Die Schwingungsspektren von ZrCl4 und Zr(NO3)4

SpectrochimicaActs, Vol. 24A, pp. 258 to 258. PergamonPress 1968. Printedin NorthernIreland

Die

Schwingungsspektren

von

ZrCl~ und

Zr(NOs),

J. W~,~DLEn%U. Mi~L~,~ u n d K. D~.H~XCK~ Laboratorlum f'tir Anorganlache Chemie der Technisehen Hochschule Stuttgart, Germany (Received 19 June 1967)

Abstract--The vibrational spectra (i. r. and Raman) of solid ZrCI~ and Zr (l~Os)4 were recorded and assigned. For ZrC14 they indicate a polymeric structure of Zr~Cls-units (syrmne~ry D~). The spectrum ofZr (NO~)4can be interpreted in the same manner as for Sn (NO~)4 and Ti (NO~)4 with a co-ordination number 8 for Zirconium (symmetry D~). EINT~EITU'~G GASFSR~G~.S und gelSstes ZrCI~ war bereits mehrfaeh Gegenstand i.r.- und Ramanspektroskopiseher Untersuchungen [1-4]. Danach bildet dioVerbindungeinregul~res Tetraeder, was aueh mit Elektronenbeugungsaufnahmen iibereinstimmt [5, 6]. Ueber die Struktur des festen ZrC14 ist nur wenig bekann~. Nach einer unsieheren RSntgenstrukturuntersuehung an ZrC14-Pulver soil es sich um ein Molekiilgitter des SnJ4-Typs handeln [7], was bereits yon GOLDSCm~m~T [8] bezweifelt wurde. I n der vorliegenden Arbeit soil daher versucht werden, aus dora Festk6rperspektrum des ZrCI~ Anhaltspunkte fiir die Struktur zu erhalten. Der im Vergleich zu dem monomeren TiC14 (Siedepunkt 136°C) geringe Dampfdruek des ZrC14 (Sub|imationsp u n k t 331°C) ltLBt yon vornherein a u f Assoziafionen im festen Zustand schlieBen. Polymere Strukturen mit 5-faeh-Koordination fiir das Zirkon (D~, C~) kSnnen naeh den Ergebnissen der Spektren ausgeschlossen werden, da ffir solche Modelle erheblieh weniger Grundsehwingungen auftreten miil3ten als beobachtet, bzw. das Verht~ltnis yon Valenz- zu Deformationsschwingungen nicht den Ergebnissen entsprieht. Hinzu k o m m t ein deutliches Alternatiwerbot, das nur Strukturmodello mit einem Symmetriozentrum zult~Bt. Hingegen lt~Bt sich das Spektrum des ZrCI~ sohr gu~ mit einer polymeren 6-fach-Koordination f'ur das Zirkon erklt~ren, bei der Doppeloktaeder [I] J. K. WILMSnu~ST,J. Mol. Specify 5, 343 (1960). [2] A. B t ~ c ~ , J. B. B~RXOWXTZ-M~'~'~'vCXund ]3. It. DuGIu~, J. Chem. Phys. 34, 2202 (1961). [3] M. L. D~LWA~r.T.~.und F. ~I~k~COIS, Bull. Soc. Ch4m. Frame 13, 205 (1946); J. Phys. Radium 15, 206 (1954). [4] I. i~. GoDfreY, A. M. ALE~:SA~DXOVS~:YAund I.V. RIOIIVAOpt. i Spektrosbo~iya 7, 271 (1959). [5] M. W. LIS~R und L. E. Sv'rro~¢, Trans. Faraday Soc. 37, 393 (1941). [6] M. ~ , K. Kr~m~, M. Ao~_tund S. S~ATA, Bull. Chem. Soc. Japan 29, 95 (1956). [7] H. tL,~s~.~¢, Z. Pl~Js. Chem. B8, 1 (1930). [8] V. M. GOLDSC~IDT, Fortschr. Mineral. 15, II, 104 (1931). 253

