Schwingungs- und NMR-spektroskopische Untersuchungen von Trivinylen und Trivinyldihalogeniden des Arsens und Antimons

Sprclmchimico Acto. Vol. 38A. No. 4, pp. 415-482, Printed in Great Britain.

0584-8539/82/O4W75-@3$03.00/0 @ 1982 Pergamon Press Ltd.

1982

Schwingungs- und NMR-spektroskopische Untersuchungen von Trivinylen und Trivinyldihalogeniden des Arsens und Antimons

Institut fiir Anorganische

K. SILLE und J. WEIDLEIN Chemie, Universitit Stuttgart, Federal Republic of Germany

A, HAALAND Department of Chemistry, University of Oslo, Blinder% Norway (Received 5 September

1981)

Abstract-The i.r. and Raman spectra of monomeric AsVi ), SbVi,, Vi,AsHa12 and VilSbHalz (Vi = CH2 = CH-, Hal = F, Cl) have been recorded and assigned. According to these data the compounds have trigonal pyramidal and trigonal bipyramidal structures, respectively, probably with slightly twisted vinyl groups. The ‘H- and “C-NMR spectra of the products have been measured in different solvents and at different temperatures. For the quantum mechanical calculations of these NMR spectra a modified BASIC version of the known fortran programme LAOCOON III was used.

EINLEITUNG den Trivinylen, MVis (mit Vi ist hier und im der Vinylrest CH,=CH- gemeint), des Bors[l], Galliums und Indiums[2] ist such die Neben

folgenden

Reihe der Tetravinyle, MVi.,, der Elemente der IV. Hauptgruppe [3] eingehend schwingungssowie ‘H-NMR- spektroskopisch und in einigen Ftillen such durch Elektronenbeugungsmessungen[4] untersucht worden. Wghrend vergleichbare Vinylverbindungen such fiir die Elemente Phosphor, Arsen und Antimon bekannt sind, liegt nur fiir PVi, ein adtiquater Datensatz von physikalischen Untersuchungsergebnissen vor [5]. Zur Erweiterung und Erggnzung der Erkenntnisse an einfachen Vinylverbindungen berichten wir nachfolgend iiber die Schwingungsspektren der Trivinyle des dreiwertigen’ sowie iiber die Spektren der Trivinyldihalogenide (Halogen = F und Cl) des fiinfwertigen Arsens und Antimons. Weiterhin werden die ‘H- und %-NMR-Spektren dieser Vinylderivate besprochen, wobei die Auswertung und Zuordnung in Anlehnung an unsere Untersuchungen an GaVi3 und InVis[2] durch quantenmechanische Berechnungen angegangen wird. EXPERIMENTELLES Arsen- und Antimontrivinyl sind iiber Grignardreaktionen aus den Elementtrichloriden und ViMpCl in THF als Lijsungsmittel zu erhalten(61. Beide Veibindungen stellen farblose, leicht bewegliche Flilssigkeiten von gulerst unangenehmem Geruch dar. Sie lijsen sich in ggngigen organischen LBsungsmitteln gut und werden von Wasser nur langsam hydrolytisch zersetzt. Gegenilber Luftsauerstoff besteht dagegen die von den einfachen Trialkylen her gel&&e ausgepriigte Emofindlichkeit. Mit SOXI, als mildem. chlorierendem Oxidationsmittel kiinnen bie- beiden Trivinyle in Pentanliisung quantitativ in die Trivinyldichloride Vi3AC12bzw.

