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Recherches sur la stéréochimie des diènes fonctionnels
Journai of Molectdar Structure Elseti~r Publishing Company, Amsterdam. Printed in the Netherlands
127
RECHERCHES SUR LA STl?REOCHIMIE DES DIENES FONCTIONNELS ‘VII. ANALYSE ET INTERPRETATION THEORIQUE DES SPECTR.ES D’ABSORPTION ULTRAVIOLETTE DE STEREOISOMERES ALCOXYDIENIQuES V. BERTIN Centre de Mkantque OndaJatoireAppli’qupe 23, rue du Moroc, 75Paris-i&e (France) S. ODIOT
Labmatoire de Physique ExpPrimentale MolPcuiaire, Facuft&des Sciences, Ii, qgai Saint-Bernard, Tour 22, 75Paris-Se (France) J. P. DORIE ET M. L. MARTIN Laboratoire de Chirnie Organique Physique, Facultk des Sciences, 44-Nantes (France) (ReCu Ii 16 juin 1970)
L’analyse thkorique des spectres 6Iectroniques des st&Goisom&es aicoxydieniques a et6 reahsee. Tout d’abord, on a v&if% la validitk de la m6thode CNDO/~ (modifiee par Del Bene et Jaffe), pour traduire les perturbations relativement faibles apportees par des substitutions methyiees ou un changement de configuration dans les series de l%thylEneet des di8nes 1,3. Comparite B d’autres methodes de calcul, cclle-ei est particuli~rement appropriee & decrire l’allure des spectres et l’influence des substituants. Les r&hats obtenus sur le butadi&ne sont utilis& comme rcferenccs, pour l’etude des spectres des alcoxy-1 dienes cis et trans. On a disc@ principalement la dhpcndancc de la bande Vc N vis 2 vis des facteurs angulaires, des changements de configurations, des conformations C-C, de l’orientation des paires libres de l’oxygene et de la substitution par des groupemeats atkyles.
ABSTRACT
The electronic spectra of stereoisomeric alkoxydienes were anatysed theoretically. -Fir& the ability .of the CNDO/:! method (modified by Del Bene and Jaffb) to describe -weak perturb&ions due to methyl group substitution’ or changes in con-. ~figur&ion.tias tested for ethylene and. 1;3-diene derivatives. Compared.with other the&tie& &leulations, this method is v&y suitable to describe specti&beha&our J. Iim!. Strwtzm,,8~(1971)
iz7-;i43
128
V. 3ERTEN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M, L. MARTIN
and substituent effects. Using the resufts obtained with butadiene derivatives as a reference, the spectra of cis and trans substituted I-alkoxydienes were studied. The dependence of the Y c N band on the angular parameters, on changes in configuration, C-C conformation, lone pair orientation in the oxygen atom, and alkyl e substitution, is discussed.
INTRODUCTION
En raison des difficultes souvent inherentes & la separation des stCreoisomeres, l’inff uence de la gCom&rie molCcuIaire sur les param&tres spectraux experirnentaux et theoriques, de composes dieniques a CtCrelativement peu etudiee. A la suite de recherches de reactivites’, nous avons entrepris une etude physico-chimique systimatique d’ethoxy-1 ou -2 dienes-1,3 a l’aide des techniques de chromatographie en phase vapeur, rCsonance magnktique nu&aire et spectroscopies ultraviolette et infrarouge. Nous nous limiterons ici B I’analyse expQimentaIe et theorique des spectres d’absorption ultraviolette d’alcoxy-1 di&nes-I,3 qui pr&sentent B eux seuls de nombreuses possibihtes d’isomeries, L’un des buts poursuivis &ant de preciser I’infiuence sur Ie spectre uv de modifications restreintes aux configuration et conformation moleculaires, il est bon de preciser des maintenant la nature des problemes structuraux impliques: ‘Mous classerons les composCs en 2 series selon la confguration cis (I) ou tram (II) de la double liaison 1-2. k=$=C< II:
2
=
OR
tram 1-2
De plus, dans chacune de ces series se pose parfois le probleme de la configuration cis (A) ou tram (B) de la double liaison 3-4. On distingue ainsi les st&Coisom&res.
cH3>‘=~~~~$ I B: cis 1-2 trims 3-4
Dans de nombreux cas, la chromatogtiaphie en phase vapeur nous permet de s&parer les isom&res de configuration & des de&s de puret6 de l’ordre de 90 B 100 %; les variations des longueurs d’onde (AA) et des intensit& d’absorption uv (A&), associees 2 un changement de geometric &-tram peuvent alors Ctre mesur&es dani de bonnes conditions. L
&CqZ.Str~ciuri?, 8 (1971)
127-143
LA STfiRkOCHIMIE
DES D1hJES
FONCTIONNELS.
129
VII.
Par ailleurs, dans chacun des stereoisomkes ainsi isotCs, on doit tenir compte de Ia possibilit6 d’isom&iks CQ~f~~~at~on~eZi~sautour des liaisons =C-C= et -C-O-. Nous verrons qu’une structure de type s-tram au niveau de la liaison C-C centrale est privilegiee dans les composes Ctudits; par contre, ia presence de differents isomkres conformationnels autour de -C-O- doit Etre envisagee.
R\ \ c=c /O / \ a =1so* Systhne:
plan S-C&:a;
\ /
c=c/O\ R
\
fY=0*
pfan S-frans: b;
hors plan: c
Ces isomeres seront caracteris6s par l’angle cc. Si la RMN identifie sans ambiguite les configurations et conformations des motifs CH-CH et CH-CH respectivement, elle conclut moins nettement lorsque ces motifs sont substituCs. Notre analyse expkimentale et thCorique* des spectres uv tentera done de r&mir des informations structurales suppl&mentaires. D’autre part, nous nous efforcerons cl’evaluer separbment les contributions th4oriques associkes a: un changement de configuration cis-frans, une variation de ggometrie du squelette, une muditkation de conformation et une substitution de groupements mCthyIes. Ce travail sera precede dune analyse theorique des caractdristiques spectrales de V&hylkne, du butadiine et de leurs d&iv& methyl&; il etait necessaire en effet, d’une part, d’isoler les contributions de l’auxochrome OR en se referant ii la sbie des butadikes homologues: d’autre part, de tester l’efficacitk des methodes th&oriques en s’adressant ;i des composCs de structure relativement simple et ayant deja fait l’objet d’analyses par d’autres m&hodes. I. ANALYSE DES RGSULTATSEXPl%WENTAUX
Le Tableau 1 rassemble les resultats experimentaux reIatifs & des solutions dans un solvant inerte (FZalcane, cyclohexane) ou B des composCs en phase gazeuse.
La substitution d’un groupement OR sur le butadiene introduit un deplacement bathochrome A112 plus important en skie cis qu’en strie tram (Fig. l)**‘. Ce * Soulignonsque nous admettonsune relation&roite entrela structured’un compos6 dans l’etat
fondamentalet l’&oIution de la bande Vt N de son spectred’absorption cSIectronique. En fait ceci suppose, conformGmentau principe de Franck-Condon que les transitionsBlectroniques s’effectuentverticalementB une vitessesuBisamrnentgrandevis-B-visdes rnouvernents des noyaux pour qu’on puke retenirla seule distributionspatiale des atomes de l’&at fondamentaldans la descriptiondu processusabsorption. J; Moi. Strucrurk,8 (1971) 127-143
130 TABLEAU
V. BERTKN,
ST ODIOT,
3. P. DORIE,
CHs
LE BtITADLi%E
ET CERTAINS
I
INFi..UEP?XDE LA SUBSTITIJl-TtX’J DE GROUPEMENTS cis
M. L. MARTXN
SUEZ
ALCXXY-1
BUTADdNES-1
iiT trams
parametres & et E- ,caracterisent la bande didnique V +- N. Les spectres ont et&realis& soit en solutio daus uu alcane (a) ou dam le cyclohexane (b), soit 5 1Wat gaz (cc)_
Les
Sttwcture
R
eHI3
CWCfI&
>“=:yCxa
Site des Confgu- ?.(nm) sf&st~rL& raiicm tions CW, 3-4
lw
E x IO-d
-
217 218.5 209.4
-
(a) (b) (cc)
2.10 2.30
3 2 7
CH&H3 223 &wz.v) (a) 214.8 (c) ? 19-226 @is) (a) 210.5 (c)
1
222 (a) 223 (b) 215.5 (cc)
4 mw?s
cfs
223 (trms) (a) 214.8 (c) 219-226 (cis) (a) 210.5 (ST) 228 221
2, 3 2,4 -.
tram
324
tram
* -Le substituant en 3 est C&Ls.
(b) (c)
228 (a)(b) 220 (c)
>yY;QR
>‘-~~~
J&m)
&x10-4
?.
E x JW4
234-f (a)
2.9
237.7 (a) 228.5 (c)
2.0
245.7 (a) 235.5 (c)
2.0
235.5 (a) 236.5 (b) 226 (c)
2.4 2.2
244.4 (aa) 245 (b) 233 (c)
2.1 2.3
243.5 (a)
2.6
2429 (a) 234 (c)
2.1
240.6 (b) 240* (a)
2.5 1.6
244.5 (b) 243.3*(a)
2.2 1.7
244.0 (b)
1.6
242-S (a)
1.6
2.60 3, 5 2.20
7
2.60
5 2 7
2.60
5
240.2 (b)
2.9
2.20
3 7
235.9 (b)
2.8
2.20
2
247 (a) 238.5 (c)
1.9
2.24
2, 6
241.5 (a)
2.3
239.8 (a)
1.4
2, 6- 244.0 (a)
2.4
:
LA
STkR8OCHIMIE
Fig. 1. Bande 1,3. Les bandes
DES
DIikNES
FONC.TIONNELS.
131
VII.
Yt Ndcs isomercs de configuration cis (0) et truns (I) de l’bthoxy-1 butadienedes d&iv& cis et de certains isomtkes truns pr&er,?‘ent plusieurs composantes ma1
L’une des sources de ces structures peut &re recherchke dans l’existence d’iso&rcs conformation au niveau de la liaison C-0 (cf. 5 11.2.d).
rkolues.
de
BLEAU 2 SJENCE D’UN
OR
SUBSTITUANT
SUB LA POSITION
DE LA BANDE
DIfNIQUE
VC
N
DANS
DES STRUCTURES
cis ET
K = il(alcoxy-1
di&nel,3)-l(di&ne-1,3
homologue).
OCW,
0CH2CH3
OCH(Cw,)z
-
I
2
3
4
2,3
2,4
4,4
3,4,4
tra trs
tram cis
2,3,4 tram
.nm) is l-2
16.5
pm) 1-2 J est t5valub par rapport
IS 26.4
23-S* 20.4
18.1
17.2
22
21.0
au milieu des maxima
observks
12.9* 19
13.5
10.0
dans I& m&hylbutadi&ne
6.5
10.5
19.7
5.3
13.0
27.7
cis.
