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Schwingungseigenschaften von Tris(trimethylsilyl)silylamin und t-butylsubstituierten organoelementaminen der IV. Hauptgruppe
Specmchimica Acta. Vol. 49A. No. 4, pp. 497-m. Printed in Great Britain
0564-8539193$6.00+0.00 @ 1993 Pergamoo Press Lad
1993
Schwingungseigenschaften von Tris(trimethylsilyl)silyhunin und t-hutylsubstituierten Organoelementaminen der IVJIauptgruppe H.-J. G~TzE,* B. BARTYLLAund M. ISMEIER Lehrstuhl ftir Analytische Chemie der Ruhr-Universitiit Bochum, Universitltsstratie 150, D-4630 Bochum 1, Germany (Received 1 April 1992; accepted 17 August 1992) Ahetraet-The vibrational spectra of the extremely sterically hindered organoelement amines [(CHs)$i],SiNH, und (t-CJ-J+,)3MeNH2 (Me=%, Ge, Sn, Pb) werden im Hinbhck auf den EinfluS der sperrigen Substituenten auf die MeNHr-Konfiguration, die relative Basixitlt und den (d-p)mCharakter sowie die Polaritslt der Stickstoff-Element-Bindung diskutiert. Fur die Verbindungen (&C,&),SiNHr und (r-CJf&GeNH2 wurde eine Normalkoordinatenanalyse durchgeftihrt und die v(NH)- und v(MeN)Krattkonstanten werden diskutiert. Zusammeufassuug-Die Schwingungsspektren der extrem sterisch gehinderten Organoelementamine [(CH3)2Si],SiNH2 und (t-CJ-f&MeNH2 (Me=Si, Ge, Sn, Pb) werden im Hinblick auf den Einfluf3der sperrigen Substituenten auf die MeNHTKonfiguration, die relative Bash&it und den (d-p)n-Charakter sowie die Polar&Sit der Stickstoff-Element-Bindung diskutiert. Fur die Verbindungen (t-C4H,)rSiNH2 und (r-C&I,)3GeNH2 wurde eine Normalkoordinatenanalyse durchgeftthrt und die y(NH)- und y(MeN)Kraftkonstanten werden diskutiert.
IN Refs [l, 21 wurde tiber die schwingungsspektroskopischen
Eigenschaften von prim&en Organometallaminen des Typs R&ieNH* mit Me=Si, Ge, Sn und Pb und R= CrH,, i-C3H7, t-C,& berichtet. Ein systematischer Vergleich der Schwingungseigenschaften der sterisch gehinderten Verbindungen R,MeNH, wurde aber dadurch beeintrachtigt, dal3 nur die Amine mit unterschiedlicher Alkylsubstitution untersucht werden konnten, da fur R,SiNH, und R3GeNH2 die r-Butylverbindungen bisher nicht rein dargestellt werden konnten. So bleiben die merklich unterschiedlichen sterischen und induktiven Effekte verschiedenartiger Alkylsubstituenten bei der Diskussion des Schwingungsverhaltens und der Molektileigenschaften dieser Substanzklasse unberticksichtigt. Inzwischen sind jedoch die Amine (f-C4H9)3SiNH2 und (t-C4w)3GeNH2 durch Synthese zuginglich geworden, so dal3 an dieser Stelle eine zusammenfassende und vergleichende Darstellung der IR- und Raman-spektroskopischen Eigenschaften aller fButylverbindungen von primlren Organoelementaminen der IV. Hauptgruppe gegeben werden kann. Als besonders interessant sollte sich das schwingungsspektroskopische und der Einflul3 des “Supersilylrestes” (r-Bu),Si auf die Verhalten Schwingungseigenschaften und die Symmetrie der lokalen SiNH,-Gruppe erweisen. Es ist bekannt [3], dal3 der Substituent (f-Bu),Si in einer Reihe von Verbindungen aufgrund seiner abschirmend wirkenden GriiDe zu ungewijhnlichen Bindungslangen und Winkeln benachbarter Substituenten ftihren kann. Die schwingungsspektroskopischen Ergebnisse beztiglich der Frequenzlage von Y,,~~ (NH,) und a$MeN) und der durch Normalkoordinatenanalyse zu berechnenden Valenzkraftkonstanten f[v(NH)] und f[Y(MeN)] sollen im Hinblick auf Bindungspolaritlten und miigliche (6p)~der unterschiedlichen Elementstickstoff-Bindungen der IV. Bindungseffekte Das nun prlparativ ebenfalls zugiingliche Hauptgruppe diskutiert werden. Tris(trimethylsilyl)silylamin sol1 in die Untersuchungen zur Charakterisierung des Schwingungsverhaltens stark sterisch gehinderter Organosilylamine ebenfalls mit einbezogen werden. * Author to whom correspondence should be addressed. 491
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H.-J. GCJTZEet al.
6\
---
A :
n -hexane
solution
‘\.
