Die schwingungsspektren von phenyldichlorphosphm, diphenylchlorphosphin und phenyldichlorarsin

5pectmahimica AC& Vol.%A, pp.1707to 1712. Pergamon Press1970.PrInted InNorthern Ireland

Die Schwingnngsgpektrenvon Phenyldichlorphoa&in, Diphenylchlorphosphinund Phenykiichloramin H. SCHINDLBAUER und H. STENZENBERGER Institut fur chemkche Techuologie orgauischer Stoffe der Techuischen Hochschule Wien (Received30 June 1969) Ab&ac&The Reman and infrared spectra of phenyldichlorophosphinine, diphenylohlorophosphine, and phenyldichloroaminehave been measured, and the assignments of the phenylvibrationa have been made on the bask of C,, symmetry, while the depolariamtion measurementsof the Raman lines associated with the PCl, and A&l, groups suggests that phenyldichlorophosphine and phenyldichloroarsineare C, molecules.

Fortsetzung unserer Arbeiten iiber phenylsubstituierte Phosphine und Amine haben wir die Rsman und Infrsrotspektren von PhenyldicNorphosphin, Diphenylchlorphosphin und Phenyldichlorarsin aufgenommen und diskutiert. Uber die Spektren des PhenyldicNorphosphins und DiphenylcNorphosphins wurde schon von GOUBEAU und LANMARDT [l] berichtet, doch feNen in dieser Arbeit die Depolarisationsgradmessungen an den Remsnlinien. Das vollstindige Schwingungsspektrum des PhenyldicNorarsins ist bis jetzt noch nicht beschrieben. Fur die Diskussion der Spektren ist es sinnvoll die 30 Grundschwingungen der monosubstituierten Benzolderivate unter den Regeln der C,,-Symmetrie zuerst zuzuordnen und die dann noch verbleibenden Frequenzen den inneren Schwingungen der PClz- bzw. A&l,Gruppe zuzuschreiben, zumal ja 24 der 30 Grundschwingungen in allen Spektren monosubstituierter Benzolderivate relativ lagekonstant euftreten [2, 3-j. Ftir die Bezeiclmung der 30 Gnmdschwingungen der hier untersuchten Benzolderivate haben wir das System von HERZBERQ [4] gew&Nt. Fur die Zuordnungen der inneren Schwingungen der PCl,- bzw. A&l,-Gruppe wurden die in Frage kommenden Frequenzen mit denen der Spektren von Methyklichlorphosphin [5] und Methyldichlorarsin [S] verglichen, da die KrrtftkonatantenverhtantenverhLltnis dieser beiden Methylverbindungen weitgehend denen der Phenylverbindungen entsprechen dtirften. IN

EXPERIMENTELLES 1.

Substanzen

Phenyldichlorphosphin wurde durch Umsetzung von Benz01 mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid dargestellt [7]. Ausbeute 70% d.Th. Kp,,: 99-100”. [l] J. GOWEAU und D. LANIJHILBDT, 2. Atwrg. A&em. Chews.838,163 (1906). [2] R. R. RILNDLE und D. H. WIXI~~!-EN, MolecularS~eotvwcopy,5.111. Institute of Petroleum (1966). [3] D. H. WJillrFEN,J. Chma.Sot. 1360 (1966). [4] G. HERZBERU, Infraredand RawzanSpeotm of PolyatomicMoleculea. Vq Nostrand (1946). [6] J. R. Dunn+, F. BLOCKund J. LENIN,&uectroch&n. Acta 21,1106(1966). [0] E. G. CLAEYS uud G. P. VAN DlEBKEI.EN, S$~~trochem. Acta a,2108 (1966). [7] B. BU~ENER uud L. B. Lo CKEART,org. J!@?&. 81, 88 (1961). 1707

1708

H.

SOEINDLBAUER und H.

STENZENBER~ER

Phenyldichlorarsin wurde aus Phenylarsonsiiure durch Umsetzung mit Acetylchlorid und Thionylchlorid erhalten [8]. Ausbeute