J. Mol.’ Strumire, 8 (1971) 127-143
132
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P.
DORIE,
M.
L. MARTIN
cas s’ajoute aux exceptions” 5 la r&gle ~(trfztzs)> A(cis) initialement proposCe”; L’kart AA(&)-AA(frans) subsiste en s’attknuant dans les d&iv& monom&hyl&: il s’inverse dans le composG trimethyl en 3,4,4 (Tableau 2). 2. InpUence des me’thyles L’introduction d’un mCthyle sur la chaine butadignique provoque tin effet bathochrome qui depend du site de substitution; cet effet augmente gross0 modo avec le nombre de m&hyles. Un phknomkne analogue se manifeste dans certains &hoxydiknes trans-1,2, par contre les d6placements sont faibles et parfois hypsochromes en skrie cis (Tableau 9). Si des lois d’additivitb des effets de substituants, analogues & celles qui sont disc&es dans le cas des butadiknes m6thyW2 sont a priori envisageables pour une structure trans, il est Cvident qu’elles Cchouent en skrie cis.
L’ktude envisagCe Porte essentiellement sur la bande V 6 N typique des olCfines. Son succks depend en fait de l’existencc d’une m&hode de calcul approlLEAU3 BLECTR~N~QUE~~~~RIQUES~EXPBRIMENTALESDE
BITIONS
L'~L~~ETDESESD~RI~M~HYL~
r&ultats exp&-imentaux out et& obtenus en phase gazeuser.
rbre
Position
A(nm)
'Ha
>~=~<
cak.
obs.
f Cak
EX 10-4
192.2
170
0.182 0 0
1.7
sur
-
Inten&&
159.3‘ 150.4 92.1
Type de transition
Contributions C-c
C-H
CH3
n*cn Jz*c d o* c n
95
5
0
en % de
t+ c d
0.1444
193.9 163.9 156.5 100.3
173
0.212 0 0 0.228
I.5
z*cz z* c Q cT*cn c* c d
97.56
2.4
0.04
trans
203.4
178
0.216
1.3
3z*+z
97.46
2.5
0.04
cis
198.5
174
0.217
1.6
,Z*-+a-c
98
196
0.04
IS1
202.3
188
0.204
1.1
?c*cn
98.24
1.74
0.02
1.1,2
207.7
177
0.221
1.1
n.* f- iz
98.78
1.24
0.03
1,1,2,2
211.5
187
0.239
1.6
?L*f-z-c
99.41
0.54
0.04
1
1,2
.F. MC-& Slructure,
8 (1971) 127-143
LA
STl?Rl?OCHIMIE
DES
DItiNES
FONCTIONNELS.
133
VII.
pri& A la description des perturbations relativement faibles provoquCes par un changement- de configuration ou une substitution de groupements CHJ. Nous avons adopt6 la mkthode champ auto-cohkent CNDO/~,qui tient compte de tous les electrons de valence’ 3 dans la version qu’en donnent Del Bene et JafW4. Cette mkthode, dont nous avons conservC les parametres initiaux, est adapt& B 1’Ctude des transitions electroniques et introduit une interaction de configuration des 30 premieres orbitales monoexcitk. L’&hyEne, le butadike et leurs d&iv&smCthylCs ayant fait l’objet de nombreuses Ctudes (cf. rCfs. 15 A 23) nous serviront de critbre de comparaison des m&hodes de calcul, en mSme temps que de Aries de rdfkence. 1. S&ies de I’&zyk?ne et du butadihe
Dans les Tableaux 3 et 4 sont rassemblCs les paramktres uv des premitres transitions Clectroniques calcuEs B partir des modiles dtkrits en appendice. Nous mentionnons la nature des transitions et l’importance des melanges o-n dans Mat excite
TC*.
TABLEAU TRANSITIONS
4 fLECrRONIQUES
T&ORIQUES
DU
BUTADI~NE
ET
DE
SES
DfRIV&
M&THYL&s
Les valeurs exp&imentales correspondantes sont donn&s dans le Tableau 1, B l’exception de celles de l’hexaditne-1,3: iL = 226.5 nm, EX 10e4 = 2.4 (b), et du dimdthyl-2.4 pentadibne-1,3: i. = 230.5 nm, EX 1Oe4 = 0.99 (b), ?. = 220.5 (c)~. Nombre de CH3
Position sur
E.(nm)
c-c-c-c
catc.
432
0
f talc.
Type de transition
Contributions* de C-H en %
z*tn
1.28
I
224.5 180.9 171.5 153.7 130.3 96.6
0.455 0 0 0 0.055 0.346
z*tn x*+-d sPf3-c Jr*-+It cz* t (I
tram
232.9
0.459
n*tn
0.90
cis
231.6
0.459
n*+n
0.60
2
228.4
0.443
#f-z
1.09
131 192
238.5 237.0
0.487
n*cn
193 194 293
233.4 234.9 228.8
0.451 0.469 0.514 0.489
1,1,2 1,1,3
242.3 238.5
0.469 0.468
-
1 1
2
3
* Les pourcentages de pkticipation pas rfZp&& ici.
n:*caz nI*tz
0.09
?c*tdzS
0 0.87 0.22 0.32
n*cn n?cn
0 0.08
n*+n
des CH 3 &ant les m&mes qu’en strie &hyl&ique, ils ne sont J. Moi. Structure, 8- (1971) 127-143
134
V. BERTIN,
S. OD,rOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
(a) Nature et ordre des transitions Les calcuis efKectu&+font ressortir fa primaute des orbirales atomiques 2 pz des carbones dans la premiBre transition n* c ft. TLespourcentages relatifs des dif%entes configurations ainsi d&ermin&es autorisent le maintien des termes 7t* c 7~ou B* +- cr pour designer fes transitions. La substitution par des groupemen& m&byles diminue Pint&action G-X du premier &at exit& tout au moins dans le cadre limit6 de l’interaction de configuration (IC) que nous utilisons. La premi&re transition pr&ue est toujours de type x* +- zt, en accord avec les conclusions de Dunning et MacKoy’8 fond&es sur une m~tbode non emp~rique. Les &paulements bathochromes, rencontr& dans les ol&nes, seraient aIors attribuables, selon Merer et Multiker?“, & des transitions Rydberg, que nous ne pouvons pas dhcrire en raison de la base rn~n~rna~e d’orbitales atomiques utilides. I[1 faut sign&er cependant que les m&hodes CNDO/~, CNDO$ et INDOavec ou sans IC1g*22 prevoient toujours une premibre transition rr* c a rendue responsable des epaulements exp&-imentaux. La second= transition permise est de ape CF*t CT.Elle est &loignCe de la premiere d’environ 100 nm (cz 6 eV). Nous ne disposons pas d’informations expbrimentales suffisantes pour justifier ce r&u&at. Signalons cependant qu’une bande intense, distante d’environ 85 nm de la bande Y *- N, est observee par Sandorfyt4 sur le spectre KJVlointain du bu~ad~~ne.
NOUS nous int&esserons dbsormais B la bande IX* c K (Y * N) polaris&e suivant la direction principale de la moi&ule et seuIe 6tudi& expdrimentalement (refs. 7, 25, 26). En s&e 8thyl&ique, cette bande se situe entre A = 170 nm et 1 = 195 nm, eM 2 10 000; en s&ie dienique A varie entre 210 et 230 nm et +?f “v 25ooo. Nos &sultats sont confront&s dans le Tableau 5 aux vateurs obtenues par deux m&hades semi-empiriques: - une m&hode champ auto-coherent dans ~approx~ma~io~ FPP m&in&e par un catcul d’interaction de configuration in&ant fes biexcides; dans cette m&&ode, Ie m&hyle est d&it par un mod+le inductif et les interactions iointaines sont renfo&es par ~introduction des int&rales pzQentre atomes non ii& chimiquement’ 6. - une mkthode du type cmo/P avec modifications des paramctres initiaux2’r~~uen~e de la co~~gurati~~. Le mod& inductif du methyfe’ ’ ne permet Avidemment pas de diffkrencier les isomeres gdom&riques.” MaI& l’introduction explicite du CX3 la seconde m&hode2’ n’y parvient pas non plus. Par contre, la version cNoo/2-Del Be&Jaffi5 indique, en accord avec fexp&rience7, un d&placement de la transition TC*t z sous l’infbence d’une ~ansfo~~~on cj~-~r~~~. L%cart theorique A(tians) -2fcis) I= 5 nm est voisin de la valeur mesuree daas !e cas du dim&y1 &hyl&ne (Ad t: 4 nm) et d’autres d&iv& alkyl&‘. En &rie diknique,
LA STlkkOCHIMIE 4BLEAU
DES
DIENES
FONCTIONNELS.
135
VII.
5
me~st~xso~DES
R~WLTATSTH~ORIQ~ESOBTENUS
PAR
DIFF~RENTE~
M~ODES,ENS~RIES~L~NIPUEFTBU+A-
BNIQ~IJZ - = f. (derive methyl&)---1 (kthylbne ou butadiene-1,3). Les valeurs exptrimentales sont extraites des Tableaux et 3 et des refs. 2 et 14.
rbsfitutiun
Nombre
1
2
Position
I
3
4
1,2 tram
I,2 cis
191
1,1,2
1,1,2,2
17.7 11.2 11.5 8
17.3 11.5 4 6.3
10.1 14.0 12.8 18
22.7 15.5 17.4 7
28.3 22.4 17 19.3
c@mo/2-Del Bene-Jaffe
.(present expdrimentaux selon ref. travail) 27 16 (CNDO/I (PPP (vapeur) avecsans xc) xc)
9.1 31.7 6.0 I
. selon ref. 16
(PPP
I tram
1 cis
2
6.8
6.8
8.4 Vapeur Solution
avec IC)
present travail experimentaux
2
3
I,1
I,2
I,3
I,4
2,3
1,193
5.3
11.8
12.7
9.9
10.9
4.1
-
7.1
3.9
14.0
12.5
8.9
10.4
4.3
14.0
5.4
1.1
6.1
14.6
10.6
11.6
11.1
5.0
4.5
5.0
16.0
10.0
10.0
12.5
8.5
la comparaison avec l’experience reste plus difficile, en raison de la forme complexe des bandes cis et tram du pentadiene-1,3 ‘. Zq%ence du nombre de m&hyles. Nos rkultats traduisent bien l’&olution de Ia bande V f- N avec Ie nombre des mkthyles dans les deux series. 11s respectent
une certaine additivite des effets de substituants frequemment discutee en s&e diCnique12. Cependant la precision expCrimentaIe reste insuflkante (mesures rCalisCesdarts des conditions non identiques, comportements differents en phase gazeuse) pour autoriser une discussion de I’allure spectrale en fonction des sites de substitution 2. &tude
de CH, .
