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Die schwingungsspektren methylsubstituierter pyrimidine und s-triazine
Spcctrochimica Acta, Vol. 32A pp. 777 to 785. Pergamon Press, 1976.
Printed in Northern Ireland
Die Schwingungsspektren methylsubstituierter Byrimidine und s=Triazine E. ALLENSTEIN,
PODSZUN, P. KIEMLE,
W.
H.-J. MATJK, E.
und J. WEIDLEIN
SCRLIPF
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiit Stuttgart D-7000 Stuttgart-SO; Pfaffenwaldring 55, Germany 17 March
(Received
1975)
Abstract-The i.r. and Raman spectra of mono-, di- and trimethyl-pyrimidine and of mono- and dimethyl-s-trio&e have been recorded using solutions in benzene and Ccl,, from 100-4000 cm-1 and bonds have been assigned. These spectroscopic data are compared with those of the methylsubstituted derivatives of benzene and pyridine. In addition, a universa1 assignment of the skeletal vibrations for all compounds is given. A new method of synthesis for 2, 4.di-methyl-s-triazie is reported.
EINLEITUNG; Im
Rahmen
Addukten
einige
der Untersuchungen
und HX-Salzen
an Lewisshure-
der
verschiedenen
Schwingungsspektrum groSer Zeit
Bedeutung.
publizierten
Addukten derartige Mono-
Char-
Produkte
des Gnmdkiirpers Nach
den schon
[2]
vor
erhaltenen schen D&en
einiger
an vergeleichbaren 8-Triazins
Untersuchungen
und Dimethylderivate
[3]
registrierten
dabei
auf
die
des Triazins
und auf
[4,
IR-
51.
Fur
die
sind erneut
der Grundk6rper
nur zum Teil
I
N'
II [7,81
Die
aus diesem
in dieser Arbeit des
6
Mono-
fi
N'
*x
VI [13,14]
Gnmde
und
I
v’ /
Dimethyl-s-triazins
)
Cl!, l4,5
’ /
III [9]
N
X
XI
xv
&N
,A,
xJN’-A x
x11
777
und
Schwingungsspektren
\
4
doch war
Literaturmaterial
aufgenommenen
diskutierten
xxx
@N
N.
der
die spektroskopi-
‘X
’ i’r
aus-
der jeweils
unerliiljlich,
auf exaktes
zwei
Diskussion
und Ramanspektren
Derivste
mit
Ring-Stickstoffatom
zuriickzugreifen.
sind
neuerdings
Sechsringsysteme
einem
worden
das
Sdzen
des
mehr
von
Ergebnissen
bzw.
aromatische nur
gedehnt
des Trimethyl-&riezins
[l] war fur die schwingungsspektroskopisohe ekterisienmg
oder
xANAx XVI
[2]
sowie
des
E. ALLENSTEIN, W. PODSZIJN, P.
778 Mono-,
Di- uud Trimethylpyrimidins
spektroskopisches anderer
Stelle
Derivaten systeme
Grundgeriist gesohilderten
der
eine Palette
Produkte
an
samen Betrachtungen
Ringin
z = CH,), wobei
schon eingehend untersuchten
versehen)
leichsmaterial
oder
als
mit Litera-
hervorragendes
fiir die bislang nicht
Verg-
vermessenen
Glieder anzusehen sind. In
der
schaft
Zusammenstellung
der
Einzelglieder
ist
die
innerhalb
Verwandt-
einer Spalte
(z.B. I bis IV usw.) zweifellos gr6!3er, als in einer Reihe
(z.B.
I,
V,
Spektrenvergleich vorgenommen da13 die
IX,
XIII
USW.),
sinnvollerweise werden
Palette
~011. Erwilhnt
streng
dai3 der
so
nach
genommen
Spalten sei
noch,
unvollstiindig
ist, da bei den Mono-, Di- und Trimethylderivaten des Pyridins
bzw.
der Symmetric Reihen
und
Pyrimidins
direkt
mit
Spalten
nur die beziiglich
den Endgliedern
vergleichbaren
[CH~-C(NHT&]+C~-
der
Isomeren
+ NaN(CH0)2 -
wurden,
so da13 z.B.
das 2,4-Dimethylpyrimidin
such
wenn
keine
Unterschiede
zu
erwartet
werden
16 nahe verwandten
(in der Zusammenstelhmg
turzitaten
ausgewlihlt
an
lassen sich zwanglos
einordnen (I-XVI,
die spektroskopisch
als
aromatischen
von insgesamt
Verbindungen
E. SCHLIPF und J. WEIDLEIN
spiiter
werden.
5 Grundkdrper
H.-J. MAW.
ktinnen
Untersuchungen
genannten
angesehen
Diese
der
KIEMLE,
das 3,5-Lutidin bei den gemein-
ausgeklammert markanten
den
worden
ist,
spektroskopischen
angefiihrten
Produkten
miissen [ 141. EXPERIMENTELLES
Die vermessenen Pyrimidinderivate VII, XI und XV wurden analog der erprobten Vorschrift von R. M. WAQNER und C. JUTZ [19] hergestellt und gewinigt. Auch die Gewinnnng des Monomethyl-a-triazins VIII ist schon erwiihnt worden [ZO], allerdings f&llt die Verbindung stets im Gem&h mit XII nnd XVI an, weshalb bisher von einer genaueren Untersuchung abgesehen werden mu&e. Uns gelang die Reinignng auf praparativ gaschromatographischem Wege [21] (Hewlett-Packard 7620 A, S-feet-Stahlsiiule mit 10% Silicongummi UCCW-982 auf Chromosorb W-AW DMCS SO/SO). SchlieDlich stellten wir das Dimethyl-s-triazin XII in Anlehnung an ein von H. BREDERECK et al. [22] beschriebenes Verfahren aus Acetamidinium-chlorid und Natrium-diformamid her. Die Gesemtreaktion, die in 36% Ausbeute zum gesuchten Produkt fiihrt, ist im folgenden form&&: Alle spektroskopierten Verbindnngen wnrden gaschromatographisch, ‘H-NMR-spektroskopisch und na-
CH3-Cc
+ HN(CHO)z + NaCl (1)
N-CHO CH 3-8
+ HN(CHO)z -
CH3-C
THz H 3dC+%CHO tiirlich mit Hilfe Qualit& gepriift.
der
\
+ H&-CHO
(2)
NH2
-H&-CHO,
N
-Hz0
#\
?; (3)
P’.
H 21 Y’-’
Elementaranalysen
CH3 auf
ihre
Anulytik:
VIII
C,H,NB (S&11) Ber. C 50,62 H 6,30 N 44,18 Gef. C 60,74 H 6,22 N 43,98
XII
C,H,Ns (109,13) Ber. C 55,03 H 6,47 N 38&O Gef. C 54,92 H 6,72 N 38,48
In Tabelle 1 sind der Vollst&ndigkeithalb er die Me& daten der Protonenresonanzspektren aller 16 Ringverbindungen einander gegeniibergestellt.
Die TR-Spektren der flussigen Reinsubstanzen, der Schmelzen oder der Ldsungen in Ccl, oder Benz01 wurden mit einem IR-Geriit PE-467 aufgenommen. Die Registrierung der Raman-Spek tren erfolgte mit einem Spektrophotometer der Firma Coderg, PHO; zur Anregnng verwendeten wir in der Regel die blaugriine (4880 A) Linie eines Argon-Lasers.
