Schwingungsspektren von normalem, 10B-angereichertem und deuteriertem Methylbordifluorid

Spectrochimica Acta. Vol. 34A. pp. 141 to 146. Pergamon Press 1978. Printed in Great Britain

Schwingungsspektren von normalem, l°B-angereichertem und deuteriertem Methylbordifluorid H. J. BECHER und W. KLEINLOH Anorganisch-Chemisches Institut der Universit~itMiinster, Gievenbecker Weg 9, D-44 Miinster, Deutschland (Received 13 October 1976)

Abstract--New infrared measurements of normal, ttB- and 1°B-enriched CHaBF2 and CD3BF2 as gases and as condensed films and the Raman spectra of the liquid compounds allow a revised and completed assignment of all fundamentals. The assignment is affirmed by a normal coordinate treatment with force constants derived from BF3 and B(CH3)3. By an adjustment to the observed fundamentals and isotopic shifts a final set of well established force constants can be determined. Uber das Schwingungsspektrum des CHaBF 2 iiegen schon mehrere Arbeiten vor [1-3]. Trotzdem befaBten wir uns im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber nicht-~iquivalente CH-Bindungen in Methylborverbindungen nach der Methode der CD2H-Substitution [4] erneut damit. Es zeigte sich, dab die Literaturangaben teils widersprtichlich, teils liickenhaft sind. Daher wurden die Schwingungsspektren der Verbindungen CH3BF 2 und CDaBF 2 erneut gemessen, erstmals auch dasjenige des CHaBF 2 mit l°B-Anreicherung. Zur LIberwindung einiger Zuordnungsprobleme, die auf Bandeniiberlagerungen sowie teilweise extrem geringe Bandenintensit~ten im Infraroten zuriickzuftihren sind, wurden auch Normalkoordinatenanalysen herangezogen. Bei diesen steilte sich zus~tzlich die Frage, ob durch Auswertung der Isotopenverschiebungen H/D und l iB/l°B eine befriedigende Potentialfunktion ermittelt werden kann. Tabelle 1 enth[ilt zum Vergleich Zuordnungen der Grundschwingungen des CHa~BF2 bei verschiedenen Autoren sowie das Ergebnis dieser Arbeit. Diesem letzteren liegen i.r.-Messungen an der gasfiSrmigen Substanz bei Gasdrucken von 3-500 Torr zugrunde, welche dutch das i.r.-spektrum der bei 77 K als diinne Schicht kondensierten Substanz, sowie dutch das Ramanspektrum der Fliissigkeit sehr gut best~itigt wurden.* Die v~CH 3 in A~ wurde nur im Ramanspektrum gefunden. Sic ist ais i.r.-Bande oftensichtlich so schwach, dab sic von dem breiten Absorptionsbereich der vaCHa der Rasse B 2 verdeckt wird. Dagegen beobachtet man beim CDaBF 2 v,CD a auch im i.r.-Spektrum des Gases. Die Differenz zu der entsprechenden Ramanbande des fliJssigen CDaBF2 betriigt nur 2 cm-1. Deshalb kann man im Rahmen der durch die Bandenbreite gegebenen Genauigkeitsgrenzen beim CHaBF 2 ebenfalls den an der fliissigen Verbindung beobachteten Wert von v~CHa als zutreffend f'tir das Gas ansehen. Die i.r.-Banden der Grundschwingungen bei 3023, 2962, 910 und 862cm -x zeigen bei hinreichender * N/ihere experimentelle Angaben in [4].