des stPr&oisom&res alcoxydi&aiques
Ayant souligne l’aptitude de la mkthode choisie B dtcrire des perturbations J. Mol. Srntcrttre, 8 (1971) 127-143
136
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
faibles, et disposant d’une serie dienique de reference, nous tenterons maintenant de prkciser l’importance relative des modifications electroniques et structurales .susceptibles d’accompagner un changement de configuration cis-tram en sCrie alcoxydienique. Nous envisagerons ainsi les influences sur la bande x* c x (V f- IV), de param&tres angulaires tels que C-O-R et C-C-O, des substitutions methylees et de modifications conformationnelles mettant en jeu soit la liaison C-C centrale soit l’orientation des paires libres de l’oxygcne. La nature du substituant R semble avoir peu d’influence sur les valeurs relatives de 1 (Tableau 1). D’autre part, nous avons montre theoriquement que Ie remplacement de O&H, par OH en serie trans ou cis ne produit qu’un faibIe effet hypsochrome si R est dans le plan dienique2’; de msme, pour R hors du plan, on calcule Iftrans) = 233.90 nm, f = 0.503 si R = C2H, ; n(trans) = 234.1 nm, f = 0.491 si R = H, et pour une structure plane s-tram (b) r2(cis) = 242.9 nm f = 0.438 si R = H; A(cis) = 243.1 nm,f = 0.476 si R = CzH5. Nous admettrons done qu’un caIcu1 portant sur OH ne modifie pas les valeurs relatives* des r&hats qui presente par rapport au cas OC zH s , et adopterons le modele C=C-C-C-OH l’avantage &alleger les calculs.
(a) Angles C-O-H et C-C-O Les Tableaux 6 et 7 permettent
de preciser l’influence dune variation de la grandeur des angles C-O-H et C-C-O sur Ies bandes x* t 7~des isomeres cis et trans. Quelle que soit la conformation, Ies parametres uv se revelent peu sensibles aux valeurs de Tangle C-O-H (Tableau 6). Une variation de l’angle C-C-O introduit par contre des perturbations plus importantes (TabIeau 7). Ce phenomene TABLEAU INFLUENCE
6 DE LA GRANDEUR
DE L’ANGLE
C-O-H
SUR LES PARAhUkRES
UV DES COMPOSis
CH2-CH-CH-CH-O
cis ET tram La
comparaison est r&lis& pour 3 conformations diff&entes du systkme C-OH; 1. = Iongueur d’onde
tion de la bande principale Vc
IV (en nm); f = force d’oscillateur correspondante. Pfan
s-cis:
a
Conformation a&our de C-O
Plan s-trans: b
Configuration
trans
ParamStre
A
f
1.
f
I
f
?.
f
242.0 241.7
0.484 0.494
0.465 0.468
243.4 243.3
0.439 0.443
0.478
0.438 0.444 0.452
243.4 243.5
242.3
242.9 242.8 242.6
243.4
0.463
243.6
0.436
C-O-H Angle
UV
120” 130” 140” 110”
cis
243.0
trans
0.435
cis
234.1 235.7 237.8
235.5
* Nous ne nous attachons pas 5 reproduire les valeurs absolues des paramktres w; celles-ci devraient d’ailleurs Ctre cornparks aux rhultats obtenus B l’dtat gaz et non en solution.
J. Mol. Structure, 8 (1971) 127-143
0. 0. 0. 0. I
LA
STl?RJ?OCHIMIE
TABLEAU INFLUENCE
DI&NES
FONCTIONNELS.
137
VII.
7 DE LA GRANDEUR
CH&ZH-CH-CH-O(H) Les
DES
DE L’ANGLE
c-c-0
SUR LFiS PARAMfXRES
W
DE
cis ou rruns
sont r&lish pour 2 conformationsdiffkrentes du systemeC-OH.
cdcuk
Conformation
C-O
Plan s-frans: b
Hors pkan: c
Configuration
cis
trans
Parametres
J.(nm)
U. V.
f
il(nm)
f
Angle
110”
246.4
0.410
236.8
0.466
c-c-o
120” 130”
242.9 240.1
0.438 0.467
235.1 235.1
0.463 0.463
est susceptible de justifier une partie des &arts A(&)-A(trans). Toutefois, pour rendre compte des valeurs experimentales par cette seule contribution, il semble nkessaire de faire appel 5 des differences angulaires deraisonnables, entre les isomeres cis et trans. Une valeur commune de 120” est adopde dans la suite des calculs.
(b)
Chungement
de configuration
Toutes chases &galespar ailleurs la m&hode utilide traduit dans le cas d’une conformation plane b un leger deplacement bathochrome de A(cis) par rapport B A(trans). Bien que cette variation s’effectue dans le sens observe, elle ne suffit cependant pas & rendre compte de l’icart experimental (Tableau 6). (c) Conformation autour de la liaison C-C centrale Nous avons adopt6 jusqu’ici une conformation plane s-tram
de la chaine dienique. En effet, les resultats RMN relatifs aux alcoxydienes non substituks permettent d’exclure une conformation s-cis29; d’autre part, la similitude des valeurs JH_C_C_H observees dans les isomkes cis et trans semble Climiner l’hypothbse d’une diff&ence notable de planCitC entre ces deux configurations2’; Cependant les substitutions Ctant susceptibles de modifier la conformation, nous avons aussi calculC les parametres relatifs A une conformation s-cis du squelette; les longueurs d’onde theoriques sont alors superieures B 255 nm et la force d’oscillateur rGduite d’un facteur 2. Ces resultats excluent une structure s-cis dans l’ensemble des composes CtudiCs; nous verrons cependant (9 II.2.e) que les groupemehts CH, sont susceptibles de crCer des d6formations par rapport au mod&le s-trans plan. (d) Orient&on des paires Zibresde Z’oxyghe
L’isomerie conformationnelle .autour de la liaison C-O doit se rkpercuter sur ie spectre w puisqu’elle implique une variation d’orientation des paires libres J. Mol. Structure,
8
(1971) 127-143
I38
V. BERTIN,
TABLEAU INFLUENCE
8. ODIQT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
8 D’WNE
ROTAnON
AUTOUR
DE
c-0
SUR
LES
PARAMh-RES
w
DE
CHZ-CH-CH-CHO(H]
tram Ex cis L’angk a est mesure5 partir de la position s-trans SW le cercle d&x-it par $5 dam sa rholution autour de C-O. Les angles C-O-H et C-C-U sont &gaux ii 12OO.
;x
A (nm)
tram
f d (run) f
CiS
0"
30"
60"
90"
120"
ISO"
180"
242.0 0.484
240.7 0.484
237.1 0.482
234.1 0.473
237.9 0.473
242.1 0.466
243.4 0.465
239.9 0.419
239.9 0.419
243.4 0.420
243.4 0.440
242.9
242.2
237.0
0.438
0.446
0.459
de l’oxyg&e et par consequent une perturbation des effets m&on&es. Nous avons done examinC systematiquement l’influence d’une rotation de R=H autour de C-O (Tableau
8).
Un depfacement hypsochrome atteignant 6 & 9 nm accompagne le passage d’une structure plane & une structure non plane; d’autre part, la thhorie diffhrencie les deux conformations planes: la forme cc = 180” subissant un effet bathochroxne par rapport 5 la forme 01= 0”.
(e) Substitutions m~thykfes
La substitution d’un ou plusieurs methyles produit, en accord avec les r&.& tats obtenus en skie tmm, une variation bathochrome AA&H,) de ia longueur d’onde d’absorption theorique V+ N (Tableau 9). En moyenne, les &arts AR(CHS) augmentent avec le nombre de mithyles; cependant iis sont nettement influencks par un changement du site de.substitution; un m&hyle en position 3 par exemple produit un effet plus faible qu’en 1 ou 2, ce qui est corrobork expkrimentalement dans les d&iv& trans. L’inffuence theorique des mkthyles depend aussi de la conformation au niveau de la liaison C-0; ainsi, dans Ies composk trans-I,2 les deplacements ‘bathochromes Ail(CH,) sont plus importants pour un systkne non plan que pour une conformation plarie s-trarzs (Tableau 9). En s&ie cis, l’effet theorique d’un m&hyIe se r&&le plus faible qu’en &rie Pans ce que confirme l’expkrience. Cependant, en prksence de plusieurs mkthyles les variatiohs expkimetit-ales, reiatives aux structures cis-1,2, restent faibles ou mGme hypsochromes; de mGme les &carts mesurCs dans plusieurs d&iv& tram-f,2 polym&hyk sent, quelle que.soit la conformation autour de C-O, inferieurs aux valeur? theoriques. Ces phenomknes resultent probablement de lc@res dCformations (plus importantes en skie cis) impliquant Ia liaison C-C centrale (3 II.2.e). Cette interpktation est et+e par l’observation d’une diminution des inter&% ghlqui n’est pas traduite thioriquement dans l’hypothke d’un squelette plan.. .7. Mol. Structure, 8
(1971) 127-143
l-2
CiS
l-2
tram
6.4
7.0
1.6
cis
2.5 3.7 7.1
4.4
2.4
6.6 5.3
7.0
14.2 12.3
1,2
3.5
11.0 8
1,3
10.6
1.7
6.3 5.4
10.5
2,3
lo,4
11.2 7,l
5,o
11.4
7.8
-4.6
9.8 8.18
6.2
tram
tram
cis
394
2,4
6.9
cis
7,7
1408 9,3
7,o
494
12.4
0.1
12.2 15.4
9.0
3,4,4
1.1
6S
2,3,4
NPROVOQUikS PARLASUBSTlTUTlONDEGROUPEM@NTSC~~SUR
14.1 9.6
I,4
LA LONGUEURD'ONDE Vt
3.7 -0.6
traw
4
-0.4 -0.4
2.9 I,3
4.1
3
3.6 -0.3
5.4 5.2
2
I
( s-tram s-c/s non plan 6.4 7.4 5.3
Val. theor, s-wans
Val. exp,
Val,theor.
Vat, exp.
Position des CH3
VARIATlONSTH~ORIQIJESET~!XP~R~MENTALES Art(CH,)m ALCOXYBUTsjDliNES &ET fI'c?tls
TABLEAU 9 LES
140
v.
