Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthroline

SpectrnchimicaAeta, Vol. 3OA,pp. 597 to 610. PergamonPress 1974. Printedin Northern Ireland

Die Inf~arot- und Ramanspektren der Phenanthroline H.-H. PERKAMPUS und W. ROTHER I n s t i t u t f'dr Physikalische Chemle der UniversitRt, I)iisseldorf, Germany

(Received 30 May 1973) Abstract--The R a m a n and infrared spectra of the 1O isomeric phenanthrolines were measured in solid state a n d solution. Additionally the infrared dichroism of oriented layers and the depolarization ratios of R a m a n lines were investigated. These results are presented in two general tables; some characteristic group frequencies are also tabulated. The discussion of the spectra allowed to assign the vibrations of the phenanthrolines to the s y m m e t r y species of the point groups C2v a n d Cs. 1. ]~INLEITUNG I N FORTI~HRUNG unserer Untersuchungen tiber die spektroskopischen und physikalischen Eigensehaften der 10 isomeren Phenanthroline [1-3] sou in der vorliegenden Arbeit fiber die Schwingungsspektren und ihre Zuordnung berichtet werden. Hieffiir wurden die fo]genden Spektren ausgewertet: Ramanspektren yon Kristallpulvern, Ramanspektren yon LSsungen, einsehlieBlich des Polarisationsgrades der Ramanlinien, ir-Spektren yon L6sungen und kristallinen Proben, Bandendichroismus bei Messung yon orientierten kristallinen Schichten im polarisierten ir-Licht, ir-TieftemperaturfestkSrperspektren zur besseren Isolierung yon Banden und Deutung yon Kombinationsschwingungen. Die Ergebnisse dieser Messungen dienen somit zur Analyse der Grundschwingungen aus experimentellen Daten. Die experimentelle Analyse der Schwingungsspektren der Phenanthroline schlieBt dabei an zwei Arbeiten an, die eine Interpretation des Schwingungsspektrums yon Phenanthren geben [4, 5]. Von den Phenanthrolinen sind bisher nur das 4,5-Phenanthrolin und seine Komplexe mit verschiedenen MetaUionen ir-spektroskopisch untersucht worden [6-12]. Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Phenanthroline sind in Tabelle 1 mit Angabe ihrer Symmetriegruppe und Schme]zpunkte zusammengestellt. Abb. 1 u n d G. KASSEBEER,Liebigs Ann. Chemie 696, 1 (1966); 69{},14 (1966); H.-H. I ~ R ~ ' u s , Z. £Vaturf. 220, 1430 (1967); ~I.-H. P E R ~ U S , G. I~SS~BEE~ u n d P. MffLL~,R, Bet. Bunsenges. Phys. Chemie 71, 40 (1967). tt.-H. PER~VI_PUS, A. KNOP trod J. V. KNOP, Z. Naturf. 23a, 840 (1968). H.-H. I ~ R ~ U S u n d P. M i ~ L ~ , Z. ~Vaturf. 25b, 917 (1970). K. WITT und R. ~J-~c~ Z. Naturf. ~2a, 1247 (1967). V. SvH~,~ri)¢o, N. N~TO u n d S. C~_LI~.A.mOY. Chem. Phys. 44, 2724 (1966). L. G. S~LE~ u n d A. E. ~ a ' ~ z ~ , Stability Constants oj¢ Metal-Ion Complexes Chem. Soc.

[1] H.-H. P ~ . ~ s

[2] [3] [4] [51 [61 [7] [81 [9] [10] [111 [121

London, Spec. Publ. No. 17 (1964). A. A. SC~LT u n d R. C. TAYLOR, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 211 (1959). R. G. I~S~,_E~P, J. Inorg. £VucL Chem. 24, 763 (1962). R. E s ~ x z z , Y. RASKOWu n d R. L~.w'~vs J. Inorg. 1Vucl. Chem. $7, 371 (1965). F. A. HART u n d F. P. LAMI~TO,3". Inorg. Nucl. Chem. ~7, 1605 (1965). $. R. I-Lax~, C. It. L. r~m,~,~_~Du n d R. A. P L o w ~ ¢ ~ , J. Inorg. 1Vucl. Chem. 28, 467 (1966). K. K R I S m ~ u n d R. A. Pc,sinE, Spectrochim. Acts ~SA, 831 (1969). 597

598

tt.-H. PERKAMPUS u n d W. RO~'msR Tabelle 1. Zusammenstellung der untersuchten Phenanthroline, vgl. auch Abb. 1 beziiglich der I~umerierung der Ringatome Phenanthrolin ds. Arbeit 1,82,73,6. 4,51,5-

Symmetrie

~[°C]

C2v Csv C2v C~ Cs

177 143 144 116 78 143 116 107 110 92

I.U.P.A.C. 4,73,82,91,101,7-

1,6-

2,7-

Co

1,72,52,63,5-

3,71,82,81,9-

Cs Co Cs Cs

gibt die benutzte Numerierung der Ringatome und die Bezeichnung der Molekiilachsen wieder. 2. SYMMETRIE DER NORMALSCHWINGUNGEN UND ~']~RWARTUNGSBEREICHE