Aufl6sung eine schon in den frtiheren Arbeiten beobachtete komplizierte Feinstruktur, die auf Kopplung zwischen innerer Rotation der CH3-Gruppe und der Molekiilrotation zuriickzufiihren ist [2, 3]. Trotzdem kann man die als Grundschwingungen angegebenen Bandenzentren ermitteln, wenn man die in den friiheren Arbeiten gemachte Annahme aufgibt, dab die zweifach entarteten Schwingungen eines CH3B-Bruchstiicks auch im CHaBF 2 entartet bleiben [4]. Auch die 6aCH a bei 1445cm -~ zeigt eine Folge von Maxima, die aber nur als unscharfe Schultern am Abfall der sehr intensiven Bande bei 1365cm -~ auftreten, soda8 weder ihr Zentrum noch eine Aufspaltung in je eine Komponente der Rassen B~ und B2 ermittelt werden kann. Die Wellenzahl 1445 cmentspricht etwa dem Mittelwert dieser Schultern und der Beobachtung im Ramanspektrum. Die Grundschwingungen bei 1250 und 482cm -1 zeigen die erwartete Kontur vom A-Typ, die allerdings bei der letzteren durch eine LIberlagerung mit der ),CBF 2 der Rasse B 2 beeintriichtigt ist. Diese Uberlagerung entt'~illt beim CH31°BF2 und beim CDaBF 2, weil die 6BF2 und ),BF2 durch die Isotopensubstitution unterschiedlich beeinfluBt werden. Die Bandenkontur dieser Grundschwingungen tritt daher bei den Isotopenderivaten besser hervor, wie die vergleichende Darstellung des Absorptionsbereiches yon 40(O500cm-1 in Abbildung 1 zeigt. Die i.r.-Bande bei 334cm -1 beim CH3BF2 zeigt die fiir eine Bande vom B-Typ erwartete Doppeikontur (344 und 323cm-~). Ihr Mittelwert wurde als wahrscheinlichstes Bandenzentrum gew~ihlt. Die intensivste Bande des Spektrums liegt bei 1365cm -~ und besitzt keine ausgepr/igte Kontur, sondern nur ein Hauptmaximum mit undeutlichen Schultern (Abb. 2). Wir ordnen sie einer Uberlagerung von je einer Grundschwingung der Rassen A~ und B~ zu (Tabelle 1). Beim CHal°BF2 riickt sie yon 1365cm -~ um ~ 3 5 c m -~ nach h/Sheren Wellenzahlen und zeigt bei 1402 cm- l deutlich ein zentrales scharfes Maximum, wie es ffir eine Bande vom A-Typ

141

142

H.J. BECHER und W. KLEINLOH Tabelle 1. Zuordnungen der Grundschwingungen des CH31IBF2 I [1] Al

Bt

B2

2962 1399 1250 777 479 3025 1430 1363 866 407 3025 1430 916 607

lI [2]

1251 910 595 2990 1476 1364 888 2990 1476 888 482

III [3]

diese Arbeit

~ 2960 ~ 1410 1249 772 482 ~ 2990 1458 1366 860 340 ~ 2990 1458 860 908

2932 1365 1250 775 482 3023 ~ 1445 1365 862 334 2962 ~ 1445 910 482

vsCH3* v,BF 2 disCH3 vBC 6BF 2

vaCH3 ~acn3 v~BF2 pCH 3 pBF2 voCH 3 ~,CH 3 pCH 3 ),CBF 2

* Charakterisierung der Grundschwingungen durch die jeweils am meisten beteiligte Symmetriekoordinate. Vergl. auch den Abschnitt "K raftkonstanten rechnungen". (Wellenzahlen in cm- 1). zu erwarten ist. D a n e b e n liegen zwei ebenfalls sehr intensive Absorptionsmaxima bei 1392 und 1414cm -1, die wir als Uberlagerung der R- und P-Zweige der A-Typ-Bande mit den entsprechenden Zweigen einer B-Typ-Bande auffassen. Abbildung 2 zeigt ferner fiir C D 3 B F 2 bei 1336 c m - 1 sehr deutlich das Z e n t r u m einer A-Bande, deren R-Zweig bei 1347cm -~ liegt. Zugleich bildet die Bande bei 1347 c m - ~ offensichtlich mit derjenigen bei 1368 c m - ~ das D o p p e l m a x i m u m einer B-Bande. Die o b e r h a l b 1370cm -1 liegenden Banden sind der ~°B-Komponente im C D a B F 2 zuzuordnen. Diese