BERTIN,
S. ODIOT,
3. P. DORIE,
M. L. MARTIN
CONCLUSION
Nous avons montr6 que la version Del Bene-Jaff6 de la m&hode c-o/2 traduit convenablement l’allure spectrale de I’Cthylke, du butadiine et de leurk d&iv& m6thylCs; cette methode est bien appropriCe B la description de pertureations faibles apportees dans ces skies par les substitutions de CH, ou un changement de configuration. Nous l’avons done appliquCe B l’Ctude d’alcoxydikes-1,3 afin de prkiser notamment l’influence de la stMoisom&ie SUIT les param&res W. L’expCrience montre que, dans les d&iv& peu ou pas m&hylCs, un changement de con~guration introduit un d&placementbathochrome de la transition V t N dans le sens fratr~ -+ cis. Dans certaines conditions, la theorie rend compte d’un dkplacement de direction convenable; cependant, quelle que soit la mkhode utili&e (approximation Pariser-Parr-Pople ou considkation de tous les electrons de valence: CNDO),l’kart thCorique reste insuffisant. I1 semble que le seul changement de gtZom&rie cis-rrans ne suffise pas, toutes chases Cgales par ailleurs, & rendre compte des effets expkimentaux. Nous avons ensuite examink systt5matiquement l’influence de difF&-ents facteurs sur le spectre uv: Une variation de la grandeur des angles C-O-R et surtout C-C-0 introduit des dkplacements de la longueur d’onde d’absorption V e- IV, qui peuvent contribuer &la diffkenciation des sdrkoisomkes; cependant cette contribution ne semble pas parvenir Qjustifier, & elle seule, les &carts A(d)-l(truns). L’analyse thdorique des spectres uv exclut dans tous les cas une conformation S-cis au niveau de la liaison C-C centrale. En effet, cztte structure est caractkrisee par une longueur d’onde 6lev& par rapport aux valeurs expkrimentales. Les calculs rendent compte de depIacemo,ntsbathochromes et d%n ordre de grandeur le plus souvent convenabfe, provoquCs par la substitution de groupements CH, sur les d&iv& trans. Ces variations sont spCcifiquesdu nombre et de la position des mCthyies. En skie cis par contre, les &arts expkimentaux AI(CH3) sent fa.ibles (ou m6me de signes contraires) par rapport aux effets thboriques. 11 est probable que la prkence des methyles provoque dans csrtains cas (cf. CH3 en 3,4; 3,4,4; 2,3,4 notamment) une perte de plan&d au niveau de la liaison C-C centrale et que cz ph&nom&neest accentu& en sCrie cis. Les longueurs d’onde calculCes se r&&lent sensibles B l’orientation des paires libres de l’oxyg&ne. tJn effet hypsochrome de 6 B 9 nm accompagne le passage d’une forme =C-U-R plane B une structure dans laquelle R est hors du plan dienique. Get Cc&t, qui est de l’ordre de grandeur de la difference expkimentale a(cis)A(trans), incite a priori B attribuer une structure plane & l’isom&re cis et une structure non plane k I”isom6re trans. Cependant, il a Ctkmontr6 expkimentalement que dans l’&her de vinyle et de mkhyle gazeuxj’r 31, le groupement CH3 se situe pref6rentiellement en position plane s-cis (a) par rapport Q la liaison C-O (une seconde conformation probablement non plane est toutefois prksente); or cette 3. Mol. Sm&rqe,
8 (1971)
127-143
LA
STi?Rl?OCHIMIE
DES
DI&NES
FONCTXONNELP.
VII.
141
disposition (a) est associee en RM;N k un coupfage “‘zig-zag” 4JHcocri, me~urahk~~: sur cette base, fes d&iv& ttans, qui prksentent un coupfage 4.Tplus important que Ies d&iv& c&‘~:, seraient prGf&rentielkment de conformation (a). Dans cette hypothgse, on attend une contribution b~thochrom~ des paires iibres de I’oxygGne plus importante dans une configuration @WES.Une telle interpr&ation conformationnelie conduit alors & rechercher d*autres contributions aux &arts a(cis)A(trans). L’elucidation de ce probl&me exige des Etudes compICmentaircs que nous poursuivons en recourant & la fois & des structures kthytdniques plus simples (ex.: CH,CH-CH-OCH, pour XequeIa(&) > a(~~~~~))et B d’autres techniques physiques.
PARTSE EXPlbiMENTALE
Les pruduits ont &5 p&par& eomme ii est indiqu&dans la r&f. f, Its ont &t& s&par&spar chromatographie en phase vapeur et contr&s par RMN.
11s ont dt&enregistr& au moyen d’un appareil DK2A Xjnkaireen longueur d’onde et travaillant en densit&optique. Les concentrations dans les solvants inertes sont voisines de 3 x lo- ’ M. Piusieurs mesures ont CtCr&alis&esdans chaque cas et nous donnons les valeurs moyennes obtenues.
Les mud&tes adopt& pour l’&hyMne et le butadiGne (cf. Fig. 2) sont fes suivants3 3: C-C:
1.35
C-C:
1.46
C-H:
1.09
c/c=c:
1240
CT== c\
:
11.5”
H
(longueurs de liaisons en A) 3ien que l’on puisse noter de I&g&esdiffkences de parametres ~~~rn~t~iques parmi les divers d&iv& m&thy& des oI&nes 33~, il n’existe pas assez de mesures uniformes pour qu’il soit permis @en tenir cvnzkpte.
142
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
De mEme, nouS supposons que la substitution d’un hydrog5ne par 0-C2H5 ne modifie pas le squelette. L’oxygkne est pris dans un &at d’hybridation trigonale31. Le modCle choisi pour le mkthyle est conforme 5 la rkf. 34_
Fig. 2. Exemple de mod8le.
REhlJZRClEMENTS
Nous remercions M. Feller, le Dr. F. Peradejordi, et tout particulikement le Dr. 0. Chalvet pour de fructueuses discussions.
BlBLIOGRA_PHIE 1. G. J- M~TIN, J. P. GOUE~NARD ET M. L. MARTIN, Compt. Rend., 264C (1967) 794; G. J. MAR, TIN ET J. P. GOUESNARD, Bull. Sot. Chim. France, (1969)2501. 2 W-F. FORBES,R. SHILTONETA. Bnrnsu~ -IAN, J. Org. Chem., 29 (1964) 3527. 3 R. BOWDEN, E. A. BRALJDEET E. R. H. JONES,J. Chem. Sot., (1946) 948. 4 T. NISHIDA,A. ARAI ET I.ICHIKIZAKI,Bull. Chem. Sot. Japan, 35 (1962) 572. 5 L. E. JACOBS FT J. R. PLAY, J. Chem. Phys., 16 (1948) 1137. 6 I. N. NAZAROV ET M. V. MAVROV, Zzv.Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk, (1959) 472. 7 L. C. JONESET L. W. TAYLOR, Anal- Chem., 27 (1955) 228. 8 G.J. MARTIN, M.C.JOUET,J.P.DORIE,J.P.GOUESNARD,S.ODIOT~ M. L. MARTIN, Bull. Sot. Chim. France, (1969) 2508. 9 0. ACHMATOWICZ,J. JURCZAKETA.ZAMOJSKI, Roczniki Chem.,42 (1968)255. 10 P. L. NICHOLS, S. F. HERB ET R. W. RIEMENSCHNEIDE~,.T. Am. Chem. Sot., 73 (1951) 247; P. NAYLER ET M. C. WHITING, J. Chem. Sot., (1954) 4006; L. CROMBIE, S. H. HARPERET R. J. D. SMITH,J_ Chem. Sot., (1957) 2754; J. L. H. ALLAN, E. R. H. JONESm M. C. WHITING, J. Chem. Soc.;(1955) 1862. 11 A; SANDOVA~m L. ZECHMEISTER,J. Am. Chem. Sot., 69 (1947) 553. 12 R. B. WOODWARD, J. Am. Chem. SOC., 64 (1942) 72; E. P. CARR, L. W. PICKET ET H. STUCK+N, Rev., Mod. P&s., 14 (1942) 260. 13 J. A. POPLE, D. P. SANTRYET G. A. SEGAL, J. Chem:Phys., 43 (1965) S 129; J. Ai POPLEET %. A. aGAL, .T. Chem. Phys., 43 (1965) S 136 et 44 (1966) 3289. 14 J- DEL BENEET H. H_.JAFF&J. Chem. Phjs:. 48 (1968) 1807; 48 (1968) 4050 et 49 (!9$8) 1221. 15 R.. S:BERRY, J..Chet& $Jhjs., 38.(1963) 1934. 1. Mol. Struczurg, 8 (1971) 127-113
LA
STikl?OCHIMIE
DES
DI&NES
FONCTIONNELS.
VII.
143
16 N. L. ALLINGER ET J. C. TAI.J. Am. Chem. Sot.. 87 (1965) 2081: N. L. ALLZNGE~ ET M. A. . . MILLER, J. Am. Chem. Sot, 86 (1964) 2811. _ _ 17 J. W. M~SKOWITZ ET M. C. HARRISON, f. Chem. P&s., 42 (1965) 1726. 18 T. H. DUNNING ET V. MACKOY, J. Chem. ,Phys., 45 (1966) 2526, 19 P. A. CLARK ET 3. L. RAGLE, J. Chem. Phys., 46 (1967) 4235. 20 J. MEINWALD, J. Chem. Phys., 48 (1968) 5047. 21 U. KALDOR ET I.SHAVIIT,J. Chem. Phys., 48 (1968) 191. 22 C. GIESSNER-PRETIXET A. PULLMAN, Theoret. Chim. Acra, 13 (1969) 265. 23 A. J. MERERET S. MUILLIKXN,Chem. Rea., 69 (1969) 639. 24 C. SANDORFY,Communication personnelle. 2s C. N. R. RAO, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Butterworths, London, 1961. 26 H. H. JAFFZ? ET M. ORCHIN, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, London, New York, 1964. 27 P. A. CLARK, J. Chem. Phys., 48 (1968) 4795. 28 V. BERTIN,S. ODIOT,J. P.DORIE E-FM. L. MARTIN, Compt. Rend., 268 C (1969) 1549. 29 R&sultats B paraitre. 30 N. L. OWEN ET N. SHEPPARD,Proc. Chem. Sot-, (1963) 264 et Trans. Faraday Sot.. 60 (1964) 634. 31 P- CAHILL, L. P- GOLD ET N. L. OWEN; J_ Chem. Plrvs., 48 (1968) 1620. 32 J. FEENEY ET L. H. SIJTCLIFFE,S~~~~~CX~Z~~. Actu, 24(1968)1135. 33 V. SCHOMAKER, L. PAULING,J. Am. Chem.Soc., 61(1939)1769; W. HAUGEN ET M.TRAETTEBERG, Actu Chem. Scat&20 (1966) 1726;C. F. ATEN,L. HEDBERG ET K. HEDBERG,& Am. Cilem.Sot.,90 (1968) 2463. 34 L. E. SU~ON, Tables ofInferatomic Distances, The Chemical Society, London, 1958. J. MoZ. Structure, 8 (1971) 127-143
127
RECHERCHES SUR LA STl?REOCHIMIE DES DIENES FONCTIONNELS ‘VII. ANALYSE ET INTERPRETATION THEORIQUE DES SPECTR.ES D’ABSORPTION ULTRAVIOLETTE DE STEREOISOMERES ALCOXYDIENIQuES V. BERTIN Centre de Mkantque OndaJatoireAppli’qupe 23, rue du Moroc, 75Paris-i&e (France) S. ODIOT
Labmatoire de Physique ExpPrimentale MolPcuiaire, Facuft&des Sciences, Ii, qgai Saint-Bernard, Tour 22, 75Paris-Se (France) J. P. DORIE ET M. L. MARTIN Laboratoire de Chirnie Organique Physique, Facultk des Sciences, 44-Nantes (France) (ReCu Ii 16 juin 1970)
L’analyse thkorique des spectres 6Iectroniques des st&Goisom&es aicoxydieniques a et6 reahsee. Tout d’abord, on a v&if% la validitk de la m6thode CNDO/~ (modifiee par Del Bene et Jaffe), pour traduire les perturbations relativement faibles apportees par des substitutions methyiees ou un changement de configuration dans les series de l%thylEneet des di8nes 1,3. Comparite B d’autres methodes de calcul, cclle-ei est particuli~rement appropriee & decrire l’allure des spectres et l’influence des substituants. Les r&hats obtenus sur le butadi&ne sont utilis& comme rcferenccs, pour l’etude des spectres des alcoxy-1 dienes cis et trans. On a disc@ principalement la dhpcndancc de la bande Vc N vis 2 vis des facteurs angulaires, des changements de configurations, des conformations C-C, de l’orientation des paires libres de l’oxygene et de la substitution par des groupemeats atkyles.