In Tabelle 2 sind die Schwingungsfrequenzwerte der verschiedenen Methylsubstitutionsprodukte des Benzols,
Pyridins,
Pyrimidins
einander gegeniibergestellt. sind
dabei
die
relativ
Nicht
und s-Triazins beriicksichtigt
lagekonstanten
Eigen-
Die Schwingungsspektren methylsubstituierter Pyrimidine und a-Triazine
779
Tabelle 1. Chemische Verzchiebungen 6 der Ring- bzw. Methylprotonen in ppm, bezogen auf TMS alz internen Standard Verbindung
1231
II
C243
III
7936 a,77 9.26
C251
IV
9,25 9.78
t241
V
2.34
7*10
C231
VI
2934 2.32
7,09 a,45 6.98 8.35
E261
VII
2,62
7,23 8,68
C241
VIII
2,63
9103
c21
IX
2,30 2,27
7,00 6,89
C271
X
2,52 2.42
6,95 7,4a 6,83 7.35
C26,281
XI
2,5
7,13 9,Ol
XII
2,56
8,78
c21
XIII
2,25 2,18
6,?a 6,64
C271
2,17 2,44 6,67
diese Arbeit
XV
2,40 2,61 6.80
dlese Arbeit
2,46
der
Grundkiirper
Methylgruppen.
diskutierten
Die
(I-IV)
worden,
da
Spektren
-
c21 Daten
methylsubstituierten
gungen
vcrglichen
werden.
sind ebenfalls
aufgrund unterschiedlicher
die
kante
besonders
dieser
Verbin-
duugen keine wesentliche Hilfe bei der Zuordnung der
dies% Arbeit
XIV
der jeweiligen eingehend
Lit.
7,25 7,64 8.60 7,16 7.55 8,52
schwingongen
aufgenommen
L8elmgsm1tte1
7,27
XVI
nicht
U_!Ii(Ring)
b(cHx)
I
Produkte
darstellen.
Frequenzverschiebungen
Die
beiden
Molekiile
der
Eckglieder
XIII
Symmetrie
D,
bedingt
Di- und Trimethylderivaten
geringeren Symmetric
einerseits
die
gestiitzte
liegen exakte, vor,
was
Zuordnung
der
neu
eindeutige
spektroskopierten
Substanzen
wesentlich
tert, andererseits aber die Problematik samen Betrachtung
durch
Zuordnungen
erkennen l&l&.
erleich-
der gemeinSo sind bei-
spielsweise die von den einzelnen Autoren gewahlten Bezeichnungen
(or, Ye, vs,
Gnmdschwingungen untereinander
der
Molektile
verschieden;
be-
und und
XVI
sind
somit
nur
in das Schema der tibrigen Molektile der C,,
einzureihen.
ist, unter gesonderter Nennung klassen Al’, weil
Die Auf-
der Schwingungs-
As’, AZ”, E’ und E”, dennoch erfolgt,
zahlreiche
Spektren
~bereinstimmungen
der Mono-
mit
den
nnd Dimethylverbindungen
die engen Verwandtschaften
erkennen lassen.
DIERUSSIOE DER ERaEBEISSE
naturgemal3
sie lassen sich nicht
mar-
erwartet nnd
nahme der Frequenzwerte dieser Trimethylderivate
fi.ir die
. . . , usw.)
miiesen
riicksichtigt werden.
Auch bei den iibrigen bereits vermessenen Mono-, Bereohnungen
AuDerdem
Kopplungseffekte
In den Tabellen 3 und 4 sind die Frequenzwerte der IR- und Ramanspektren
der Pyrimidinderivate
VII,
XI
der
wir eine einheitliche Bezeichnungsweise verwendet,
VIII
und XII
die zwar such
Die
sinnvoll
fur eine vergleichende
Verbindungen
verwenden,
In
als willkiirlich
Diskussion Tabelle
aller
2 haben
angesehen
werden
und
folgende
XV,
Diskussion
klassen vorgenommen.
miteinander vergleichbare Schwingungen der Molekiile das gleiche Symbol aufweisen. Der Mange1
&h&ngungskkz.?8e
der gemeinsamen
Zuordnung
Verbindungen
liegt nun darin, da2
unterschiedlicher
und damit unterschiedlicher
Anzahl
Atomzahl von Schwin-
sich
Valenzschwingungen aufgrund
wird
nach
enthalten. Symmetrie-
A,
Bei den Schwingungen um
s-Triazinderivate
nebst den Zuordnungen
darf, aber dennoch den Vorteil besitzt, da3 direkt
hier
sowie
ihrer
y1 bis v3 handelt
es sich
der CH-Baustsine, Frequenzlage
und
ide ihrer
E.
780
E. SCIILIPF und J.
ALLENSTEIN,W.PODSZUN,P.KIEMLE,H.-J.MAUII, Tabelle 2. Vergleich der spektroskopischen D&en
Verbin&ngen:
VII CL
VIII
c::1
XI &
rL
3052
3C63
der Verbindungcn
XII
XIII 1171
WEIDLEIN
V bis XVI
XIV
Cl81
xv
XVI c21
Klesse A, v,cv CXI
3007
v2CV CHI
3063
3G50
v3N
3055
3040
CHI
3077
-
3045
3049 -
c30:21 3048 3032
-
3050
3050
3020
3020 (A;)
3041
3060
3017 (E')
v4Cv Ring1
1605
1603
1585
1574
1535
1593
1555
1572
161j (E')
1612
1588
1540 (E')
V5iv Ring1 bs i?ingj '6 [+ Y CCJ
1494
1495
1430
1451
1463
1411
1395
1408
1472 (E')
1447
1388
1438 (E')
1208
1220
1283
1293
1252
1271
1254
1272
1299 (A;)
1318
1404
1422 (A;)
v7C bCH1
1175
1220
lOE3
1155
1094
1094
1166 (E')
1159
v8c b CHI
1030
1042
-
-
_
v9CRingpuls.l
1003
994
998
998
999
996
997 (A;)
43j
938
996 ("4)
-
-
_
930 (E')
533
940
s30 (3')
724
720
797
579 (A;)
590
6G6
613 (A;)
",Gi: WCC1
1002
996
",,[,ybE::ng]
‘784
801
824
832
V ,2C
6
521
514
577
574
538
556
562
588
516 (E')
517
556
565 (E')
Y,$
b c-Ring1
-
279
200
291
300
275 (E')
285
285
293 (E')
-
-
1570
1561
7540 (E')
1407
1447
1438 (E')
1200 (A;)* 1306
1360
ia,v (A;)
Ring3
762
Klasse B, Y,4C 'JCHI
3039
3050
v,5C vCH1
3029
3029
3052
3039
v,6Cv Ring1
1596
1561
1565
c30521 3018 1560 1623 1579
v,7Cv Ring1
1460
1417
1448
1437
1270
1260
1494
1365
CHI
1312
1263
v2GCb CHI
1154
~2,lb CIil
1080
v,8Cu Ring1 v&b
2114
3034
-
1161 1110
1585
1552
3017 (E') 1613 (E')
1492
1470
1444
1438
147'2 (E')
1320
1285
1303
1326
-
1264
1222
-
1167
1153
1125
1154
-
1166 1094
1140 -
1260 (A;)* 12T8 1166
1176
(E')
_
-
-
_
_
-
-
905
894
921
922
930 (E')
921
928
v23Cb Ring1
623
669
638
692
515
539
543
568
516 (E')
530
543
568 (E')
v24cW--Ringl
_
_
-
-
404
430
437
435
495 (A;)*
465
475
ia,v (A;)
v25m-Ring1
344
341
376
372
-
_
_
_
275 (E')
278
294
293 (E')
V26Cy CHI
964
937
797
-
905
-
-
880 (Z')
878
_
_
u22cv cc1
969
_
-
V27Cy CHI
843
866
-
781
-
"28CY Ring1
408
384
400
349
535
535
533 (E")
532
-
-
-
-
226
201
225
[I801
224 (E")
204
V30cYCHI
978
969
984
978
968
_
_
_
0.30 (E")
v3,CY CHI
093
-
810
-
876
905
865
C7701
835 (A;,
"&
695
f8011
-
-
768
772
(7961
-
Y29[Y
C-Ring1
YCHI
C5431 f5681
V3$Y
Ring1
728
728
751
760
690
728
751
770
v3&f
Fling1
_ _
930 (E')
-
r-5431 580 (E") 200
185 (E")
_
-
858
-
842
_
686 (A;)
724
756
767 (AZ) 580 (E")
-
-
464
541
468
491
433
417
418
420
533 (E")
541
570
YT5CY C-Ring1
_
_
-
-
204
216
182
180
224 (E")
A84
182
185 (E")
V3GCY c-Fang1
217
221
194
183
-
^
_
_
181 (A$)
235
227
285 (AZ)?