I ,\t-CLH9)3SiNH2
‘f ‘I ‘1 \r
I
I-
4OOQ
3500
wavenumber
3000
2501
[cm-‘]
Abb. 1. Infrarotspektren von (r-C4H9),SiNH, und (t-C,H&GeNH, NH*-Valenzschwingungsbereich.
im
EXPERIMENTELLES (&I-&&SiNH2(I) wurde nach einer Vorschrift von NOWAKOWSKI und SOMMER [4] aus (f-C&19)3SiN3durch katalytische Wasserstoffreduktion in t-Butanol dargestellt (farblose Kristalle, Fp. = 70-72’C). Die Aufreinigung des Produktes erfolgte gaschromatographisch. (i-C3H,)$iNH2(II) konnte durch Ammonolyse von (i-C3H7)$iC1 im System NH3,RiisJi$KNHZbei -50°C als farblose Fliissigkeit (Sdp. = 19O”C/760 mmHg)gewonnen werden. Die Reaktion von II mit CDsOD liefert unter Spaltung der Si-N-Bindung im Gegensatz zu I als Solvolyseprodukt (i-C3H,)$iOCD3 (III). (r-C&,),GeNH,(IV) wurde durch Reaktion von (t-C4H&GeC1 mit KNH2 in fliissigem NH3 dargestellt und gaschromatographisch aufgereinigt (farblose Fliissigkeit , Sdp. = 32”CIO.1 mmHg) . Die primlren Organometallamine (r-C&I&SnNH2(V) und (f-CJ-i9),PbNH2(VI) wurden nach [5] synthetisiert. [(CH3)3Si]3SiNH2(VII) konnte erstmalig durch Ammonolyse von Tris-(trimethylsilyl)bromsilan in fliissigem Ammoniak unter Zugabe von KNH:! bei -78°C und durch anschlieBendes Abdampfen des EtherlAmmoniak-Gemisches bei Raumtemperatur als farblose Fliissigkeit gewonnen werden. von I erfolgte die spektroskopische PrPparation wegen der Mit Ausnahme Hydrolyseempfindlichkeit der Amine II-VII unter Argon-Schutzgas. Die Aufnahme der Infrarotspektren (4000-180 cm-‘) erfolgte mit dem Gitterspektrometer Model1 983 (Bodenseewerk Perkin-Elmer, Germany). Die Ramanspektren wurden mit dem Gerlt Model1 Cary 82 (Cary Instruments, U.S.A.) registriert (Argonionenlaser, 488 und 514 nm, Spectra-Physics, U.S.A.).
ERGEBNISSEUND DISKUSSION
In Abb. 1 sind die Infrarotspektren der Verbindungen I und IV im charakteristischen NH*-Valenzschwingungsbereich (3300-3500 cm-‘) in unverdiinnt fliissiger und in geliister Phase (n-Hexan) abgebildet. Der Vergleich der Bandenkonturen zeigt, da13 die Bandenkonturverbreiterung auf der langwelligen Seite von v,,(NH,) in unverdiinnter Form im Gegensatz zu den Schwingungsspektren der Homologen mit Alkylsubstituenten abnehmender sterischer Hinderung nur noch sehr schwach ausgeprtigt ist. Die Bildung von wasserstoffbriicken-gebundenen Spezies wird insbesondere beim Silylamin I durch
Tris(trimethylsilyl)silylamin und t-butyl-substituierten organoelementaminen
499
und NH,Tabelle 1. NH,-Valenmchwingungsfrequenzen Bindungswinkel primarer Organoelementamine der IV. Hauptgruppe
Verbindung
vzw;1.ui (NH,) (cm-‘)
Av,, Pp(NH*) (cm-‘)
(Et),SiNH, (VIII) (i-Prop)sSiNH, (II) [MerSi],SiNH, (VII) (t-Bu),SiNH, (I) (t-Bu)sGeNH, (IV) (I-Bu),SnNH, (V) (t-Bu)QbNH* (VI)
3443 3443 3415 3441 3385 3365 3397’ (3306)
84 74 72 74 76 75 65. (51)
$0 111.7 109.3 108.8 109.3 109.8 109.6 107.2
* Fermiresonanzkorrektur.
f-Butyl-Abschirmung fast vollstindig unterdrtickt, wiihrend die die erhebliche Brticken-schulter bei v,(NHJ von (C;H,),SiNH,(VIII) noch deutlich ausgeprtigt ist [6]. Die mittlere Wellenzahl v,;,,, (NH,) sinkt ftir I von 3441 cm-’ auf 3385 cm-’ ftir IV, w&end die Frequenzdifferenz Av,,,(NH,) ftir I und IV mit 74 cm-’ bzw. 76 cm-’ nahezu gleich ist und innerhalb der Meagenauigkeit (-+1 cm-‘) mit dem entsprechenden Wert ftir das Stannylamin V (75 cm-‘) tibereinstimmt. In Tabelle 1 sind fiir die prim&en Organometallamine I-VIII sowohl v,,; $,as(NH,) als such Av, a (NH,) zusammengestellt. Zusatzlich ist der nach [6] berechnete Bindungswinkel @(NHJ angegeben. Hiemach findet man nur im Falle des Triethylsilylamins VIII einen tiber den Tetraederwinkel merklich aufgeweiteten NH,-Bindungswinkel von 111.7”. Fur die stark sterisch gehinderten Silylamine I und II la& sich im Rahmen der MeSgenauigkeit ein NH*-Bindungswinkel von 109.3” berechnen. Fur Tris(trimethylsilyl)silylamin(VII) wird ein noch geringerer NHz-Bindungswinkel von 108.8” berechnet. Fur VII beobachtet man im Vergleich zu I, II und VIII ein merkliches Absinken von vav;s,as (NHJ auf 3415 cm-‘. Dies ist gleichbedeutend mit einem Absinken der Bindungskraftkonstanten f3 [@I-I)] von 6.56 x 102N/m fur I, II und VIII auf 6.45 X l@ N/m fur VII. Zur Abschatzung der effektiven Basizitlt des Aminstickstoffs nach [7] ftir die Verbindungen I-VIII sind in Tabelle 2 die in CDC& gemessenen Av(CD)-Frequenzwerte und die daraus berechneten pK,-Werte zusammengestellt. Von den Silylaminen I, II, VII und VIII zeigt lediglich VII einen leichten Anstieg der Basizitat des Aminstickstoffs von pK, = 8.0 auf pK, = 8.4. Dies ist in ijbereinstimmung mit der fur VII beobachteten Abnahme von f3[v(NH)] gegentiber I, II und VIII und mit dem fur VII berechneten kleineren NHTBindungswinkel von 108.8”, die mit einer merklichen Zunahme der jc-Elektronendichte am Aminstickstof interpretiert werden kiinnen. Tabelle 2. Av(CD)-Werte turd Basizitiiten von primaren Organoelemenaminen der IV. Hauptgruppe
Verbindung (Et),SiNH2 (VIII) (i-Prop),SiNH, (II) (r-Bu),SiNH, (I) [Me$i]sSiNHr (VII) (i-Prop)sGeNH2 (IX) (r-Bu)sGeNH, (IV) (r-Bu)&NH* (V) (r-Bu),PbNH, (VI)
Av (CD) (cm-‘)
PK.’ (cm-‘)
30 29 30 33 53 50 68 98
8.1 8.0 8.1 8.4 10.6 10.3 12.2 15.5
* pK, = 0.108 * Av(CD) + 4.872.