LJberlegungen zur Z u o r d n u n g im' Bereich von 1300 bis 1420cm -1 werden ebenso wie diejenigen zur Z u o r d n u n g im Bereich um 4 8 0 c m - t durch die Beo b a c h t u n g am kondensierten CH3BF2 und CD3BF2 bei 77 K best~itigt, da die sich iiberlagernden Banden

2

cO

E t~

500

03c '

Abbildung. 1. Infrarotspektrum von CHaBF2, 400500 cm-1. NuUinie versetzt. 1. CHaBF2, normale Isotopenzusammensetzung, 10 Torr. 2. CHaBF2, 90% l°B-Anreicherung, 10 Torr. 3. CD3BF2, normale Isotopenzusammensetzung, 20 Torr.

1/.,'50

1300crfi 1

Abbildung. 2. Infrarotspektrum von CHaBF2, 13001450 cm- 1. Nullinie versetzt. I. CHaBF2, 92% 1iB.Anrei. cherung, 3 Torr. 2. CHaBF2, 90% l°B-Anreicherung, 3 Torr. 3. CDaBF2, normale Isotopenzusammensetzung, 3 Torr.

Schwingungsspektren yon Methylbordifluorid beim Wechsel des Aggregatzustandes entsprechend der folgenden Zusammenstellung auseinanderriicken: AI 1365 1370/1340

(CHaIIBF2), (CH311BF2)~

r(BF) re(H) re(D)

B1 A1 B 2 1365 482 482 cm - t 1312 483 464 cm -1

Die neue Zuordnung der Tabelle 1 basiert zus~tzlich auf einer Berechnung von Erwartungsspektren f'tir C H a B F 2 und seine Isotopenderivate mit e i n e r vom BF 3 und B(CH3)a abgeleiteten Kraftkonstantenmatrix. Tabelle 2 enth~lt die berechneten und die beobachteten Grundschwingungen. Die Llbereinstimmung ist zumeist sehr gut. Auch bei den wenigen Grundschwingungen, bei denen Berechnung und Beobachtung mehr als 2% voneinander abweichen, schliel3t die berechnete Frequenzverteilung und ihre Isotopenabh~ingigkeit eine andere Zuordnung der beobachteten Schwingungen als diejenige in Tabelle 2 aus.

Kraftkonstantenrechnunoen Fiir die Kraftkonstantenrechnungen wurden aus den Valenz- und Deformationskoordinaten des Molekiils Symmetriekoordinaten in der F o r m gebildet, wie sie bei Molekiilen vom Typ des CH3X und des BXY 2 iiblich sind. Alle Valenzwinkelkoordinaten wurden aus BogenmaBeinheiten durch Multiplikation mit BindungsPingen in L~ingeneinheiten umgerechnet. Hierzu diente fiir die Winkel in der CH3B-Gruppe die CH-Bindungsl~inge und fiir diejenigen in der CBF2-Gruppe die BF-Bindungsl~inge. Die Elemente der zugeh/Srigen G-Matrix wurden dutch ein Rechenprogramm mit den folgenden Molekiilparametern und Atommassen ermittelt: r(CH) r(BC)

= 1,09 A = 1,56A

,): H C H = 109,5 ° g F B F = 118 °

= 1,30A = 1,008 u = 2,014u

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re(C)

