Die infrarot und ramanspektren hochsymmetrischer molekule

SpectrochlmlcaActa, 1958,Vol 7, pp 387 to 394. Pergamon Preae Ltd , London

Die Infrarot und &smanspektren hochsymmetrischer Molekule lUtedung:

Das IntrarotspeMrum and die Bchwingansssnalyaedes Urotcopim (1,3,5,7-Te-antan) R. MECKE und H. SPIESECKE Instltut

fur physlkahsche Chenue der UnlverslULt, Fretburg L. Br (Recefved 18 October 1956)

&&r&--The mfra-red spectrum of urotropm (1,3,6,7,-tetra-aza-adamantan) has been recorded from 1-26~. W&h the help of pubhshed Reman data obtamed by other workers an assignment of the vlbratlonal spectrum has been worked out. Four beslc vlbratlon frequenclea of the inactive forbidden class Fl have been calculated from combmatlon vlbratlon frequencies ANGEREGT durch eme Zusammenstellung der Verbindungen mit Urotropinstruktur von H. STETTER [l], haben wir damit begonnen, die IR- und RamanDies schien lohnend, da trotz der spektren dieser Substenzen zu untersuchen. groBen Atomzahl infolge der hohen Symmetrie der Molekule. tibersichtliche Spektren zu erwarten waren. Wir begmnen diese Reihe mit der Untersuchung des Urotropins (C,N,H,,), dessen IR-Spektrum bisher noch nicht verijffentlicht worden ist. Es kristallisiert in einem kubisch-raumzentrierten Gitter, was bereits auf eine hochsymmetrische Form seiner Molekel schlieBen l&fit. Die sechs C-Atome bilden ein regulares Oktaeder, withrend sich die vier N-Atome in den Ecken eines Tetraeders befinden. Das letztere ist so in das Oktaeder eingelagert, da13 sich seine Ecken in den Flachenmitten gegenuberliegender Oktaederseiten befinden. Es ensteht so ein Gerust von vier Sechsringen, die in der Sesselform starr miteinander verbunden sind.* Bereits DECKER [2] nannte es die “eigentliche Zelle” des Diamanten. Die Konstitution wurde von DUDEN und SCHARFF[3] aus chemischen Grtinden intuitiv erschlossen und spater durch zahlreiche Rbntgenanalysen bestatigt [4. 5, 6, 7, 81. Die Anzahl der moglichen Schwingungen berechnet sich bei 22 Atomen zu 3 x 22 - 6 = 60. Die hohe Symmetrie und die damit verbundenen Schwingungsentartungen, reduziert ihre Zahl jedoch auf 25 Frequenzen, von denen 7 inaktiv und verboten sind. 18 Banden beobachtet man im Ramaneffekt und 9 im IRSpektrum. Nach den bekannten Abzbhlvorschriften [9] erhltlt man folgende Tabelle, in der die Auswahlregeln und die Aufschliisselung der Grundschwingungen m Valenz- und Deformationsschwingungen des Molekulskelettes und der CH,Gruppen enthalten sind (Tab. 1) Das Ramanspektrum des Urotropms wurde wiederholt von mehreren Autoren lm festen Zustand und in Lixung aufgenommen [lo, 11, 12, 131. Wlr beziehen uns m dieser Arbelt hauptsachlich auf die Werte von COUTURE-MATHIEU, MATHIEU, und Mltarbeitern [ 131 Da in der Symmetriegruppe T, nur die Schwmgungen der Klasse F, 111

* Die ProJektlon der Formel m die Ebene verleltet urtumhche Auffassung trlfft man noch hbfig an 387

zur Annahme

van nur drew Rmgen.

D~ese

R MECKEund H SPIESECKE Absorption erlaubt sind, smd im IR-Spektrum veer Skelettschwmgungen und funf Schwingungen der CH,-Gruppen zu erwarten. Die Aufnahme der Spektren in den verschledenen Aggregatzustanden bestatigte diese Annahme. Gleichzeltlg wurde dadurch bewiesen. da13 die Auswahlregeln beim Uebergang vom Gas zur LGsung und zum Festkbrper gultig bleiben. Die Rotationsstruktur der Banden Tab&e

I. Grundschwlngungen

des Urotroplns

(C,N,H,,)

CHz-Gruppen

*,

A, A2

Ra

IR

P

E’