Die Punktgruppe der symmetrischen Phenanthroline ist C~v, sonst C,, wobei die ebene Struktur vorausgesetzt wird. Mit I~ffe der Gruppentheorie l~l]t sich die Anzah] der Schwingungen fiir die versc-' hiedenen Rassen jeder Punktgruppe angeben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 u n d 3 zusammengestellt. In diesen Tabellen wurden die bekannte Nomenklatur [13, 14] und die iiblichen Bezeichnungen der Schwingungen naeh MECK~.benutzt [15]. Die Aufteilung der Schwingungen jeder Rasse in Geriist und CH-Schwingungen wurde durch separate Anwendung der gruppentheoretischen Abz~hlformeln auf das Molekiilskelett erhalten [16]. Um fiir den FestkSrper die Lagegruppe des Molekiils und der Faktorgruppe der Elementarzelle angeben zu kSnnen, sind genaue kristallographische Daten erforderlich. Bisher liegen diese nur fiir da,s 4,5-Phenanthrolinmonohydrat vor [17]. Die Elementarzelle enth~lt Z ---- 9 Molekiile, yon denen 3 auf 10(5)

3{.2} 4(I )

9(6)

5(10) 6(9)

Abb. 1. 1N~umcrierung der Ringatomo der Phenanthrolino in dieser Arbeit. Angaben in K l a m m e r n bezeiehen sich auf die IUPAC-Nomenklatur. [13] E. B. WILso~ Jm, J. C. D~.crcs u n d D. C. C~oss, Molecular Vibration. McGraw-Hill, New York (1955). [14] F. MATOSSI, Gruppe~theorie der Eigenschwingungen vor~ Punktsystemen Springer-Verlag, Berlin (1961). [15] R. M~cmE, Z. Elelctrochemie, 36, 589 (1930); Z. Phys. 67, 173 (1930). [16] G. M. B~R~OW, Introduction to Molecular Spectroscopy S. 198 if. McGraw-Hill, New York (1962). [17] G. DONI~AY, $. D. H. DOl~rlCAYu n d M. J. C. HARDYI~O,Acta CrystaUogr. 19, 688 (1965).

Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthroline

599

Tabelle 2. Auswahl und AbzRhlung der Schwingungen tier symmetrischen Phenan. throline, Z~thl der Atome _N ~ 22 C2v

Anzahl der innoren Schwingungen

Auswahl

Rasse

ir

Ra

A1

Mz

axx, ~ ,

As B1

-M®

~ exz

B2

M~

¢%z

azz

~P

r

n~ t

21 10

1 0

0 1

20 6

1 1

1 1

22 11 22

C-C C-N

C-H

n~

13 (co + A) 6F

4v + 40 47

12 (oJ + A)

4v + 4~ 4y

5F

11

TabeUe 3. Auswahl und Abz~hlung der Schwingungen der unsymmetrischen Phenanthroline, Zahl der Atome N ----22 Cs

Auswahl

Rasse

ir

A'

Mx, M z

Anzahl der inneren Schwingungen

%~

9"

9g~r

41

2

1

44

19

1

2

22

C-H

n~

25 (co + A)

8r + 6~

llF

87

ira ~,

T

C-C C-N

~gZY ~2:

A"

Mu

u ~ a~z

einer Spiegelebene liegen. Als R a u m g r u p p e l~13t sich C ~ a m b e s t e n m i t d e n MeBergebnissen in E i n k ] a n g bringen. Die F a k t o r g r u p p e w~re d a n n Ca~ u n d die L a g e g r u p p e C r I ) a das K r i s t a l l w a s s e r n u r locker g e b u n d e n ist, w u r d e in Tabelle 4 m i t N ~ 22 gerechnet. Die W e r t e f'tir das M o n o h y d r a t ( N ~ 25) sind in der Tabelle 4 e i n g e k l a m m e r t m i t a n g e g e b e n . Die G e s a m t z a h l d e r F r e i h e i t s g r a d e ist 3 • Z • N 594 (675). A n i n n e r e n S c h w i n g u n g e n e r h a l t e n wir Z • ( 3 N - - 6) ~- 540 (621), die sich n a c h TabeUe 4 a u f die R a s s e n A 1, A s u n d E aufteflen. Die R a s s e A 2 ist i r - i n a k t i v , a b e r R a m a n e r l a u b t . D e r L a g e g r u p p e C 1 des Molekiils i m K r i s t a l l e n t s p r i c h t n u r die R a s s e A, die R a s s e n A1, A2, B1, B 2 des freien Molekiils fallen s o m i t in einer R a s s e z u s a m m e n , d.h., die i r - i n a k t i v e n S c h w i n g u n g e n der R a s s e A s w e r d e n i m K r i s t a l l i r - a k t i v . I n d e r 1Paktorgruppe bleiben i m Vergleich z u m freien Molekiil die z u d e n D r e h a c h s e n s y m m e t r i s e h e n R a s s e n (A 1 u n d As) erhalten, sollten j e d o c h in 9 K o m p o n e n t e n a u f s p a l t e n . Die R a s s e A s ist a u c h hier i r - v e r b o t e n . S c h w i n g u n g e n aller v i e r R a s s e n Tabelle 4. Faktorgruppenaualyse yon 4,5-Phenanthrolinmonohydrat, Z-----9; _N ~ 2 2

(25)

Faktorgruppe Car Rasso

~b~t

A1 As E

132 (150) 66 (75) 396 (450)

T

t

1

5 3 16

-2

r 3 6 18

123 (141) 57 (66) 360 (414)

600

H.-H. P~,RF~MPUSund W. ROTHER

Tabelle 5. Erwartungsbereiche der Sehwingungs~ypen yon aromatischen Ringsystemen [19] Typ

Bezeichnung

Symbol

Bereich (cm-1)

C-C

Geriistvalenzschwingung ebene Geriistdeformationsschwingung nicht-ebene Geriistdeformationsschwingung

o~ A F

1300-1000 < 1000 < 700

C-H

Valenzschwingung ebene Deformationsschwingung nicht.ebene Deformatiensschwingungen