254

J. WEIDLEIN, Uo M~r.T.~ und K. D~am~a.~

vorliegen, die mit Hilfe yon Chlorobrfieken (C1~) verkniipft sind und mit Hilfe weiterer Chlorobrficken (C1~) assoziieren (Symmetric D2~):

dl'~

~13

Zr /

Zr /

CI~---~C12---]~CI~ C1.~

C1.~

Strukturmodelle dieses Typs sind beim NbC15 und TaC15 bekannt, welche dimere Einheiten Nb2Cllo bzw. Ta2Cll0 bilden [9], sowie beim NbOC13, welches NbgC16-Ebenen bfldet, die mit Hilfe der O-Atome zu polymeren Doppeloktaedern assoziieren [10]. Kiirzlich wurde fiber die Kristallstruktur [11-13] sowie fiber die Schwingungsspektren [14] yon Ti(N03) 4 und Sn(N03) 4 berichtet. Danach bet~tigen in diesen Verbindungen die Metalle die Koordinationszahl 8 mit 4 chelatartig gebundenen Nitratogruppen (Symmetric D2~), deren innere Sehwingungen nach der Symmetric C2~ zugeordnet wurden [14]. Beim Vergleich der IR- und Ramanspektren yon Ti(N03) 4 und Sn(N03) 4 [14] mit denen des Zr(N03)4 [15] l~Bt sich eine signifikante ~hnlichkeit erkennen. Es liegt daher der SchluB nahe, dab aueh Zr(N03)4 zum selben Struktm~yp gehSrt. Das Schwingungsspektrum des Zr(N03)4 wird daher im folgenden nach der Punktgruppe D ~ behandelt. EXPERIME~T~T.T.~S Darstellung u n d l~einigung yon ZrC14 u n d Zr(N03) 4.

ZrC14 (l~Ierck, Darmstadt) wurde durch mehrfache Vakuumsublimation gereinigt. Zr(N03)~, das erstmalig yon FrELD und H~RDr beschrieben wurde [16], erhielten wir nach dem Verfahren yon SCH~E~SSER [17] durch Reaktion yon ZrC14 mit fiberschiissigem C10N02; Reaktionsdauer 2-3 Tage, Ausbeute ~ 1 5 % . Die Reinigung geschieht dureh wiederholte Sublimation im Hoehvakuum bei 80-90 °. I R- u n d R a m a n s p e k t r e n

Die IR-Spektren wurden im Bereich yon 33-300 cm -1 mit einem Ger~t "Beckmann I R 11" im Bereich yon 300-2000 cm -1 mit einem "Beckmann I R 12" registriert. [9] A. ZAmKINund D. E. S~DS, Acta Cryst. 11, 615 (1958). [10] D. E. SANDS,A. ZALKI~und R. E. ELSO~,Acta Cryst. 12, 21 (1959). [11] C. C. ADDISOn, C. D. GARDNER,W. B. SIM:PSOI%D. SUTTOI~und S. C. W~,LLWORK,Proc. Chem. Soc. 367 (1964). [12] C. D. GAR~ERund S. C. WAT.T,WORlr,J. Chem. Soc. A1496 (1966). [13] C. D. GAR~rE~,D. Su~ro~ and S. C. W~WORK, J. Chem. Soy. A 1949 (1967). [14] C. C. ADDISO~r,I). W. AMOSund D. SUTTOn,J. Chem. Soy. A808 (1967}. [15] J. W~.rDLEI~,Dissertation Technische ttochscule Stuttgart (1964). [16] B. O. FIELD und C. J. HARDY, Proc. Chem. Soc. 76 (1962). [17] M. SCHMEISSERand K. BR:4NDLE,Angew. Chem. 69, 781 (1957).

Die S c h w i n g u n g s s p e k t r e n v o n ZrCl 4 u n d Zr(NO3) 4

255

Verwendung fanden Lupolen- bzw. KBr-Scheiben; die Proben wurden unter FeuchtigkeitsaussehluB in Nujol bzw. HostaflonS1 verreiben. Ein eventueller Br-/NO3-bzw. Br-/Cl--Austausch mit dem Plattenmaterial wurde nieht beobaehtet. Fiir die Ramanspektren stand ein Ger~t der Firma Applied Physics, l~Iodell "Cary 81" zur Verfiigung, Erregerlinie 4358 A. E R G E B N I S S E UND DISKUSSIOlg

ZrC14 Abbildung 1 zeigt das Schwingunggspektrum des kristallisierten ZrC14, in Tabelle 1 sind die genauen Frequenzwerte mit den Zuordnungen angegeben. AuEalligstes

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40o

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i looc~-'

A b b . 1. S c h w i n g u n g s s p e k t r u m des k r i s t a l l i s i e r t e n ZrOl 4. -