= 12,011 u re(liB) = l l , 0 0 u m(l°B) = 10,00 u

Ausgangswerte fiir die F-Matrizen, die an die zugeordneten Grundschwingungen und Isotopenverschiebungen anzupassen waren, wurden von Kraftkonstantenrechnungen am BF3 I-5] und B(CHa)a I-6, 7] entsprechend den Angaben in Tabelle 3 iibernommen. Kraft- und Wechseiwirkungskonstanten von Koordinaten, die in den Vergleichsverbindungen BF 3 und B(CHa) 3 nicht vorkommen--wie etwa der Valenzwinkel CBF oder die Kombination der Bindungsl~ngen BC/BF--wurden plausibel gemittelt oder gesch~itzt (Tabelle 3). Mit diesem Kraftkonstantensatz l~iBt sich die beobachtete Frequenzverteilung des CH3BF 2 und seiner Isotopenderivate im allgemeinen sehr gut wiedergeben (Tabelle 2). Die Ubereinstimmung mit den CH31 tBF2-Grundschwingungen wird vollst~ndig, wenn man bei festgehaltenen Nebendiagonalelementen der F-Matrizen die Hauptdiagonalelemente bis zur genauen Frequenzwiedergabe verbessert. Dabei ist darauf zu achten, dab kein sinnwidriger Umtausch in der Charakteristik der Potentialenergieverteilung 'eintritt. Mit diesen angeglichenen F-Matrizen werden die Isotopenverschiebungen berechnet und mit der Beobachtung verglichen. Die dabei erzielte Ubereinstimmung dient als Kriterium for die richtige Wahl der Nebendiagonalelemente, welche bis zu einer optimalen Ubereinstimmung von berechneten und beobachteten Isotopenverschiebungen variiert werden. Aus zahlreichen Berechnungen ergeben sich folgende Resultate:

TabeUe 2. Grundsehwingungen des CH 31 tBF 2 und CD al 1BF 2 und ihrer 10B.Derivate ' berechnet mit einer von Vergleichsverbindungen iibernommenen Kraftkonstantenmatrix. (Wellenzahlen in cm- 1) CH 311BF2 ber. A~

B1

B2

v 2892 1317 1258 780 463 2983 1463 1434 874 360 2918 1448 944 471

CD a t 1BF 2 beob.

Av* <1 26 18 1 2
93 2 2 1365 1250 775 482 3023 1445 1365 862 334 2962 1445 910 482

ber. Av* 37f 24~

~3 37 ~3

14 9

v 2083 1287 1008 729 450 2225 1445 1046 677 333 2176 1062 846 382

* Frequenz~inderung beim l°B-Derivat. f Wegen Bandeniiberlagerung nur angen~ihert besfimmt. ~:Wahrscheinlich durch FermiresonanzeinfluB vergr~Bert.