~ ~ ~

3000-3100 1000-1500 700-1200

fallen in der zweifach entarteten Rasse zusammen und spalten ebenfalls auf. Da erfahrungsgem~l~ die StSrpotentiale sehr klein sind, kann man eine Faktorgruppenaufspaltung nur bei einigen Molekiilen bei tiefer Temperatur beobaehten, wie z.B. im Tieftemperatur-ir-Spektrum des Benzols [18]. Unter normalen Bedingungen wird man jedoch mit Hilfe der Auswahlregeln ftir das freie Molekiil und der Lagegruppe Kristallspektren befriedjgend deuten kSnnen. Die Erwartungsbereiche der versehiedenen Normalschwingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt [19]. Hinzu kommen Banden im Bereich yon 1650-2000 cm -1, die als Kombinationsschwingungen der intensiven ?-CH-Schwingungen sowie unterhalb 3000 em -1 Banden, die als Kombinationsschwingungen der Geriistschwingungen gedeutet werden kSnnen. 3. I)ISKUSSION DER ~¢~E[~ERGEBNISSE UND SPEKTRENINTERPRETATIOI~I

Als Beispiele sind in den Abbildungen 2 und 3 die Festk5rper-Ramanspektren (a), die ir-LSsungsspektren (b), die ir-Festk5rperspektren (e) und die Spektren der orientierten Sehieht (d) ftir das 4,5-Phenanthrolin (2a-d) und das 1,5-Phenanthrolin (3a-d) wiedergegeben. 3.1 R a m a n s p e k t r e n Die Ramankristallspektren aller Phenanthroline zeiehnen sieh durch auBerordentlich grol~e ~hnlichkeit aus, die eine Unterseheidung zwischen den verschiedenen Isomeren praktiseh unmSglieh macht (vgl. Abbildungen 2a und 3a). Die intensivsten Linien sind zweifellos den ~o-Gerfistvalenzschwingungen und ebenen A-Geriistdeformationssehwingungen zuzuordnen. Sie weisen fiir alle Isomere hohe Lagekonstanz mit geringfiigigen Abweiehungen yon ± 2 0 em -1 auf und erffillen die oben angegebenen Erwartungsbereiehe recht gut. Zur besseren ~bersicht enth~lt Tabelle 6 eine Zusammenstellung dieser Linien mit den fiir Phenanthren [20] angegebenen Vergleichswerten. Aus Tabelle 6 geht deutlieh hervor, dal~ der Ersatz zweier CH-Gruppen durch den fast massengleiehen Stiekstoff die Lage der ebenen [18] J. L. I~OLLENBERGund D. A. ]:)ows, J. Chem. Phys. 87, 1300 (1962). [19] Iq. ABASBEGOVIC,N. V~OTIC und L. COLOMBO,J. Chem. Phys. 41, 2575 (1964). [20] W. BRUHNund J. JE~rr, Bet. Bunsenbsr. Phys. Chemie. 7{}, 1171 (1966).

Die Infrarot- u n d Ramanspektren der Phenanthroline

601

I00 1:2 80-

(a) II II ii I!

60 --

g 40 20

-"

1500

3000

500

I000

0

-:300

C m -I I00 8O

.~" 6o -?

40

:o ,2

20

g~

I

o

I

3100:3OO

I

2CO0

I

1800

I

1600

I

1400

1200

I

I000

I

800

I

I

600

400

600

400

¢ m-I

I00

8°(c

)

6o •-~ 4 0 ' ;0

-~ 20

?-,,

c

I

t

3100 3 0 0 0

I 2000

1800

1600

I

I

I

1400

1200

I000

I

I

800

, C i,.n- I I-0 OB

I

d)

i=

.~ o-6 .~ o:4

-

°" ii

,~ii~ Jti I Z4oo 3o0o 20oo

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I J8oo

II

i

I t6oo

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'1

II ill~ 12oo ¢n,{ t

I

.. Id!-, looo

iill 8oo

Abb. 2. Ir- u n d Ramanspoktren des 4,5-Phenanthrolins. (a) Ramankristallspektrum (b) I R - S p e k t r u m in L5sung (c) I R - S p e k t r u m Festk6rper (. . . . . T]eftempera~ur) (d) orientierte Schicht: . . . . E0 Ege

I 600

I 40O

H.-H.

und w.

~ERKAMPIJS

ROTKER

80

60 t

VI

I

I

I

I

I500

I

I

I

I

I

1000

I

I 500

0

cm-1 130-

1

I 3100 3000 2ooo

I 1800

I 1600

I

I

1400

1200

I 1000

I 800

I 600

cm-l

‘Z

2

0.6

E ir!z

0.4 0.2

cm”’

cm-' Abb. 3. Ir- und Ramanspektrum des l,S-Phenanthrolins. (a) R~~~sta~spekt~ (b) IR-Spektrum in l&ung (0) IR-Spektrmn Fesk&per Raumtemperatur, - - - - Tieftemperatur) ((d) orientierteS&i&t: - - - - Eo GO

-1, JO

Die Infrarot- und Ramanspektren der Phenanthroline

603

Tabelle 6. Intensive lagekonstante Ramanlinien der Phenanthrolinkristallspektren. (F) "Werte aus L6sungsspektren Verbin- Phenandung thren [20] WeHenzahlen (cm-1)

245 406 548 (F) 711 1040 1292 1350 1423 1442 1527 1575 1600 1618

(F) (F) (F) (F)

1,8-

4,5-

1,5-

260 410 555 708 1049 1085 1301 1340 1380 1445 1515 1572 1585 1615

249 409 550 709 1035 1097 1293 1345 1405 1446 1503 1562 1588 1615

256 409 554 709 1047 1095 1302 1338 1390 1452 1509 1569 1590 1615

2,7.