Alle Angaben in cm -1 Cl
Frequenz vu-de mehrmals zugeordnet
*
berechneter Wert
Die Schwingungmpektren
methylsubstituierter
Pyrimidine
und s-T&mine
781
Tabelle 3. IR- und Ramanspektren von 2-Monomethylpyrimidin (VII), 4, t%Dimethylpyrimidin (XI) und 2, 4, G-Trimethylpyrimidin (XV) Verbindungen
VII
XI'
IR (I&. (iliissig $
RE(Int.) (flimig)
2 x “16 "I
3135 sss”),br
3128 s-n,p
3080 ss,Sch
3077 s-m,p
y14
3052 s-m
3050 s,Sch,dp
T,*,Tri....nn
3045 nl,P
"2 “3
(:';A:::, 1
XV RE(rnt.) (f1tiSSig)
3050 ss
3050 m,p
3021 s-d\
3020 ss,~
3060 ss
RE(1nt.) (fliisslg)
3060 s-m,p
3000 Sch
3000 sss,br
2980
s
2975 s.dp
2964 s
2963 s,d:,
2964 s
2965 s,dp
2935
59s
3000 ss,br,p
"16 +v77 “asCI13
IR(Int*) (mksig)
2933 st,p
2928 s-m
2928 st,p
2928 s
2926 st,p
2860 sse
2860 sSs.br,p
2858 ss
2860 ss,p
2854 sss
2855 S,P
v4
1582 Sch,m
1585 st-m,tp
1595 sst
'1598m,tp
1588 sst
1584 s,tp
36
1565 sst
1567 m,tp
1585 Sch
1591 Sch
1561 St-m
7561 a-m.tp
1543 s-m
1537 ss,p
1536 m
1538 s-m.p
1540 s-m
1543 ss,p
1500 ss,p
1509 58
1502 ss,p
1448 v17(+6asc~3, sst
1452 ssrdp
1444 st-m,br
1441 s-m,dp
1450 st-m
1447 s,br,dp
v5
1435 s-m,p
1395 s-m
1392 st,p
1388 m 1404 m
1389 m,p 1402 st,m,p
1380 s-m
1376 ss,dp
1375 s-m
1354 s-m
1352 m.p
1340 6SS
1338 m,p
1360 m
1358 s-m,tp
1176 s
1178 s.dp
1038 m
1040 ss,dp
ys CH3 2 x b&H
3
y9+v23;v26+v33 2 xy33
14383
“6 1401 m
v18
1378 ss,Sch
1374 m,p
1272 m
1274 s-m,Sch.dp 1320 St-m
1320 s-m.dp
1283 st,p
1255 m
1254 st.p
1166 s
1163 58
1094 8
1091 s-m.dp
1045 m
1046 ss,dp
1000 s-m
1002 sst,p
y6 v20
1761
9
v2t
1110sss
1110 s-m,dp
"7 PCH3
1050 s-m
1050 ss,dp
y9 v30
1080 st,p
999 s-m
998 st,p
984 SCh
985 Sch
y11
810
St-m
825 Sch.6
824 st,p
928
865 m
870 sss
858 m
860 ss,dp
796 8-m
797 sst,p
756 8-m
758 SSS,dP
[797 SS’t,Pl
751 st
'751 stdp
638 st-m
638 m,dP
751 st-m
751 s-m,dP
VII u 34 Y2
576 s-in
577 step
"23(+%3) y34
465 s-a
468 cirdp
v24
ylT
606 s
659
570 s-m
571 s.dp
sst,p
564 =
562 sst,p
556 s-m
558 et-rn,P
543 at-m
544 m,ap
543 m-st
543 s-m,dp
417 s.Sch
418 s,dp
437 st-m
438 s.dp
475 58
475 ss,dp
294
292
400 s-m,dp
v28 v25
m
920 SS$
797 s-m,tp
y26
'23
998 st,p
921 St-m
L796 s-m1
y32
v33
996 s-m
940 ss,dp
VI0 Y 22 "31
7508 sss.p
373 St-m
376 s.dP 291
5s
292 s-m.tp
285
s-m
dp
E.
782 Tab&e
ALLENSTEIN,
W. PODSZUN, P. KIEBILE, H.-J. MAUK, E. SCHLIPB und J. WEIDLEIN
3 (Forts&sung)
V36
194 st-m,ap
227 s-m,dp
v29
225 m,dp
200 s,br,dp
y35
182 st-m.dp
182 s-m,dp
a) Angaben in cm-1 , dabei bedeuten sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, br = breit, Sch = Schulter, p = polarisiert, dp = depolarisiert. Zwischen 1600 und 2800 cm-1 treten zahlreiche Ober- und Kombinationsschwin~ngen auf, die bier nicht erwZhr,twerden.
geringeren Intensit&t s&r gut von den zusiitzlich in
diesem Bereich auftretenden CR,-Vibrationen der Methylliganden untersoheiden. Die Frequenzlage der Schwingungen v1 und rs wird weder duroh Variation der Ringheteroatome noch durch die unterschiedliche Zahl oder Anordnung der Methylliganden entsoheidend beeinflul3t, so da0 diese Valenzen in erster Naherung als ‘+eine” Ringsohwingungen angesehen werden diirfen. Beide Schwingungen treten, entgegen den Erwartungen, nicht immer eindeutig alspolarisierte Linien auf, was mit einiger Sicherheit auf die enge Naohbarschaft und nahe Verwandtsohaft der Sohwingungen vr,, und v17 der Klasse B, (s.unten) zuriiokzufuhren ist . Im Falle der hochsymmetrischen Eckglieder XIII und XVI sind vd und y16 sowle Ye und vl, identische Schwingungen der Klasse E’. Die Ringpulsation rs zeiohnet sich durch ihre (997 f 5 cm-‘) auSerordentliche Lagekonstanz
und hohe IntensitBt im Ramanspektrum aus, so da6 diese Ramanlinie alseine der charakteristisohen Linien aromatischer Seohsringsysteme bezeichnet werden darf. Die drei diskutierten Ringschwingungen sind in folgenden vereinfachten Schwingungsbildern dargestellt:
1’4
v5
Bei den Schwingungen v7, vs, vi2 und vrs handelt es sich urn HC-, Ring- und C-Ring-Deformationsbewegungen, die wiederum keinen wesentlichen Einflu2 der Ligandenzahl und -art, sowie der Zahl der Ringstickstoffatome erkennen lassen. Die verbleibenden Schwingungen vs, vr,, und vrl miissen dagegen als “Mischungen” von C-Ringvalenz- und Ring-Deformationsbewegungen angesehen werden. Die somit in einer Verbindungsreihe *
b
VII: VIII:
1283 1293
XI: -1254 XII: 1272
VII: VIII:
-
,“I:; 7
xv: XVI:
1464 1422
VlO
A
t
r(
VII: VIII:
824 832
XI: XII:
VS
797 782
XV: XVI:
666 613
Die Schwingungsspektren Tabelle
4. IR-
methylsubstituierter
und Ramanspektren
Verbindungen
Pyrimidine
und a-Triazine
von Mono- und Dimethyl-s-triazin
VIII IR(Irk). (fltisslg)
(VIII
und
XII RE(Int.) (flUasia)
V4+Vl6
3130 BS*P a)
v2
3049 rn,P
IR(Int. (Llisung
RE(lnt.) (Lasung)
3120 sss 3048 ss
3050 s-m,p
94
3039
VI 6+yl?