Vi3SbC11 iiberfiihrt werden. Hierbei handelt es sich ebenfalls urn farblose, Glige Fliissigkeiten, die zwar destillativ gereinigt werden kiinnen, dabei aber (wie such bei langerem Lagern bei Raumtemperatur) unter VerfLbung einer partiellen Zersetzung unterliegen. Die Abnahme der Luftempfindlichkeit, die Empfindlichkeit gr8Dere gegentiber Wasser und der siilliche, fast als angenehm zu bezeichnende Geruch unterscheidet die Chloroverbindungen von den Trivinylen. Unsere Versuche, diese Trivinyldichloride in gleicher Weise, wie R3AsC12 oder R3SbC12 fiir die Synthese weiterer Vinylderivate ddr beiden Elemente einzusetzen, scheiterten fast ausnahmslos an der Zersetzlichkeit der resultierenden Produkte oder an den Schwierigkeiten, die bei der Trennung entstandener Isomerengemische auftraten. So ftihrte die Umsetzung von V&MCI2 mit LiMe (oder Na[C=CCH,]) im Verhlltnis I : 2 zu nicht trennbaren Gemischen von Vinylmethylstiboranen oder -arsoranen (bzw. Vinylpropinyl-analogen) der allgemeinen Zusammensetzung R,MV&, deren Vielfalt sich in den Protonenresonanzspektren durch mehrere M-Methyl(Propinyl)signale zu erkennen gibt[7]. Auch die ‘H-NMRSpektren der aus VilMClz und Natriummethylat erhiltlithen Alkoxide sprechen ftir das Vorliegen von Isomerengemischen. Dagegen sind die Trivinyldichloride mit wasserfreiem KF oder CsF durch Halogenaustausch in die entsprechenden Trivinyldifluoride umzuwandeln, wobei NMR-spektroskopisch such die als Zwischenstufe auftretenden Trivinylfluoridchloride, Vi,MFCl, nachweisbar (aber nicht isolidrbar) sind. Die hahere Fliichtigkeit der Difluoride gegentiber den Dichloriden erlaubt ihre Abtrennung in chloridfreier Form durch wiederholte fraktionierte des Reaktionsriickstandes. Destillation SchlieDlich ist durch Umsetzung von Vi3SbC12 mit SbC& im Verhsltnis 1 : 1 eine salzartige, schwerliisliche und nur unter Zersetzung schmelzende Verbindung der Zusammensetzung IVi,SbCIl+ _ ISbCkl- zu erhalten. Das zweite Chloratom-des -Vi3SbC12 ist -&it Uberschiissigem SbCIJ nicht abzuspalten. Die wichtigsten physikalischen und analytischen Daten der spektroskopisch charakterisierten Vinylverbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefal3t. Soweit es die Liislichkeitsverhtiltnisse erlaubten, konnten mit Hilfe kryoskopischer Molekulargewichtsbestimmungen in Benzol[8] Monomere nachgewiesen werden. 475

476

K.

SILLE

Tabelle 1. Physikalische

et al. und analytische Daten Analysenerqebnisse qef. (be.1 in

Kp (°C/mmHg)

%

c

H

Hal

Vi3As

60-61/90

46,ll (46.18)

5,74 (5.81)

---

Vi3Sb

74-75/75

35,55

4,50

---

(35.52)

(4.47)

37,00 (37,141

4,69 (4,67)

19,44 (19.58)

31.19 (31,751

3.93 (4,OO)

31,07 (31 .24)

Vi3AsF

2

30-32/0,1

V13AsC12

73-74/o,

Vi3SbF2

40-41/0,1

30,ll (29,92)

3,83 (3,77)

14,98 (15.77)

58-60/0,01

26,05 (26,32)

3,35 (3,31)

26,08 (25,90)

Fp.~105~ unter Zers.

12.51 l12,58)

1.62 (1,58)

43,17 (43,33)

Vi3SbCl

2

[Vi3SbC11[SbC161

1

Die Fluoranalysen sind konduktometrisch mit einer eingestellten Thorium-nitratkisung worden, auf die Bestimmung der Arsen- bzw. Antimongehalte wurde verzichtet. SCHWINGUNGSSPEKTRKN Die Zuordnung der ix.- und Ramanspektren

der fliissigen Trivinyle des As und Sb ist in Anlehnung an die sorgfiltigen Untersuchungen an PVi3[5] leicht zu bewerkstelligen. Zwar ist eine Unterscheidung der meglichen Strukturen mit C3, bzw. C,-Symmetrie schwingungsspektroskopisch such beim As- und Sb-Derivat nicht vorzunehmen, der sperrige Habitus der Vinylreste legt aber die Annahme einer mehr oder minder verdrillten Tabelle 2. Die Schwingungsspektren

Ligandenanordnung nahe, womit ein Bauprinzip der Symmetrie C, wahrscheinlicher ist. Fiir die Eigenschwingungen der CH&HGruppierungen sind in den Spektren der homologen Trivinyle PV&-AsV&SbVi, nur geringfiigige Frequenzverschiebungen zu beobachten. Mit einer sukzessiven Abnahme von jeweils etwa 10 Wellenzahlen reagieren dabei die CH-Deformationsschwingungen urn 1250cm-’ am deutlichsten auf den Wechsel des Zentralatoms, was den Gegebenvon fliissigem AsVia und SbViJ SbVi3

AsVi3 IR(Int)

RE(1nt1

IR(Int)

RE(Int)

Zuordnunq

3060 3002

st-m Sch

3064:18,dp 3007;3,Sch,dp

3048 2990

St Sch

3049;18,dp 2997;6,Sch,dp

vasCH2

2987

st

2992;1oo,p

2379

sst

2980;95,p

vCH (A)