3,6-

2,6-

1,6-

1,7-

242 406 572 734 1050 1072 1291 1337 1408 1437 1500 1557 1578 1622

240 414 539 742 1059 1074 1286 1358 1409 1447 1494 1550 1585 1622

245 410 559 743 1052 1067 1292 1348 1400 1440 1503 1562 1585 1621

258 410 550 733 1047 1061 1298 1351 1385 1448 1492 1565 1597 1619

253 406 560 735 1055 ? 1297 1341 1383 1431 1481 1572 1583 1616

2,5- 3,5-Phenanthrolin 238 406 560 731 1032 1060 1294 1336 1409 1450 1502 1564 1583 1618

250 411 549 731 1042 1064 1289 1336 1395 1426 1487 1558 1585 1618

S c h w i n g u n g e n k a u m beeinfluBt u n d sich a u c h dessen isomere Stellungen i m R i n g n i c h t wesentlich b e m e r k b a r m a c h e n . Aufl~alfig ist j e d o c h die einheitliche Verschieb u n g der Linie bei 709 c m -1 f'dr 1,8-, 4,5- u n d 1 , 5 - P h e n a n t h r o l i n n a c h ca. 740 cm -1 fiir alle a n d e r e n P h e n a n t h r o l i n e . E s sei n o c h b e m e r k t , d a b bereits GRmO u n d HALL [21] in dieser L i n i e eine e b e n e G e r i i s t s c h w i n g u n g v e r m u t e t e n , w a s d u r c h den D e p o l a r i s a t i o n s g r a d y o n 0,3 i m Mittel bei v i e r I s o m e r e n j e t z t eindeutig b e s t ~ t i g t ist. Aus d e n Fluoreszenz- u n d P h o s p h o r e s z e n z s p e k t r e n [2] w a r d e eine t o t a l s y m m e t r i s c h e S c h w i n g u n g bei ca. 1385 c m -1 indentifizierg, die m i t Sicherheit in der i n t e n s i v e n polarisierten R a m a n l i n i e aller I s o m e r e bei ca. 1390 c m -1 zu sehen ist. Die urspriingliche Z u o r d n u n g zu der i n t e n s i v s t e n R a m a n l i n i e des P h e n a n t h r e n s bei 1350 c m -1 [2] muB folglich k o r r i g i e r t werden. Die restlichen s c h w ~ c h e r e n L i n i e n der R a m a n k r i s t a l l s p e k t r e n sind in der Mehrzahl weitere e b e n e Geriistschwingungen. Die i n t e n s i v s t e n B a n d e n der irS p e k t r e n e n t s p r e c h e n d e n n i c h t e b e n e n 7 - C H - S c h w i n g u n g e n u n d lassen sich i m R a m a n - S p e k t r u m k a u m b e o b a c h t e n . B e i m Vergleich d e r R a m a n - L 6 s u n g s s p e k t r e n m i t d e n R a m a n - K r i s t a l l s p e k t r e n e r g i b t sich ~0~bereinstimmung. 3.2 ir-£1pektren E b e n s o wie in d e n R a m a n - S p e k t r e n m a c h t sich a u c h in den i r - S p e k t r e n die g r o 6 e ~ h n l i c h k e i t aller I s o m e r e n b e m e r k b a r , so d a 6 die m e i s t e n B a n d e n m i t n u r geringfiigigen V e r s c h i e b u n g e n a n d e r s t e t s gleichen SteUe a u f t r e t e n . Z i e h t m a n jedoch auBer d e r F r e q u e n z n o c h die I n t e n s i t ~ t z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g hinzu, so w e r d e n m e r k t i c h e U n t e r s c h i e d e deutlich, m i t d e r e n I-Iilre die einzelnen P h e n a n t h r o l i n e identifiziert w e r d e n kSnnen. D e r G r u n d dafiir ist in der Auswahlregel zu suchen, d.h. letzlich in d e n s t a r k e n U n t e r s c h i e d e n der p e r m a n e n t e n D i p o l m o m e m t e der [21] E. C. M. GRIOGund J. R. ~/AT.T.,Auat. J . ffhem. 15, 864 (1962).

H.-H. I~KAMPUS und W. ROTHER

604

Tabelle 7. Schliisselbanden zur Unterscheidung der isomeren Phenanthroline Phenanthrolin