3000 Sch
2998 S.P
VesCH3 V,CH3
2968 sss
2975 sss,dp
2970 sss
2972
ss.dP
2935 ss
2930 st,p
2931 88s
2934
st.p
2 xb,,CH3
2850 ss,br.p
2850 6ss
2850 ss.p
2 r~sCH3
2730 s.p
s-m
V4
1571 m.Sch
1574 s-•.tp
1571 m-st
1572 s.tp
"16
1560 sst
1560 m,tp
1550 sst
1552 s,tp
<53S m
1540 str,br.dp 1532 m
1533 SS.P
v27+%j3
1525 s.Sch
1525 ss,p?
v21+Y5
1505 Sch
1500 ss,br
v5 +ba,~3
1448
1451 m,p
2 =33
V17
XII)
7408 m.p
sst 1437 1
1433 s-m.dp
1435 List
1438 ss,br,dp
1402 Sch b
at
a&3
1393
bsCH3
1375 ss.Sch
1398 s,dp 1374 st-m.p
1372 ss 1349 88
7372 srdp 1349 ss,p
v6
1291 m
1293 sst,p
1270 s-m
1272 st-m,p
VIS
1260 s
7260 s.dp
1285 sss
1285 ss.dp
1152 ss
7155 st.p
1125 sss
q124 sss.dp
v7 V21
1140 85
Vzo &x3 "9 v9c,3-sate1u.t "30
1048 m
1050 ss.br,dp
995 ss
998 sst,p
978
922
833 s-t-m
832 st.p
996 st,p
s-m
782 st-m
782
sst,p
781 sss.dp? 760 St
760 sss.dp
770 St-m C??O St-ml
31 v23
1050 ss,br,dp
979 Sch.dp?
sse
v2? "33
992 ss
980 s,Sch,p
V22 v11
1050 m
692
st
695 st-m.dp
v28
568 m
563 s-m,dp
C568 ml
C569 s-m,dpl
v12
574 st-m
574 st,p
588 m
588 st,p
v34
49'1 m
487 m.dp
420 s-m
420 s,dp
435 s-m
434 ss.¶
372 s-m
375 s.dp
301 ss
300 s
v24 "25
349 mtdp
V28 v13
183 s-m.dp
v36 Y9."35 a) s.BenxXungen
'lS0 s,br in Tebelle
3.
E. ALLENSTEIN, W. PODSZUN, P. KIEMLE, H.-J. MAUK, E. SCHLIPF und J. WEIDLEIN
784
unterschiedlichen
Kopplungsm6glichkeiten
sich, in Anlehnung
an friihere
131, am besten mit Hilfe
lassen
Ausfiihrungen
[9,
Bereiches
von Schwingungsbildern
Schwingungsklasse
B,
symmetrisch
und
Teil
mit
Schwingungen CH-Valenz-
als “in-plane”-
Bei den untersuchten gehoren
auftretenden
IntensitLt
yr4 und yrr, bzw.
die
die sinngemiil3
erwlihnt
etwa
seien nur die Schwingungen der
der Methylligandenzahl
halb
schon
Reihe
schiebungen
festzustellen,
deutliche
Sechs-
Allerdings
sind bei Anderung einer
zwi-
auftreten.
ys8, ~~3 und ~33, die als y-Deformation ringgeriiste bezeichnet werden kbnnen.
“reinen”
us,, und rsl den
-Deformationsschwingungen A,,
der Klasse
auf (v,, zwischen 1430 und
1450 cm-‘),
Neben
den
der
so treten
inner-
Frequenzver-
so da13 keineswegs
Ringdoformationen
gesprochen
von
werden
darf:
die-
woraus
bisher
einer
werden,
wesentlichen
zu betrachten
besitzt
und bei
sowohl
IR-inaktiv
543 568
xv: XVI:
543 580
751 770
XV1.756 -XVI: 761
der
Bewegungen gilt
Schwinsuch
fur
VII:. VIII:
Valenzcharakter
den Eckgliedern
fi
zuge-
zweier
Dies
die zweifellos
XIII
und
als such Raman-verboten
Ftir die Deformation vereinfaohte
sind.
c XII; xI,
darf
Ringdeformation alle iibrigen
-$&
VIIl 400 VIII: 349
darf.
~zs im
als Mischungen
v23
auf “mine”
werden
Vibrationen
wogegen
ylz, eine Schwingung,
Grenzen
genannten
“reinen”
mehr oder weniger
enger
und yl, zwischen
erneut
geschlossen
Schwingung
Charakter
such die Ring-
B, innerhalb
1540-1590 cm-l
Ringsohwingungen
gungen
sind, werden
H&Z--C-Deformationen
an.
valenzen
billigt
( = Sechs-
s-Triazinderivaten
in der Klasse
noch
dieser
hoher
bzw.
ser Klasse Wie
zur Molektilebene
zu bexeichnen.
Pyrimidinzum
Schwingungen
ab, sie sind demnach
Bewegungen
zu suchen
Besonders laufen
CH-Deformstions-
an der Oberon Grenze des genannten
schen 150 und 500 cm-l
DeflnitionsgemiiB ringebene)
nun die geforderten
entsprechenden
veranschaulichen:
Klasse
Wiihrend
schwingungen
XVI
751 760
-Xl: XII:
ist.
ys4 und rss dienen folgende
Schwingungsbilder
der
Veransohau-
lichung:
& :-Q&&J
v24 vI.
VIII:
XIIi
-
XVI:
435
ia, v
Anerkennulzgen-Wir danken Herrn Dr. K. ROESSEL vielmals fiir die Aufnrthme eines Teils der R&manspektren, weiterhin gilt under D& dem “Fends der Chemischen Industrie” fiir die finrtnzielleUnterstiitzung. LITERATUR [l] [2]
VII: VIII:
376 372
XVI:
[3]
293
[4] Schw&gungsklassen Stimtliche der
A, und B,
Schwingungen
entsprechendan
dieser
Klassen
E”
Klassen und
As”
(bzw. fiir
Molektile der Punktgruppe Dab) sind als “out-ofplane”-Schwingungen zu bezeichnen. Es handelt sich um Deformationen, Verbindungen 1000 cm-’
V bis XVI
auftreten.
die in den Spektren ausnahmslos
der
unterhalb
[5] [6]
W. PODSZUN, Dissertation Universitiit Stuttgart 1974. E. ALLENSTEIN, W. PODSZUN und J. WEIDLEIN, 2. awg. &gem. Chem. 408, 63 (1974). E. ALLENSTEIN, V. BEYL und K. L~HMAR, 2. awg. Allgem. Chem. 381,40 (1971). E. SOHLIPF, Dissertation Universitet Stuttgart, 1976. P. KIEMLE, Dissertation Universitiit Stuttgart, 1976 W. R. ANGUS, C. K. INQOLD und A. H. LECKIE, J. Chem.Sot. 925. 1936, C. R. BAILEY, J. B. HALE, C. K. INGOLD und J. W. THOMSON,J. Chem. Sot. 931, 1936. W. R. ANQUS, C. R. BAILEY, J. B. HALE, C. K. INGOLD, A. H. LECEIE, C. G. RAISIN, J. W. THOMSON und C. L. WILON, J. Chm. Sot. 971,1936.
Die Schwiuguugsspektren methylsubstituierter Pyrimidiue uud s-Trisziue [7] E. WACHSMANN uud E. W. SCHMID, 2. Phys. Chem. N.P. 27, 145 (1961). [S] LESTER CORSIN, B. J. FAX und R. C. LORD, J. Chem. Phys. 21, 1170 (1953). [9] R. C. LORD, A. L. MARSTONuud F. A. MILLER, Spectrochim. Acta 9, 113 (1957). rlO1 _ _ J. E. LANCASTER,R. F. STAMM und N. B. COLTZIUP,Spectrochii. Acta 17, 155 (1961). [Ill _ N. FUSON. C. GARRIQOU-LAQR~LNQE und M. L. _ JOSIEN, Siectrochimica Acta. 16,106 (1960). [12] C. LA LAU uud R. G. SNYDER, Spectrochim. Acta 27A, 2073 (1971). [ 131 D. A. Lola und W. 0. GEORGE, Spectrochim. Acta 19, 1777 (1968). 1141 V. I. BEREZIN uud M. D. ELKIN, Opt. Spektrosk. 34, 685 (1973). [IS] J. H. S. GREEN,&x?ct~Ochim. Acta26A, 1523 (1970). [lS] J. H. S. GREEN, D. J. HARRISON,W. KYNASTON uud H. M. PAISLEY, Spectrochim. Acta 28A, 2139 (1970). [17] J. II. S. GREEN, D. J. HARRISON,W. KYNASTON, Spectrochim. Acta 27A, 793 (1971).