2941

m

2945;17,p

2938

st-m

2937;26,p

vSCH2 (A)

1587

m

1600;47,p 1597;1,Sch,dp

1580

m

1587;57,p 1583;2,Sch,dp

vC=C (A) vc=c (E)

1387

st-m

1395;55,p 1390:1,Sch,dp

1386

st-m

1260 1244

Sch st-m

1261;68,p 1249;2,Sch,dp

1245 1232

Sch st

Sch sst

1005;4,dp 989; 1 ,Sch

990

sst

993;9,br,dp

&HZ

946;1,br,dp 927;l,br

941

*St

943;1,br,dp

rCH2 (E) oCH2 (E)

1000 982 940 927

sst st-m

601;19,p

(595) 595

sst

587;l

,dp

1391;62,p

(533) 533

sst

547;14,p

500

ss

540;

482

m,br

566;1,br,dp (531) 531

m,br

1 ,Sch

350;3,Sch,dp 330

ss,br

ausgefiihrt

325;25,p 310;l.dp 193;6,br,dp

290

s,br

1251:1OO,p 1240;5,dp

(E)

6sCH2 (A+E)

1

6CH i.p.

(A+E)

(A+E)

533; 59,p

BHCC 0.0.~.

528;6,Sch,dp

vasMC3

510;2,Sch,dp

6HCC 0.0.~.

501;37,p

vsMC3 (A)

*Mcc i.p.

(501)

(A)

(E)

301;4,Sch,dp

BMCC 0.0.~.

292;73,p 280;2,dp 160;8,dp

6MCC

(E)

(A+E) (E)

(A+E) 3

6MC3

Die IR-Aufnahmen sind mit einem Perkin-Elmer-GerHt. Model1 283; die Ramanspektren mit einem Coderg PHO Spektrophotometer registriert worden. Bei den Intensitatsangaben der Ramanlinien handelt es sich urn relative, nicht korrigierte Werte. Es bedeuten: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, Sch = Schulter und br = breit.

Schwingungs- und NMR-spektroskopische

die symmetrische MC3-Vibration geforderte Alternativverhalten nicht mit Sicherheit bestltigt oder widerlegt werden. Einen deutlicheren Hinweis auf gewisse Symmetriestiirungen liefert dagegen die asymmetrische M&-Valenzschwingung: sie erscheint-mit Ausnahme des VisAsF2-in den Spektren aller tibrigen Trivinyldihalogenide doppelt (die Aufspaltung betragt 5-10 Wellenzahlen), woraus auf eine Molektilsymmetrie geschlossen werden kann, die geringer als CX ist. Wie bei den Triethylhomologen[9] kann aber die Stiirung der zunachst postulierten C3,,-Symmetrie nicht sehr stark sein, da einerseits die beiden MHal*-Valenzschwingungen, andererseits einige M-C=C- und MHal&eformationsbewegungen das geforderte Alternativverhalten zeigen, so dag trotz der Vorbehalte von einer leicht gestiirten C3,,ausgegangen werden kann. Die Symmetrie Zuordnung der beobachteten i.r.- und Ramanfrequenzen ist in Tabelle 3 in diesem Sinne vorgenommen worden. Der ionische der Verbindung Aufbau [Vi,SbCI]‘[SbClJ ist eindeutig aus der Lage der typischen SbCl,Valenzund Deformationsfrequenzen [lo] abzulesen. Die SbC,Gertistschwingungen des Kations liegen bei 544 (v~) und 566 (vas) cm-‘, sie sind gegentiber der Ausgangsverbindung Vi,SbC12 erwartungsgemag nach hoheren Wellenzahlen verschoben. Eine Frequenzerhohung urn knapp 120 cm-’ (nach 384cm-‘) erfahrt die vSbC1 des Kations, sie liegt damit aber frequenzgleich, wie im Spektrum des Die homologen [MeSSbCl]‘[SbCl.J[ 111. Eigenschwingungen der Vinylgruppen zeigen erneut keine markanten Unterschiede zu den vorgenannten Vinylderivaten, auffillig ist allerdings die drastische Intensitltsabnahme der C=C-