445 ± 10 em-1 590-650 cm-1 920 ~- 5 cm-1 Z !re 1

15 1,8

1

3,5

~

1,7 2,5

2,6 2,7 4,5 3,6

Z Ire I

3-6

5-8 -

>0,5

Z -Tre1

t

1025-1045 cm-1 Z ~rel

1135-1150 em-1 Z Irel

~-~3

7-9

Z ~-- Zahl der Banden. Irel = relative Intensit~t (10 = intensivste Bande des Spektrums). Phenanthroline [3]. Zu Vergleichen dieser Art k(innen nur Liisungsspektren gleicher Konzentration herangezogen werden. Der Bereich unterhalb 1000 cm -1, in dem sich selbst geringftigige Substitutionen dutch charakteristische ~nderungen bemerkbar machen, erweist sich als besonders geeigne~. Das in Tabelle 7 angegebene Schema soll die Identifizierung der einzelnen Phenanthroline erleichtern. Zus~tzlich ist besonders die Lage der nichtebenen 7-CH-Deformationsschwingungen fiir die einzelnen Isomere charakteristisch [22]. Die 7-CH-Deformationsschwingungen der zehn Phenanthroline sind in Tabelle 8 nach der Zahl der freien H-Atome zusammengestellt. Die intensiveren Banden liegen nahezu aussehlieBhch in den Erwartungsbereichen. Schwache Absorptionen sind jedoch aueh racist dann zu beobachten, wenn die geforderte Anzahl freier Wasserstoffatome nicht mit denen der entsprechenden Isomeren fibereinstimmt. Auff~llig ist besonders, dab alle unsymmetrischen Phenanthroline eine starke Bande bei ca. 830 cm -1 besiSzen, die nicht in das Schema paBt. Bereits in den LSsungsspektren spalten die ?-CH-Deformationsschwingungen auf, wobei sieh der Effekt beim ~Fbergang zum kristallinen Zustand noch verst~rkt. Es ist unwahrscheinlich, dab die sehr intensiven Schultern oder Doppelbanden allein auf Fermi-Resonanz mit Kombinationsschwingungen zuriickgehen. Bereits bei Untersuchungen an substituierten Chinolinen [23] wurde daher vermutet, dal3 die Wasserstoffe am carbocyelischen und heterocyclischen Ring eine etwas untersehiedliehe Anregungsenergie der Schwingung besitzen u n d bei ausreichender Energiedifferenz somit als Doppelbanden erscheinen kiinnen. I m Bereich yon 1650-2000 cm -1, der gleichermal3en charakteristiseh ftir den Substitutionstyp u n d somit f'fir die Stellung der Stickstoffatome ist, sind 1,8-, 1,5und 4,5-Phenanthrolin an dem einheitlichen Muster dreier Banden bei 1880, 1910 [22] L. J. BEr,r~MY, Ultrarot-Spektrum und Chemische Konstitution 2. Auflg. Steinkopff Verlag DarmsSadt (1966). [23] C. K~I~ JR., P. A. ES~EP und A. J. P~A, J. A m . Chem. Soc. 81, 152 (1959).

Die Infrarot. und Ramanspektren der Phenanthroline

605

Tabelle 8. Lage der nicht ebenen Wasserstoffdeformationsschwingungen der Phenanthroline Zahl benachbarter freier 2

7

Wasserstoff-

atome

1,5-

3,2

3H 750-810

2H

om -1 vs

800-860

IH

cm -1 vs

680-725cm-1 m 700-750cm-1 m 768 cm -1 726 786 cm -x 720 cm -1 764 o m - 1 722 cm -1

vs

cm-1 m

1,8-

3,2

vs s v8 m

4,5.

3,2

2,6-

2,1

2,7-

2,1

3,6-

2,1

1,6

3,2,1

777 cm -1 vs

1,7-

3,2,1

774 cm -I vs

2,5-

3,2,1

769 cm -1 vs

3,5-

3,2,1

769 cm -1 vs

860-890

838 cm -1 vs

730

om-1 s

839 728 839 732 850 730 824 724 855 715 850 722 840 722 848 728 848 718

cm -x cm -z cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -I cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1

vs w VS vs vs s vs s vs vs vs m vs m vs s vs m

Sonstigo Banden

cm -1 m

880 cm -x m 879 cm -x vw! 881 om -1 w 881 cm -1 m

887 cm -1 m

795 833 792 709 787 725 822

880 cm -1 m

823 cm -1 vs

883 cm -1 s

834 cm -1 vs

886 cm -1 s

813 cm -I s

886 cm -1 m 889 cm -1 m

cm om cm cm om cm cm

-I -I -1 -1 -I -1 -1

s vs vw w s w vs

u n d 1950 em -1 leicht zu erkennen. 2,6-, 2,7- und 3,6-Phenanthrolin, die ebenfalls eine Gruppe mit derselben Anzahl benachbarter Wasserstoffatome bilden, zeigen die gleichen B a n d e n u m 20-40 cm -1 zu niederen Wellenzahlen verschoben, wobei die Bande bei 1930 cm -1 stets mit einer intensiven Schulter bei 1940 cm -1 auftritt. Die restliehen Phenanthroline mit 3,2 u n d 1 benachbarten Wasserstoffatomen sitzen neben einer lagekonstanten Bande bei 1885 cm -1 zwischen vier u n d ffinf Schwingungen unterschiedlicher Frequenz im Bereich yon 1900-1950 cm -1. Die ~hnlichkei~ des Substitutionstyps ist dagegen im Bereich der CH-Valenzschwingung y o n 3000-3100 em -1 k a u m ausgepr~gt. Alle Phenanthroline weisen drei Maxima mit deutlich zu erkennenden Schultern auf, die in den orientierten Kristallspektren h~ufig in Einzelbanden aufgelOst werden. Die ir-Festk6rperspektren der Phenanthroline wurden in F o r m ihrer Filme aufgenommen [24]. Die I n ten s itat der B anden n i m m t beim ~ b e r g a n g yore ungeordneten zum kristallinen Zustand stark zu, wobei gleichzeitig unstruktierte Banden in scharfe Kristallbanden fibergehen und aufspalten. Besonders deutlich sichtbar ist dieser Effekt in Abb. 2c fiir die Banden bei 733 un d 850 cm -1 des 4,5-Phenanthrolins. AuBerdem tr eten in den Kristallspektren neue Banden auf, (786, 813, 988/95 em -1 fur das angefiihrte Beispiel), die zu der ir-inaktiven Rasse A S gehOren und im Kristall wegen der erniedrigten Lagesymmetrie aktiv werden. Kfihlt m an den kristallinen Film erneut mit fliissigem Stickstoff ein, so gehen die Kristalle in einen wesentlich idealeren Zustand des FestkOrpers fiber als bei Zimmertemperatur. Auff~llig ist besonders die Intensit~tserhOhung und Verseh~rfung der Bandenprofile der Grundschwingungen, wie am Beispiel des 4,5-Phenanthrolins in Abb. 2c zu erkennen ist (gestriehelt gezeiehnete Verl~ngerung der Banden). [24] H.-H. PEI~K~US und E. BAUMGARTEN,Spectrochim. Acta 17, 1295 (1961).

