Schwingungs- und 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen von iminium-hexachloroantimonaten(V)

Spcctrochimica A&. Vol. 35, pp. 473 to 478 0 Pcmmon Press Ltd., 1979. Printed in Great Britain

Schwingungs-

und ‘IS-NMR-spektroskopiscscbe Untersucbungen Iminium-hexachloroantimonaten(V)

von

K. E. ELMER,* P.VOU;NANDT,* G. HECKMANNundA. SCHMIDT Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Stuttgart, D 7000 Stuttgart-80, Pfaffenwaldring 55. West Germany (Received 10 Jufy 1978) vibrational and ‘H-NMR spectra of series of simple iminium hexachloroantimonates(V) R2C = NRfSbCl; (R = CHX.H) I-VII are measured and &cussed.

Abstract-The

ElNLErruNG

3.84 g (10.0 mmol) Isopropylazid-Antimon(V)chlorid-Addukt (R = CH3 Ausbeute: 3.59g (95%) II bzw. 3.84g (98%) III als farblose. feuchtigkeitsempllndliche Krist%Uchen. 3.29 g (11.0 mmol) Antimon(V)-chlorid in 20 ml CHrClr getropft. Nach 10 stdg. Rilhren der Suspension wird abtiltriert und nach Was&en mit CH&lr i. Vak. getrocknet. Ausbeute 3.9g (100%) V. Farblose, feinkristalline und sehr feuchtigkeitsemfindliche Substanz. Analyse nachstehend.

In friiheren Arbeiten [24] berichteten wir iiber die Darstellung und schwingungsspektroskopische Untersuchung von Iminium-Salzen der allgemeinen Form, wobei uns u.a. die Beeinflussung der R1\

C=NH:x-

R2’ khylidenund Isopropylideniminium-hexachloroantimonat( V) (II) und (ZZZ) In eine auf -78°C pkiihlte LGsung von 10.0 mm01 des 1: 1-Adduktes aus Athylazid bzw. Isopropylazid und Antimon(V)-chlorid in 1OOml CHrClz wird trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Sofort f&llt ein farbloser Niederschlag, aus dem bei Anw&rmen auf Raumtemp. unter N,-Abspaltung das entsprechende Iminium-Salz nach folgender Reaktionsgleichung gebildet wird.

RI = H, CHP, CH&l, CHClz, Ccl,, NH*, NS Cl Rz = H, Na, Cl;

X- = SbCl;

C=N-Doppelund der NH-Bindungen durch die Substituenten R1 und R2 interessierte. In diesem Zusammenhang waren filr uns such N- und C-methylierte Iminium-Sake, die sich in hervorragenden Ausbeuten aus Aziden darstellen lassen [5-q, von Interesse.

HF

EXPERIMENTELLERTEIL Die Methylideniminium-. N-Methyl- bzw. N.NDimethylisopropylideniminium-hexachloroantimonate(V) (I), (VI) bzw. (VII) wurden nach[2. 5. 61, das NMethylmethylideniminium-S& (IV) nach-._ [7l .-..gewonnen. Nach Abfiltrieren wird mit CH;C& gewaschen undmak. getrocknet. Ansiitze: 3.70 g (10.0 mmol) Athylazid-Antimon(V)chlorid-Addukt (R = H)

c CHr=N(CH,)@bC@(V) (392.6) CHFH=NH~SbCl&II) (378.5)

H3C

‘CHN,SbClr R’

+ HCl s

HF

‘CH-N-NtSbClp R’ 1 ,H .H,C

‘CH-N-N~SbCl~OrR’ I!I

-

9.ig 9.29 6.35

(CH,)+~;~bCl~III)

N.N-LXmethylmethylideniminiumhexachloroantimonat( V) ( V) Zu einer Suspension von 0.94g (10.0 mmol) N,NDimethylmethyleniminium-chlorid [8] in 50 ml Dichlormetban wird bei Raumtemp. rasch eine Liisung von * Reference [ 11. 473

Cl 54.19 54.48 56.19 56.31

H 2.05 2.13 1.60 1.40

54.19 54.27

2.05 2.00

‘C-.NHpSbClp R’