bei den Tetravinylen der Elemente der IV. Hauptgruppe entspricht [3]. Erwartungsgemag unterscheiden sich die Spektren aber sehr deutlich im Bereich der MC,-Valenzbewegungen; daneben sind such eine Reihe von HC=C- und M-C=Cvon markanten Deformationsschwingungen Frequenztinderungen begleitet. In Tabelle 2 sind die Frequenzwerte der i.r.- und Ramanspektren ftir AsV& und SbVi, nebst den Zuordnungsvorschlagen zusammengefagt. Die in Klammern angegebenen Schwingungsrassen beziehen sich auf eine Struktur der Symmetrie C3. Ftir die Spektren der Trivinyldihalogenide Vi,MHal* eignen sich bei den Gertistschwingungen die i.r.- und Ramandaten der entsprechenden besonders gut zu Triethylverbindungen Vergleichszwecken[9], wtihrend die weitgehend unveranderten Eigenschwingungen der Vinylreste an Hand der eben zitierten Daten der Trivinyle ohne Schwierigkeiten zugeordnet werden konnen. An einem trigonal-bipyramidalen Bau der Dihalogenide besteht kein Zweifel, doch sind den Schwingungsspektren keine hinreichend tiberzeugenden Fakten fur das maximal mijgliche Strukturprinzip der Symmetrie C3,, zu entnehmen. So findet man die v,AsC3 fur Vi3AsF2 bzw. Vi3AsC12 (zu Vi3SbF2 bzw. Vi3SbClz gehiiren die nachfolgend in Klammern angegebenen Frequenzwerte) als intensive und polarisierte Ramanlinie bei 583 bzw. 561 cm-‘(544 bzw. 522 cm-‘) in der erwarteten Lage. Fur ein Molektil der Symmetrie Cj,, dtirfte diese symmetrische Bewegung nur im Ramanspektrum zu beobachten sein. Da aber im i.r. stets eng benachbart urn 570 cm-‘(urn 530 cm-‘) eine HC=C-Deformation eine relativ breite Bande starker bis mittlerer Intensitslt verursacht, kann das nach der Theorie fur heiten

Tabelle 3. Wichtige ir- und Ramanfrequenzen Vi3AsC12

Vi3AsF 2 Ilx(1nt)

RE(Int)

IR(Int)

1604 ss

1609;4O,p

1597 m

1600;67,p

1381 st-m

1385;23,p

1380 st

1387;33,p 1382;7,dp

1248 st-m 979 sst

1259;2o,p 1011;2,p 988:l 972;l

der Trivinyldihalogenide

IR(Int)

1593 s-m 1385 st

1234 st

1254;34,p 1240;3,dp

1000 st-m 962 sst

1007;8,p 1000;Sch 952;l

983 Sch sst 965

$3

574 st

1234 st

des As und Sb

Vi3SbC12

Vi3SbF 2

RE(Int)

417

Untersuchungen

RE(Int)

IR(Int)

1598;24,p 1388;30,p

1590 St-m 1380 st 1368 Sch

1594;21,p 1382;26,p 1375;Sch.dp

1247;34,p 1232:l,dp

1233 Sch 1220 st

1234;4O,p 1228;5,dp

993;3,p

990 Sch 973 sst

990;4,p 960;Sch,dp

:;;j;y;p

556 st

565 i9 dp 561 1 'P 522;1OO,p

531 st

530;Sch (522)

RE(1nt)

Zuordnunq vC=C(A'+E') 6sCH2 (A’+E’) 6CH i.p. 3 3

(A’+E’)

TCH2 UJCH,

639

st

645;3,dp

~:;]st-m

583;lOO.p 577 st-m

596;7,p

561;61,p 569 sst 541 Sch

498;22,p

299 Sch

377;6,dp 355;34,p

544;1oo,p 530 st-m

301;4,dp 260;8,p

Siehe Hinweise Tabelle 2.

270 sst,br

513 sst 258:1OO,p

380 s-m

534;9,p

540;3,p

270 sst,br

513 sst 375 ss,br

;4.dp

380;3,dp 349;69,p 287;Sch,dp

497;19,p 347 s-m

352;Sch,dp

3

6HCC 0.o.p. (A'+E') v&YIia12(A")

265;6O,p 342 m

vsMC3(A')

vsMHa12(A')

335;l.dp

BMCC(E')

316;69,p

323;77,p

BMCC(A')

330;6,dp

(323)

GCMHal(E")

280;13,p

6MHa12(A')

478

K.