Die Xpektren

Die IR-Spektren wurden mit einem Beckman IR 12 Gerat im Bereich zwischen 400-4000 cm-l in Form eines Fltissigkeitsfilmszwischen NaCl-Fenstern aufgenommen. Da die untersuchten Substanzen sauerstoff- und feuchtigkeitsempich sind, wurde der Probenraum iiber eine Lufttrocknungsanlage unter N,-Atmosphlire gehalten. Uber die verwendete Ramanapparatur der Fa. Optische Werke C. A. Steinheil Sijhne, GmbH. Mtinchen und die Bestimmung der Depolarisationsgrade wurde von uns schon frtiher berichtet [lo]. ERGIEBNISSE UND DISKUSSION Im Zuge der Auswertung unserer Chlorphosphinspektren erwies es sich ala vorteilhaft das Schwingungsspektrum des Diphenylchlorphosphins an den Anfang der Diskussion zu stellen, da wir das Spektrum des Diphenylphosphins [lo] dem des Diphenylchlorphosphins gegeniiberstellen, wodurch die Zuordnung der P-ClFrequenzen relativ einfach durchzuftihren ist. Diphenylphosphin und Diphenylchlorphosphin sollten sich nur in den inneren Schwingungen der P-X-Gruppe (X = Cl, H) unterscheiden. Die von uns gemessenen Wellenzahlen der IR- und Ramanspektren und die getroffenen Zuordnungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Spektren des Diphenylphosphins und Diphenylchlorphosphins unterscheiden sich im Bereich zwischen 600-1600 cm-l kaum, da dort mit Ausnahme von yla(al) und y&al) nur Phenylschwingungen liegen, deren Frequenzen weitgehend unabhangig von der Natur des Substituenten am Phenylring sind. ~&a~) und ~.(a~) liegen bei 1099 bzw. 693 cm-l, wobei Y&J von us uberlagert wird. Fiir die Zuordnung der Frequenzen zwischen 200-600 cm-l haben wir das Ramanspektrum des Diphenylchlorphosphins dem des Diphenylphosphins [lo] gegentibergestellt (Tabelle 2). Die Bande von vz,,‘(bz) liegt im Diphenylchlorphosphinspektrum bei 202 cm+; im Diphenylphosphinsspektrum war diese yao’(&) ala. Doppelbande mit den Frequenzen 176 und 203 cm-l vorhanden. Fur yls’(ol) wurdenbeim Diphenylphosphin infolge der Anwesenheit von zwei P- C-Bindungen zwei polarisierte Ramanbanden gefunden (391 und 257 cm-l). Auch beim Diphenylchlorphosphin flnden sich fur Y~~‘(ccJmit 401 und 287 cm-l zwei Banden, wobei die frequenztiefere Bande jeweils die intensitiitsstlirkere ist. Die Banden bei 419 cm-l (Diphenylphosphin) und 430 cm-l (Diphenylchlorphosphin) kijnnen auf Grund der Depolarisationsgrade mit einiger Sicherheit ~~,,(a,) zugeordnet werden. Die beiden noch fehlenden Phenylschwingungen ark’ und I’ sind durch P-Cl-Schwingungen verdeckt. [S] F. POPP, Chem. Ber. 82, 162 (1949). [9] L. HORNER, P. BECK und V. G. TOSCANO, Chews. Ber. 94,2122 [lOI H. STENZENBERUERund H. SCHINDLBAUICR,Spectrochirn. Acta

(1961). 26A, 1713 (1970).

1709

Die Schwingungsspektrenvon Phenyldichlorphosphi Tabelle 1. Drts Schwingungsspektrumdes Diphenylchlorphosphins Inflwot I

pn Wm.1

cm-1

0,82 0,82 0,29 0,2 0.66 “> dPf 0,29 0,37

202 232 204 286 401 430 468 604

621 603 149 843 916 942 976 1001 1031

4 3 1 s * B

0,86 0.24 -

2: 8

P P

1099 1161 1186

8 4 2.6

1277 1307 1334 1386 1437 1482

B 8 s s 1 1

1684 3010 3018 3066 3060

24 sh

Y*0’W

404 430 462 603 616 666 617 700 760 847 917

-

970 997 1026 1068 1096 1168 1182 1237 1276 1306 1328 1386 1438 1481 1670 1686 3010 3020 3060 3070

0,lO dP 0,20

P -

-

l”o 12

Zuordnung

P P

* m m

st ah 8 m sst m m m

Komb.

m

v&l) v,(4) + v&J va(be) vuw w’(4) v19(aa) ~7@a) ve (a11 vu@,) MM v,,k) WbJ v1,‘@1) Komb. Mb,) Komb. VPW Komb.

St

vls’(bl)

st

VlS(ad

s

at Ill-8

sh sst m st 8 m m m-at

vw(bJ vls’(4

St m *

vlW + v&3) + vx~‘bJ + vz.@J + vn’(bl)

S

sh stI

T&belle 2. Ramanepektren von Diphenylphosphinund Diphenylchlorphosphinim Bereich von 200-600 0rn-l Diphenylphosphin[IO] @m-l) (P) 176 203

267 391 419 448

dp dp

; dp dp?

