Kraftkonstanten des TASO mit denen des TA zeigt weitgehende Ubereinstimmung vor allem fur die Streckkraftkonstanten. GrijBere Abweichungen flndet man lediglich fti die Deformationskraftkonstanten der Winkel urn das Thioamidkohlenstoffatom. Dies h%ngt mit der oben disk,utiertenZuordnung der BNCSSchwingung zu der Bande bei 618 cm-1 im Ramanspektrum des TASO zusammen. In den Ramanspektren des TASO ist ebenso wie in denen des TA im Bereich von 200 bis 4000 cm-1 die bei weitem st&rkste Bande jene bei cu. 700 cm-l, die der Rechnung zufolge iiberwiegend auf die CS-Valenzschwingung zuriickzufiibren ist. KOHLRAUSCH und WAGNER[39] haben in einer friiheren Ramanuntersuchung des TA diese Bande der CC-Valenzschwingung zugeordnet. Die CS-Valenzschwingung soll nach Ansiaht dieser Autoren bei ca. 1100em-l liegen, wo such beim Cl&!&l eine starke Bande gefunden wird. Wir halten unsere Zuordnung fur wahrscheinlither, weil wir such in anderen Thioamiden eine starke Ramanbande im Bereich von 700-900 cm-l finden, die, zumindest in einigen Fallen (H-(X-NH,), nicht auf eine CC-Valenzschwingung zuriickgeftihrt werden kann [34]. Auch ist durch zahlreiche andere Untersuchungen [3-141der teilweise Einfachbindungscharakter der CSBindung in den Thioamiden und die Lage der “CS-Valenzschwinpg” unterhalb 1000 cm-l belegt. In den IR-Spektren von Thioamiden ist die entsprechende Bande weniger auf%llig. Die Ramanspektren der Thioamide sind also von groBem- Wert bei der Lokalisierung der Bande mit hohem CS-Valenzschwingungsanteil. Dankemng-Wir
dankenHeron Dr. P. AUUUST und FIR&T.L. BINNING Eir die Aufnahme
der Remanspektren. [39] K. W. F.
KOEI,RAUSOH und J. WAUNER, 2. @ye. C&m. (Leipzig) Abt. B 48,229 (1940).