SILLE et a/.

ist die Analyse

der Spektren mit Hilfe quantenmechanischer Berechnungen angegangen worden. Dazu wurde ein BASIC-Programm entwickelt, das eine vereinfachte Version des Fortran-Programms LAOCOON 111[12] darstellt und den Gegebenheiten des verwendeten Commodore-Computers PET 2001 angepagt ist. Es verarbeitet auf der 8 K- Version des Rechners 3-Spin-Systeme, die die 32 KVersion erlaubt Berechnung von 4 und 5-Spin-Systemen. Ziel such der Berechnungen ist es, geschtitzte chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten so zu korrigieren, dal3 ein daraus berechnetes Spektrum moglichst gut mit den experimentellen Datensltzen tibereinstimmt. Als Resultat erhllt man die optimalen chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten, die Frequenzen aller moglichen Uberglnge (einschlieglich der wenig wahrscheinlichen, zum Teil aber beobachtbaren Kombinationslinien sind dies 15 sowie deren Intensitaten. Von den 12 intensiveren Linien der Vinylspektren sind jeweils vier einem bestimmten Vinylproton zuzuordnen, doch unterscheiden sich diese Pseudoquartetts in einer vollkommen anderen Intensitatsverteilung von einem echten Quartett, augerdem entsprechen die Distanzen der Einzellinien keineswegs den Kopplungskonstanten der verschiedenen Protonen. Dennoch ist die Zuordnung der drei Pseudoquartetts und die Bestimmung der Pseudokopplungskonstanten unverzichtbare Voraussetzung fur eine zufriedenstellende Berechnung der Spektren. Beide Trivinyle (AsVi, und SbViJ und such das Trivinylarsendichlorid zeigen ein ‘normales’ ABCSpektrum, d.h. der grol3te Teil der erwarteten 12

Valenzschwingung bei 1585 cm-’ im i.r.-Spektrum des Hexachloroantimonats; ein Effekt, fur den wir keine plausible Erklarung anbieten konnen. PROTONENRESONANZSPEKTREN

Die drei Protonen einer Vinylgruppe sind auf Grund ihrer sterischen Fixierung beziiglich der C=C-Doppelbindung weder chemisch noch magnetisch Equivalent. Die relativen chemischen Verschiebungen der einzelnen Vinylprotonen untereinander liegen in der Grogenordnung der Kopplungskonstanten. Da keine H-H-Kopplung tiber das Zentralatom As bzw. Sb stattfindet und zudem die Vinylliganden NMR-spektroskopisch nicht unterscheidbar sind, konnen die Spektren der Trivinyle in guter Naherung als 3-Spin-Systeme charakterisiert werden. Fur die weitere Diskussion werden die Atome der Vinylreste-entsprechend Galliumund Untersuchungen an den Indiumtrivinyl[2]-folgendermagen bezeichnet: HA \

/HB C&C?

/

(CH>=CH)>M

\ HC

Schema 1.

Die Signale dieser Protonen liegen in einem fiir vinylogene Systeme typischen Bereich von etwa 5.5-7 ppm (beztiglich TMS) und ergeben ein kompliziertes Spektrum hoherer Ordnung, welches die direkte Bestimmung entscheidender Parameter (chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten) nicht gestattet. Da spezielle experimentelle Techniken nicht angewendet werden konnten,

Tabelle 4. Berechnete und beobachtete chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten Protonenresonanzspektren von AsVi,, SbVi, und Vi,AsCI, ASVi3

v’HX (in vH A

ber. gef.

“HB ber qef.

ber .

vH c

gef.

C6D6)

SbVi3 (in

C6D6)

Vi3AsCl (in

C6D6)

2 (in

der

CDCl3)

389,51 386,6

409,08 406.1

410,14 407,3

416,73 414.0

354,54 355,2

372.87 373,s

344,81 345.1

374,29 374,6

339,42 340,7

349.58 351 ,o

383.76 385.9

389,05 390.9

JHXHY JAB

ber.

JAC

ber .

JBc

ber.

12.17

9,91

18,65

19.41

16,80

17,ll

1,56

2,02

-0,89

-0,96

11 ,42

10,13

Alle Angaben in Hz. Fur die Messungen stand ein Bruker WP60-Kernresonanzgerlt (60 MHz) zur Verftigung; die Aufnahmen sind bei 25-30°C angefertigt worden. Bei den experimentellen Daten handelt es sich urn gewichtete Mittelwerte der chemischen Verschiebungen nach: Frequenz zi Intensitlt