H.-J. G~TZE et al.
500
Tabelle 3. Torsionsfrequenzen und -barrieren von mlren Germyl- und Stannylaminen
Verbindung
pri-
r (NH,)* (cm-‘)
[cm-’ (kJ/mol)]
470 480 460
4523 (54.0) 4673 (55.9) 4393 (52.5)
(i-Prop),GeNH* (IX) (t-Bu), GeNH2 (IV) (t-Bu), SnNHz (V)
v3
* n-Hexan.
Die Rolle der freien 3d-Orbitale des Siliziums hat in den letzten Jahren immer wieder zu kontroversen Diskussionen geftihrt. (d-~)Jc-Bindungsanteile wurden sehr htiufig fur die geometrischen Parameter in tetravalenten Siliziumverbindungen verantwortlich gemacht, an denen elektronegative Substituenten mit freien Elektronenpaaren oder nElektronen wie X = N, 0 und F gebunden sind. Die Si-X-Abstande in diesen Verbindungen sind in der Regel 5-15 pm ktirzer als in Bindungen, die aufgrund ihrer kovalenten Radien vorausgesagt werden. Kiirzlich durchgeftihrte a6 initio MO-Rechnungen [8] liefern allerdings keine Bestatigung fur die Annahme, daI? die Bindung zum Silizium verstkkt wird oder dal3 SiN- oder SiO-Bindungswinkel durch pZ-Donation in freie d-Orbitale des Siliziums aufgeweitet werden. Die Berechnungen unterstreichen die Annahme, da13 kiirzere Si-X-Bindungsabstande hauptsachlich ein Resultat ihrer hoheren Bindungspolarititen sind [9]. Allerdings kann eine Mitwirkung der Si3d-Orbitale nicht vollig abgelehnt werden, da es sehr schwierig ist, (d-p)nBindungseffekte von ionischen Beitragen infolge unterschiedlicher Elektronegativitaten der Bindungspartner zu separieren [8]. Andererseits sprechen neuere infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Lage und Intensitat von Si-H-Valenzschwingungen in Verbindungen des Typs Rs_” [R(CH&SiNH],SiH mit R = CH3 und C&I, [lo] fur eine Beteiligung von (d-p)~rc-Wechselwirkungen. Die Einbindung des N-Atoms zwischen Tabelle 4. Kraftkonstanten
der Molekiilgeriiste C&NH, und C,GeNH, (i-Prop),Si(Ge)NH1 (Geriist C3MeNH,)
(t-Bu)$i(Ge)NHz (Geriist C3MeNH,)
h MMeNl h bWec)l f3 [v(NH)I f4 16 (MS)1 !S MCMWI fs [SWNWI f7 WHdl ; [r(NH*)l
3.93 (3.19) 2.59 (2.25) 6.56 (6.34) 1.08(0.14) 1.12 (0.37) 0.69 (0.49) 0.56 (0.62) 0.00 -(0.23)
3.82 (3.10) 2.83 (2.99) 6.56 (6.39) 0.85 (0.45) 1.Ol (0.85) 0.69 (0.46) 0.56 (0.62) 0.00 -(0.28)
io bWeWv@Wl h bWeWWQ1 fi2 b(NWW-Vl hj bWeWWW)1 f 141vWWWMeNH)I,,~. fis lv(NH)~6(MeNH)I,,1.
0.32 (0.05) 0.47 (0.05) 0.01(-0.03) 0.09 (0.00) 0.20 (0.23)
0.32 0.73 0.00 0.09 0.20
0.00 (0.00)
fl6
0.00
Kraftkonstante’
b(NW~WeNW1,,
fi7 [v(NHW(NH2)1 fl8
P(MeNWWW)1
h9 [G(McWS(CMcN)I fto [WfeG)WMeCdl f2,[G(CMeN)IG(CMeN)] f22[G(MeNH)/d(MeNH)]
(0.00)
0.03 (-0.04) 0.04(0.01) 0.02 (0.01)
(0.05) (0.24) (-0.02) (0.00) (0.23) 0.00 (0.03) -0.02 (-0.02) 0.00 (0.00) 0.04 (0.03) 0.02 (-0.04)
-0.06 (0.00)
-0.04 (0.00)
0.06 (-0.03) 0.08 (0.05)
-0.06 (-0.02) 0.08 (0.03)
* Kraftkonstantendimensionen: ld Nm-‘; Valenz Deformation lo-” Nm; ValenzlValenz 10’ Nm-‘; Vale&Deformation 1O-8Nm; Deformation/Deformation lo-” Nm.