785
[I81 J. H. S. GREEN uud D. J. HARRISON,Spectrochim. Acta 29A, 293 (1973). [19] R. M. WAQNER und C. JUTZ, Chem. Ber. 104, 2973 (1971); w&em Liter&u siehe dort. [20] F. C. SCHA?~FIRuud G. A. PETERS,J. Am. Chem. sot. 81, 1470 (1959). r211 _ _ H. J. MAUE, Dissertation Universitiit Stuttgart, 1976. r221 H. BREDERECE,F. EFFENBEROER,A. HOFUNN, - _ Chem. Ber. 96, 3265 (1963). [23] G. VAN DYKE TIERS, J. Phye. Chem. 62, 1151 (1958). [24] T. J. BATTERHAM,NMR Spectra of Simple Heterocycles, John Wiley New York (1973). [25] G. S. REDDY, R. T. HOBQOOD, JR., and J. H. GOLDSTEIN,J. Am. Chem. Sot. 84, 336 (1962). [26] T. M. SPOTSWOODand C. I. TANZER, Tetrahedron Lebt. 911, (1967). [27] F. A. BOVEY, NMR Data Tables for Orgauic Compounds, John Wiley, New York (1967). [28] H. A. SZYMANSKIand R. E. YELIN, NMR Handbook, IFI/Plenum New York (1965).
Printed in Northern Ireland
Die Schwingungsspektren methylsubstituierter Byrimidine und s=Triazine E. ALLENSTEIN,
PODSZUN, P. KIEMLE,
W.
H.-J. MATJK, E.
und J. WEIDLEIN
SCRLIPF
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiit Stuttgart D-7000 Stuttgart-SO; Pfaffenwaldring 55, Germany 17 March
(Received
1975)
Abstract-The i.r. and Raman spectra of mono-, di- and trimethyl-pyrimidine and of mono- and dimethyl-s-trio&e have been recorded using solutions in benzene and Ccl,, from 100-4000 cm-1 and bonds have been assigned. These spectroscopic data are compared with those of the methylsubstituted derivatives of benzene and pyridine. In addition, a universa1 assignment of the skeletal vibrations for all compounds is given. A new method of synthesis for 2, 4.di-methyl-s-triazie is reported.
EINLEITUNG; Im
Rahmen
Addukten
einige
der Untersuchungen
und HX-Salzen
an Lewisshure-
der
verschiedenen
Schwingungsspektrum groSer Zeit
Bedeutung.
publizierten
Addukten derartige Mono-
Char-
Produkte
des Gnmdkiirpers Nach
den schon
[2]
vor
erhaltenen schen D&en
einiger
an vergeleichbaren 8-Triazins
Untersuchungen
und Dimethylderivate
[3]
registrierten
dabei
auf
die
des Triazins
und auf
[4,
IR-
51.
Fur
die
sind erneut
der Grundk6rper
nur zum Teil
I
N'
II [7,81
Die
aus diesem
in dieser Arbeit des
6
Mono-
fi
N'
*x
VI [13,14]
Gnmde
und
I
v’ /
Dimethyl-s-triazins
)
Cl!, l4,5
’ /
III [9]
N
X
XI
xv
&N
,A,
xJN’-A x
x11
777
und
Schwingungsspektren
\
4
doch war
Literaturmaterial
aufgenommenen
diskutierten
xxx
@N
N.
der
die spektroskopi-
‘X
’ i’r
aus-
der jeweils
unerliiljlich,
auf exaktes
zwei
Diskussion
und Ramanspektren
Derivste
mit
Ring-Stickstoffatom
zuriickzugreifen.
sind
neuerdings
Sechsringsysteme
einem
worden
das
Sdzen
des
mehr
von
Ergebnissen
bzw.
aromatische nur
gedehnt
des Trimethyl-&riezins
[l] war fur die schwingungsspektroskopisohe ekterisienmg
oder
xANAx XVI
[2]
sowie
des
E. ALLENSTEIN, W. PODSZIJN, P.
778 Mono-,
Di- uud Trimethylpyrimidins
spektroskopisches anderer
Stelle
Derivaten systeme
Grundgeriist gesohilderten
der
eine Palette
Produkte
an
samen Betrachtungen
Ringin
z = CH,), wobei
schon eingehend untersuchten
versehen)
leichsmaterial
oder
als
mit Litera-
hervorragendes
fiir die bislang nicht
Verg-
vermessenen
Glieder anzusehen sind. In
der
schaft
Zusammenstellung
der
Einzelglieder
ist
die
innerhalb
Verwandt-
einer Spalte
(z.B. I bis IV usw.) zweifellos gr6!3er, als in einer Reihe
(z.B.
I,
V,
Spektrenvergleich vorgenommen da13 die
IX,
XIII
USW.),
sinnvollerweise werden
Palette
~011. Erwilhnt
streng
dai3 der
so
nach
genommen
Spalten sei
noch,
unvollstiindig
ist, da bei den Mono-, Di- und Trimethylderivaten des Pyridins
bzw.
der Symmetric Reihen
und
Pyrimidins
direkt
mit
Spalten
nur die beziiglich
den Endgliedern
vergleichbaren
[CH~-C(NHT&]+C~-
der
Isomeren
+ NaN(CH0)2 -
wurden,
so da13 z.B.
das 2,4-Dimethylpyrimidin
such
wenn
keine
Unterschiede
zu
erwartet
werden
16 nahe verwandten
(in der Zusammenstelhmg
turzitaten
ausgewlihlt
an
lassen sich zwanglos
einordnen (I-XVI,
die spektroskopisch
als
aromatischen
von insgesamt
Verbindungen
E. SCHLIPF und J. WEIDLEIN
spiiter
werden.
5 Grundkdrper
H.-J. MAW.
ktinnen
Untersuchungen
genannten
angesehen
Diese
der
KIEMLE,
das 3,5-Lutidin bei den gemein-
ausgeklammert markanten
den
worden
ist,
spektroskopischen
angefiihrten
Produkten
miissen [ 141. EXPERIMENTELLES
Die vermessenen Pyrimidinderivate VII, XI und XV wurden analog der erprobten Vorschrift von R. M. WAQNER und C. JUTZ [19] hergestellt und gewinigt. Auch die Gewinnnng des Monomethyl-a-triazins VIII ist schon erwiihnt worden [ZO], allerdings f&llt die Verbindung stets im Gem&h mit XII nnd XVI an, weshalb bisher von einer genaueren Untersuchung abgesehen werden mu&e. Uns gelang die Reinignng auf praparativ gaschromatographischem Wege [21] (Hewlett-Packard 7620 A, S-feet-Stahlsiiule mit 10% Silicongummi UCCW-982 auf Chromosorb W-AW DMCS SO/SO). SchlieDlich stellten wir das Dimethyl-s-triazin XII in Anlehnung an ein von H. BREDERECK et al. [22] beschriebenes Verfahren aus Acetamidinium-chlorid und Natrium-diformamid her. Die Gesemtreaktion, die in 36% Ausbeute zum gesuchten Produkt fiihrt, ist im folgenden form&&: Alle spektroskopierten Verbindnngen wnrden gaschromatographisch, ‘H-NMR-spektroskopisch und na-
CH3-Cc
+ HN(CHO)z + NaCl (1)
N-CHO CH 3-8
+ HN(CHO)z -
CH3-C
THz H 3dC+%CHO tiirlich mit Hilfe Qualit& gepriift.
der
\
+ H&-CHO
(2)
NH2
-H&-CHO,
N
-Hz0
#\
?; (3)
P’.