/

+ Nr

N 3.57 3.50 3.70 3.62

Sb 31.01 30.81 32.16 32.30

3.57 3.64

31.01 31.14

Die IR-Spektren wurden als Verreibungen in Nujol bzw. HostalIoniil mit einem linear in Wellenzahlen registrierenden IR-Spektrophotometer PE 457 (Perkin-Elmer) aufgenommen. Die Ramanspektren. von denen in den Tabellen nur einige Linien wiedergegeben sind, wurden an gesMigten Liisungen in Acetonitril mit einem CodergLaser-Get-&t PHO vermessen. Zur Anregung diente die

K. E. ELMEReral.

474

488O~Linie eines Argon Gas-Lasers. die Aufnahme der ‘H-NMR-Spektren der Verbindungen III-VII erfoigte mit einem Bruker-WP60-Fourier-Spektrometer, wobei jeweils gesiittigte L&.ungen in Trideuteroacetonitril verwendet wurden. Die NhfR-Daten der analog geliisten Verbindung II ergaben sich mit Hilfe der selektiven Homodoppelresonanz aus Spektren. die mit einem Bruker-HFX 9OCW-Spektrometer registriert wurden. Das ‘H-NMR-Specktrum des Methylideniminium-hexachloroantimonats(V) (I) konnte nicht vermessen werden, da es mit den gebtiuchlichen deuterierten Liisungsmitteln unter Zeretzung reagierte. Die Mefitemperatur betrug jeweils 3OftK, als intemer Standard wurde TMS verwendet.

DlSKUStDON ZR-Spektren Da sich die Iminium-Salze als Festkorper im Laser-&ah1 zerstzten, wurden die Raman-Spektren an Losungen in Acetonitril vermessen. Wegan der geringen Lsslichkeit waren jedoch nur fur die mtensivsten Linien auswertbare Spektren zu registrieren. Aus diesem Grunde sind in den Tabellen l-3, in denen jeweils Verbindungen mit zunehmender Zahl von Methylgruppen angefiihrt sind, nur die IR-Spektren und einige wenige Raman-Linien wiedergegeben. Das IR-Spektrum von V wurde beztlglich der CH-Valenz- und CNbereits Doppelbindungsvalenzschwingungen diskutiert [9, 101.

Die NH-Valenzschwingungen absorbieren. von VI abgesehen, mit zunehmender Methylsub_stitution erwartungsgem5.8 kurzwelliger. Beim Ubergang von I nach III wird der gleiche Effekt such fiir die CN-Doppelbindungsvalenzsowie die NHstark beide Deformationsschwingung, die miteinander koppeln, beobachtet. Die kurzwelligere der beiden Absorptionen, die vornehmlich Charakter einer CN-Valenzschwingung besitzt, spaltet dabei fur II, bedingt durch Fermiresonanz, in Banden bei 1740 und 1669cm-’ (Mittel 1704cm-‘) auf. Ob diese kurzwellige Verschiebung eine Folge von Veriinderungen der Bindungsverhiiltnisse innerhalb der CN-Doppelbindung ist, 1iiSt sich nur durch Kraftkonstantenrechnung entscheiden. Beim &xgang von III nach VII, bei dem diese Kopplung (vC=N, 6NH3 wegen der Substitution der NH-Atome durch Methylgruppen verschwindet, absorbiert die CNDoppelbindungsvalenzschwingung im Gegensatz zur obergangsreihe I-III zunehmend langwelliger, was nahelegt, da6 in diesem Falle der Frequenzgang weniger eine Folge der Iinderung der Bindungs- als der Kopplungsverhiiltnisse und der Zunahme der Masse am N-Atom ist. Da such in der Reihe I, IV, V (Tabelle 2) die Kopplung von CN-Valenz- und NH-Deformationsschwingungen

Tabelle 1. Zuordnung der IB-Spektren der Methyhden-, iithyliden- und IsOprOpYlideniminium-hexachloroantimonate(V) (I), (II) und (III). X = SbCl; CH--_NHpX- [2} I (Cz.)

CH&H=NHp@ II (C‘)

(CH&C=NH$‘@ III (C2.)