Zip

La aa aa

F, F,

v dp

&a M

18

9

12 I

I

1048 -

782 -

1360 1315 1009 1238

460 378 672 511

5

5

2933

(1428)

2914 (9) 289@ 2907

1455 1462 -

(7) 1372 -

(P) 1020 1078 -

-925 812 -_

5

3

2

3

2

-

25

I

im Gasspektrum entspricht der bei einem Kugelkrelsel-einem Molekul mit, drei gleichen Tritgheitsmomenten-zu erwartenden Form mit einem starken Q- und zwei eng anschlieflenden P- und R-Zweigen. Die Ringvalenzschwingungen fallen durch ihre grol3e Intensit&t auf. Sle wlrd durch die Polaritat der C-N Bindung Die Banden der Gertistdeformationsschwingungen sind dementbedingt. sprechend nicht so intenslv, da bei einem derartigen starren Molekulskelett die Deformation des Winkels C-N-C und damit die Aenderung des Dipolmoments der C-N Bindung nur sehr klein ist. Die niedrigste Skelettdeformationsfrequenz der Klasse F, liegt bei 511 ~111-1. Sie stimmt mit dem von COUTURE-MATHIEU, MATHIEU berechneten Wert uberein. Bei 672 cm-l folgt dann die zweite Deformationsschwingung des Molekulskelettes. Eine Gerustvalenzschwingung liegt bei 1009 cm-l. GrdBere Schwierigkeiten bereitete die Zuordnung der zweiten Ringvalenzschwmgung, da zwischen den Werten 1238 und 1372 cm-’ nicht eindeutig entschieden werden konnte. Die L&ung dieser Frage brachte dann das IR-Spektrum des Adamantans (C,,H,,) (Abb. 2) [lb]. Beide Verbindungen unterscheiden sich durch den Austausch des Dabei gehen die C-N Bindungen Stickstoffs durch isoelektronische CH-Gruppen. etwas kleiner ist [ 1.51. in einfache C-C Bindungen tiber, deren Kraftkonstante Dementsprechend mul3 im Adamantan die Rmgvalenzschwingung einen merklich niedrigeren Wert haben, wahrend such die WeIte fur die CH,-Pendelschwingungen in Tatsachlich fanden beiden Verbindungen nicht wesentlich unterscheiden werden wir beim Adamantan bei 1357 cm-l eme Bande, die nur um 15 cm-l niedrlger Eine zweite Bande ist dagegen um liegt, als die entsprechende des Urotropins. 137 cm-l, von 1238 cm-l im Hexamethylentetramin auf 1101 om-’ im Adamantan gefallen. so dal3 wir mit Sicherheit die Skelettvnlenzschwingung der Bande 388

Die Infrarot

und Ramanspektren

hochsymmetrieeher

Molekwle

be1 11~38cm-1 zuordnen kijnnen, Die Einordnung der vier restliohen Banden Sie sind eindeutig den Valena- (2890, bereitet keinerlei Sch~e~gkeiten mehr. 2967 cm-l), Kipp- (812 cm-l), und Spreizschwingungen (1372, 1452 cm-l) der

1 2 3 4 Abb. 1. Dm IR@ektrum

5 6 7 8 9 l0 11 12 13 des Urotq&s m den verschwxienen Ag~gat~~t~nden (a) Gas, (b) L&uug, (c) fest in KBr.

Adammton

(featm KBr)

,

*

12345678

I

9

10

‘

t

t1

12

L

_

13

‘

14 p 15 xou 1-26 p.

,

14&

~

_

15

Abb. 2.

Methylengruppen zuzuordnen (siehe Tab. 1). Wir heben es bewui3t vermieden, be1 den Skelettschwingungen von charakteristischen Frequenzen der C-N Bindung zu reden, da es bei einem solchen kompakten und starren Ringsystem wenig Sinn hat, die Schwingung einer isolierten Bindung zu betrachten. Selbstversttitndlich sind diese Kopplungskr~fte nicht so groB, daB die Banden ihrer Frequenzlage 389

25

R.

und H.