ABSTRACT
The electronic spectra of stereoisomeric alkoxydienes were anatysed theoretically. -Fir& the ability .of the CNDO/:! method (modified by Del Bene and Jaffb) to describe -weak perturb&ions due to methyl group substitution’ or changes in con-. ~figur&ion.tias tested for ethylene and. 1;3-diene derivatives. Compared.with other the&tie& &leulations, this method is v&y suitable to describe specti&beha&our J. Iim!. Strwtzm,,8~(1971)
iz7-;i43
128
V. 3ERTEN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M, L. MARTIN
and substituent effects. Using the resufts obtained with butadiene derivatives as a reference, the spectra of cis and trans substituted I-alkoxydienes were studied. The dependence of the Y c N band on the angular parameters, on changes in configuration, C-C conformation, lone pair orientation in the oxygen atom, and alkyl e substitution, is discussed.
INTRODUCTION
En raison des difficultes souvent inherentes & la separation des stCreoisomeres, l’inff uence de la gCom&rie molCcuIaire sur les param&tres spectraux experirnentaux et theoriques, de composes dieniques a CtCrelativement peu etudiee. A la suite de recherches de reactivites’, nous avons entrepris une etude physico-chimique systimatique d’ethoxy-1 ou -2 dienes-1,3 a l’aide des techniques de chromatographie en phase vapeur, rCsonance magnktique nu&aire et spectroscopies ultraviolette et infrarouge. Nous nous limiterons ici B I’analyse expQimentaIe et theorique des spectres d’absorption ultraviolette d’alcoxy-1 di&nes-I,3 qui pr&sentent B eux seuls de nombreuses possibihtes d’isomeries, L’un des buts poursuivis &ant de preciser I’infiuence sur Ie spectre uv de modifications restreintes aux configuration et conformation moleculaires, il est bon de preciser des maintenant la nature des problemes structuraux impliques: ‘Mous classerons les composCs en 2 series selon la confguration cis (I) ou tram (II) de la double liaison 1-2. k=$=C< II:
2
=
OR
tram 1-2
De plus, dans chacune de ces series se pose parfois le probleme de la configuration cis (A) ou tram (B) de la double liaison 3-4. On distingue ainsi les st&Coisom&res.
cH3>‘=~~~~$ I B: cis 1-2 trims 3-4
Dans de nombreux cas, la chromatogtiaphie en phase vapeur nous permet de s&parer les isom&res de configuration & des de&s de puret6 de l’ordre de 90 B 100 %; les variations des longueurs d’onde (AA) et des intensit& d’absorption uv (A&), associees 2 un changement de geometric &-tram peuvent alors Ctre mesur&es dani de bonnes conditions. L
&CqZ.Str~ciuri?, 8 (1971)
127-143
LA STfiRkOCHIMIE
DES D1hJES
FONCTIONNELS.
129
VII.
Par ailleurs, dans chacun des stereoisomkes ainsi isotCs, on doit tenir compte de Ia possibilit6 d’isom&iks CQ~f~~~at~on~eZi~sautour des liaisons =C-C= et -C-O-. Nous verrons qu’une structure de type s-tram au niveau de la liaison C-C centrale est privilegiee dans les composes Ctudits; par contre, ia presence de differents isomkres conformationnels autour de -C-O- doit Etre envisagee.
R\ \ c=c /O / \ a =1so* Systhne:
plan S-C&:a;
\ /
c=c/O\ R
\
fY=0*
pfan S-frans: b;
hors plan: c
Ces isomeres seront caracteris6s par l’angle cc. Si la RMN identifie sans ambiguite les configurations et conformations des motifs CH-CH et CH-CH respectivement, elle conclut moins nettement lorsque ces motifs sont substituCs. Notre analyse expkimentale et thCorique* des spectres uv tentera done de r&mir des informations structurales suppl&mentaires. D’autre part, nous nous efforcerons cl’evaluer separbment les contributions th4oriques associkes a: un changement de configuration cis-frans, une variation de ggometrie du squelette, une muditkation de conformation et une substitution de groupements mCthyIes. Ce travail sera precede dune analyse theorique des caractdristiques spectrales de V&hylkne, du butadiine et de leurs d&iv& methyl&; il etait necessaire en effet, d’une part, d’isoler les contributions de l’auxochrome OR en se referant ii la sbie des butadikes homologues: d’autre part, de tester l’efficacitk des methodes th&oriques en s’adressant ;i des composCs de structure relativement simple et ayant deja fait l’objet d’analyses par d’autres m&hodes. I. ANALYSE DES RGSULTATSEXPl%WENTAUX
Le Tableau 1 rassemble les resultats experimentaux reIatifs & des solutions dans un solvant inerte (FZalcane, cyclohexane) ou B des composCs en phase gazeuse.
La substitution d’un groupement OR sur le butadiene introduit un deplacement bathochrome A112 plus important en skie cis qu’en strie tram (Fig. l)**‘. Ce * Soulignonsque nous admettonsune relation&roite entrela structured’un compos6 dans l’etat
fondamentalet l’&oIution de la bande Vt N de son spectred’absorption cSIectronique. En fait ceci suppose, conformGmentau principe de Franck-Condon que les transitionsBlectroniques s’effectuentverticalementB une vitessesuBisamrnentgrandevis-B-visdes rnouvernents des noyaux pour qu’on puke retenirla seule distributionspatiale des atomes de l’&at fondamentaldans la descriptiondu processusabsorption. J; Moi. Strucrurk,8 (1971) 127-143
130 TABLEAU
V. BERTKN,
ST ODIOT,
3. P. DORIE,
CHs
LE BtITADLi%E
ET CERTAINS
I
INFi..UEP?XDE LA SUBSTITIJl-TtX’J DE GROUPEMENTS cis
M. L. MARTXN
SUEZ
ALCXXY-1
BUTADdNES-1
iiT trams
parametres & et E- ,caracterisent la bande didnique V +- N. Les spectres ont et&realis& soit en solutio daus uu alcane (a) ou dam le cyclohexane (b), soit 5 1Wat gaz (cc)_
Les
Sttwcture
R
eHI3
CWCfI&
>“=:yCxa
Site des Confgu- ?.(nm) sf&st~rL& raiicm tions CW, 3-4
lw
E x IO-d
-
217 218.5 209.4
-
(a) (b) (cc)
2.10 2.30
3 2 7
CH&H3 223 &wz.v) (a) 214.8 (c) ? 19-226 @is) (a) 210.5 (c)
1
222 (a) 223 (b) 215.5 (cc)
4 mw?s
cfs
223 (trms) (a) 214.8 (c) 219-226 (cis) (a) 210.5 (ST) 228 221
2, 3 2,4 -.
tram
324
tram
* -Le substituant en 3 est C&Ls.
(b) (c)
228 (a)(b) 220 (c)
>yY;QR
>‘-~~~
J&m)
&x10-4
?.
E x JW4
234-f (a)
2.9
237.7 (a) 228.5 (c)
2.0
245.7 (a) 235.5 (c)
2.0
235.5 (a) 236.5 (b) 226 (c)
2.4 2.2
244.4 (aa) 245 (b) 233 (c)
2.1 2.3
243.5 (a)
2.6
2429 (a) 234 (c)
2.1
240.6 (b) 240* (a)
2.5 1.6
244.5 (b) 243.3*(a)
2.2 1.7
244.0 (b)
1.6
242-S (a)
1.6
2.60 3, 5 2.20
7
2.60
5 2 7
2.60
5
240.2 (b)
2.9
2.20
3 7
235.9 (b)
2.8
2.20
2
247 (a) 238.5 (c)
1.9
2.24
2, 6
241.5 (a)
2.3
239.8 (a)
1.4
2, 6- 244.0 (a)
2.4
:
LA
STkR8OCHIMIE
Fig. 1. Bande 1,3. Les bandes
DES
DIikNES
FONC.TIONNELS.
131
VII.
Yt Ndcs isomercs de configuration cis (0) et truns (I) de l’bthoxy-1 butadienedes d&iv& cis et de certains isomtkes truns pr&er,?‘ent plusieurs composantes ma1
L’une des sources de ces structures peut &re recherchke dans l’existence d’iso&rcs conformation au niveau de la liaison C-0 (cf. 5 11.2.d).
rkolues.
de
BLEAU 2 SJENCE D’UN
OR
SUBSTITUANT
SUB LA POSITION
DE LA BANDE
DIfNIQUE
VC
N
DANS
DES STRUCTURES
cis ET
K = il(alcoxy-1
di&nel,3)-l(di&ne-1,3
homologue).
OCW,
0CH2CH3
OCH(Cw,)z
-
I
2
3
4
2,3
2,4
4,4
3,4,4
tra trs
tram cis
2,3,4 tram
.nm) is l-2
16.5
pm) 1-2 J est t5valub par rapport
IS 26.4
23-S* 20.4
18.1
17.2
22
21.0
au milieu des maxima
observks
12.9* 19
13.5
10.0
dans I& m&hylbutadi&ne
6.5
10.5
19.7
5.3
13.0
27.7
cis.