beob. Av*
~

21 8 1336 1025 724 468 2262 1358 1050 715 295 2220 1050 813 403

Av* 41

49 ~5

21 ~5

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H.J. BECHER und W. KLEINLOH

1. Auswertung in der Rasse Ax. Die Kraftkonstanten v3-Banden bei 1250bzw. 1274cm -~ (Tabelle 2) der Tabelle 3 liefern ftir die CH3 ~~BFz-Grundschwin- zuverl~issig bestimmt werden ktinnen, ist ein gungen in A~ eine Frequenz- und Potentialenergie- MeBfehler fiir die insgesamt zu grol3e Isotopenververteilung, welcbe often l~iBt, ob man bei der Verbes- schiebung auszuschliel3en. Ihre Ursache sehen wir serung der Fu-Elemente den Potentialenergieanteil daher in einer unterschiedlichen Fermiresonanzwechder Koordinate 6,CHa entweder bei der 1250 c m - 1_ selwirkung zwischen v3 und der Kombinationsschwinoder bei der 1365 cm-X-Schwingung gegeniiber dem- gung v4(A1) + vs(A1). Die ungest6rte Kombinajenigen der v~BF 2 fiberwiegen lassen soll. Im ersteren tionsschwingung ist bei 1257 (HB) bzw. 1260 (~°B) Fall ergibt die Anpassung der F , bei festgehaltenem zu erwarten. Ihre Beobachtung ist in den Gasspektren Fi~(i + j) fiir die Koordinate vsBF 2 eine ~ 15~ fiber durch die Bandenkontur von v3 erschwert, ist aber der Erwartung liegende Kraftkonstante und nur bei im Spektrum der kondensierten Substanz bei 7 7 K 1365 c m - a eine nennenswerte ~~B/~°B-Verschiebung. m6glich. Eine Fermiresonanz dieser Kombination mit Im zweiten Fall wird dagegen die Kraftkonstante der v3 muB die letztere im CH3a~BF2 erniedrigen, im 6~CH 3 ~ 15~o grtiBer als erwartet und iiberwiegend CH3~°BF2 dagegen erh6hen und damit die Isotopendie Bande bei 1250cm - t v o n d e r t°B-Substitution verschiebung dieser Schwingung zu groB erscheinen betroffen. Offensichtlich ffihren die Anpassungen an lassen. Die Berechnungen zeigen, dab beim Obergang 1250 und 1365cm -~ mit den Nebendiagonalele- 11B/l°B fiir va keine gr6Bere Verschiebung als menten der Tabelle 3 auf Ltisungen, bei denen die 13 cm-1 m~Sglich ist, wenn entsprechend der angeKopplung von 6~CH3 und v~BF2 zu gering ist. Dieser gebenen Fehlerbreite die beobachtete I~B/'°B-VerMangel laBt sich beheben, wenn man die Betr~ige der schiebung der v2 ( 3 7 c m - ' , Tabelle 2) h6chstens Kraftkonstanten F24 und F3, gegeniiber den Werten 4 c m - ~ zu groB sein kann. Daher werden diese Bein Tabelle 3 verkleinert, dagegen denjenigen von F23 reichsgrenzen fiir die Isotopenverschiebungen bei der leicht vergr6Bert. Trotzdem ist es nicht m6glich, die Auswahl des LiSsungsbereiches eingehalten. Weiterhin ergeben die Berechnungen in A1, dab alle in Tabelle 2 fiir v2 und v3 des CHaBF 2 angegebenen 11B/1°B-Verschiebungen gleichzeitig in der beobach- in Tabelle 3 mit Null eingesetzten Nebendiagonaleleteten H6he yon 37 bzw. 24cm -~ zu berechnen, da mente der F-Matrix auch bei kleinen endlichen bei Einhaltung der Produktregel in A~ nicht beide Werten yon -0,1 bis +0,1 mdyn/A keinen signifiGrundschwingungsverschiebungen so groB sein kanten Einflul3 auf die Anpassung der Hauptdiagonalk6nnen. Obwohl das Bandenzentrum von v2 bei elemente und die damit berechneten Isotopenver1365cm-1 wegen einer Bandenfiberlagerung nicht schiebungen haben. genau festgelegt werden kann, halten wir die angegeIn Tabelle 4 ist eine F-Matrix angegeben, die alle bene ~B/~°B-Verschiebung innerhalb eines Bereichs Beobachtungsdaten in befriedigender Weise wiederv o n _ 4 c m - ~ fiir zuverl~issig, wie durch die Beobach- gibt. Durch aufeinander abgestimmte kleine Andetung am flfissigen CHaBF2 sowie am aufkonden- rungen der F~fGlieder lassen sich weitere L6sungen sierten CH3BF 2 bei 77 K best~itigt wird. Da auch die ermitteln, mit welchen man die beobachteten Isoto~abelle 3. Symmetriekraftkonstanten des CH3BF2 durch t]bernahmen vom BF a und B(CH3) 3 (in mdyn//~) A, : Symmetriekoordinaten $1 = v,CH3