Tris(trimethylsilyl)silylamin und I-butyl-substituierten organoelementaminen
501
TabeUe 5. Schwingungsfrequenzen und Potentiafenergieverteihmg der Molektilgeriiste C$iNHr und C, GeNH, beobachtet (cm-‘) SilGe
berechnet
340213356 1544/1536
340213355 1545/1537
9841814
9841815
8041646
8041646
vsv:WG)
6101549
6121551
lr6 "3 WeC3)
5551534
5531532
y S. (CMeN)
2851246
2851246
VII8: (MeCJ
230/200
23011%
Schwingung Rasse A’ VIv, (NH,) vz d (NH,) ~3 N'W
v4
v(MeN)
Potentialenergieverteilung W) Si/Ge
Aww3(lw f,(31) +f,(73) -&i(g) +fz(3)/ f,(12) +f7(92) -&(6) fs(61) +f7(26) -L(3) +fie(7) +f22(7)/ f,(82) +f7(7) -f,,(5) +fz(9) f,(97) +f2(4) -fro(6)/ f,(97) +!z(g) -f,,(8) f,(lO3) +f4(10) +fsW) -f,,(26)/ f,(W -f&3) f,W +fioO) +f,r(32)/ f,(8) +fi(78) +f,r(l2) f,(21) +f5(77) -h(5) +f2*(5Y fit911
+fioW
f,@)
+f5(73)
f4(30) +hW
~9 6, (MeCr)
230050
2301150
-f19(9)-f&)l
+fi9(15)
-f&W
f,(9) + f4@5) + fs(5Y f4P)
Rasse A” VIOvu (NH,) vu PO’JHZ) ~12v, WeG) ~13 W-Q v14LWMeN)
348013439 1064/863 6101549
348013439 1064/862 6091537
--I 520 2851246
-1520 2851246
f3ww3W) f6(110)-f22(12)ih010)
-f22(12)
mo3)
-f,d27)/
f2W)
+M5)
Ud6)
+M94)
f2@1) +f,c791 f&V
v15 6,
WC31
150/150
150/150
+fm
+fsw -f&3) -M5)
+f22(5Y
+f21W
fit91 +h@5)h(99)
zwei Si-Atomen in den Aminosilanen, die beide (d-p)n-Wechselwirkungen eingehen kbnnen, filhrt nach [lo] offensichtlich dazu, dal3 die Elektronenriickgabe vom N auf die Si(H)-Gruppe im Vergleich zu den Alkyldialkylaminosilanen deutlich abgeschwlcht wird. Fur die Verbindung (C&&GeNH2 [l l] wird ein deutlicher Anstieg von vaYts+ Bs (3450 cm-‘) und AYE,Bs (NH,) (81 cm-‘/#(NHz) = 111.0”) gegeniiber IV beobachtet. Beide Frequenzwerte sind mit den entsprechenden Werten fiir das Silylamin VIII gut vergleichbar. Hierftir mug die erhtihte Polaritit der Ge-N-Bindung, verursacht durch die hohe Elektronegativitat der C,$s-Substituenten (x= 3.14 [12]), unter Vernachliissigung von (d-p)n-Bindungsanteilen allein verantwortlich gemacht werden. Fur die aus r(NH,) berechneten Torsionsbarrieren V3 [13] (Tabelle 3) zeigt sich, dag V, (IV) gegentiber V, (IX) erwartungsgemag von 54.0 kJ/mol auf 559kJ/mol leicht ansteigt. Die Zunahme des kovalenten Radius von Ge zum Sn im Verhiiltnis 140/122 pm macht die Abnahme von V3(V) trotz gleicher t-Butylsubstitution gegeniiber V3(IV) plausibel. Fur alle anderen schwingungsspektroskopisch untersuchten Organoelementamine konnten keine der NH,-Torsionsschwingung zuzuordnenden Schwingungsbanden beobachtet werden. Normulkoordinatenunalyse uon ( t-C4H&SiNHZ und (t-C,I-I&GeNH, Zur Berechnung der Y(NH& und Y(MeN)-Bindungskraftkonstanten und zur Sicherung der Zuordnung der fur die Verbindungen II und IV beobachteten wurden Modellrechnungen Schwingungsbanden nach der Wilsonschen FG-Matrixmethode durchgeftlhrt [14]. Zu Vergleichszwecken wurden die entsprechenden i-C3H7-Derivate mit aufgenommen. Die Symmetrie des hierbei betrachteten
502
H.-J. GGTZE et al.
C3MeNH2-Molektilgeriistes mit Tetraederwinkeln am Metallatom und unter aus der Frequenzdifferenz Verwendung der ermittelten Av, &NH*) NHz-Bindungswinkel wurde mit C, angenommen. In den Tabellen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Normalkoordinatenanalyse fur die Organometallamin-Geriiste C;SiNH, und C,GeNH, zusammengefaI3t. Fur die SiN-Bindungskraftkonstante fi wird ein leichtes Absinken von 4.05 x l@ N/m auf 3.82 x 16 N/m in der Reihe der Silylamine (C,H5)$iNHz [l], II und IV beobachtet (Tabelle 4). Dagegen tinder-t sich die NH-Bindungskraftkonstante f3 nicht und bleibt mit 6.56 x 16 N/m konstant. Erwartungsgemal3 sinken die Kraftkonstanten fi und f3 fur die entsprechenden Germaniumverbindungen (i-C3H7)3GeNH2( IX) [l] und IV auf 3.19 und 3.15 x lb N/m bzw. 6.34 und 6.39 X 10’ N/m. Von den Wechselwirkungskraftkonstanten sind vor allem fro und fil zur Frequenzanpassung der Silylamingertiste von merklichem EinfluB, wahrend fiir die Germylamingertiste die Koplungssperren-Funktion des Ge-Atoms zur Geltung kommt. fi4 ist sowohl bei der Frequenzanpassung der Silylamine als such der Germylamine von Bedeutung. Die in Tabelle 5 getroffene Zuordnung der beobachteten Mittelwerte aus den gemessenen Infrarotund Raman-Frequenzen beztiglich der MeNH,-Geriistschwingungen wird durch die durchgeftihrte Modellrechnung gesttitzt. Lediglich fiir p(NHJ und @(NH,) ergeben sich die such fur die entsprechenden Germylund Stannylamine diskutierten Zuordnungsprobleme [ 11. Im Infrarotspektrum von I wird bei 1060cm-’ eine Bande geringer Intensitat beobachtet, die wir wegen ihrer Abwesenheit in den Schwingungsspektren von Tri-t-butylsilan, -chlorsilan und -silylazid und ihrer guten ijbereinstimmung mit der berechneten Frequenz der p(NH,) zuordnen. Auch die Frequenzverschiebung dieser Bande nach 734cm-’ im IR-spektrum des ND,-Isotopomeren von I sttitzt die von uns getroffene Zuordnung.