J. Mol.’ Strumire, 8 (1971) 127-143
132
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P.
DORIE,
M.
L. MARTIN
cas s’ajoute aux exceptions” 5 la r&gle ~(trfztzs)> A(cis) initialement proposCe”; L’kart AA(&)-AA(frans) subsiste en s’attknuant dans les d&iv& monom&hyl&: il s’inverse dans le composG trimethyl en 3,4,4 (Tableau 2). 2. InpUence des me’thyles L’introduction d’un mCthyle sur la chaine butadignique provoque tin effet bathochrome qui depend du site de substitution; cet effet augmente gross0 modo avec le nombre de m&hyles. Un phknomkne analogue se manifeste dans certains &hoxydiknes trans-1,2, par contre les d6placements sont faibles et parfois hypsochromes en skrie cis (Tableau 9). Si des lois d’additivitb des effets de substituants, analogues & celles qui sont disc&es dans le cas des butadiknes m6thyW2 sont a priori envisageables pour une structure trans, il est Cvident qu’elles Cchouent en skrie cis.
L’ktude envisagCe Porte essentiellement sur la bande V 6 N typique des olCfines. Son succks depend en fait de l’existencc d’une m&hode de calcul approlLEAU3 BLECTR~N~QUE~~~~RIQUES~EXPBRIMENTALESDE
BITIONS
L'~L~~ETDESESD~RI~M~HYL~
r&ultats exp&-imentaux out et& obtenus en phase gazeuser.
rbre
Position
A(nm)
'Ha
>~=~<
cak.
obs.
f Cak
EX 10-4
192.2
170
0.182 0 0
1.7
sur
-
Inten&&
159.3‘ 150.4 92.1
Type de transition
Contributions C-c
C-H
CH3
n*cn Jz*c d o* c n
95
5
0
en % de
t+ c d
0.1444
193.9 163.9 156.5 100.3
173
0.212 0 0 0.228
I.5
z*cz z* c Q cT*cn c* c d
97.56
2.4
0.04
trans
203.4
178
0.216
1.3
3z*+z
97.46
2.5
0.04
cis
198.5
174
0.217
1.6
,Z*-+a-c
98
196
0.04
IS1
202.3
188
0.204
1.1
?c*cn
98.24
1.74
0.02
1.1,2
207.7
177
0.221
1.1
n.* f- iz
98.78
1.24
0.03
1,1,2,2
211.5
187
0.239
1.6
?L*f-z-c
99.41
0.54
0.04
1
1,2
.F. MC-& Slructure,
8 (1971) 127-143
LA
STl?Rl?OCHIMIE
DES
DItiNES
FONCTIONNELS.
133
VII.
pri& A la description des perturbations relativement faibles provoquCes par un changement- de configuration ou une substitution de groupements CHJ. Nous avons adopt6 la mkthode champ auto-cohkent CNDO/~,qui tient compte de tous les electrons de valence’ 3 dans la version qu’en donnent Del Bene et JafW4. Cette mkthode, dont nous avons conservC les parametres initiaux, est adapt& B 1’Ctude des transitions electroniques et introduit une interaction de configuration des 30 premieres orbitales monoexcitk. L’&hyEne, le butadike et leurs d&iv&smCthylCs ayant fait l’objet de nombreuses Ctudes (cf. rCfs. 15 A 23) nous serviront de critbre de comparaison des m&hodes de calcul, en mSme temps que de Aries de rdfkence. 1. S&ies de I’&zyk?ne et du butadihe
Dans les Tableaux 3 et 4 sont rassemblCs les paramktres uv des premitres transitions Clectroniques calcuEs B partir des modiles dtkrits en appendice. Nous mentionnons la nature des transitions et l’importance des melanges o-n dans Mat excite
TC*.
TABLEAU TRANSITIONS
4 fLECrRONIQUES
T&ORIQUES
DU
BUTADI~NE
ET
DE
SES
DfRIV&
M&THYL&s
Les valeurs exp&imentales correspondantes sont donn&s dans le Tableau 1, B l’exception de celles de l’hexaditne-1,3: iL = 226.5 nm, EX 10e4 = 2.4 (b), et du dimdthyl-2.4 pentadibne-1,3: i. = 230.5 nm, EX 1Oe4 = 0.99 (b), ?. = 220.5 (c)~. Nombre de CH3
Position sur
E.(nm)
c-c-c-c
catc.
432
0
f talc.
Type de transition
Contributions* de C-H en %
z*tn
1.28
I
224.5 180.9 171.5 153.7 130.3 96.6
0.455 0 0 0 0.055 0.346
z*tn x*+-d sPf3-c Jr*-+It cz* t (I
tram
232.9
0.459
n*tn
0.90
cis
231.6
0.459
n*+n
0.60
2
228.4
0.443
#f-z
1.09
131 192
238.5 237.0
0.487
n*cn
193 194 293
233.4 234.9 228.8
0.451 0.469 0.514 0.489
1,1,2 1,1,3
242.3 238.5
0.469 0.468
-
1 1
2
3
* Les pourcentages de pkticipation pas rfZp&& ici.
n:*caz nI*tz
0.09
?c*tdzS
0 0.87 0.22 0.32
n*cn n?cn
0 0.08
n*+n
des CH 3 &ant les m&mes qu’en strie &hyl&ique, ils ne sont J. Moi. Structure, 8- (1971) 127-143
134
V. BERTIN,
S. OD,rOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
(a) Nature et ordre des transitions Les calcuis efKectu&+font ressortir fa primaute des orbirales atomiques 2 pz des carbones dans la premiBre transition n* c ft. TLespourcentages relatifs des dif%entes configurations ainsi d&ermin&es autorisent le maintien des termes 7t* c 7~ou B* +- cr pour designer fes transitions. La substitution par des groupemen& m&byles diminue Pint&action G-X du premier &at exit& tout au moins dans le cadre limit6 de l’interaction de configuration (IC) que nous utilisons. La premi&re transition pr&ue est toujours de type x* +- zt, en accord avec les conclusions de Dunning et MacKoy’8 fond&es sur une m~tbode non emp~rique. Les &paulements bathochromes, rencontr& dans les ol&nes, seraient aIors attribuables, selon Merer et Multiker?“, & des transitions Rydberg, que nous ne pouvons pas dhcrire en raison de la base rn~n~rna~e d’orbitales atomiques utilides. I[1 faut sign&er cependant que les m&hodes CNDO/~, CNDO$ et INDOavec ou sans IC1g*22 prevoient toujours une premibre transition rr* c a rendue responsable des epaulements exp&-imentaux. La second= transition permise est de ape CF*t CT.Elle est &loignCe de la premiere d’environ 100 nm (cz 6 eV). Nous ne disposons pas d’informations expbrimentales suffisantes pour justifier ce r&u&at. Signalons cependant qu’une bande intense, distante d’environ 85 nm de la bande Y *- N, est observee par Sandorfyt4 sur le spectre KJVlointain du bu~ad~~ne.
NOUS nous int&esserons dbsormais B la bande IX* c K (Y * N) polaris&e suivant la direction principale de la moi&ule et seuIe 6tudi& expdrimentalement (refs. 7, 25, 26). En s&e 8thyl&ique, cette bande se situe entre A = 170 nm et 1 = 195 nm, eM 2 10 000; en s&ie dienique A varie entre 210 et 230 nm et +?f “v 25ooo. Nos &sultats sont confront&s dans le Tableau 5 aux vateurs obtenues par deux m&hades semi-empiriques: - une m&hode champ auto-coherent dans ~approx~ma~io~ FPP m&in&e par un catcul d’interaction de configuration in&ant fes biexcides; dans cette m&&ode, Ie m&hyle est d&it par un mod+le inductif et les interactions iointaines sont renfo&es par ~introduction des int&rales pzQentre atomes non ii& chimiquement’ 6. - une mkthode du type cmo/P avec modifications des paramctres initiaux2’r~~uen~e de la co~~gurati~~. Le mod& inductif du methyfe’ ’ ne permet Avidemment pas de diffkrencier les isomeres gdom&riques.” MaI& l’introduction explicite du CX3 la seconde m&hode2’ n’y parvient pas non plus. Par contre, la version cNoo/2-Del Be&Jaffi5 indique, en accord avec fexp&rience7, un d&placement de la transition TC*t z sous l’infbence d’une ~ansfo~~~on cj~-~r~~~. L%cart theorique A(tians) -2fcis) I= 5 nm est voisin de la valeur mesuree daas !e cas du dim&y1 &hyl&ne (Ad t: 4 nm) et d’autres d&iv& alkyl&‘. En &rie diknique,
LA STlkkOCHIMIE 4BLEAU
DES
DIENES
FONCTIONNELS.
135
VII.
5
me~st~xso~DES
R~WLTATSTH~ORIQ~ESOBTENUS
PAR
DIFF~RENTE~
M~ODES,ENS~RIES~L~NIPUEFTBU+A-
BNIQ~IJZ - = f. (derive methyl&)---1 (kthylbne ou butadiene-1,3). Les valeurs exptrimentales sont extraites des Tableaux et 3 et des refs. 2 et 14.
rbsfitutiun
Nombre
1
2
Position
I
3
4
1,2 tram
I,2 cis
191
1,1,2
1,1,2,2
17.7 11.2 11.5 8
17.3 11.5 4 6.3
10.1 14.0 12.8 18
22.7 15.5 17.4 7
28.3 22.4 17 19.3
c@mo/2-Del Bene-Jaffe
.(present expdrimentaux selon ref. travail) 27 16 (CNDO/I (PPP (vapeur) avecsans xc) xc)
9.1 31.7 6.0 I
. selon ref. 16
(PPP
I tram
1 cis
2
6.8
6.8
8.4 Vapeur Solution
avec IC)
present travail experimentaux
2
3
I,1
I,2
I,3
I,4
2,3
1,193
5.3
11.8
12.7
9.9
10.9
4.1
-
7.1
3.9
14.0
12.5
8.9
10.4
4.3
14.0
5.4
1.1
6.1
14.6
10.6
11.6
11.1
5.0
4.5
5.0
16.0
10.0
10.0
12.5
8.5
la comparaison avec l’experience reste plus difficile, en raison de la forme complexe des bandes cis et tram du pentadiene-1,3 ‘. Zq%ence du nombre de m&hyles. Nos rkultats traduisent bien l’&olution de Ia bande V f- N avec Ie nombre des mkthyles dans les deux series. 11s respectent
une certaine additivite des effets de substituants frequemment discutee en s&e diCnique12. Cependant la precision expCrimentaIe reste insuflkante (mesures rCalisCesdarts des conditions non identiques, comportements differents en phase gazeuse) pour autoriser une discussion de I’allure spectrale en fonction des sites de substitution 2. &tude
de CH, .