Ramanspektrum. •.. I.R.-Spektrum. -

Kennzeichen des Spektrums ist neben dem Alternativverbot das Auftreten yon zwei deutlich voneinander getrennten Zr--C1-Valenzschwingungsbereichen bei etwa 400 und etwa 300 cm -1. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf das Vorhandensein yon endst~ndigen und briickengebundenen Chloratomen, wobei die letzteren fiir die frequenztieferen Banden AnlaB geben. Fiir das oben zur Diskussion gestellte Strukturmodell, dem die Symmetric D~ zukommt, sind fiir die nieht briickengebundenen C1-Atome (C1z) 4 Valenzschwingungen zu erwarten, zwei im I.R.-Spektrum (B2~, B3~), zwei im Ramaneffekt (Ag, Big), die den Absorptionen bei 388 em-z (B~) und 431 (Ba~) sowie den Ramanlinien bei 409 cm -z (Aa) und 392 cm-z (Bzg) zugeordnet werden kSnnen. Dabei ist zu erwarten, dab die st~rkste Ramanlinie der Klasse Ag angeh6rt. Fiir die Valenzschwingungen der briickengebundenen Ci-Atome sind insgesamt 8 Schwingungen (4 I.R., 4 Raman) zu erwarten, wobei jeweils 4 (2 I.R., 2 Raman) der Briicke zwischen den beiden Oktaedern (C12) sowie 4 den SpitzenC1-Atomen (C18) angeh6ren. Da beide C1-Sorten Briickenfunktionen ausiiben, darf man sic im selben Sehwingungsbereieh erwarten. Die Cl~-Atome sind Ringglieder 4

256

J. Tabello

WEIDLEII¢,

1. I . R . -

und

Clx* IRInt.

U.

MOLLER und

Ramanspektrum

K.

D~.ZrglCX~

von kristaUisiertem

CI~ RE Int.

IRInt.

ZrC14

C1 s

RE Int.

IRInt.

RE Int.

Zuordnung

v~Bs. vaA a

431 s s t 409 s s t 392 s

ruBle ruBs.

388 s t 310 s 305 m 291 s t 286 m

283 m 271 s 233m

vsA a vasBsu

VsBlu vmagA o V~r~tBiu VRlagBa. 5Bsu

222 s 204 s t - m 145 m Weitero im IR: Weitere im RE:

~JB2u (SA,,

158 s-as, 131 s t , 101 m , 53 s-re. 1 b , ~ , v , p ZrC1 99 m , 81 m .

* C1x, C1~, C1a siohe S t r u k t u r m o d e l l . stark.

) ss = s o h r s c h w a c h , s = s c h w a c h , m = m i t t e l , s t = s t a r k , s s t = s e h r

eines ZrgC12-Vierringes und geben wahrseheinlieh ~ l a l ~ ffir die frequenztieferen Sehwingungen dieses Bandenbereiehes. Das I.R.-Spektrum im Bereich yon 300 em -x entsprieht den theoretisehen Erwartungen yon 4 Valenzschwingungen: 271 em -x (C12, Ba~), 283 em -1 (C12, B2~) sowie 291 em -1 (C1a, B1, ) und 305 cm -x (C1a, Ba, ). I m Ramaneffekt werden yon den 4 zu erwartenden Linien nur 2 gefunden (s. Tabelle 1), so dab man die restliehen zwei als zufallig entartet ansehen kann. Ffir das I.R.-Spektrum sind ffir die Punktgruppe D ~ insgesamt 7 Deformationsschwingungen zu erwarten, yon denen 6 beobaehtet werden. Auff~llig erscheint dabei, dab diese sich fiber einen verh~ltnism~flig weiten Frequenzbereich verteilen, was wieder auf die verschiedenartig gebundenen C1-Atome zurfickzuffihren ist. Von einer Diskussion dieser Schwingungen soll im einzelnen abgesehen werden. I m Ramaneffekt werden yon 9 zu erwartenden Deformationsschwingungen insgesamt 4 beobachtet, was wahrscheinlich sowohl auf zui'allige Entartungen zurfickzuffihren ist, wie auch auf die Tatsache, dal3 nicht unterhalb yon 70 cm -1 registriert werden konnte. Zr(NOz)4 Abbildung 2 und Tabelle 2 geben die Ergebnisse yon I.R.- und Ramanspektrum des Zr(NOz) ~ wieder. Fiir ein Modell der 8ymmetrie D~, wie es ftir die Tetranitrate yon Titan mad Zinn bekannt ist [11-14], shad naeh der Theorie im I.R.-Spektrum (Klassen B z, E) 19 Sehwingungen zu erwarten, davon 12 der 02N--O-Gruppen, die oberhalb 600 em -1 zu erwarten shad. Beobaehtet werden in diesem Bereieh 10 Absorptionen. Unterhalb 600 em -1 konnte nur eine Sehwingung registriert werden, da das Spektrum unterhalb 280 em -1 nieht aufgenommen wurde. I m Ramanspekt r u m (Klassen A 1, B 1, Bz, E) sollten oberhalb 600 em -1 17 Sehwingungen auftreten, 11 werden beobaehtet. Unterhalb 600 em -1 sind ffir die ZrOs-Gruppierung 12 Ramanlinien zu erwarten, 6 werden registriert. Ftir die O~N--0-Gruppen mfissen im