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IN Refs [l, 21 wurde tiber die schwingungsspektroskopischen
Eigenschaften von prim&en Organometallaminen des Typs R&ieNH* mit Me=Si, Ge, Sn und Pb und R= CrH,, i-C3H7, t-C,& berichtet. Ein systematischer Vergleich der Schwingungseigenschaften der sterisch gehinderten Verbindungen R,MeNH, wurde aber dadurch beeintrachtigt, dal3 nur die Amine mit unterschiedlicher Alkylsubstitution untersucht werden konnten, da fur R,SiNH, und R3GeNH2 die r-Butylverbindungen bisher nicht rein dargestellt werden konnten. So bleiben die merklich unterschiedlichen sterischen und induktiven Effekte verschiedenartiger Alkylsubstituenten bei der Diskussion des Schwingungsverhaltens und der Molektileigenschaften dieser Substanzklasse unberticksichtigt. Inzwischen sind jedoch die Amine (f-C4H9)3SiNH2 und (t-C4w)3GeNH2 durch Synthese zuginglich geworden, so dal3 an dieser Stelle eine zusammenfassende und vergleichende Darstellung der IR- und Raman-spektroskopischen Eigenschaften aller fButylverbindungen von primlren Organoelementaminen der IV. Hauptgruppe gegeben werden kann. Als besonders interessant sollte sich das schwingungsspektroskopische und der Einflul3 des “Supersilylrestes” (r-Bu),Si auf die Verhalten Schwingungseigenschaften und die Symmetrie der lokalen SiNH,-Gruppe erweisen. Es ist bekannt [3], dal3 der Substituent (f-Bu),Si in einer Reihe von Verbindungen aufgrund seiner abschirmend wirkenden GriiDe zu ungewijhnlichen Bindungslangen und Winkeln benachbarter Substituenten ftihren kann. Die schwingungsspektroskopischen Ergebnisse beztiglich der Frequenzlage von Y,,~~ (NH,) und a$MeN) und der durch Normalkoordinatenanalyse zu berechnenden Valenzkraftkonstanten f[v(NH)] und f[Y(MeN)] sollen im Hinblick auf Bindungspolaritlten und miigliche (6p)~der unterschiedlichen Elementstickstoff-Bindungen der IV. Bindungseffekte Das nun prlparativ ebenfalls zugiingliche Hauptgruppe diskutiert werden. Tris(trimethylsilyl)silylamin sol1 in die Untersuchungen zur Charakterisierung des Schwingungsverhaltens stark sterisch gehinderter Organosilylamine ebenfalls mit einbezogen werden. * Author to whom correspondence should be addressed. 491
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H.-J. GCJTZEet al.
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‘\.
I ,\t-CLH9)3SiNH2
‘f ‘I ‘1 \r
I
I-
4OOQ
3500
wavenumber
3000
2501
[cm-‘]
Abb. 1. Infrarotspektren von (r-C4H9),SiNH, und (t-C,H&GeNH, NH*-Valenzschwingungsbereich.
im
EXPERIMENTELLES (&I-&&SiNH2(I) wurde nach einer Vorschrift von NOWAKOWSKI und SOMMER [4] aus (f-C&19)3SiN3durch katalytische Wasserstoffreduktion in t-Butanol dargestellt (farblose Kristalle, Fp. = 70-72’C). Die Aufreinigung des Produktes erfolgte gaschromatographisch. (i-C3H,)$iNH2(II) konnte durch Ammonolyse von (i-C3H7)$iC1 im System NH3,RiisJi$KNHZbei -50°C als farblose Fliissigkeit (Sdp. = 19O”C/760 mmHg)gewonnen werden. Die Reaktion von II mit CDsOD liefert unter Spaltung der Si-N-Bindung im Gegensatz zu I als Solvolyseprodukt (i-C3H,)$iOCD3 (III). (r-C&,),GeNH,(IV) wurde durch Reaktion von (t-C4H&GeC1 mit KNH2 in fliissigem NH3 dargestellt und gaschromatographisch aufgereinigt (farblose Fliissigkeit , Sdp. = 32”CIO.1 mmHg) . Die primlren Organometallamine (r-C&I&SnNH2(V) und (f-CJ-i9),PbNH2(VI) wurden nach [5] synthetisiert. [(CH3)3Si]3SiNH2(VII) konnte erstmalig durch Ammonolyse von Tris-(trimethylsilyl)bromsilan in fliissigem Ammoniak unter Zugabe von KNH:! bei -78°C und durch anschlieBendes Abdampfen des EtherlAmmoniak-Gemisches bei Raumtemperatur als farblose Fliissigkeit gewonnen werden. von I erfolgte die spektroskopische PrPparation wegen der Mit Ausnahme Hydrolyseempfindlichkeit der Amine II-VII unter Argon-Schutzgas. Die Aufnahme der Infrarotspektren (4000-180 cm-‘) erfolgte mit dem Gitterspektrometer Model1 983 (Bodenseewerk Perkin-Elmer, Germany). Die Ramanspektren wurden mit dem Gerlt Model1 Cary 82 (Cary Instruments, U.S.A.) registriert (Argonionenlaser, 488 und 514 nm, Spectra-Physics, U.S.A.).