des stPr&oisom&res alcoxydi&aiques
Ayant souligne l’aptitude de la mkthode choisie B dtcrire des perturbations J. Mol. Srntcrttre, 8 (1971) 127-143
136
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
faibles, et disposant d’une serie dienique de reference, nous tenterons maintenant de prkciser l’importance relative des modifications electroniques et structurales .susceptibles d’accompagner un changement de configuration cis-tram en sCrie alcoxydienique. Nous envisagerons ainsi les influences sur la bande x* c x (V f- IV), de param&tres angulaires tels que C-O-R et C-C-O, des substitutions methylees et de modifications conformationnelles mettant en jeu soit la liaison C-C centrale soit l’orientation des paires libres de l’oxygcne. La nature du substituant R semble avoir peu d’influence sur les valeurs relatives de 1 (Tableau 1). D’autre part, nous avons montre theoriquement que Ie remplacement de O&H, par OH en serie trans ou cis ne produit qu’un faibIe effet hypsochrome si R est dans le plan dienique2’; de msme, pour R hors du plan, on calcule Iftrans) = 233.90 nm, f = 0.503 si R = C2H, ; n(trans) = 234.1 nm, f = 0.491 si R = H, et pour une structure plane s-tram (b) r2(cis) = 242.9 nm f = 0.438 si R = H; A(cis) = 243.1 nm,f = 0.476 si R = CzH5. Nous admettrons done qu’un caIcu1 portant sur OH ne modifie pas les valeurs relatives* des r&hats qui presente par rapport au cas OC zH s , et adopterons le modele C=C-C-C-OH l’avantage &alleger les calculs.
(a) Angles C-O-H et C-C-O Les Tableaux 6 et 7 permettent
de preciser l’influence dune variation de la grandeur des angles C-O-H et C-C-O sur Ies bandes x* t 7~des isomeres cis et trans. Quelle que soit la conformation, Ies parametres uv se revelent peu sensibles aux valeurs de Tangle C-O-H (Tableau 6). Une variation de l’angle C-C-O introduit par contre des perturbations plus importantes (TabIeau 7). Ce phenomene TABLEAU INFLUENCE
6 DE LA GRANDEUR
DE L’ANGLE
C-O-H
SUR LES PARAhUkRES
UV DES COMPOSis
CH2-CH-CH-CH-O
cis ET tram La
comparaison est r&lis& pour 3 conformations diff&entes du systkme C-OH; 1. = Iongueur d’onde
tion de la bande principale Vc
IV (en nm); f = force d’oscillateur correspondante. Pfan
s-cis:
a
Conformation a&our de C-O
Plan s-trans: b
Configuration
trans
ParamStre
A
f
1.
f
I
f
?.
f
242.0 241.7
0.484 0.494
0.465 0.468
243.4 243.3
0.439 0.443
0.478
0.438 0.444 0.452
243.4 243.5
242.3
242.9 242.8 242.6
243.4
0.463
243.6
0.436
C-O-H Angle
UV
120” 130” 140” 110”
cis
243.0
trans
0.435
cis
234.1 235.7 237.8
235.5
* Nous ne nous attachons pas 5 reproduire les valeurs absolues des paramktres w; celles-ci devraient d’ailleurs Ctre cornparks aux rhultats obtenus B l’dtat gaz et non en solution.
J. Mol. Structure, 8 (1971) 127-143
0. 0. 0. 0. I
LA
STl?RJ?OCHIMIE
TABLEAU INFLUENCE
DI&NES
FONCTIONNELS.
137
VII.
7 DE LA GRANDEUR
CH&ZH-CH-CH-O(H) Les
DES
DE L’ANGLE
c-c-0
SUR LFiS PARAMfXRES
W
DE
cis ou rruns
sont r&lish pour 2 conformationsdiffkrentes du systemeC-OH.
cdcuk
Conformation
C-O
Plan s-frans: b
Hors pkan: c
Configuration
cis
trans
Parametres
J.(nm)
U. V.
f
il(nm)
f
Angle
110”
246.4
0.410
236.8
0.466
c-c-o
120” 130”
242.9 240.1
0.438 0.467
235.1 235.1
0.463 0.463
est susceptible de justifier une partie des &arts A(&)-A(trans). Toutefois, pour rendre compte des valeurs experimentales par cette seule contribution, il semble nkessaire de faire appel 5 des differences angulaires deraisonnables, entre les isomeres cis et trans. Une valeur commune de 120” est adopde dans la suite des calculs.
(b)
Chungement
de configuration
Toutes chases &galespar ailleurs la m&hode utilide traduit dans le cas d’une conformation plane b un leger deplacement bathochrome de A(cis) par rapport B A(trans). Bien que cette variation s’effectue dans le sens observe, elle ne suffit cependant pas & rendre compte de l’icart experimental (Tableau 6). (c) Conformation autour de la liaison C-C centrale Nous avons adopt6 jusqu’ici une conformation plane s-tram
de la chaine dienique. En effet, les resultats RMN relatifs aux alcoxydienes non substituks permettent d’exclure une conformation s-cis29; d’autre part, la similitude des valeurs JH_C_C_H observees dans les isomkes cis et trans semble Climiner l’hypothbse d’une diff&ence notable de planCitC entre ces deux configurations2’; Cependant les substitutions Ctant susceptibles de modifier la conformation, nous avons aussi calculC les parametres relatifs A une conformation s-cis du squelette; les longueurs d’onde theoriques sont alors superieures B 255 nm et la force d’oscillateur rGduite d’un facteur 2. Ces resultats excluent une structure s-cis dans l’ensemble des composes CtudiCs; nous verrons cependant (9 II.2.e) que les groupemehts CH, sont susceptibles de crCer des d6formations par rapport au mod&le s-trans plan. (d) Orient&on des paires Zibresde Z’oxyghe
L’isomerie conformationnelle .autour de la liaison C-O doit se rkpercuter sur ie spectre w puisqu’elle implique une variation d’orientation des paires libres J. Mol. Structure,
8
(1971) 127-143
I38
V. BERTIN,
TABLEAU INFLUENCE
8. ODIQT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
8 D’WNE
ROTAnON
AUTOUR
DE
c-0
SUR
LES
PARAMh-RES
w
DE
CHZ-CH-CH-CHO(H]
tram Ex cis L’angk a est mesure5 partir de la position s-trans SW le cercle d&x-it par $5 dam sa rholution autour de C-O. Les angles C-O-H et C-C-U sont &gaux ii 12OO.
;x
A (nm)
tram
f d (run) f
CiS
0"
30"
60"
90"
120"
ISO"
180"
242.0 0.484
240.7 0.484
237.1 0.482
234.1 0.473
237.9 0.473
242.1 0.466
243.4 0.465
239.9 0.419
239.9 0.419
243.4 0.420
243.4 0.440
242.9
242.2
237.0
0.438
0.446
0.459
de l’oxyg&e et par consequent une perturbation des effets m&on&es. Nous avons done examinC systematiquement l’influence d’une rotation de R=H autour de C-O (Tableau
8).
Un depfacement hypsochrome atteignant 6 & 9 nm accompagne le passage d’une structure plane & une structure non plane; d’autre part, la thhorie diffhrencie les deux conformations planes: la forme cc = 180” subissant un effet bathochroxne par rapport 5 la forme 01= 0”.
(e) Substitutions m~thykfes
La substitution d’un ou plusieurs methyles produit, en accord avec les r&.& tats obtenus en skie tmm, une variation bathochrome AA&H,) de ia longueur d’onde d’absorption theorique V+ N (Tableau 9). En moyenne, les &arts AR(CHS) augmentent avec le nombre de mithyles; cependant iis sont nettement influencks par un changement du site de.substitution; un m&hyle en position 3 par exemple produit un effet plus faible qu’en 1 ou 2, ce qui est corrobork expkrimentalement dans les d&iv& trans. L’inffuence theorique des mkthyles depend aussi de la conformation au niveau de la liaison C-0; ainsi, dans Ies composk trans-I,2 les deplacements ‘bathochromes Ail(CH,) sont plus importants pour un systkne non plan que pour une conformation plarie s-trarzs (Tableau 9). En s&ie cis, l’effet theorique d’un m&hyIe se r&&le plus faible qu’en &rie Pans ce que confirme l’expkrience. Cependant, en prksence de plusieurs mkthyles les variatiohs expkimetit-ales, reiatives aux structures cis-1,2, restent faibles ou mGme hypsochromes; de mGme les &carts mesurCs dans plusieurs d&iv& tram-f,2 polym&hyk sent, quelle que.soit la conformation autour de C-O, inferieurs aux valeur? theoriques. Ces phenomknes resultent probablement de lc@res dCformations (plus importantes en skie cis) impliquant Ia liaison C-C centrale (3 II.2.e). Cette interpktation est et+e par l’observation d’une diminution des inter&% ghlqui n’est pas traduite thioriquement dans l’hypothke d’un squelette plan.. .7. Mol. Structure, 8
(1971) 127-143
l-2
CiS
l-2
tram
6.4
7.0
1.6
cis
2.5 3.7 7.1
4.4
2.4
6.6 5.3
7.0
14.2 12.3
1,2
3.5
11.0 8
1,3
10.6
1.7
6.3 5.4
10.5
2,3
lo,4
11.2 7,l
5,o
11.4
7.8
-4.6
9.8 8.18
6.2
tram
tram
cis
394
2,4
6.9
cis
7,7
1408 9,3
7,o
494
12.4
0.1
12.2 15.4
9.0
3,4,4
1.1
6S
2,3,4
NPROVOQUikS PARLASUBSTlTUTlONDEGROUPEM@NTSC~~SUR
14.1 9.6
I,4
LA LONGUEURD'ONDE Vt
3.7 -0.6
traw
4
-0.4 -0.4
2.9 I,3
4.1
3
3.6 -0.3
5.4 5.2
2
I
( s-tram s-c/s non plan 6.4 7.4 5.3
Val. theor, s-wans
Val. exp,
Val,theor.
Vat, exp.
Position des CH3
VARIATlONSTH~ORIQIJESET~!XP~R~MENTALES Art(CH,)m ALCOXYBUTsjDliNES &ET fI'c?tls
TABLEAU 9 LES
140
v.