3325 st 3195 st 3065 Sch 3008s

3362 st-sst 3235 st-sst 3010 ss

3373 St 3288 st* 3233 st*

2960 Sch 2910 sm

vC=N

1693 mst

&NH2 PCH

1538 mst 1420 sm

1740 mt 1669 st 1547 mst 1472 s 1350 mst 1225 m -

3004 ss 2962 ss 2920 s 1710 st-sst

Zuordnung

vNH2 as vNH2 s &Hz, CH vCH,

PNH, P. rCH2

-

?

1111 sm 1024 ss

YCH oh Y’S

-

vcc

-

vCC2 as vcc2 s YNH, ACC=N IC#=N ACCr Komb. und Oberschwina.

908 sst

-

9281084 ss 1062 ss 995m 849 z 608sm -

1554 sm 1403 mst 1361 mst 1291 s 1032 s 98Osm 1080 st 826 SSS 810 sst 691 sm 690 sm 462 mst

3245 st = 1693 + 1538 3290 sm =.1740 + (2 x 849) 3100 Sch = 2 x 1554 1623m=2x810

* Fermiresonanx: vNH2s + (1710 + 1554 = 3259). t Fermiresonanx: vC=N + (2 x 849 = 16%). t Ramanspektrum: 826 p (intensivste Linie).

1698 st 1482 sst 1452 sm 1430 m 1405 s 1378 ss 1085 mst 1060 mst 1261 ss 1172s

?

-

1111 sm 1024 ss -

PNH

WC&

* Ramanspektren:

vNC vNCz as vNC2 s ATC=NC AN& Komb. und Oberschwing.

YNH

PYCH~

[7j

-

304Oss 3010m 2955 ss 2920 ss 2850 5s 16% st* 1497m 1470 mst 1442 st 1419 st 1410 st 1373ffl

-

CH~N(;C$‘XO *II

1706 p bzw. 818 p (intensive Linien).

_ _ , _-_. .-_

1060 sst 1055 sst 1260 ss 1208 ss 1160 mst 1080s 908 sst 920m 1012 st 990 mst 814 s’ 570 m 612 s 430 st 3245 st = 1693+ 1538 3165 mst = 16% + 1482 3130 st = 16% + 1442 3145 mst 3145 mst = 1698 + 1452

3090 Sch 3020 m 2960 ss

1693 mst 1‘1538mst 142Osm

vCH*

vCN 6NH 6CH

3280 st

CHFNHCH~X~ IV (C,)

vCH3

(21

3325 st 3195 st 3065 Sch 3002 s -

vNH

Zuordnung

CHFNHPXO I (Cz.)

Tabelle 2. Zuordnung der IR-Spektren der Methyliden-, N-Methylmethyliden- und N,NDimethylmethylideniminium-hexachloroantimonate(V) (I), (IV) turd (V); X- = SbCl;

_ - .- ._

I

? 985 Sch 788 mst 620 ss

._

-

I

_

_

_ _-

_

._

-

_

-

554 ss 462 mst 460s 3100 Sch = 2 x 1554 3375s=2x1691 1623m=2x810 3177m=l691+(2~788)

1032 s 980 sm 810 sst 6% sm

* Fermiresonanz: vNHl s + (1710+ 1554). t Ramanspektrum: 826 p (intensive Linie). t Ramanspektrum: 793 p (intensive Linie). 0 Ramanspektrum: 717 p (intensive Linie).

AC$=NC AC& ANC2 Komb.- und Oberschwing.

I-C2C=NC2

YNH

A YW

-

-

vNC* s

793 ss* 944sm -

826 sst

vccz s

1276 sm 1139 sm 108Om

-

1080 st-sst

vCC2 as

’ “’

1691 sst 1505 sm 1450 Sch 1410 mst 1373 mst

3000s 2935 s

3280 st

(CH3)rC=NHCHfXVI (C,)

vNC vNCr as

1291 s -

3288 St* 3233 st’ 3004 ss 2962 ss 2920 s 1710 st-sst 1554 sm 1403 mst 1361 mst

3373 st

(CH,),C=NH;XIII (Cz.)