Diphenylcblorphosphin v(cm-l) (P) 202 232 262 287 401 430 458 600

dp dp p p pI dp dp? p

Zuordnung

veo’ @,I

6,,P-Cl 6,P-Cl %‘@I) %I+,) $V&+ 8

%sP--cl

Wenig Zweifel besteht tiberdie Zuordnung der symmetrischen und asymmetrischen P-Cl-Velenzschwingung. ys P-Cl liegt bei 600 cm-l und v,, P-CL wird bei 468 cm-l registriert und iiberschneidet sich wie schon erwshnt mit vle’(b2). In den Spektren des Diphenylchlorphosphins verbleiben nur noch zwei Banden, die den P-Cl-Deformationsschwingungen zuzuordnen sind. Unter der Anrahme der C,-Symmetrie fiir das Geriist Cl-P=C, mu13die depolarisierte Bande bei 232 cm-l

dp dp? 0,31 0,85

3 5 1 11 1

095 5 15 3

2

145 188 242 291 392

419 452 496 619

698

745 838 917 970 1001 1028

sat m ast m m st m s sst m m m m m m st st sh et 8 st st

699 717 746 843 918

996 1022 1064 1085 1157 1180 1275 1301 1324 1380 1438 1479 1570 1583 3008

3050 3061

0.33

P 0,15

0.25 dp -

-

0,76 -

P P

035 I3 8 85 20 6

5 3 2 B

B B 1 8

12 ah

1: I6

1087 1160 1183 1217

1328 1378 1437 1483

1582 3009 3018 3048 3056

-

m sat sat m

425 460 500 612

P

dp 0,16

dP 0,82

I

R (cm-‘)

Phenyldichlorphoapbin IR p,, (korr.) (am-‘) I

komb.

vg@,)

komb. vd@,) V,lW v,,‘@,) v,(h) v,@,) VI4k) vzoV4 %rk) v&4 VI,‘($) v&,) komb. 0,18

0,74 P

10 0.5 12

1574 3010 3059

-

dp 0,40 B s 1 1

6 4 3 8

1082 1167 1183 1276

P 0,lO

-

dp OJ9 -

dp

dp 0,19 0,68 dp P

0,76

dp

*

615 675 692

sat m m .9 m-d m st sst m m m m st m st st m-st s m st

745 845 917 968 997 1020 1076 1092 1160 1184 1273 1305 1332 1380 1438 1481 1581 3008 3055 3067

sh sst

st

467

Phenyldichlorersin IR p,, (korr.) (cm-‘) I

und Phenyldichlorarsins

1334 1378 1438 1481

20 8

1000 1035

1 095 1

5 6 1

614 674 688 740 840 914

1

4 6 4 14 4 25 27

I

468

90 157 223 251 309 357 386

R (cm-‘)

des Phenyldichlorphosphins

+ v10’(4)

vd4) + V&l)

SCl-P-Cl &&-P--Cl %I’(%) &c-P-Cl

Vno’W

Zuordnlmg

Tab&e 3. Die Schwingungsspektren

vls(W + vls’@l)

G’bJ

vr (a, )

vlW

+ vle’(bJ

vlg’(al) + v1oW

v,(b,) vll(aa) vn’(5,) v,(Sr) VI h) v14(al) vm(51) Wal) v,,(S,) v,,‘(a,) vs(5,) komb. vr (5,) komb. vlr’(51) vll(al)