ERGEBNISSEUND DISKUSSION
In Abb. 1 sind die Infrarotspektren der Verbindungen I und IV im charakteristischen NH*-Valenzschwingungsbereich (3300-3500 cm-‘) in unverdiinnt fliissiger und in geliister Phase (n-Hexan) abgebildet. Der Vergleich der Bandenkonturen zeigt, da13 die Bandenkonturverbreiterung auf der langwelligen Seite von v,,(NH,) in unverdiinnter Form im Gegensatz zu den Schwingungsspektren der Homologen mit Alkylsubstituenten abnehmender sterischer Hinderung nur noch sehr schwach ausgeprtigt ist. Die Bildung von wasserstoffbriicken-gebundenen Spezies wird insbesondere beim Silylamin I durch
Tris(trimethylsilyl)silylamin und t-butyl-substituierten organoelementaminen
499
und NH,Tabelle 1. NH,-Valenmchwingungsfrequenzen Bindungswinkel primarer Organoelementamine der IV. Hauptgruppe
Verbindung
vzw;1.ui (NH,) (cm-‘)
Av,, Pp(NH*) (cm-‘)
(Et),SiNH, (VIII) (i-Prop)sSiNH, (II) [MerSi],SiNH, (VII) (t-Bu),SiNH, (I) (t-Bu)sGeNH, (IV) (I-Bu),SnNH, (V) (t-Bu)QbNH* (VI)
3443 3443 3415 3441 3385 3365 3397’ (3306)
84 74 72 74 76 75 65. (51)
$0 111.7 109.3 108.8 109.3 109.8 109.6 107.2
* Fermiresonanzkorrektur.
f-Butyl-Abschirmung fast vollstindig unterdrtickt, wiihrend die die erhebliche Brticken-schulter bei v,(NHJ von (C;H,),SiNH,(VIII) noch deutlich ausgeprtigt ist [6]. Die mittlere Wellenzahl v,;,,, (NH,) sinkt ftir I von 3441 cm-’ auf 3385 cm-’ ftir IV, w&end die Frequenzdifferenz Av,,,(NH,) ftir I und IV mit 74 cm-’ bzw. 76 cm-’ nahezu gleich ist und innerhalb der Meagenauigkeit (-+1 cm-‘) mit dem entsprechenden Wert ftir das Stannylamin V (75 cm-‘) tibereinstimmt. In Tabelle 1 sind fiir die prim&en Organometallamine I-VIII sowohl v,,; $,as(NH,) als such Av, a (NH,) zusammengestellt. Zusatzlich ist der nach [6] berechnete Bindungswinkel @(NHJ angegeben. Hiemach findet man nur im Falle des Triethylsilylamins VIII einen tiber den Tetraederwinkel merklich aufgeweiteten NH,-Bindungswinkel von 111.7”. Fur die stark sterisch gehinderten Silylamine I und II la& sich im Rahmen der MeSgenauigkeit ein NH*-Bindungswinkel von 109.3” berechnen. Fur Tris(trimethylsilyl)silylamin(VII) wird ein noch geringerer NHz-Bindungswinkel von 108.8” berechnet. Fur VII beobachtet man im Vergleich zu I, II und VIII ein merkliches Absinken von vav;s,as (NHJ auf 3415 cm-‘. Dies ist gleichbedeutend mit einem Absinken der Bindungskraftkonstanten f3 [@I-I)] von 6.56 x 102N/m fur I, II und VIII auf 6.45 X l@ N/m fur VII. Zur Abschatzung der effektiven Basizitlt des Aminstickstoffs nach [7] ftir die Verbindungen I-VIII sind in Tabelle 2 die in CDC& gemessenen Av(CD)-Frequenzwerte und die daraus berechneten pK,-Werte zusammengestellt. Von den Silylaminen I, II, VII und VIII zeigt lediglich VII einen leichten Anstieg der Basizitat des Aminstickstoffs von pK, = 8.0 auf pK, = 8.4. Dies ist in ijbereinstimmung mit der fur VII beobachteten Abnahme von f3[v(NH)] gegentiber I, II und VIII und mit dem fur VII berechneten kleineren NHTBindungswinkel von 108.8”, die mit einer merklichen Zunahme der jc-Elektronendichte am Aminstickstof interpretiert werden kiinnen. Tabelle 2. Av(CD)-Werte turd Basizitiiten von primaren Organoelemenaminen der IV. Hauptgruppe
Verbindung (Et),SiNH2 (VIII) (i-Prop),SiNH, (II) (r-Bu),SiNH, (I) [Me$i]sSiNHr (VII) (i-Prop)sGeNH2 (IX) (r-Bu)sGeNH, (IV) (r-Bu)&NH* (V) (r-Bu),PbNH, (VI)
Av (CD) (cm-‘)
PK.’ (cm-‘)
30 29 30 33 53 50 68 98
8.1 8.0 8.1 8.4 10.6 10.3 12.2 15.5
* pK, = 0.108 * Av(CD) + 4.872.
H.-J. G~TZE et al.