82 =

6~CH3 $3 = vsBF2 $4 = vBC S5 = 0BF2

F11 = 4,82* F22 = 0,42* F33 = 8,06** F44 = 3,85* F55 = ½[2 x 0,52** + ~(0,52"* + 0,23*)] = 0,47 F23 = -0,10"I" F24 = -0,22* F34 = ,/2 ~(0,77"* + 0,14") = 0,64 0,47~; 0,47§ F3s = ½,/3 0,33** 0 ~ = 0,17 F,5 = -~x/6 0,15 ~ = -0,25 alle weiteren F~j = 0 Bl : Symmetriekoordinaten $1

= vaCH3

52 = 6°CH3

$3 = pCH3

$4 = voBF2 $5 = pBF2

Fll = 4,73* F22 = 0,45* F33 = 0,43* F44 = 6,52** F55 = ½(0,52** + 0,23*) = 0,38 F45 = 0,33** 0,38:~ = 0,24 0,52 B2:Symmetriekoordinaten $1 = voCH3 $2

= tSafH3

S 3 = pcn

3

S4 = yCBF2

Fll = 4,53* F22 = 0,45* F33 = 0,29* F44 = ½(0,15" + 0,29**) = 0,22 F34 = 0,10~ * bzw. ** entsprechend dem Wert im BF3. t Etwas gr6Ber als die entsprechende Wechselwirkung im B(CH3)3. :~ bzw. § Verh~iltnis entsprechender Deformationskonstanten im CHaBF2 und BF3 bzw. B(CH3)3.

Schwingungsspektren yon Methylbordifluorid

145

Tabelle 4. AbschlieBendeBerechnung der Kraftkonstanten und Isotopenverschiebungen des CH3BFa A~: F~ = 4,95 F:z 2 = 0,412 F33 = 8,43 F4,, = 3,80 Fs~ = 0,515 mdyn/A* F2~ = -0,14 F3,, = 0,50 F35 = 0,18 F,*5= -0,24mdyn/,~* CH 3~°BF2 CD3 ~~ B F 2 CDa~°BF2

v~" 2932/2932 2112/2138§ 2112/--Jr

B~: F~ = 4,85 Fz2 = 0,447

F33 =

Y2

1399/1402 1337/1336 1380/1377

C D 3 ~.1 B F z

CD3~°BF2

3023/3023 2257/2262§ 2257/--tl

B2: F~ = 4,67 Fz2 = 0,448 CH3~°BFz CD~ t ~BF2 CD~°BF~

F33 =

vx? 2962/2962 2209/222~ 2209~11

V4

776/775 725/724 730/--

0,383 F4a = 5,59 F55 = 0,428 mdyn/A* F34 = -0,14 V2

CH3 ~°BF2

V3

1262/1274:~ 1002/1025§ 1004/--

1455/1448 1040/1050§ 1040/-0,333 F44=0,172 V2

1446/1448 1053/1050 1054/--

V3

1404/1402 1358/1358 1408/1407

V4

863/865 700/715§ 701/--

F24 =

-0,18 ~5

483/482 cm466/468 cm 467/-- cm F45 = 0,30mdyn/A v5

335/334 cm- 1 295/295 cm - l 296/-- cm- '