H.-H. ~ A ~ , ' U S

606

und W. Ro~az,a

3.30rientierte Kristallspebtren Die mit polarisierter ir-Strahlung aufgenommenen orientierten Kristallspektren liefern bis auf 3,6-Phenanthrolin mit einigen zweifelhaft polarisierten Banden eindeutige dichroitische Verh~ltnisse fiir die frei zu erwartenden Rassen, Beispiel s. Abb. 2d und 3d. Sie warden durch Vergleich mit sicher zugeordneten Ramanlinien empirisch bestimmt: Rasse

Eo/E9O

A1

B1

A~

B~

A'

A"

0,2-0,5

0,6-1

}1

~1

<1

>1

Bei den unsymmetrischen Isomeren besitzen 1,6-, 1,7-, 2,5- und 3,5-Phenanthrolin die gleiehe entgegengesetzte Bandenpolarisation fiir ebene und niehtebene Sehwingungen. VSllig aus der Reihe fallt dagegen 1,5-Phenanthrolin (vgl. Abb. 3d) mit einem genau umgekehr~en reproduzierbaren dichroitischen Verh~ltnis ffir die ebenen und niehtebenen Sehwingungen yon E0/Eg0 > 1 (A') bzw. <1 (An). Es istdaher anzunehmen, dab dieses Isomere in einem v611ig anderen System kristallisiert als die iibrigen Phenanthroline. Die Spektren der orientierten Schiehten sind hinsiehtlich der Bandenlage identiseh mit den FestkSrperspektren bei Zimmertemperatur, jedoch sind Aufspaltungen besonders bei unterschiedlicher Polarisation der einzelnen Komponenten besser zu erkennen. 3.4 Fermi-Resonanz Eine Fermi-Resonanz, d.h. eine Doppelbande kann immer dann auftreten, wenn eine Grund- und eine Kombinationssehwingung identischer erlaubter Rassen zufallig bei ann~hernd gleichen Wellenzahlen im Spektrum liegen. Sichere Hinweise dafiir seheinen in den Phenanthrolinspektren bei einer Bandengruppe zu existieren, die fiir aUe Isomere als Triplett im Bereich yon 1560-1600 cm-1 erscheint. Nach Vergleiehen mit Phenanthren [4, 5] sind hier zwei Grundsehwingungen zu erwarten. Aromatisehe Heterocyclen wie Pyridin und Chinolin [25] besitzen zus~tzlieh eine dritte starke Bande, die mit Hilfe der Fermi-Resonanz als Kombinationsschwingung gedeutet wird. Besonders die Tieftemperaturspektren der Phenanthroline weisen ein sehr ~hnliches Absorptionsmuster auf. In den L~sungsspektren der symmetrischen lsomeren erscheint davon eine Bande meist als Schulter, die jedoch bei den unsymmetrischen ht~ufig aufgel6st zu beobachten ist (z. B. 1,5-Phenanthrolin, Abb. 3 b). In den 1R-LSsungsspektren mehrerer Phenanthroline treten noch weitere intensive Doppelbanden auf: z.B. 1219/22 cm-1 1,7-, 1243[49 em-1 2,6und 1425/35 cm-l: 3,6-Phenanthrolin. 3.5. BandenaufspaItunfl dutch Einfluss der Heteroatome Einige systematische Bandenaufspaltungen sind nieht mit Fermi-Resonanz zu deuten, so dal3 bier analog zu der bereits beim Chinolin [25] beobachteten Verdopplung einer Bande bei 1314/72 cm-1 der Einflul~ der Stickstoffatome an bestimmten Ringpositionen herangezogen werden mul3. [25] H. Lu~.~a~, D. I~ooTzund F. R ~ v r t z , J. Prakt. Chemie 5, 243 (1958).

Die Infrarot-

und

Ram~nRpektren

der Phenanthroline

607

Als charakteristisches Beispiel dafiir sei die Aufspaltung einer ebenen Ringsehwingung angeftihrt, die in den Ramanlrristallspektren f'ur 1,5-, 1,8- und 4,5Phenanthrolin bei 709 ~- 6 cm -1 liegt, sich fiir 2,6-, 2,7-, 3,5- und 3,6-Phenanthrolin nach 737 -~ 6 cm -1 verschiebt, f'ur 1,7- und 2,5-Phenanthrolin jedoch als intensive Doppelbande bei 708/35 bzw. 711/31 cm -1 und f'ur 1,6-Phenanthrolin bei 733 cm -1 mit einer ausgepr~gten Schulter bei 717 cm -1 erscheint. Die Banden der Isomeren mit keinem bzw. beiden Stickstoffatomen, benachbart zu den Ringverkniipfungsstellen zeigen gleiehe Wellenzahlen. Besetzt der Stickstoff dagegen jeweils eine der beiclen Positionen, so resultiert eine Aufspaltung in zwei Banden. Sie sind bei den Wellenzah]en zu finden, wo die Linien der Isomeren mit identischen Stickstoffpositionen liegen (710/735 cm -z im Mittel bei den oben angef'tihrten Beispielen). Die Aufspaltung der intensiven ebenen Ringschwingung bei ca. 1400 em -~ ftir 1,6-, 3,5- und 3,6-Phenanthrolin wird ebenfaUs auf den EinfluB der Heteroatome zuriickgeftihrt, jedoeh bietet sich hier keine Systematik an. 4.