~~ECKE

SPIESECJIE

nach nicht mehr mit den entsprechenden Schwingungen der C-N Gruppe m einfachen Molektilen wie den Methylaminen verglichen werden kiinnten. Erhiiht man die Konzentration der Lijsungen bzw. die Einwaegen in den KBr-Tabletten, so treten im Spektrum eine ganze Anzahl von Kombinationsbanden auf. Urn sie zuordnen zu konnen, haben wir mit den Eigenschwingungen des Molekiils alle moglichen Kombinationen berechnet. Ftir sie gelten nun ebenfalls gewisse Auswahlregeln, die wir in Tabelle 2 zusammengestellt haben. Alle Kombinationen, die eine Komponente der Symmetrieklasse P, enthalten, miissen im Spektrum gesucht werden. Umgekehrt lassen sich so such inaktive bzw. verbotene Grundschwingungen auffinden. Tabelle 2. Auewehlregeln der Ober- und Kombiitionsschwmgungen

11

Oberschwmgungen

fi

=1

a,

e

f2

F,

=I

=I + Fa

A, + E + =I + Fa

fl

=I

3’2

=I

A,

e

E

E

A, + A, + E

aa

4

Al

4

4

+

1pz

+

E

I

+

f2

=I

+

A, + E + FI + F,

F2

Kornbinat~omschwmgungtm

I l-

Es gelang uns so, vier Frequenzen der Klasse P, ruckwarts aus ihren beobacbDie Werte 925 und 1315 cm-l sind teten Kombinationsbanden zu bereehnen. allerdings ungewlB. Im Gebiet von 2500-3000 cm-l fanden KAHOVEC [l I] und such COTJTUREMATHIEU, MATHIEU [ 131 eine Anzahl von Banden mit einem nahezu gleichen Abstand von 40 cm-l, KAHOVEC nimmt ein Rotationsschwingungsspektrum der CH,-Gruppen urn eine Raumdiagonale des Oktaeders an, wlihrend COUTUREMATHIEU, MATHIEU eine Schwingung in Richtung dieser Achse zur Diskussion stellen. Wir neigen dazu, diese Serie allein als eine Folge von Kombinationsbanden anzusehen, nlimlich. v

(KAHOVEC, COUTURE) 2631 cm-’ 2650 2698 2738 2786 2828 2994

v (Verfasser ) 2632 cm-l 2652 2695 2744 390

Zuordnung 2 x 1315 = 2630 1238 + 1428 = 2666 1238 + 1455 = 2698 2 x 1372 = 2744 1315 + 1462 = 2777 1372 + 1462 = 2834 ?

Dxe Infrarot und Ra manspektren hoclqmnmtrimher Tabelle 3. Frequenzwerte

--_ Wellen. 7.&l

l-

GMJ

lilt

IR

-

512

1

IR

669

6

IR

-

265 299 398 456 511 668 -

r

-_

Int

IR/Ra

PO1

-

dp dp

9 5

Ra Ra Ra R.a IR/Ra

dp dp

7

IR/Ra

dp

dP

825 -

5

1018 -

9

1047 -

2

IR

IR IR

10

IR

783 818 834 -

13 7 1

885 952 1010 1022 1048 1050 1090 1129 1195 -

1 f 10 ah 4 10 -

wellen zahl -_ -

1236 -

9

IR/Ra

dp

10 6

Ra

dp

0 0

Ra I=/% IR IR Ra IR/Ra IR/Ra IR Re Ra IR IR

dp dp

d::

-

-

1349 5

1364 -

IR

5

1466

-

-

IR

1364 1440 1441 1455 1462 1490 -

IR

R8 7 7 8 0

IR Ra IR IR

1603 -

IR

1639 1698 1721 -

IR IR IR

1754

IR

Int

465

8 9 4 9

511 630 672 696 711 727 756 782 812 834 855 -

tf 7 6 tf 19 10 7 1

10 4 4 10

1009 1020 1048 1041 1100 1134 1190 1206 1238 1275 1288 1307 1354 1372 1397 1428 1433 1441 1454 1456 1490 1517 1585 1595 1608 1631 1692 -