Fa4= 0,07mdyn/A V3

925/924 790/813§ 810/834

~4

493/491 cm -1 406/403 cm -~ 412/408 cm-1

* Die Numerierung der F-Elemente folgt derjenigen der Symmetriekoordinaten in Tabelle 3. Alle nicht aufgeftihrten F~j haben den Wert null. Die Fu-Werte sind in der letzten angegebenen Stelle abgerundet. Die damit berechneten CH 31IBF2-Sehwingungenk6nnen deshalb bis zu ~ 0,2yo yon den beobachteten Werten der Tabelle 2 abweichen. "t Berechnet/beobachtet. Durch Fermiresonanz vergriSBert.Vergl. Text. § HiSher als der berechnete Wert durch verschiedenen Anharmonizit~itseinfluBbeim CH3-bzw. CD3-Derivat. IINeben der Bande des CD3 it BF2 nicht beobachtet. penverschiebungen innerhalb der gegebenen Genauigkeit ebenso gut berechnet, doch ist die dadurch bewirkte Variationsbreite der Hauptdiagonalkraftkonstanten kleiner als 3%, ausgenommen fiir F33 (vgl. weiter unten). Macht man jeweils nur eine der Kraftkonstanten F24, F34 und F45 betragsm~iBig um mehr als 0,03 mdyn/A kleiner als die in Tabelle 4 angegebenen Werte, w~ihrend alle anderen unver~indert bleiben, so erh~ilt man keine reelle L6sung mehr. Eine Anderung in der entgegengesetzten Richtung verursacht dagegen bei v2 und v3 grtiBere Abweichungen zwischen berechneter und beobachteter Isotopenverschiebung. Durch die gleichen Kriterien ist F23 eingegrenzt, wo bei konstanten Werten der iibrigen F~FEiemente eine betragsm~iBige Vergr6Berung keine reelle Ltisung, eine betragsn~13ige Verkleinerung keine befriedigende Ubereinstimmung der Isotopenverschiebungen gibt. F,~5 ist vor allem durch die richtige Wiedergabe der H/D-Verschiebung von v4 bestimmt. Am wenigsten l~iBt sich F35 durch die Anpassung an die beobachteten Isotopenverschiebungen eingrenzen. Eine Verkleinerung des in Tabelle 4 angegebenen Wertes auf 0,14 mdyn/A fiihrt aber an die LiSsungsbereichsgrenze. Eine entsprechende Vergr61]erung auf 0,22 mdyn/A l~iflt als einzige signifikante )i,nderung F33 um ~ 3~o gr6Ber werden. Ein gr6Berer F33-Wert als der in Tabelle 4 angegebene erseheint aber wegen des noch zu besprechenden Ergebnisses in der Rasse B~ wenig wahrscheinlieh. Durch weitere Ann/iherung an die Grenze des reellen LiSsungsbereichs nahe dem LiSsungssatz yon Tabelle 4 erhalt man F-Matrizen, in denen F22 und F44 etwas gr613er sind, F33 dagegen auf ~8,00 mdyn/A absinkt. Ein derartiger kleinerer Wert fiir F33

erscheint wegen des Ergebnisses in der Rasse BI einleuchtender zu sein, kann aber aus den vorliegenden MeBergebnissen nicht eindeutig begrtindet werden. 2. Auswertung in den Rassen B1 und B> Bei der Anpassung der F,-Elemente der Ausgangsmatrix zur richtigen Wiedergabe der beobachteten CH31 IBF 2Grundschwingungen 'zeigte sich, dab es in der Rasse B~ nicht m6glich ist, bei Berticksichtigung von F45 als einzigem Nebendiagonalelement die H/D-Isotopenverschiebungen der Schwingungen v4 und v5 in B~ auch nur n~iherungsweise richtig zu berechnen. Hier brachte die Einftihrung der Wechselwirkungskonstante F35 Abhilfe. Tabelle 4 enth~ilt eine L~Ssungsmatrix mit zwei Nebendiagonalelementen, welche an die beobachteten Grundschwingungen des CH31~BF2 angepal3t ist und die auswertbaren Isotopenverschiebungen im Rahmen der Genauigkeitsgrenzen befriedigend wiedergibt. F35 kann ohne deutliche Verschlechterung der berechneten Isotopenverschiebungen betragsm~iBig nur sehr wenig ver~indert werden. F45 ist dagegen durch die Isotopenverschiebungen und die LJberlegungen zum erwarteten Bereich der Kraftkonstanten nur auf + 0,04 mdyn/A eingegrenzt. Die dadurch gegebene Variationsbreite wirkt sich bei F44 mit ___0,15 mdyn/A aus. Der EinfluB der Nebendiagonalelemente F2a , F24 und Fa4 auf das Rechenergebnis wurde untersucht. F23 = + 0,05 ergibt bereits eine deutliche Verschlechterung des Ergebnisses, w~ihrend aufeinander abgestimmte entsprechend kleine Betr~ige von F24 und F34 mit den Beobachtungsergebnissen vertr~iglich sind, aber das Resultat fiir die Hauptdiagonalkraftkonstanten nicht signifikant beeinflussen. In der Rasse B2 ist F34 fiir die richtige Wiedergabe