ZUORDI~U~GSTABELLEN

Getrennt nach symmetrischen Phenanthrolinen (C2~) und asymmetrisehen Phenanthrolinen (Ca) wurde die in den Tabellen 9 und 10 gegebene Zuordnung Tabelle

9. Zuordnung

der Grundschwlngungen Phenanthroline

der symmetrischen

t i n -1

~ ( c m -1)

Rasse

Rasse 1,8-

Ax

Ms, p

As ia, dp

Phenanthrolin 4,52,7-

409 555 6147 708 853 879 1060 1089

408 550 618 704/43 856 878/85 1033 1092

1135 1173 1233 1302 1340 1381 1439 1515 1615 3015? 3050? 3060 3070 w134 ? 508? ? 8127 ? 964 ? 996

3,6-

1,8-

415 672 6127 737 838 880 1052 1074 1119

405 543 6117 745 840 887/90 1046 1073 .B1 1118

1140 1180 1205 1292 1343 1404 1444 1505 1616 3026 3053 3065 3076

1195 1265 1292 1338 1408 1437 1502 1619 3027 ? 3060 3074

1205 1238 1292 1360 1412 1449 1495 1621 3022? 3050 3068 3089

--122 ? ? 600 786 814 925 964 985 996

--122 ? ? 536 ? 815 ? ? 985 ?

136 ? 330Y ? 797 ? 933? 9417 984 ?

Mm, dp

.Bs M~,dp

--260 390 630 646? 946 995

Phenanthrolin 4,52,7249 395 ? 666 942 1026? 1075

11607 1220 1249 1260 1322 1394 14157 1490 1572 1583 3009

1214 1254 1262 1308 13827 1417 1493 1558 1586 3000?

3037 3097 3110

3038 3092 3105?

440 495 596? 720 728 786 839 879? 983

466 505 626 722 732 764 840 881 974

242 392 ? 650 970 1025 1160 1182 1221 1248

3,6240 392 489 645 920 990 1019 1145 1184 1224

1285 13107 1387 14297 1470 1573 1593 3005 3015 3037 3092

1399 1425/35 1498 1553 1005 3002 30107 3037 3105

442 495 629? 709 724 792 824 886 943

435 506 659? 715 725 787 855 889 972

608

H.-H. PERKAMPUS und W. ROTHE~

Tabelle 10. Zuordnung der Grundschwingungen der unsynunedrischen Phenanthroline (cm-1) Rasse 1,5-

21 /

M®, M~

dp

407 552 617 706 856 872/80 1055 1088 1120 1182 1221 1300 1333 1386 1445 1505 1612 --248 395 ? 519 ? 982 1011 1136 1200 1213 1254 1407]13 1423 1489 1565 1592 3007 3016 3034 3039 3055? 3060 3080 31107

j~H

~,dp

--134 ? ? ? ? 726 809 947 975 995 453 498 599 738 770 802 843 872/80 982

1,6410 548 635 733 847 887 1047 1062 1107 1151 1232 1300 1348 1387/1413 1451 1492 1617 --252 390 452? 535 665 990 10257 1212 1222 1285 1316 1468 1435 1503 1562 1599 3004 3011 3030 3044 3055 3061 3071 3109 --140 ? ? ? ? 717 812 932 965 ? 442 505 603 722 777 822 850 887 981

Phenanthrolin 1,7401 560 624 708/35 846 880 1045 1055 1102 1180 1238 1299 1337 1385 1435 1508 1619 --253 382 424 540 751? 975 1007 1167 1220 1277 1398 1416 1458 1481 1572 1580 3000 3011 3023 3034 3061 3070 3084 3105 ? ? ? ? 5157 716 803 952 ? ? 441 494 605 727 774 823 843 880 920

2,5400 558 623 712/32 848 883 1035 1060 1105 1195 1233 1294 1335 1411 1449 1498 1619 --237 388 423 ? 745? 971 1027 1131 1158 1217 1277 1390 1430 1481 1565 1582 2995 3016 3033 3040 3048 3060

2,6-

3,5-

412 555 642 740 841 881 1049 1067 1124 1180 1228 1287 1348 1398 1446 1501 1618 --245 381 455? 543 ? 922 1006 1141 1173 1213 1243 1294

410 545 634 733 840 886 1040 1068 1105 1190 1240 1287 1334 1395/1410 1424 1489 1616 --235 395 ? ? 689? 936 1008 1142 1163 1222 1270 1298 1363

1412 1482 1555 1604 3004

3087 3095

3030 3041 3052 306I 3075 3090 3110

--137 ? ? 478? 502 789 812 946 965 976? 455 547 606 728 769 834 848 883 924

--137 ? ? ? ? 717 806 946 974 983 440 498 612 732 795 833 855 981 939?