PNH P, YNCH,

vCN 6NH SCH

vCH

vNH s

vNH as

Zuordnung

_

-

i

-

-

_

-

1445 Sch 1415 mst 1368 mst 1320 m 1220 sm 117oss 1078 mst (Geg.T.) 1043 sm (G1.T.) 890 s (Geg.T.) 710 mi (G1.T.) 1078 mst (Geg.T.) 1043 sm (G1.T.) 890 s (Geg.T.) 710 mO(G1.T:) 1043 sm 974 ss -. 620 ss 560 ss 520 sm (Geg.T.) 461 s (Gi.T.)

1675 sst

2920 s

-

(CH&C=N(CH,);XVII (Cz.)

.

.

Tabelle 3. Zuordnung der IR-Spektren der lsopropyliden-,N-Methyl-isopropylidenund N,N-Dimethylisopropylideniminium-hexachloroantimo~te(V) (III), (VI) und (VJI); X- = SbCl;

.

476

K. E. ELMER etal.

verschwindet, die Lage der kurzwelligen Absorption urn 16%cm-’ aber praktisch konstant bleibt, miichten wir annehmen, da8 die Frequenzlagen im Bereich dieser beiden Schwingungen durch alle drei angeftihrten Effekte in unterschiedlichem Ma8e bedingt werden. Die p- und y-NH-Schwingungen lassen sich durch Vergleich der Spektren recht sicher zuordnen und werden in der Regel mit zunehmender Zahl der Methylgruppen im Kation (Masseneffekt) langwelhger gefunden. Auch die p- und 7-CH- sowie die CN- und CC-Valenzschwingungen lassen sich recht sicher lokalisieren. Interessant ist dabei, da& wie das Ramanspektrum eindeutig beweist, die symmin etrische CCT und NC2-Valenzschwingungen nahezu gleicher Lage urn 820cm-’ absorbieren, w&rend die antisymmetrischen Schwingungen urn co. 9@cm-’ auseinanderliegen, was durch unterschiedliche Valenzwinkel bedingt sein kiinnte. Fur VII findet man die beiden symmetrischen CC*bei 8% und und NCz-Valenzschwingungen 710cm-‘, die antisymmetrischen bei 1078 und 1043 cm-‘. Eine Zuordnung der beobachteten Absorptionen zur einen oder anderen Schwingung ist hier nicht m&lich, da die CCT und NCrSchwingungen tlber die wie ein Stab wirkende CNDoppelbindung miteinander koppeln. Es ist deshalb zweckma&g, die gefundenen Banden Gleich- und Gegentaktschwingungen zuzuschreiben. Die unterschiedliche Lage der CN-Valenzabsorption in IV und VI bei 1012 bzw. 944 cm-’ ist miiglicherweise auf Kopplungen zwischen der NCValenz- und p-CH2- bzw. der antisymmetrischen CCTValenzschwingung zurtlckzuf&ren. ‘H-NMR-Spektre.n In Tabelle 4 &id die gemessenen ‘H-NMRDaten zusammengefa8t. Dabei sind erwartungsgem&l3 vier deutlich voneinander getrennte Signalbereiche festzustellen: Die Resonanzlinien der Methylprotonen in den CCH&uppen liegen bei cu 2.5 ppm, die Signale der Methylprotonen in den =NCHs-Gruppen erscheinen bei ca. 3.5 ppm, w&end die =NH-Protonen bei ca. 10.5ppm registriert werden. Die Spektren der Verbindungen II, III, IV und VI zeigen eine Kopplung der =NHProtonen mit dem “N-Kern von ca. 65 Hz, wobei die Linienbreite dieser Signale von 8-15 Hz auf einen, bezogen auf die NMR-Zeitskala, langsamen intermolekularen Austausch dieser Protonen zwischen den Iminium-Kationen und dem aIs Liisungsmittel verwendeten Acetonitril schliel3en 158t. Die =CH-Protonen sind bei cu. 8.0ppm zu finden. Die NMR-Parameter der Verbindung II (Tabelle 4) wurden mit Hilfe der selektiven Doppelresonanzmethode bestimmt. Dem nichtentkoppelten Spektrum dieser Verbindung kann wegen der Multiplettsymmetrie die chemische Verschiebung der =CCHsund =CH-Protonen entnommen

$21

I

I$

I I I

311

b

= NH2

=CH

2:;

G-C”,

(ii): (a) Spektrum ohne Entkopplungsfrequenz: (b) =NH#ruppe bei seiektiver Einstrahlung auf das Zentrum der ==CH-Liniengruppe; (c) ==CH-Proton bei Einstrahlung in die Mitte des ==CCH&ubletts.