146

H.J. BECHERundW. KLEINLOH

der Isotopenverschiebungen bestimmend. Schon Anderungen von + 0,01 mydn/A gegeniiber dem in Tabelle 4 angegebenen Wert bedeuten eine deutliche Verschlechterung. Kleine Betr~ige der iibrigen Nebendiagonalelemente sind entweder auf das Ergebnis ohne Einflul3 oder verschlechtern es. Lediglich bei F24 bedeutet ein sehr kleiner positiver Wert (+0,02 mdyn/A) eine leichte Verbesserung, die aber wegen der Geringfiigigkeit des Einflusses von F24 gegeniiber dem ven F34 nicht in Tabelle 4 beriicksichtigt wurde.

ersteren wurde bereits gesagt, dab wegen der starken Kopplung von S3 mit $2 und $4 eine enge Eingrenzung nicht m6glich ist und deshalb ein Bereich von 8,0-8,5 mdyn/A in Betracht gezogen werden muB. F44(B~) ist dagegen durch die ausgewerteten Daten besser bestimmt. Nach den inneren Koordinaten aufgel6st gilt

Schluflfolgerungen

Im BF a wurde fur die entsprechenden Kraftkonstanten 7,3 und 0,77 mdyn/A ermittelt. Demnach ist ftir CH3BF 2 bei nur wenig verkleinerter Kraftkonstante der einzelnen BF-Bindung eine ganz betr~ichtliche Zunahme der Wechselwirkung zwischen zwei BF-Bindungen im Vergleich zum BF a festzustellen.

Die richtig zugeordneten Grundschwingungen des CH3BF 2 und die beobachteten Isotopenverschiebungen erlauben es somit, die Kraftkonstanten einer valenzchemisch sinnvoUen Potentialfunktion tiberwiegend innerhalb enger Bereichsgrenzen zu ermitteln. Im allgemeinen liegen die Kraftkonstanten der Tabelle 4 noch nahe genug bei der vom BF 3 und B(CH3)3 abgeleiteten Voraussage, um den Schlul3 auf weitgehend gleichbleibende Bindungsverh~iltnisse beim Llbergang vom BF 3 zum B(CH3)3 zu rechtfertigen. Die Abweichung zwischen erwarteten und berechneten Deformationskraftkonstanten im CBF2-Geriist wird kleiner, wenn man die Mittelung der Kraftkonstanten fiir den CBF-Winkel mit den unskalierten Werten vornimmt. N~iher zu diskutieren sind die Symmetriekraftkonstanten F33(A1, v~BF2) und F,t,t(B1, vaBF2). Von der

F33(A1) = f, + f,, sowie F44(B1) = f, - f , r (r = BF). Es ergibt sich f, = 6,9 _+ 0,15 f,, = 1,3 + 0,15mdyn/A

REFERENCES

[-1"[ H. J. BECHER, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 151 (1957). I-2] W. J. JONESund N. SHEPPARD,Proc. Roy. Soc. 304A, 135 (1968). I-3] P. R. REED,Jr. und R. W. LOVEJOY,Spectrochim. Acta 26A, 1087 (1970). [4] D. C. McKEAN, H. J. BECHER und F. BRAMStEPE, Spectrochim. Acta 33A, 951 (1977). 1-5] J. L. DUNCAN,J. Mol. Spectry. 22, 247 (1967). [6] H. SIEBERT,Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 13 (1952). [7] H. J. BECHERund F. BRAMSIEPE,(zur Ver6ffentlichung vorgesehen).