500
Tabelle 3. Torsionsfrequenzen und -barrieren von mlren Germyl- und Stannylaminen
Verbindung
pri-
r (NH,)* (cm-‘)
[cm-’ (kJ/mol)]
470 480 460
4523 (54.0) 4673 (55.9) 4393 (52.5)
(i-Prop),GeNH* (IX) (t-Bu), GeNH2 (IV) (t-Bu), SnNHz (V)
v3
* n-Hexan.
Die Rolle der freien 3d-Orbitale des Siliziums hat in den letzten Jahren immer wieder zu kontroversen Diskussionen geftihrt. (d-~)Jc-Bindungsanteile wurden sehr htiufig fur die geometrischen Parameter in tetravalenten Siliziumverbindungen verantwortlich gemacht, an denen elektronegative Substituenten mit freien Elektronenpaaren oder nElektronen wie X = N, 0 und F gebunden sind. Die Si-X-Abstande in diesen Verbindungen sind in der Regel 5-15 pm ktirzer als in Bindungen, die aufgrund ihrer kovalenten Radien vorausgesagt werden. Kiirzlich durchgeftihrte a6 initio MO-Rechnungen [8] liefern allerdings keine Bestatigung fur die Annahme, daI? die Bindung zum Silizium verstkkt wird oder dal3 SiN- oder SiO-Bindungswinkel durch pZ-Donation in freie d-Orbitale des Siliziums aufgeweitet werden. Die Berechnungen unterstreichen die Annahme, da13 kiirzere Si-X-Bindungsabstande hauptsachlich ein Resultat ihrer hoheren Bindungspolarititen sind [9]. Allerdings kann eine Mitwirkung der Si3d-Orbitale nicht vollig abgelehnt werden, da es sehr schwierig ist, (d-p)nBindungseffekte von ionischen Beitragen infolge unterschiedlicher Elektronegativitaten der Bindungspartner zu separieren [8]. Andererseits sprechen neuere infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Lage und Intensitat von Si-H-Valenzschwingungen in Verbindungen des Typs Rs_” [R(CH&SiNH],SiH mit R = CH3 und C&I, [lo] fur eine Beteiligung von (d-p)~rc-Wechselwirkungen. Die Einbindung des N-Atoms zwischen Tabelle 4. Kraftkonstanten
der Molekiilgeriiste C&NH, und C,GeNH, (i-Prop),Si(Ge)NH1 (Geriist C3MeNH,)
(t-Bu)$i(Ge)NHz (Geriist C3MeNH,)
h MMeNl h bWec)l f3 [v(NH)I f4 16 (MS)1 !S MCMWI fs [SWNWI f7 WHdl ; [r(NH*)l
3.93 (3.19) 2.59 (2.25) 6.56 (6.34) 1.08(0.14) 1.12 (0.37) 0.69 (0.49) 0.56 (0.62) 0.00 -(0.23)
3.82 (3.10) 2.83 (2.99) 6.56 (6.39) 0.85 (0.45) 1.Ol (0.85) 0.69 (0.46) 0.56 (0.62) 0.00 -(0.28)
io bWeWv@Wl h bWeWWQ1 fi2 b(NWW-Vl hj bWeWWW)1 f 141vWWWMeNH)I,,~. fis lv(NH)~6(MeNH)I,,1.
0.32 (0.05) 0.47 (0.05) 0.01(-0.03) 0.09 (0.00) 0.20 (0.23)
0.32 0.73 0.00 0.09 0.20
0.00 (0.00)
fl6
0.00
Kraftkonstante’
b(NW~WeNW1,,
fi7 [v(NHW(NH2)1 fl8
P(MeNWWW)1
h9 [G(McWS(CMcN)I fto [WfeG)WMeCdl f2,[G(CMeN)IG(CMeN)] f22[G(MeNH)/d(MeNH)]
(0.00)
0.03 (-0.04) 0.04(0.01) 0.02 (0.01)
(0.05) (0.24) (-0.02) (0.00) (0.23) 0.00 (0.03) -0.02 (-0.02) 0.00 (0.00) 0.04 (0.03) 0.02 (-0.04)
-0.06 (0.00)
-0.04 (0.00)
0.06 (-0.03) 0.08 (0.05)
-0.06 (-0.02) 0.08 (0.03)
* Kraftkonstantendimensionen: ld Nm-‘; Valenz Deformation lo-” Nm; ValenzlValenz 10’ Nm-‘; Vale&Deformation 1O-8Nm; Deformation/Deformation lo-” Nm.