1748

zuordnung

IRlrtB 782 812 782 -

tf 5 7

8h 10 6 6 7 10 7 1

8h 9 7 9 7

8h 8h 4 2 2 3

1730

391

-I-

Feat

-

-

1239

und Zuordnung dea IR- und Ramanspelctruma dea Urotropm

Fldsaig Vellen zahl

Molekule

-

IR,: IR IR/Re Ra IR/Ra IR Ra IR,z IR IR

IR/Ra Ra IR RtS Ra IR IR LR IR/Ra IR IR Ra Ra IR IR Ra IR/Ra IR Ra TR IR IR IR IR IR IR IR

8h

IR

6

IR

511 = 2’71 511 = 301 378 = 404

E F2 1009 -

378 = 631

F2 1078 - 378 = 700 1238 - 511 = 727 2 Y 378 = 756 A, F2 460 + 378 = 838 1238 - 378 = 860 511 + 378 = 889 1462 - 511 = 951 F2 2 x 511 = 1022 672 + 378 = 1050 A1 1462 - 378 = 1084 672 + 460 = 1132 672 + 511 = 1183 812 + 378 = 1190 F, 460 + 812 = 1272 511 + 782 = 1293

F,?? E Fz

1020 + 378 = 1398

(El (A1V9 511 + 925 = 1436 672 + 782 = 1454

E F2 672 + 812 = 1484 1009 + 511 = 1520 1078 + 511 = 1589 782 + 812 = 1594 1238 + 378 = 1616 2 x 812 = 1624 460 + 1238 = 1698 672 + 1048 = 1720 1350 + 378 = 1728 1372 + 378 = 1750 1238 1 511 = 1749

R

und H

SIECKE

Tab&e

GtU3 w&31

l-

zahl

~IR

Int

Flumg

I Wellel zahl

--

-

Int

3 kotiw~ed)

PO1

- .~

-.

1789 -

1

IR

1838 1862

7 3

IR IR

Feat

/

-

IR/RI t

SPIERECKE

-

Wellel Izahl

Int

IR/l

1789 1806 1831

6 8h 4

IR IR IR

1873 1945 1967 1986 1992

2 4 4

IR IR IR

tf 0

IR

-

1961 1976 -

1 1

-

2024

1

IR

2024

5

IR/l

-

2066

4

IR

2 0

IR/I IR

-

2105 -

2

IR

2062 2076 -

2146

5

IR

2114 2137 2160

1 8h 3

2188 2198 2252 2267 2342 -

3 0 3 1 0

IR IR IR IR IR

2481 2494 2513 -

4 0 1

IR IR IR

-

IR IR

2632 -

IR

2688 2695 2732

IR IR IR

3

4

2959 -

-

IR

IR

-

2899 2914 -

CR/Ra Ra

2967 2989 3344 -

[R/R& R8 1[R

3717 -

1[R

3984 4184 4292 -

-

P P

$

1[R 1[R 1[R

4 1 ah -

IR IR IR

-

--

2890 -

1

-

-

392

2193 2262 2268 2347 2387 2481 -

tf 2 8h 3 2

2513 2563 2631 2662 -

tf f 1

2

2

2696 2738 2744 2828 2890 2908 2933 2967 2994 3333 3460 -

IR IR/F IR IR IR [It [R F

1LR,:: 1[R/F F

1[R

782 460 378 1360 1048 511 925 511 511

= = = = = = = = =

1791 1810 1840 1861 1860 1883 1934 1966 1973

1009 + 1020 = 2029 2 x 1009 = 2018 1009 + 1048 = 2057 1009 + 1078 = 2087 672 +- 1428 = 2100 672 + 145.5 = 2127 672 + 1463 = 2134 1372 + 782 = 2154 1050 f 1078 = 2156 1372 + X12 = 2184 1020 + 1078 = 2198 1009 + 1238 = 2247 1455 + 812 = 2267 1009 + 1338 = 2353 1009 + 1372 = 2381 2 x 1238 = 2476 1462 + 1020 = 2482 1048 + 1462 = 2510 1238 + 1315 = 2553 2 x 1316 = 2630 1428 + 1238 = 2666 1315 + 1372 = 2687 1238 + 1455 = 2698 2 Y 1372 = 2744

Ii

1462 +

1372 = 2834

F, 1462 +

1455 =z 2917

ah 2 3

3906 3968 -

eh 2

1:R II:R

4184 4310 4386

1 1:R sh I.R 3 I.R -

-

1009 + 1350 + 1462 + 511 f812 $ 1372 + 1009 + 1455 + 1462 +

1[R/l? R R 1M/R 1[R/R 1[R 1[R

5

Zuordnung

4, F, 1890 + 1967 + z890 + !890 + !890 + !967 + !933 + !967 + !967 +

460 = 3350 511 = 3478 812 = 3702 1009 = 3899 1078 = 3968 1009 = 3976 1238 = 4171 1350 = 4317 1428 = 4395

Die I n f r ~ r o t u n d R a m s n s p e k t r e n hoehsymmetr~seher Molekule

i

~

i

°~ ~

o

I

I

I

I

I ~

I ~

~

N

N

,=

.