Die Sohwingungsspektren

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v o n ZrCl 4 u n d Z r ( N 0 8 ) 4

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257

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Abb. 9.. SchwinB~ngsspektnun des krlstalHsiert~n Zr(NOs) v Ramanspek~n]_m. -

-

•..

I.R.-Spektrum.

Tabelle 2. I.R.- und Ramanspektren von festem Zr(O~qO) 4 IR Int. -1600 st(Sob) 1585 sst --

1275 s t 1225 s t - -

1008 sst 986 Soh 790 s t - m 763 730 680 -310 --

st-ln s Sch st-m

RE Int. 1650 1610 1576 T 1280 1223 1028 988

st-m st m Sch s sst s

811 s 780 s t ] 774 s t ~ ~ 700 s |

/

335 s 305 Soh 290 s t - m 250 ss 170 s ~ 136 s s ,

Zuordnung vN:O vN=O vN~O vasN'0z vasNOi vasNO~ vsN0 z ~vsN02 tvsN0~

/11 Bs E A1 Bz E At B~ E

/~N=O [~NOi ]yN=O tyNO 2

A 1, -41, B l, B x,

Bs, E Bv E E E

vasZr0 s A 1 .fvasZr0 s B 2 (vasZrO s E vsZr0 s A t / v s Z r 0 s B~ tvsZrO s E ~f~ZrO s A I, Bi, E L?Zr0 s E

ss ~ sehr s c h w a c h , s = s c h w a c h , m ~ m i t t e l , st ~ s t a r k , sst ~ sehr s t a r k u n d Sch ~ Schulter.

R a m a n e f f e k t 5 S c h w i n g u n g e n der K l a s s e A 1 a u f t r e t e n , die nicht m i t den e n t s p r e c h e n d e n I . R . - A b s o r p t i o n e n korrelieren diirfen. Dies ist ftir die B a n d e n bei 1650, 1028, 811 u n d 700 c m -1 erfiillt. A n d e r e r s e i t s diirfen i m I . R . - S p e k t r u m keine B a n d e n a u f t r e t e n , die n i c h t a u c h i m R a m a n e f f e k t zu b e o b a c h t e n sind. A u c h diese F o r d e r u n g s t i m m t m i t d e n E r g e b n i s s e n iiberein. V o n B e d e u t u n g ist weiterhin die L a g e der N~-~0-Valenzschwingungen i m Bereich y o n 1600 c m -1, die c h a r a k t e r i s t i s c h fiir c h e l a t a r t i g g e b u n d e n e 0 2 N - - 0 - G r u p p e n zu sein scheint [14]. Die V a l e n z s c h w i n g u n g e n d e r Z r 0 s - G r u p p i e r u n g w e r d e n i m Bereich v o n 250-350 cm -1 a n g e t r o f f e n (siehe

258

J . Wl~II)I,EIli, U, MULI~I~ und K. D E m ~ c T ~

Tabelle 2), sie liegen d a m i t u m e t w a 100 Wellenzahlen frequenztiefer als die der e n t s p r e c h e n d e n T i t a n v e r b i n d u n g [14], w~hrend sie im Vergleich zu Sn(N0a) 4 [14] im analogen F r e q u e n z b e r e i c h anzutreffen sind. Dies d a r f i n erster Linie a u f einen Masseneffekt zurfickgefiihrt werden.

Anerkernungen--Herm Prof. Dr. J. GOUB~,AUdanken wir sehr herzlich ftir die jederzoit gew~hrte Unterstfitzung. Der Deutschon Forschungsgomeinschaft sowie dora Fonds der Deutschen Chemischen Industrie sind wir ftir materielle Hilfo zu Dank verbunden.