1445 1520 1558 1601 ? 3019 3031 3052 3063 ? 3085 3110 ? ? ? ? ? 724 809/13 942? 950 ? 451 495 603 718 769 809/13 848 886 970

Die Infraro~- und l~amanspektren der Phenanthroline

609

vorgenommen. Hierzu wurden die Ramanspektren im FestkSrper und L6sung mit ihren Depolarisationsgraden, die ir-Spektren in LSsung und Festk6rper sowie der ir-Bandendichroismus orientierter Schichten herangezogen. Daneben standen Messungen yon Ramanspektren [12] und ir-Spektren [7, 21] des 4,5-Phenanthrolins sowie Untersuchungen an Elektronenschwingungsbanden aller Phenanthroline in Fluoreszenz und Phosphoreszenz [2] zur Verffigung. Zur Bestimmung des Einflusses der hr-Atome auf die Schwingungsspektren wurden bei der Diskussion die Ergebnisse yon Untersuchungen fiber Diazanaphthaline [20], einiger Di-, Tri- und Tetraazanaphthaline [26] sowie des Chinolins und iso-Chinolins [25] benutzt. Ferner wurde stets das Schwingungsspektrum des Phenanthrens [4, 5] fiir vergleichende Diskussionen berficksichtigt. Bei den Phenanthrolinen der Symmetriegruppe C2~ erlaubt die ausfiihrliehe Diskussion aUer Fakten eine weltgehend zweifelsfreie Zuordnung der beobachteten Schwingungen zu den Rassen .41, B1, A 2 und B 2 in Tabelle 9. Zweifelhafte Banden sind mit einem Fragezeichen versehen; ebenso steht ein Fragezeichen iiberall dort, wo nach Spektrenvergleich eine fehlende Grundschwingung zu erwarten ist. I)oppelbanden stellen entweder eine (2~berlagerung zweier Grundschwingungen oder eine eindeutig auf den EinfluB der Heteroatome zurfiekgehende Aufspaltung dar. Faktorgruppenaufspa]tungen einer groBen Anzahl yon Banden in den Tieftemperaturspektren wurden in diesen Tabellen nicht berficksichtigt, sondern stets der Schwerpunkt der Bandengruppe angegeben. Obwohl man ffir die unsymmetrischen Phenanthroline nur zwei Rassen unterscheiden kann, wurde in Tabelle 10 versuchsweise eine den symmetrischen Isomeren analoge Zusammenfassung der Grundsehwingungen gew~hlt. Die Berechtigung dazu resultiert aus der sicheren Zuordnung der meisten der Rasse ,4j entsprechenden Schwingungen aus den Ramanspektren und denen der Rasse B 2 aus den orientierten Kristallspektren. Die Grundschwingungen aller Phenanthroline lassen sich in dieser Darstellung gut vergleichen. Es sei jedoch ausdriicklich darauf hingewiesen, dab die Schwingungen der unsymmetrischen Isomeren stark miteinander koppeln und ffir alle Banden, die nicht mit entsprechender Intensit~t auftreten, andere Anordnungen in der ZusammensteUung mSlich sind. 5. EXPERIMENTELLE I)URCHFUHRUI~G

Die Phenanthroline wurden durch photochemische Cyclisierung der sechs isomeren Dipyridyl-~thylene dargestellt [27]. Sie wurdcn mit Hilfe der pr~parativen Diinnschichtchromatographie getrennt. Die Substanzen waren dfinnschichtchromatographisch rein. Die ir-Spektren warden mit den Ger~ten Pcrkin-Elmer 521 und 421 registriert. Die ir-FestkSrperspektren wurden mit der frfiher ausffihrlich beschriebenen Technik aufgenommen [24]. Die orientierten Schiehten wurden nach der Methode yon Mecke und Greinacher hergestcllt [28] und linear in Extinktion vermessen. Die Betriebsdaten der Ger~te wurden optimal eingestellt [29]. Ffir die LSsungsspektren warden 0,05 molare LSsungen in CC14und CS~ (Uvasol, Fa. Merck, Darmstadt) vermesscn. [26] W. L. F. A~[~R~.Oo, G. B. BJ~RT.I~und E. SPINN~ER,S~e~trochim..Acta 2~, 117 (1966). [27] H.-H. PERKAMPUSund G. KASS:EBEER,Liebigs Ann. Chemie. 696, 1 (1966). [28] R. MEC~Eund E. GR~I~AC~, Z. Elektrochem. 61, 530 (1957). [29] W. RoTn~a, Dissertation, Univ. I)fisseldorf (1970).

610

H.-H. PEREAMPUSund W. Rem

Die Ramanspektren wnrden mit dem LASER-Ramanspektrometer “Moritz” des In&it&s fur Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund gemeasen. Die Kristallspektren wurden in Mikrokuvetten in Durchstrahlungsanordnung gemessen. Fiir L~s~gsspektren wurden zehnprozentige Liisungen der Phenanthroline in CHCl, in Schmelzpundtrohrohen abgeschmolzen. Zur Bestimmung der Depolarisationsgrade die&en die Losungsmittelbanden von CHCI, als Eichbanden. Die vorstehenden Untersuchungen wurden duroh Mittel der Deutschen Forschungsgeminschaft und dee Verbandes der Chemischen Industrie -Fends der Chemie- unterst~tzt, wofur wir an dieser Stelle herzlich danken. Unaer besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. B. Schrader, Dortmund, der uns entgegenkommender Weise die Messung der Ramanspektren ermoglichte. Amnerkumg:-Da die Wiedergabe aller IR- tmd Bamanspektren in Form von Spektren und ausftirlichen Bandentabdlen im Rahem der vorliegenden Arbeit nicht m6glich ist. werden Interssenten gebeten, Bandentabellen sepemt anzufordern.