H 21 Y’-’
Elementaranalysen
CH3 auf
ihre
Anulytik:
VIII
C,H,NB (S&11) Ber. C 50,62 H 6,30 N 44,18 Gef. C 60,74 H 6,22 N 43,98
XII
C,H,Ns (109,13) Ber. C 55,03 H 6,47 N 38&O Gef. C 54,92 H 6,72 N 38,48
In Tabelle 1 sind der Vollst&ndigkeithalb er die Me& daten der Protonenresonanzspektren aller 16 Ringverbindungen einander gegeniibergestellt.
Die TR-Spektren der flussigen Reinsubstanzen, der Schmelzen oder der Ldsungen in Ccl, oder Benz01 wurden mit einem IR-Geriit PE-467 aufgenommen. Die Registrierung der Raman-Spek tren erfolgte mit einem Spektrophotometer der Firma Coderg, PHO; zur Anregnng verwendeten wir in der Regel die blaugriine (4880 A) Linie eines Argon-Lasers.
In Tabelle 2 sind die Schwingungsfrequenzwerte der verschiedenen Methylsubstitutionsprodukte des Benzols,
Pyridins,
Pyrimidins
einander gegeniibergestellt. sind
dabei
die
relativ
Nicht
und s-Triazins beriicksichtigt
lagekonstanten
Eigen-
Die Schwingungsspektren methylsubstituierter Pyrimidine und a-Triazine
779
Tabelle 1. Chemische Verzchiebungen 6 der Ring- bzw. Methylprotonen in ppm, bezogen auf TMS alz internen Standard Verbindung
1231
II
C243
III
7936 a,77 9.26
C251
IV
9,25 9.78
t241
V
2.34
7*10
C231
VI
2934 2.32
7,09 a,45 6.98 8.35
E261
VII
2,62
7,23 8,68
C241
VIII
2,63
9103
c21
IX
2,30 2,27
7,00 6,89
C271
X
2,52 2.42
6,95 7,4a 6,83 7.35
C26,281
XI
2,5
7,13 9,Ol
XII
2,56
8,78
c21
XIII
2,25 2,18
6,?a 6,64
C271
2,17 2,44 6,67
diese Arbeit
XV
2,40 2,61 6.80
dlese Arbeit
2,46
der
Grundkiirper
Methylgruppen.
diskutierten
Die
(I-IV)
worden,
da
Spektren
-
c21 Daten
methylsubstituierten
gungen
vcrglichen
werden.
sind ebenfalls
aufgrund unterschiedlicher
die
kante
besonders
dieser
Verbin-
duugen keine wesentliche Hilfe bei der Zuordnung der
dies% Arbeit
XIV
der jeweiligen eingehend
Lit.
7,25 7,64 8.60 7,16 7.55 8,52
schwingongen
aufgenommen
L8elmgsm1tte1
7,27
XVI
nicht
U_!Ii(Ring)
b(cHx)
I
Produkte
darstellen.
Frequenzverschiebungen
Die
beiden
Molekiile
der
Eckglieder
XIII
Symmetrie
D,
bedingt
Di- und Trimethylderivaten
geringeren Symmetric
einerseits
die
gestiitzte
liegen exakte, vor,
was
Zuordnung
der
neu
eindeutige
spektroskopierten
Substanzen
wesentlich
tert, andererseits aber die Problematik samen Betrachtung
durch
Zuordnungen
erkennen l&l&.
erleich-
der gemeinSo sind bei-
spielsweise die von den einzelnen Autoren gewahlten Bezeichnungen
(or, Ye, vs,
Gnmdschwingungen untereinander
der
Molektile
verschieden;
be-
und und
XVI
sind
somit
nur
in das Schema der tibrigen Molektile der C,,
einzureihen.
ist, unter gesonderter Nennung klassen Al’, weil
Die Auf-
der Schwingungs-
As’, AZ”, E’ und E”, dennoch erfolgt,
zahlreiche
Spektren
~bereinstimmungen
der Mono-
mit
den
nnd Dimethylverbindungen
die engen Verwandtschaften
erkennen lassen.
DIERUSSIOE DER ERaEBEISSE
naturgemal3
sie lassen sich nicht
mar-
erwartet nnd
nahme der Frequenzwerte dieser Trimethylderivate
fi.ir die
. . . , usw.)
miiesen
riicksichtigt werden.
Auch bei den iibrigen bereits vermessenen Mono-, Bereohnungen
AuDerdem
Kopplungseffekte
In den Tabellen 3 und 4 sind die Frequenzwerte der IR- und Ramanspektren
der Pyrimidinderivate
VII,
XI
der
wir eine einheitliche Bezeichnungsweise verwendet,
VIII
und XII
die zwar such
Die
sinnvoll
fur eine vergleichende
Verbindungen
verwenden,
In
als willkiirlich
Diskussion Tabelle
aller
2 haben
angesehen
werden
und
folgende
XV,
Diskussion
klassen vorgenommen.
miteinander vergleichbare Schwingungen der Molekiile das gleiche Symbol aufweisen. Der Mange1
&h&ngungskkz.?8e
der gemeinsamen
Zuordnung
Verbindungen
liegt nun darin, da2
unterschiedlicher
und damit unterschiedlicher
Anzahl
Atomzahl von Schwin-
sich
Valenzschwingungen aufgrund
wird
nach
enthalten. Symmetrie-
A,
Bei den Schwingungen um
s-Triazinderivate
nebst den Zuordnungen
darf, aber dennoch den Vorteil besitzt, da3 direkt
hier
sowie
ihrer
y1 bis v3 handelt
es sich
der CH-Baustsine, Frequenzlage
und
ide ihrer
E.