BERTIN,
S. ODIOT,
3. P. DORIE,
M. L. MARTIN
CONCLUSION
Nous avons montr6 que la version Del Bene-Jaff6 de la m&hode c-o/2 traduit convenablement l’allure spectrale de I’Cthylke, du butadiine et de leurk d&iv& m6thylCs; cette methode est bien appropriCe B la description de pertureations faibles apportees dans ces skies par les substitutions de CH, ou un changement de configuration. Nous l’avons done appliquCe B l’Ctude d’alcoxydikes-1,3 afin de prkiser notamment l’influence de la stMoisom&ie SUIT les param&res W. L’expCrience montre que, dans les d&iv& peu ou pas m&hylCs, un changement de con~guration introduit un d&placementbathochrome de la transition V t N dans le sens fratr~ -+ cis. Dans certaines conditions, la theorie rend compte d’un dkplacement de direction convenable; cependant, quelle que soit la mkhode utili&e (approximation Pariser-Parr-Pople ou considkation de tous les electrons de valence: CNDO),l’kart thCorique reste insuffisant. I1 semble que le seul changement de gtZom&rie cis-rrans ne suffise pas, toutes chases Cgales par ailleurs, & rendre compte des effets expkimentaux. Nous avons ensuite examink systt5matiquement l’influence de difF&-ents facteurs sur le spectre uv: Une variation de la grandeur des angles C-O-R et surtout C-C-0 introduit des dkplacements de la longueur d’onde d’absorption V e- IV, qui peuvent contribuer &la diffkenciation des sdrkoisomkes; cependant cette contribution ne semble pas parvenir Qjustifier, & elle seule, les &carts A(d)-l(truns). L’analyse thdorique des spectres uv exclut dans tous les cas une conformation S-cis au niveau de la liaison C-C centrale. En effet, cztte structure est caractkrisee par une longueur d’onde 6lev& par rapport aux valeurs expkrimentales. Les calculs rendent compte de depIacemo,ntsbathochromes et d%n ordre de grandeur le plus souvent convenabfe, provoquCs par la substitution de groupements CH, sur les d&iv& trans. Ces variations sont spCcifiquesdu nombre et de la position des mCthyies. En skie cis par contre, les &arts expkimentaux AI(CH3) sent fa.ibles (ou m6me de signes contraires) par rapport aux effets thboriques. 11 est probable que la prkence des methyles provoque dans csrtains cas (cf. CH3 en 3,4; 3,4,4; 2,3,4 notamment) une perte de plan&d au niveau de la liaison C-C centrale et que cz ph&nom&neest accentu& en sCrie cis. Les longueurs d’onde calculCes se r&&lent sensibles B l’orientation des paires libres de l’oxyg&ne. tJn effet hypsochrome de 6 B 9 nm accompagne le passage d’une forme =C-U-R plane B une structure dans laquelle R est hors du plan dienique. Get Cc&t, qui est de l’ordre de grandeur de la difference expkimentale a(cis)A(trans), incite a priori B attribuer une structure plane & l’isom&re cis et une structure non plane k I”isom6re trans. Cependant, il a Ctkmontr6 expkimentalement que dans l’&her de vinyle et de mkhyle gazeuxj’r 31, le groupement CH3 se situe pref6rentiellement en position plane s-cis (a) par rapport Q la liaison C-O (une seconde conformation probablement non plane est toutefois prksente); or cette 3. Mol. Sm&rqe,
8 (1971)
127-143
LA
STi?Rl?OCHIMIE
DES
DI&NES
FONCTXONNELP.
VII.
141
disposition (a) est associee en RM;N k un coupfage “‘zig-zag” 4JHcocri, me~urahk~~: sur cette base, fes d&iv& ttans, qui prksentent un coupfage 4.Tplus important que Ies d&iv& c&‘~:, seraient prGf&rentielkment de conformation (a). Dans cette hypothgse, on attend une contribution b~thochrom~ des paires iibres de I’oxygGne plus importante dans une configuration @WES.Une telle interpr&ation conformationnelie conduit alors & rechercher d*autres contributions aux &arts a(cis)A(trans). L’elucidation de ce probl&me exige des Etudes compICmentaircs que nous poursuivons en recourant & la fois & des structures kthytdniques plus simples (ex.: CH,CH-CH-OCH, pour XequeIa(&) > a(~~~~~))et B d’autres techniques physiques.
PARTSE EXPlbiMENTALE
Les pruduits ont &5 p&par& eomme ii est indiqu&dans la r&f. f, Its ont &t& s&par&spar chromatographie en phase vapeur et contr&s par RMN.
11s ont dt&enregistr& au moyen d’un appareil DK2A Xjnkaireen longueur d’onde et travaillant en densit&optique. Les concentrations dans les solvants inertes sont voisines de 3 x lo- ’ M. Piusieurs mesures ont CtCr&alis&esdans chaque cas et nous donnons les valeurs moyennes obtenues.
Les mud&tes adopt& pour l’&hyMne et le butadiGne (cf. Fig. 2) sont fes suivants3 3: C-C:
1.35
C-C:
1.46
C-H:
1.09
c/c=c:
1240
CT== c\
:
11.5”
H
(longueurs de liaisons en A) 3ien que l’on puisse noter de I&g&esdiffkences de parametres ~~~rn~t~iques parmi les divers d&iv& m&thy& des oI&nes 33~, il n’existe pas assez de mesures uniformes pour qu’il soit permis @en tenir cvnzkpte.
142
V. BERTIN,
S. ODIOT,
J. P. DORIE,
M. L. MARTIN
De mEme, nouS supposons que la substitution d’un hydrog5ne par 0-C2H5 ne modifie pas le squelette. L’oxygkne est pris dans un &at d’hybridation trigonale31. Le modCle choisi pour le mkthyle est conforme 5 la rkf. 34_
Fig. 2. Exemple de mod8le.
REhlJZRClEMENTS
Nous remercions M. Feller, le Dr. F. Peradejordi, et tout particulikement le Dr. 0. Chalvet pour de fructueuses discussions.
BlBLIOGRA_PHIE 1. G. J- M~TIN, J. P. GOUE~NARD ET M. L. MARTIN, Compt. Rend., 264C (1967) 794; G. J. MAR, TIN ET J. P. GOUESNARD, Bull. Sot. Chim. France, (1969)2501. 2 W-F. FORBES,R. SHILTONETA. Bnrnsu~ -IAN, J. Org. Chem., 29 (1964) 3527. 3 R. BOWDEN, E. A. BRALJDEET E. R. H. JONES,J. Chem. Sot., (1946) 948. 4 T. NISHIDA,A. ARAI ET I.ICHIKIZAKI,Bull. Chem. Sot. Japan, 35 (1962) 572. 5 L. E. JACOBS FT J. R. PLAY, J. Chem. Phys., 16 (1948) 1137. 6 I. N. NAZAROV ET M. V. MAVROV, Zzv.Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk, (1959) 472. 7 L. C. JONESET L. W. TAYLOR, Anal- Chem., 27 (1955) 228. 8 G.J. MARTIN, M.C.JOUET,J.P.DORIE,J.P.GOUESNARD,S.ODIOT~ M. L. MARTIN, Bull. Sot. Chim. France, (1969) 2508. 9 0. ACHMATOWICZ,J. JURCZAKETA.ZAMOJSKI, Roczniki Chem.,42 (1968)255. 10 P. L. NICHOLS, S. F. HERB ET R. W. RIEMENSCHNEIDE~,.T. Am. Chem. Sot., 73 (1951) 247; P. NAYLER ET M. C. WHITING, J. Chem. Sot., (1954) 4006; L. CROMBIE, S. H. HARPERET R. J. D. SMITH,J_ Chem. Sot., (1957) 2754; J. L. H. ALLAN, E. R. H. JONESm M. C. WHITING, J. Chem. Soc.;(1955) 1862. 11 A; SANDOVA~m L. ZECHMEISTER,J. Am. Chem. Sot., 69 (1947) 553. 12 R. B. WOODWARD, J. Am. Chem. SOC., 64 (1942) 72; E. P. CARR, L. W. PICKET ET H. STUCK+N, Rev., Mod. P&s., 14 (1942) 260. 13 J. A. POPLE, D. P. SANTRYET G. A. SEGAL, J. Chem:Phys., 43 (1965) S 129; J. Ai POPLEET %. A. aGAL, .T. Chem. Phys., 43 (1965) S 136 et 44 (1966) 3289. 14 J- DEL BENEET H. H_.JAFF&J. Chem. Phjs:. 48 (1968) 1807; 48 (1968) 4050 et 49 (!9$8) 1221. 15 R.. S:BERRY, J..Chet& $Jhjs., 38.(1963) 1934. 1. Mol. Struczurg, 8 (1971) 127-113
LA
STikl?OCHIMIE
DES
DI&NES
FONCTIONNELS.
VII.
143
16 N. L. ALLINGER ET J. C. TAI.J. Am. Chem. Sot.. 87 (1965) 2081: N. L. ALLZNGE~ ET M. A. . . MILLER, J. Am. Chem. Sot, 86 (1964) 2811. _ _ 17 J. W. M~SKOWITZ ET M. C. HARRISON, f. Chem. P&s., 42 (1965) 1726. 18 T. H. DUNNING ET V. MACKOY, J. Chem. ,Phys., 45 (1966) 2526, 19 P. A. CLARK ET 3. L. RAGLE, J. Chem. Phys., 46 (1967) 4235. 20 J. MEINWALD, J. Chem. Phys., 48 (1968) 5047. 21 U. KALDOR ET I.SHAVIIT,J. Chem. Phys., 48 (1968) 191. 22 C. GIESSNER-PRETIXET A. PULLMAN, Theoret. Chim. Acra, 13 (1969) 265. 23 A. J. MERERET S. MUILLIKXN,Chem. Rea., 69 (1969) 639. 24 C. SANDORFY,Communication personnelle. 2s C. N. R. RAO, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Butterworths, London, 1961. 26 H. H. JAFFZ? ET M. ORCHIN, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, London, New York, 1964. 27 P. A. CLARK, J. Chem. Phys., 48 (1968) 4795. 28 V. BERTIN,S. ODIOT,J. P.DORIE E-FM. L. MARTIN, Compt. Rend., 268 C (1969) 1549. 29 R&sultats B paraitre. 30 N. L. OWEN ET N. SHEPPARD,Proc. Chem. Sot-, (1963) 264 et Trans. Faraday Sot.. 60 (1964) 634. 31 P- CAHILL, L. P- GOLD ET N. L. OWEN; J_ Chem. Plrvs., 48 (1968) 1620. 32 J. FEENEY ET L. H. SIJTCLIFFE,S~~~~~CX~Z~~. Actu, 24(1968)1135. 33 V. SCHOMAKER, L. PAULING,J. Am. Chem.Soc., 61(1939)1769; W. HAUGEN ET M.TRAETTEBERG, Actu Chem. Scat&20 (1966) 1726;C. F. ATEN,L. HEDBERG ET K. HEDBERG,& Am. Cilem.Sot.,90 (1968) 2463. 34 L. E. SU~ON, Tables ofInferatomic Distances, The Chemical Society, London, 1958. J. MoZ. Structure, 8 (1971) 127-143