4’

,c

Abb. 1. Doppelresonanzexperiment am iithylideniminiumhexachloroanGmonat(V)

3

H

H3C \

-

“a

478

K. E. ELMER&al.

werden. Legt man die Entkopphmgsfrequenz in das Zentrum des =CH-Multipletts, so ergibt sich aus dem Zusammenfallen der Dublettlinien der =CCH1-Gruppe die Kopplungskonstante 3J(H, Ha) = 5.3 Hz. Die =NH2-Protonen erscheinen als 1: 1: 1-Triplett mit Dublettcharakter (Abb. l(b)), wobei jeweils die Linien bei tieferem Feld der “Dubletts” im Zentrum der Signale 1’ und 2’ des nichtentkoppelten Spektrums der =NH&ruppe liegen, w-end jeweils die zweite Linie des im Zentrum der beiden folgenden “Dubletts” Linien 3’ und 4’ zu finden sind. Der Unterschied der beiden “N-H-Kopplungskonstanten ist wegen der Linienbreite von 8 Hz der =NHrSignale sicher <4 Hz, sod& nur ein Wert fiir ‘J(14N-H) = 66 Hz angegeben wird. Wilhlt man fiir die Doppelresonanzfrequenz die Mitte des ==CCH,-Dubletts, so verschwindet 3J(H, Hr) (Abb. l(c)). Das Aussehen der =NHrLiniengruppierung bleibt jedoch unverindert, sod& die Kopplungskonstanten 4J(Ha, Hz) sicher unter 4 Hz liegen (vgl. dazu [IO]). Die Linienpaare (1, 2) und (3,4) der Abb. l(c) sowie die Paare (1,3) und (2,4) ergeben jeweils eine Kopplungskonstante 3J(H, H) von 18.8 Hz bzw. 10.4Hz, wobei die gr&re Kopplung der truns-Anordnung der HC=NH*Protonen zugeordnet wird (vgl. [ 111). Diese beiden Kopplungskonstanten entsprechen beim nichtentkoppelten Spektrum jeweils den Abst5nden (I’, 2’) und (3’, 4’), womit der Dublettcharakter des 1: 1: lTripletts auf die unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der beiden =NH1-Protonen

zuriickgefiihrt ist. Da der (l’, 2YLinienabstand von ca. 20 Hz der trans-Anordnung der HC=NH*Gruppierung zuzuschreiben ist, liegt das transbei tieferem Feld als Proton der =NH1-Gruppe das c&Proton (vgl. Tabelle 4). Anerkennungen-Wii danken dem Institut fiir Anorganische Chemie fiir die Bereitstelhmg von Chemikalien und Gersten. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir finanzielle UnterstBtzung.

LITRRATUR [l] P. VOUiNANoT,Diploma&it, Universitiit Stuttgart (1972); K. E. ELMER,Zulassungsarbeit, Universitit Stuttgart (1976). [2] J. GOIJBEAIJ, E. ALLEN~TEINund A. SCHMIDT, Chem. Ber. 97.884 (1964). [3] E. ALLENSTEIN und A.. SCHMIDT,Chem. Ber. 9?, 1286, 1863 (1964); Spectrochim. Acta 28, 1451 (1964); 2. Anorg. A&. Chem. 344, 113 (1966). [4] A. SCHMIDT, &em. Ber. 100,3319, 3723 (1967). [51 A. S~HMJDT. Chem. Ber. 99.2976 (1966). i6i A. %HMuYr;Habilitationsschrift, .Uniiersitat Stuttgart (1970). [7l P. VOU;NAN~ und A. SCHMIUT,Z. Naturforsch. - 30b. 295 (1975). 181 H. BI~HME.E. MUNDLOS und 0. E. HERBOTH. Chem. Ber. 90, 2003 (1957). [9] H. VOLZund H. H. KILTZ,Liebigs Ann. Chem. 752, 86 (1971). [lo] F. KNOLL und U. KRUMM, Chem. Ber. 104, 31 (1971). [If] F. A. BOVEY,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, p. 115, Academic Press (1969).