zi

Schwingungs- und NMR-spektroskopische

herausgefunden werden. Das Spektrum der verdtinnten benzolischen Losung von VisSbC12 (0.17 molar) stellt nun einen Sonderfall dieser problematischen Gegebenheit dar, denn iiberraschenderweise sind beide Parametersatze fast der korDie Abweichungen identisch. Verschiebungen respondierenden chemischen liegen in der Grogenordnung von etwa 1%0, auflerdem gehiiren 7 Linien sowohl in der 1. als such in der 2. Losung jeweils den gleichen ijbergangen an. Auch das Kriterium des Intensitatsvergleichs gestattet keine zweifelsfreie Bestimdes Die Liisungsmittelabhlngigkeit mung. VisSbC12-Spektrums bot aber die Moglichkeit, auf nicht-aromatische Losungsmittel auszuweichen, so daR die etwas differierenden Werte der chemischen Verschiebungen der Vinylprotonen deren Zuordnung in allen verwendeten Losungsmitteln erlaubten. Diese Angaben sind in Tabelle 5 ZUsammengestellt: unter der Rubrik “CCL,” ist such das Ergebnis der zweiten, rechnerischen Losungdie durch Intensitatsvergleiche ausgeschlossen werden konnte-in Klammern angegeben. Von Interesse ist schlieglich noch die Temperaturund Konzentrationsabhangigkeit der NMR-Spektren von Vi$bCll, die in benzolischer Losung besonders augenfallig ist. Wie aus Abb. 1 hervorgeht, erfahren bei Konzentrationserhdhung neben zwei Kombinationslinien nur die Resonanzen der B-Protonen eine markante Veranderung. Zwar ist ein weitgehend linearet Verlauf nur bis zu knapp 3-molaren Losungen gegeben, dennoch erhalt man durch Extrapolation in guter Naherung den Datensatz der liisungsmittelfreien Reinsubstanz. Die Megreihe einer OS-molaren Losung bei Temperaturen zwischen etwa 1&75”C zeigt dasselbe Bild, dabei entspricht eine Temperaturerhiihung urn 10°C einer Konzentrationserhijhung urn

Einzellinien ist trotz einiger ijberlagerungen klar den drei Pseudoquartetts zuzuordnen, aut3erdem kiinnen die Pseudokopplungskonstanten mit hin-

reichender Genauigkeit bestimmt werden. Eine markante Konzentrations oder Temperaturabhangigkeit ist fur die ‘H-NMR-Spektren in keinem Falle dings

479

Untersuchungen

festzustellen, fiir V&AsCla bestehen allerdeutliche L3tngsmitteleinfltisse, die sich

besonders in einer Anderung der chemischen Verschiebung des Hg- Protons Lugern. Da fur AsVi, und SbVi3[13] teilweise schon Datensatze vorliegen, seien hier der Vollstandigkeit halber nur die Ergebnisse unserer Berechnungen und Beobachtungen fiir AsV&, SbV& und VisAsC12 in Tabelle 4 zusammenfassend angegeben. Die Linienzahl des ‘H- NMR-Spektrums von Vi$bC& ist weitaus geringer als erwartet, da sich die drei normalerweise deutlich voneinander abgesetzten Signalgruppen extrem stark tiberlagern, was zu breiten, diffusen Linien fiihrt. Das Erscheinungsbild wird durch die geringe Intensitat einzelner Linien ebenso gepragt, wie durch die teilweise beachtliche Starke nach der Theorie nicht erlaubter Kombinationslinien. Schlieglich ist in diesem Falle eine ausgeprlgte Temperatur-, Konzentrationsund such Liisungsmittelabhlngigkeit zu beobachten, was eine zustitzliche Erschwerung der Signalzuordnungen bedeutet. Bei Versuchen zur rechnerischen Khirung der Spektren traten noch weitere Probleme auf: es existieren nlmlich zwei Parameterslitze, aus denen sich jeweils dasselbe Spektrum hinsichtlich der Einzellinienfrequenzen errechnen IPBt, wobei aber die Zuordnungen zu bestimmten Spin-Spinijberglngen im allgemeinen grundverschieden sind. Im Normalfall kann die korrekte Losung durch Vergleich der experimentellen und rechnerisch bestimmten Linienintensitaten dennoch

Tabelle 5. Berechnete und beobachtete chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten Protonenresonanzspektren von Vi$bClr in verschiedenen Liisungsmitteln

der

Vi3SbC12

vlHX

/

in C6D6

in CC14 I

ber. "HA gef.

392,93

399,63

393.9

399,l

in CDC13

Reinsubstanz

II (405.83)

401,52 399,z

399,59 295,0

vH

ber. B gef.

352.87 354,l

398,24 392,8

(387,23)

388.40 390,9

387.85 390,P

vH

her. c gef.

398,27 397.5

402,57 400,3

(398,391

400,34 399,7

397,Ol 396,7

lo,08

JAB ber.

lo,27

10,46

(12.58)

ll,oo

JAc ber.