vu,(b,) va(a,) v&J

vlO’(W

v&l-Cl

v*.Aa--cl

SCl-As-Cl &&--As--c1 V*a’(%) &C-As-C1 ._

v,o’W

Zuordnmlg

Die Schwingungsapektrenvon Phenyldichlorphosphin

1711

der asymmetrischen und die polarisierte Bande bei 263 cm-’ der symmetrischen P-CLDeformationsschwingung zugeordnet werden. Phenyklichlorphosphin und Phenyldichlorarsin : In Tabelle 3 sind die gemessenen Schwingungsspektren von Phenyldichlorphosphin und Phenyklichlorarsin zusammengestellt. Die beiden Substanzen werden als monosubstituierte Benzolderivate betrachtet, wodurch die 30 Phenylschwingungen unter den Gesichtspunkten der C,-Symmetric zugeordnet wurden. Die inneren Schwingungen der PC& und A&l,-Gruppe werden hier mit denen des Methyklichlorphosphins [5] und Methyldichlorarsins [6] verglichen, ftir deren CPCl,- bzw. C&Cl,-Gertist die Punktgruppe C, gefunden wurde. Die substituentenunabhiingigen Phenylschwingungen fInden sich in den Spektren der beiden Substanzen lagekonstant und sind mit denen des Phenylphosphins und Phenylarsins identisch [lo]. vlz(al) und Y.JuJ liegen in den erwarteten Frequenzbereichen; Phenyldichlorphosphin 1087 und 698 cm-i, Phenyldichlorarsin 1082 und 674 cm-l. Die niedrigste substituentenabhangige a,-Schwingung Q’ liegt im Ramanspektrum des Phenyldiohlorphosphins bei 291 cm-l und in dem des Phenyklichlorarsins bei 251 cm-l. Diese Werte scheinen im Vergleich zu den Ziquivalenten Frequenzen des Phenylphosphins (392 cm-l) und Phenylarsins (298 cm-l) zu nierdig zu sein. Es ist hier jedoch zu bedenken, da3 yi8’(ul) und S&LP(As)-Cl unter C,-Symmetric des C-P(As)=Cl,-Gertistes zur Rasse a’ gehoren, wodurch mit einer starken Kopplung zu rechnen ist, zumal ftir beide Schwingungen nahezu gleiche Frequenzen erwartet werden. Ftir die Zuordnung wurden die relativen Intensitaten beriicksichtigt ; da +,‘(aJ in den Spektren von Phenylphosphin und Phenylarsin [lo] die intensitatsstrirkste polarisierte Bande in diesem Bereich ist, glauben wir, da13es sinnvoll ist, such in den Spektren des Phenyldichlorphosphins und Phenyldichlorarsins ail’ einer intensit&tsstarkenpolarisierten Ramanlinie zuzuordnen. Fur ail’ und am’ finden wir in unseren Spektren Ramanlinien, deren Frequenzwerte weitgehend mit denen des Phenylphosphins und Phenylarsins iibereinstimmen (Phenyldichlorphosphin: Gus’ bei 452 cm-l, I,’ bei 146 cm-l; Phenyldichlorarsin : vls’(bp) bei 468 cm-l und v,‘(b,) bei 90 cm-l). Die niedrigste b,-Schwingung ist in beiden Spektren nicht eindeutig zu finden, da in diesem Bereich starke P-Cl-bzw. As-Cl-Deformationsschwingungen liegen. Fur die Zuordnungen der inneren Schwingungen der PC&.- und A&l,-Gruppe haben wir unsere Frequenzwerte mit denen des Methyldichlorphosphins [5] und Tab&e 4. Die inneren Schwingungender PCI,- und A&l,-Gruppe RE&fN3 a’(p)

CH3&Cl, C,H,A&l, [61 388 226

386 309

C,H,PCI,

487 286

496 392

692

682 165

157

194

291 188

360

367 223

473 237

452 242

251 a’(dp)

CKPCl, WI

205

zuordnung Y,(P)As-Cl G,c--Aa(P)-C1 v,c--As(P) ~I~‘(aI)(Ceo) B,Cl-As(P)-Cl ~*$QsW--c1

G,,C-As(P)-Cl

1712

H. SCEINDLBAUERund H. STENZENBERCIER

Methyldichlorarsins [S] verglichen, wodurch die in Tabelle 4 getroffenen Zuordnungen ableitbar sind. Wie die Tabelle 4 zeigt, sind die Ubereinstimmungen mit Ausnahme von d&JAs(P)-Cl und S,C-As(P)-Cl recht gut. Anstelle der As(P)-C-Valenzschwingung der Methylverbindungen finden sich in den Spektren der Phenylverbindungen yr8’(ul), die ihrerseits Anteile der C,-P(As)-Valenzschwingung enthalten. Die anormale Frequenzlage der symmetrischen C,--P(As)-Cl-Deformationsschwingung ist, wie oben schon erwahnt, auf die starke Kopplung mit yla’(ol) zuriickzuftihren. Infolge der daraus resultierenden Resonanzabstogung werden beide Banden ~~~‘(a~) und 8,C,,--(As)-Cl aus den fur ihre ungekoppelten Schwingungsformen erwarteten Frequenzbereichen verschoben. Auf Grund der Intensitiitsverhliltnisse haben wir jeweils die frequenztiefere Bande Y~~‘(uJ zugeordnet. Auf Grund der Depolarisationsgradmessungen an den Ramanlinien der PC],und AsCl,-Gruppe leitet sich ftir beide Molekiile die Punktgruppe C, ab, obgleich die Phenylschwingungen den Regeln der C,,-Symmetrie unterliegen. Anerkewwmg-Wir danken dem &terreichischen Teiles der Ramanapparatur.

Forschungsrat

fiir die Beschaffung

eines