Tris(trimethylsilyl)silylamin und I-butyl-substituierten organoelementaminen
501
TabeUe 5. Schwingungsfrequenzen und Potentiafenergieverteihmg der Molektilgeriiste C$iNHr und C, GeNH, beobachtet (cm-‘) SilGe
berechnet
340213356 1544/1536
340213355 1545/1537
9841814
9841815
8041646
8041646
vsv:WG)
6101549
6121551
lr6 "3 WeC3)
5551534
5531532
y S. (CMeN)
2851246
2851246
VII8: (MeCJ
230/200
23011%
Schwingung Rasse A’ VIv, (NH,) vz d (NH,) ~3 N'W
v4
v(MeN)
Potentialenergieverteilung W) Si/Ge
Aww3(lw f,(31) +f,(73) -&i(g) +fz(3)/ f,(12) +f7(92) -&(6) fs(61) +f7(26) -L(3) +fie(7) +f22(7)/ f,(82) +f7(7) -f,,(5) +fz(9) f,(97) +f2(4) -fro(6)/ f,(97) +!z(g) -f,,(8) f,(lO3) +f4(10) +fsW) -f,,(26)/ f,(W -f&3) f,W +fioO) +f,r(32)/ f,(8) +fi(78) +f,r(l2) f,(21) +f5(77) -h(5) +f2*(5Y fit911
+fioW
f,@)
+f5(73)
f4(30) +hW
~9 6, (MeCr)
230050
2301150
-f19(9)-f&)l
+fi9(15)
-f&W
f,(9) + f4@5) + fs(5Y f4P)
Rasse A” VIOvu (NH,) vu PO’JHZ) ~12v, WeG) ~13 W-Q v14LWMeN)
348013439 1064/863 6101549
348013439 1064/862 6091537
--I 520 2851246
-1520 2851246
f3ww3W) f6(110)-f22(12)ih010)
-f22(12)
mo3)
-f,d27)/
f2W)
+M5)
Ud6)
+M94)
f2@1) +f,c791 f&V
v15 6,
WC31
150/150
150/150
+fm
+fsw -f&3) -M5)
+f22(5Y
+f21W
fit91 +h@5)h(99)
zwei Si-Atomen in den Aminosilanen, die beide (d-p)n-Wechselwirkungen eingehen kbnnen, filhrt nach [lo] offensichtlich dazu, dal3 die Elektronenriickgabe vom N auf die Si(H)-Gruppe im Vergleich zu den Alkyldialkylaminosilanen deutlich abgeschwlcht wird. Fur die Verbindung (C&&GeNH2 [l l] wird ein deutlicher Anstieg von vaYts+ Bs (3450 cm-‘) und AYE,Bs (NH,) (81 cm-‘/#(NHz) = 111.0”) gegeniiber IV beobachtet. Beide Frequenzwerte sind mit den entsprechenden Werten fiir das Silylamin VIII gut vergleichbar. Hierftir mug die erhtihte Polaritit der Ge-N-Bindung, verursacht durch die hohe Elektronegativitat der C,$s-Substituenten (x= 3.14 [12]), unter Vernachliissigung von (d-p)n-Bindungsanteilen allein verantwortlich gemacht werden. Fur die aus r(NH,) berechneten Torsionsbarrieren V3 [13] (Tabelle 3) zeigt sich, dag V, (IV) gegentiber V, (IX) erwartungsgemag von 54.0 kJ/mol auf 559kJ/mol leicht ansteigt. Die Zunahme des kovalenten Radius von Ge zum Sn im Verhiiltnis 140/122 pm macht die Abnahme von V3(V) trotz gleicher t-Butylsubstitution gegeniiber V3(IV) plausibel. Fur alle anderen schwingungsspektroskopisch untersuchten Organoelementamine konnten keine der NH,-Torsionsschwingung zuzuordnenden Schwingungsbanden beobachtet werden. Normulkoordinatenunalyse uon ( t-C4H&SiNHZ und (t-C,I-I&GeNH, Zur Berechnung der Y(NH& und Y(MeN)-Bindungskraftkonstanten und zur Sicherung der Zuordnung der fur die Verbindungen II und IV beobachteten wurden Modellrechnungen Schwingungsbanden nach der Wilsonschen FG-Matrixmethode durchgeftlhrt [14]. Zu Vergleichszwecken wurden die entsprechenden i-C3H7-Derivate mit aufgenommen. Die Symmetrie des hierbei betrachteten
502
H.-J. GGTZE et al.
C3MeNH2-Molektilgeriistes mit Tetraederwinkeln am Metallatom und unter aus der Frequenzdifferenz Verwendung der ermittelten Av, &NH*) NHz-Bindungswinkel wurde mit C, angenommen. In den Tabellen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Normalkoordinatenanalyse fur die Organometallamin-Geriiste C;SiNH, und C,GeNH, zusammengefaI3t. Fur die SiN-Bindungskraftkonstante fi wird ein leichtes Absinken von 4.05 x l@ N/m auf 3.82 x 16 N/m in der Reihe der Silylamine (C,H5)$iNHz [l], II und IV beobachtet (Tabelle 4). Dagegen tinder-t sich die NH-Bindungskraftkonstante f3 nicht und bleibt mit 6.56 x 16 N/m konstant. Erwartungsgemal3 sinken die Kraftkonstanten fi und f3 fur die entsprechenden Germaniumverbindungen (i-C3H7)3GeNH2( IX) [l] und IV auf 3.19 und 3.15 x lb N/m bzw. 6.34 und 6.39 X 10’ N/m. Von den Wechselwirkungskraftkonstanten sind vor allem fro und fil zur Frequenzanpassung der Silylamingertiste von merklichem EinfluB, wahrend fiir die Germylamingertiste die Koplungssperren-Funktion des Ge-Atoms zur Geltung kommt. fi4 ist sowohl bei der Frequenzanpassung der Silylamine als such der Germylamine von Bedeutung. Die in Tabelle 5 getroffene Zuordnung der beobachteten Mittelwerte aus den gemessenen Infrarotund Raman-Frequenzen beztiglich der MeNH,-Geriistschwingungen wird durch die durchgeftihrte Modellrechnung gesttitzt. Lediglich fiir p(NHJ und @(NH,) ergeben sich die such fur die entsprechenden Germylund Stannylamine diskutierten Zuordnungsprobleme [ 11. Im Infrarotspektrum von I wird bei 1060cm-’ eine Bande geringer Intensitat beobachtet, die wir wegen ihrer Abwesenheit in den Schwingungsspektren von Tri-t-butylsilan, -chlorsilan und -silylazid und ihrer guten ijbereinstimmung mit der berechneten Frequenz der p(NH,) zuordnen. Auch die Frequenzverschiebung dieser Bande nach 734cm-’ im IR-spektrum des ND,-Isotopomeren von I sttitzt die von uns getroffene Zuordnung.
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