.

393

.

.

.

.

e~

~

~

R. acxc~

und H. SPIESECEE

Eine vollstandige Aufklitrung durfte erst die (restlose) Festlegung aller I’,Frequenzen bringen. Wir untersuchen z. Zt. Additionsverbindungen des Urotropins mit den Halogenen und den Halogenwasserstoffsauren. Diese Verbindungen besitzen niedrigere Symmetrie. Die entarteten Schwingungen des Hexamethylentetramins mtissen daher in zwei bzw. drei Komponenten aufspalten. Sind alle im IR-Spektrum erlaubt, so kann man such die verbotenen Banden der Klaase Fl beobachten. InTabelle 3 haben wir unsere IR Messungen mit den Ramanwerten von C’OUTUREMATEIEU, MATHIEU (s.o.) und K~HOVEC (9.0.) zusammengestellt. Tabelle 4 sol1 dber die “Kombinationsfreudigkeit” der einzelnen Grundschwingungen Auskunft erteilen. Sie enthalt die gefundenen Werte, ohne u7iederholungen auszuschliefien Experimentelles-Die Spektren wurden mit einem Doppelstrahlgerat Perkln Elmer Mod. 21 mit NaCl- und KBr-Prisma aufgenommen Ala Untersuchungematerial diente uns Urotropin p.a. der Firma E. Merck, Darmstadt. Beim Gasspektrum zeigte such uberraschenderweise. da0 Urotropin bis 22O’C thermisch vbllig stab11 ist. Die Zersetzungsprodukte. NH, und CH,O. hatten sich an Hand ihres Spektrums leicht nachwelsen lassen. zusammenfassung Das IR-Spektrum des Urotropms (1,3,5,7_Tetraazaadamantan) wurde von l-25 p antgenommen. Unter Benutztmg der von Couture-Msthleu, Msthleu, und Mltarbeltern vercffent hchten Ramanwerte aurde eme Zuordmmg des Schwmgungsspektrums gegeben. Aus Kombmatlonaschwmgungen wurden veer Grundschwmgungen der maktwen und verbotenen Klasse F, berechnet. Liter&r [l] STEER, H., 2. angew. Chem., 1954, 66, 217 [2] DECKER, H.; 2 anger Chem., 1924, 37, 796. [3] DIJDEN, P., and SCHARFF, M . Ltebzga Bnn. Chem , 1895, 288, 218 [4] DICKINSON, R. G., and RAYMOND, A. L.; J. Amer. them Sot , 1922, 45, 22 [5] GO~TLL, MARK; 2. phy8. Chem., 1923,107, 181. [6] WYCKOFF, R. W. G., and COREY, R B , 2. Krtst., 1934, 89, 462 [7] GRIMM, H. G.; Naturwiseenxhaften, 1939, 27, 1. [8] SHIPPTER, P. A., JR.; J Amer rhem. Sot , 1947, 69, 1557 of Polyatomzc Molecules Vol II, 126ff, New [9] HERZBERG, G , Infrared and Ramanspectra York, 1945. [lo] KRISENAYURTI, P , Id. J. Phys, 1931, 6, 309 [ll] KAHO~EC, L , KOHLRAU~CH, K. W F., REITZ, A IV., und WAGNER, J . z ph y8 C’hem . 1938,3OB, 431. [12] SUNAXDA BAI, K., Proc. Itld Acud. Scz., 1944, 20, 71 [13] COUTURE-MATHIEU, L , MATHIEU, J. P., CREXER, .J . und POULET. H J Chzw I’&% 1951, tome 48, Nos. l-2. [14] LOCKE, R , und SPIESECKE, H ; Chem. Benchte 1955,88, 1997-2002 [15] KOHLRAUSCH, K. W F.; Deer SmekaZ-Ramanqflelt, Berhn 1931 und 193s

394