17,57

17,40

(12,071

16,81

17.55

JBc ber.

-0,62

-0,75

(2,451

-1,05

-0,Pl

Fur die CC&-Losung sind die Ergebnisse beider rechnerischer Liisungen angegeben; durch Vergleich der experimentell und rechnerisch ermittelten Linienintensitaten erwies sich die Losung I als die richtige. Weitere Hinweise siehe Tabelle 4.

480

K. SILLE et 370

360

350

sehr guter Naherung von 5-Spin-Systemen auszugehen. Von den theoretisch moglichen 210 Spin-Spin-obergangen dieser ABCX,-Systeme fallen 90 (davon 18 Kombinationslinien) in den Resonanzbereich der Protonen. Diese hohe Zahl der obergange verdeutlicht die Schwierigkeiten bei der Deutung eines derart komplexen Spektrums, such wenn sich ein ABCX*-System als aberlagerung dreier ABC-Spektren (mit maximal 45 Linien) vereinfacht darstellen lal3t: Fur jedes Vinylproton ware ntimlich bei fehlender Kopplung ein Singulettsignal zu erwarten. Treten die ‘H“F-Kopplungen hinzu, so spaltet jede der drei Einzellinien in ein Triplett mit dem Intensitatsverhaltnis 1: 2: 1 auf, wobei jede HF-Kopplungskonstante verschieden sein wird. Die nun vorhandenen 9 Linien bilden drei Satze, die jeweils durch die letztlich hinzukommende ‘H-‘H-Kopplung ein ABC-System bilden, welche ihrerseits durch den Gesamtspin der 19F-Kerne (in Abb. 2 und in Tabelle 6 mit + 1, 0 und - 1 bezeichnet) charakterisiert sind. Die oberlagerung der drei ABC-Spektren, die sich sowohl in ihren Einzellinienintensitiiten, als such in den Linienabstlnden unterscheiden, ergibt das Gesamtspektrum, und es ist leicht einzusehen, dag sich hier weder Kopplungskonstanten noch Werte der chemischen Verschiebungen direkt dem gemessenen Spektrum entnehmen lassen. Die vollstandige Analyse der ‘H- NMR-Spektren gelang durch Vergleich des experimentellen Spektrums mit einer Anzahl sukzessive variierter, berechneter Testspektren eines hypothetischen ABCXz-Molektils, dessen Parameter “Schatzwerte” der Vi,MF2 Parameter darstellten. Diese angenommenen Daten resultierten aus den Erkenntnissen unserer Berechnungen der iibrigen Trivinylderivate einerseits und der Mefiergebnisse

340

Abb. I. Konzentrationsabhangigkeit der ‘H- NMRSpektren von Vi3SbC12. Die Bezeichnungen A, B, C und K beziehen sich auf die durch die Protonen HA, Ha und Hc bzw. durch Kombinationen (K) verursachten Einzellinien der Vinylmultipletts.

0.1 mol/l. Der Grund fur diese Veranderungen dtirfte miiglicherweise in der Ausbildung lockerer Assoziate zu suchen sein, in welchen dem Zentralatom Antimon die besonders bevorzugte Koordinationszahl 6 zukommt. Zweifellos spielt aber such das Solvens eine mal3gebliche Rolle, denn in Ccl, oder CDCl, sind die konzentrationsund temperaturbedingten Anderungen der chemischen Verschiebungen weniger ausgepragt. ‘H-NMR-Spektren der Die Analyse der Difluoride Vi3AsFz und Vi3SbFz gestaltete sich noch erheblich schwieriger, als bei den Dichloriden, da hier II-Spin-Systeme zu diskutieren sind. Da aber eine H-H-Kopplung von Vinyl- zu Vinylgruppe vernachlassigt werden kann, ist in

etwa

Tabelle 6. Berechnete

al.

chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Vi,AsFr und Vi,SbFr Teilspektrum

I

(F-Gesamtspin Vi3AsF

2

Teilspektrum +l)

Vi3SbF2

II

(F-Gesamtspin Vi3AsF

2

Teilspektrum

0)

Vi3SbF

der ‘H-NMR-Spektren

2

III

(F-Gesamtspin Vi3AsF

2

Vi3SbF

VHX

V"A YHB ""C

387,04

380,60

379,86

375,98

372.68

348,34

357,97

349,31

354.04

342.28

350.11

392,52

391,50

393.23

391.57

393.94

391,67

JHXHY JAB JAC JBC

10.69

12,13

17.69

19,lO

0.73

-0,16

7,18

4,62

J HXF JAF J

BF

JCF

3,03

3,93

-0,71

-0.07

371,36

-1)