780
E. SCIILIPF und J.
ALLENSTEIN,W.PODSZUN,P.KIEMLE,H.-J.MAUII, Tabelle 2. Vergleich der spektroskopischen D&en
Verbin&ngen:
VII CL
VIII
c::1
XI &
rL
3052
3C63
der Verbindungcn
XII
XIII 1171
WEIDLEIN
V bis XVI
XIV
Cl81
xv
XVI c21
Klesse A, v,cv CXI
3007
v2CV CHI
3063
3G50
v3N
3055
3040
CHI
3077
-
3045
3049 -
c30:21 3048 3032
-
3050
3050
3020
3020 (A;)
3041
3060
3017 (E')
v4Cv Ring1
1605
1603
1585
1574
1535
1593
1555
1572
161j (E')
1612
1588
1540 (E')
V5iv Ring1 bs i?ingj '6 [+ Y CCJ
1494
1495
1430
1451
1463
1411
1395
1408
1472 (E')
1447
1388
1438 (E')
1208
1220
1283
1293
1252
1271
1254
1272
1299 (A;)
1318
1404
1422 (A;)
v7C bCH1
1175
1220
lOE3
1155
1094
1094
1166 (E')
1159
v8c b CHI
1030
1042
-
-
_
v9CRingpuls.l
1003
994
998
998
999
996
997 (A;)
43j
938
996 ("4)
-
-
_
930 (E')
533
940
s30 (3')
724
720
797
579 (A;)
590
6G6
613 (A;)
",Gi: WCC1
1002
996
",,[,ybE::ng]
‘784
801
824
832
V ,2C
6
521
514
577
574
538
556
562
588
516 (E')
517
556
565 (E')
Y,$
b c-Ring1
-
279
200
291
300
275 (E')
285
285
293 (E')
-
-
1570
1561
7540 (E')
1407
1447
1438 (E')
1200 (A;)* 1306
1360
ia,v (A;)
Ring3
762
Klasse B, Y,4C 'JCHI
3039
3050
v,5C vCH1
3029
3029
3052
3039
v,6Cv Ring1
1596
1561
1565
c30521 3018 1560 1623 1579
v,7Cv Ring1
1460
1417
1448
1437
1270
1260
1494
1365
CHI
1312
1263
v2GCb CHI
1154
~2,lb CIil
1080
v,8Cu Ring1 v&b
2114
3034
-
1161 1110
1585
1552
3017 (E') 1613 (E')
1492
1470
1444
1438
147'2 (E')
1320
1285
1303
1326
-
1264
1222
-
1167
1153
1125
1154
-
1166 1094
1140 -
1260 (A;)* 12T8 1166
1176
(E')
_
-
-
_
_
-
-
905
894
921
922
930 (E')
921
928
v23Cb Ring1
623
669
638
692
515
539
543
568
516 (E')
530
543
568 (E')
v24cW--Ringl
_
_
-
-
404
430
437
435
495 (A;)*
465
475
ia,v (A;)
v25m-Ring1
344
341
376
372
-
_
_
_
275 (E')
278
294
293 (E')
V26Cy CHI
964
937
797
-
905
-
-
880 (Z')
878
_
_
u22cv cc1
969
_
-
V27Cy CHI
843
866
-
781
-
"28CY Ring1
408
384
400
349
535
535
533 (E")
532
-
-
-
-
226
201
225
[I801
224 (E")
204
V30cYCHI
978
969
984
978
968
_
_
_
0.30 (E")
v3,CY CHI
093
-
810
-
876
905
865
C7701
835 (A;,
"&
695
f8011
-
-
768
772
(7961
-
Y29[Y
C-Ring1
YCHI
C5431 f5681
V3$Y
Ring1
728
728
751
760
690
728
751
770
v3&f
Fling1
_ _
930 (E')
-
r-5431 580 (E") 200
185 (E")
_
-
858
-
842
_
686 (A;)
724
756
767 (AZ) 580 (E")
-
-
464
541
468
491
433
417
418
420
533 (E")
541
570
YT5CY C-Ring1
_
_
-
-
204
216
182
180
224 (E")
A84
182
185 (E")
V3GCY c-Fang1
217
221
194
183
-
^
_
_
181 (A$)
235
227
285 (AZ)?
Alle Angaben in cm -1 Cl
Frequenz vu-de mehrmals zugeordnet
*
berechneter Wert
Die Schwingungmpektren
methylsubstituierter
Pyrimidine
und s-T&mine
781
Tabelle 3. IR- und Ramanspektren von 2-Monomethylpyrimidin (VII), 4, t%Dimethylpyrimidin (XI) und 2, 4, G-Trimethylpyrimidin (XV) Verbindungen
VII
XI'
IR (I&. (iliissig $
RE(Int.) (flimig)
2 x “16 "I
3135 sss”),br
3128 s-n,p
3080 ss,Sch
3077 s-m,p
y14
3052 s-m
3050 s,Sch,dp
T,*,Tri....nn
3045 nl,P
"2 “3
(:';A:::, 1
XV RE(rnt.) (f1tiSSig)
3050 ss
3050 m,p
3021 s-d\
3020 ss,~
3060 ss
RE(1nt.) (fliisslg)
3060 s-m,p
3000 Sch
3000 sss,br
2980
s
2975 s.dp
2964 s
2963 s,d:,
2964 s
2965 s,dp
2935
59s
3000 ss,br,p
"16 +v77 “asCI13
IR(Int*) (mksig)
2933 st,p
2928 s-m
2928 st,p
2928 s
2926 st,p
2860 sse
2860 sSs.br,p
2858 ss
2860 ss,p
2854 sss
2855 S,P
v4
1582 Sch,m
1585 st-m,tp
1595 sst
'1598m,tp
1588 sst
1584 s,tp
36
1565 sst
1567 m,tp
1585 Sch
1591 Sch
1561 St-m
7561 a-m.tp
1543 s-m
1537 ss,p
1536 m
1538 s-m.p
1540 s-m
1543 ss,p
1500 ss,p
1509 58
1502 ss,p
1448 v17(+6asc~3, sst
1452 ssrdp
1444 st-m,br
1441 s-m,dp
1450 st-m
1447 s,br,dp
v5
1435 s-m,p
1395 s-m
1392 st,p
1388 m 1404 m
1389 m,p 1402 st,m,p
1380 s-m
1376 ss,dp
1375 s-m
1354 s-m
1352 m.p
1340 6SS
1338 m,p
1360 m
1358 s-m,tp
1176 s
1178 s.dp
1038 m
1040 ss,dp
ys CH3 2 x b&H
3
y9+v23;v26+v33 2 xy33
14383
“6 1401 m
v18
1378 ss,Sch
1374 m,p
1272 m
1274 s-m,Sch.dp 1320 St-m
1320 s-m.dp
1283 st,p
1255 m
1254 st.p
1166 s
1163 58
1094 8
1091 s-m.dp
1045 m
1046 ss,dp
1000 s-m
1002 sst,p
y6 v20
1761
9
v2t
1110sss
1110 s-m,dp
"7 PCH3
1050 s-m
1050 ss,dp
y9 v30
1080 st,p
999 s-m
998 st,p
984 SCh
985 Sch
y11
810
St-m
825 Sch.6
824 st,p
928
865 m
870 sss
858 m
860 ss,dp
796 8-m
797 sst,p
756 8-m
758 SSS,dP
[797 SS’t,Pl
751 st
'751 stdp
638 st-m
638 m,dP
751 st-m
751 s-m,dP
VII u 34 Y2
576 s-in
577 step
"23(+%3) y34
465 s-a
468 cirdp
v24
ylT
606 s
659
570 s-m
571 s.dp
sst,p
564 =
562 sst,p
556 s-m
558 et-rn,P
543 at-m
544 m,ap
543 m-st
543 s-m,dp
417 s.Sch
418 s,dp
437 st-m
438 s.dp
475 58
475 ss,dp
294
292
400 s-m,dp
v28 v25
m
920 SS$
797 s-m,tp
y26
'23
998 st,p
921 St-m
L796 s-m1
y32
v33
996 s-m
940 ss,dp
VI0 Y 22 "31
7508 sss.p
373 St-m
376 s.dP 291
5s
292 s-m.tp
285
s-m
dp
E.
782 Tab&e
ALLENSTEIN,
W. PODSZUN, P. KIEBILE, H.-J. MAUK, E. SCHLIPB und J. WEIDLEIN
3 (Forts&sung)
V36
194 st-m,ap
227 s-m,dp
v29
225 m,dp
200 s,br,dp
y35
182 st-m.dp
182 s-m,dp
a) Angaben in cm-1 , dabei bedeuten sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, br = breit, Sch = Schulter, p = polarisiert, dp = depolarisiert. Zwischen 1600 und 2800 cm-1 treten zahlreiche Ober- und Kombinationsschwin~ngen auf, die bier nicht erwZhr,twerden.
geringeren Intensit&t s&r gut von den zusiitzlich in
diesem Bereich auftretenden CR,-Vibrationen der Methylliganden untersoheiden. Die Frequenzlage der Schwingungen v1 und rs wird weder duroh Variation der Ringheteroatome noch durch die unterschiedliche Zahl oder Anordnung der Methylliganden entsoheidend beeinflul3t, so da0 diese Valenzen in erster Naherung als ‘+eine” Ringsohwingungen angesehen werden diirfen. Beide Schwingungen treten, entgegen den Erwartungen, nicht immer eindeutig alspolarisierte Linien auf, was mit einiger Sicherheit auf die enge Naohbarschaft und nahe Verwandtsohaft der Sohwingungen vr,, und v17 der Klasse B, (s.unten) zuriiokzufuhren ist . Im Falle der hochsymmetrischen Eckglieder XIII und XVI sind vd und y16 sowle Ye und vl, identische Schwingungen der Klasse E’. Die Ringpulsation rs zeiohnet sich durch ihre (997 f 5 cm-‘) auSerordentliche Lagekonstanz
und hohe IntensitBt im Ramanspektrum aus, so da6 diese Ramanlinie alseine der charakteristisohen Linien aromatischer Seohsringsysteme bezeichnet werden darf. Die drei diskutierten Ringschwingungen sind in folgenden vereinfachten Schwingungsbildern dargestellt:
1’4
v5
Bei den Schwingungen v7, vs, vi2 und vrs handelt es sich urn HC-, Ring- und C-Ring-Deformationsbewegungen, die wiederum keinen wesentlichen Einflu2 der Ligandenzahl und -art, sowie der Zahl der Ringstickstoffatome erkennen lassen. Die verbleibenden Schwingungen vs, vr,, und vrl miissen dagegen als “Mischungen” von C-Ringvalenz- und Ring-Deformationsbewegungen angesehen werden. Die somit in einer Verbindungsreihe *
b
VII: VIII:
1283 1293
XI: -1254 XII: 1272
VII: VIII:
-
,“I:; 7
xv: XVI:
1464 1422
VlO
A
t
r(
VII: VIII:
824 832
XI: XII:
VS
797 782
XV: XVI:
666 613
Die Schwingungsspektren Tabelle
4. IR-
methylsubstituierter
und Ramanspektren
Verbindungen
Pyrimidine
und a-Triazine
von Mono- und Dimethyl-s-triazin
VIII IR(Irk). (fltisslg)
(VIII
und
XII RE(Int.) (flUasia)
V4+Vl6
3130 BS*P a)
v2
3049 rn,P
IR(Int. (Llisung
RE(lnt.) (Lasung)
3120 sss 3048 ss
3050 s-m,p
94
3039
VI 6+yl?
3000 Sch
2998 S.P
VesCH3 V,CH3
2968 sss
2975 sss,dp
2970 sss
2972
ss.dP
2935 ss
2930 st,p
2931 88s
2934
st.p
2 xb,,CH3
2850 ss,br.p
2850 6ss
2850 ss.p
2 r~sCH3
2730 s.p
s-m
V4
1571 m.Sch
1574 s-•.tp
1571 m-st
1572 s.tp
"16
1560 sst
1560 m,tp
1550 sst
1552 s,tp
<53S m
1540 str,br.dp 1532 m
1533 SS.P
v27+%j3
1525 s.Sch
1525 ss,p?
v21+Y5
1505 Sch
1500 ss,br
v5 +ba,~3
1448
1451 m,p
2 =33
V17
XII)
7408 m.p
sst 1437 1
1433 s-m.dp
1435 List
1438 ss,br,dp
1402 Sch b
at
a&3
1393
bsCH3
1375 ss.Sch
1398 s,dp 1374 st-m.p
1372 ss 1349 88
7372 srdp 1349 ss,p
v6
1291 m
1293 sst,p
1270 s-m
1272 st-m,p
VIS
1260 s
7260 s.dp
1285 sss
1285 ss.dp
1152 ss
7155 st.p
1125 sss
q124 sss.dp
v7 V21
1140 85
Vzo &x3 "9 v9c,3-sate1u.t "30
1048 m
1050 ss.br,dp
995 ss
998 sst,p
978
922
833 s-t-m
832 st.p
996 st,p
s-m
782 st-m
782
sst,p
781 sss.dp? 760 St
760 sss.dp
770 St-m C??O St-ml
31 v23
1050 ss,br,dp
979 Sch.dp?
sse
v2? "33
992 ss
980 s,Sch,p
V22 v11
1050 m
692
st
695 st-m.dp
v28
568 m
563 s-m,dp
C568 ml
C569 s-m,dpl
v12
574 st-m
574 st,p
588 m
588 st,p
v34
49'1 m
487 m.dp
420 s-m
420 s,dp
435 s-m
434 ss.¶
372 s-m
375 s.dp
301 ss
300 s
v24 "25
349 mtdp
V28 v13
183 s-m.dp
v36 Y9."35 a) s.BenxXungen
'lS0 s,br in Tebelle
3.
E. ALLENSTEIN, W. PODSZUN, P. KIEMLE, H.-J. MAUK, E. SCHLIPF und J. WEIDLEIN
784
unterschiedlichen
Kopplungsm6glichkeiten
sich, in Anlehnung
an friihere
131, am besten mit Hilfe
lassen
Ausfiihrungen
[9,
Bereiches
von Schwingungsbildern
Schwingungsklasse
B,
symmetrisch
und
Teil
mit
Schwingungen CH-Valenz-
als “in-plane”-
Bei den untersuchten gehoren
auftretenden
IntensitLt
yr4 und yrr, bzw.
die
die sinngemiil3
erwlihnt
etwa
seien nur die Schwingungen der
der Methylligandenzahl
halb
schon
Reihe
schiebungen
festzustellen,
deutliche
Sechs-
Allerdings
sind bei Anderung einer
zwi-
auftreten.
ys8, ~~3 und ~33, die als y-Deformation ringgeriiste bezeichnet werden kbnnen.
“reinen”
us,, und rsl den
-Deformationsschwingungen A,,
der Klasse
auf (v,, zwischen 1430 und
1450 cm-‘),
Neben
den
der
so treten
inner-
Frequenzver-
so da13 keineswegs
Ringdoformationen
gesprochen
von
werden
darf:
die-
woraus
bisher
einer
werden,
wesentlichen
zu betrachten
besitzt
und bei
sowohl
IR-inaktiv
543 568
xv: XVI:
543 580
751 770
XV1.756 -XVI: 761
der
Bewegungen gilt
Schwinsuch
fur
VII:. VIII:
Valenzcharakter
den Eckgliedern
fi
zuge-
zweier
Dies
die zweifellos
XIII
und
als such Raman-verboten
Ftir die Deformation vereinfaohte
sind.
c XII; xI,
darf
Ringdeformation alle iibrigen
-$&
VIIl 400 VIII: 349
darf.
~zs im
als Mischungen
v23
auf “mine”
werden
Vibrationen
wogegen
ylz, eine Schwingung,
Grenzen
genannten
“reinen”
mehr oder weniger
enger
und yl, zwischen
erneut
geschlossen
Schwingung
Charakter
such die Ring-
B, innerhalb
1540-1590 cm-l
Ringsohwingungen
gungen
sind, werden
H&Z--C-Deformationen
an.
valenzen
billigt
( = Sechs-
s-Triazinderivaten
in der Klasse
noch
dieser
hoher
bzw.
ser Klasse Wie
zur Molektilebene
zu bexeichnen.
Pyrimidinzum
Schwingungen
ab, sie sind demnach
Bewegungen
zu suchen
Besonders laufen
CH-Deformstions-
an der Oberon Grenze des genannten
schen 150 und 500 cm-l
DeflnitionsgemiiB ringebene)
nun die geforderten
entsprechenden
veranschaulichen:
Klasse
Wiihrend
schwingungen
XVI
751 760
-Xl: XII:
ist.
ys4 und rss dienen folgende
Schwingungsbilder
der
Veransohau-
lichung:
& :-Q&&J
v24 vI.
VIII:
XIIi
-
XVI:
435
ia, v
Anerkennulzgen-Wir danken Herrn Dr. K. ROESSEL vielmals fiir die Aufnrthme eines Teils der R&manspektren, weiterhin gilt under D& dem “Fends der Chemischen Industrie” fiir die finrtnzielleUnterstiitzung. LITERATUR [l] [2]
VII: VIII:
376 372
XVI:
[3]
293
[4] Schw&gungsklassen Stimtliche der
A, und B,
Schwingungen
entsprechendan
dieser
Klassen
E”
Klassen und
As”
(bzw. fiir
Molektile der Punktgruppe Dab) sind als “out-ofplane”-Schwingungen zu bezeichnen. Es handelt sich um Deformationen, Verbindungen 1000 cm-’
V bis XVI
auftreten.
die in den Spektren ausnahmslos
der
unterhalb
[5] [6]
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785
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