2

Schwingungs-

und NMR-spektroskopische

Untersuchungen

481

Vergleich gezeichnete experimentelle Spektrum wurde bei Raumtemperatur aufgenommen. Das homologe Vi,SbF* zeigt eine sehr starke Temperaturabhlngigkeit der Spektren, die sich in einer drastischen Linienverarmung zu erkennen gibt. Bei etwa 65°C ist in benzolischer Lijsung praktisch keine H-F-Kopplung mehr erkennbar, so dal3 quasi nur noch ein 3-Spin-System vom Typ ABC vorliegt, was als gewisse Hilfe bei der Zuordnung der Spektren auszunutzen war.

(b,)

II

I

II

340

460

380

3ko

3?0

3bo

3ho

350

[Hz1

Abb. 2. Gemessenes (a) und berechnetes (b) ‘H- NMRSpektrum van Vi3AsFz. Das Gesamtspektrum (b) resultiert durch Uberlagerung der drei berechneten Teilspektren br, b2 und b,, entsprechend einem Fluorgesamtspin von - I,0 und + 1.

Arsens Trimethyldifluoriden des und an Antimons [ 141 andererseits. Die Berechnungen fhhrten nach mehreren Zyklen zu den in Tabelle 6 zusammengefagten Ergebnissen; in Abb. 2 ist die oberlagerung der drei Teilspektren zum Gesamtspektrum fiir Vi3AsF2 veranschaulicht. Das zum Tabelle 7. Berechnete

Verbindung

und beobachtete chemische Verschiebungen (sin ppm) und Kopplungskonstanten (J in Hz) der “C-NMR-Spektren

6C’

6C2

HB

%

HA

HB

“C

131.7 131,7

186.7

9.3

0,8

6.0

152,2

158,4

137,3

138.1

179,4

8,0

I,7

5.6

164,6

158,8

137,4

138,O

qef.

138,8

127,5

SbVi3

gef.

136,4

133,0

ber . gef.

140,6 140.5

2

JClF

JC’-Hx

JC’-Hx HA

AsVi3

Vi3AsCl

Die chemischen Verschiebungen der Vinylkohlenstoffatome lassen sich fur alle Trivinylverbindungen sehr einfach den ‘H-entkoppelten 13CNMR-Spektren entnehmen, die unterschiedlichen Signalintensitaten der Singuletts (im Falle der Fluorverbindungen handelt es sich urn Dubletts bzw. Tripletts) gestattet eine sichere Zuordnung zum C’- bzw. C* Atom der Vinylgruppe. Fur eine quantenmechanische Berechnung kann vereinfacht von zwei iiberlagerten 4-Spin-Systemen des Typs ABCX ausgegangen werden, da eine C’-C*-Kopplung wegen der geringen nattirlichen ‘3C-Haufigkeit nicht beobachtbar ist. Von den insgesamt 56 Spin-Spin-obergangen fallen nur 20 in den Bereich des “C-Teils; nur 8 dieser aberglnge sind erlaubt, die restlichen 12 stellen mehr oder weniger intensitltsschwache Kombinationslinien dar. Verlahliche Berechnungen aller chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten waren nur fur die beiden Dichloride V&AsC& und Vi3SbC12 miiglich, da alle anderen Verbindungen Spektren ergaben, die sich durch teilweise sehr starke Linientiberlagerungen und verbreiterungen auszeichneten und daher eine fur die Berechnungen erforderliche Signalzuordnung unmiiglich war. Eine Zusammenstellung der MeRwerte sowie der rechnerisch ermittelten JcH-

JC2F

Vi3SbC12

ber . gef.

Vi3AsFC1

qef.

139,2

133.7

24,1

gef.

135,3

135.8

24,9

gef.

134,8

138,7

29.6

5,0

d

gef.

132,2

139.8

20,o

6.3

t

Vi3AsF Vi3SbFCl Vi3SbF2

2

7,25 10,l

Als Losungsmittel diente stets C,D,. Die Spektren wurden mit einem Bruker HFX-Kernresonanzgerat (22.63 MHz) bei 2%30°C aufgenommen, die gemessenen &Werte entstammen ausnahmslos ‘H-entkoppelten Spektren. d = Dublett, t = Triplett.

d t

K. SILLE et al.

482

Kopplungskonstanten ftir VisAsC12 und Vi3SbC12 ist in Tabelle 7 gegeben. Anerkennung-Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie ftir die finanzielle Unterstutzung unserer Arbeiten. LITERATUR

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