Separation et dosage de traces de fluorures en solution aqueuse

Anul~riccr Chimicu Acre Ekvier Publishing Company. Prlrltcd in The Ncrherlandc

SEPARATION AQUEUSE

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Amsrcrdam

ET DOSAGE

DE TRACES

DE FLUORURES

EN SOLUTION

Actuellement, il existe relativement peu de techniques commodesde determination specifique et precise de traces de fluorure en ,milieu aqueux. Les difficult& de mise au point du dosage proviennent e;l gh5ral de ta n&essitC d’une si\paration pr& alable, surtout lorsque des ions complexant le fluorure, tel l’aluminium, sont presents darts la solution ktudiee. De ce fait, la limite de sensibilite depend a la fois du procede de skparation choisi et de la methode de dosage. I..a colorimktrie et la potentiometrie avec l’electrode spkcifique des fluorures sont certainement, parmi les methodes de dosage les plus couramment proposees, les plus faciles a mettre en ocuvre, tant par la rapidite de la mesure que la simplicite du materiel requis (ce qui n’est pas le cas des techniques catalytiques ou de l’analyse par activation). Les procedes classiques de separation des fluorures telle la distillation d’acide silicifluorhydrique ou mCme la microdiffusion et l’echange d’ions sur r&sines, sont avantageusement remplac& par l’extraction par sokant, dont Irt rapiditC: et la simpliCit$ SDJ3>>eS Zl~OU%3 YYBjeWS.

Nous proposons d’associer l’extraction par solvant & une technique potentiometrique, ce qui permet d’eliminer toutes les interferences sans abaisser la limite de sensibilite du dosage au moyen de l’electrode specifique des fluorures. En outre l’extraction choisie permet de concentrer en fluorure la solution en utilisant un volume final de phase aqueuse quelque 100 fois inferieur au volume initial. De ce fait la limite desensibilitedudosageestabaisseedu meme facteur,c’estainsiquedu fluorure2*10-s a pu 2tre convenablement dose aprts concentration ri une teneur superieure ri Ml-’ 1O-6 M 1-l. Apres une breve, mais necessaire revue des plus sensibles des methodes d’analyse de fluorures, le mode operatoire du pro&de que nous proposons est expose et les resultats obtenus sont confront& ti ceux obtenus par d’autres techniques. Sl?PARATION

La methode de separation de fluorures la plus appliquee est certainement la distillation d’acide silicifluorhydrique ‘s2 . Les meilleures conditions operatoires ont reccemmen’l k\k 6ek-ks par Uiala%Ie’ Songue 3e tihjeu ccm%en'I yion a’>umjri,um, La separation devient cependant delicate et longue dans le cas de traces de fluorure4 et, de ce fait on ne peut guere l’appliquer &des teneurs inferieures a 1O- 5 M. Anal.

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et Cl/.

La separation au moyen d’une colonne @changeuse d’ions est relativement facile ZImettre en oeuvre, mais ce pro&d& n’est pas t&s selectif, et de plus, inapplicable aux traces de fluorure, car la shparation de teneurs inferieures SI 2. IO-” AZ, ou telles que le rapport de concentration fluorure/aluminium soit infkrieur a 10e4, n’est pas totale”. La technique de diffusion-adsorption du fluorure sur un film alcalin (soude’, phosphate de calciumH) form& par Cvaporation, est un pro&d6 recent, simple & mettre en oeuvre, et pouvant condirire h la fois ti une skparation et une co.,ucentration des fluorures. La limite de sensibilitk serait bgalement de 2. lo-’ M’ mais la skparation {I partir de milieux contenant des complexants du fluor n’est pas toujours quantitative. Ce pro&d& appliqu(: principalement d ce jour h dcs dosages en milieux biologiques, nCcessite cependant un temps de diffusion assez long (1 h8 h 16 h’ minimales). L’extraction par solvant, d’un emploi facile reste le seul pro&d& rapide de skparation des fluorures ii partir d’un milieu complexe. Parmi les principaux extractants de fluorure, le tCtraph&nylstibonium est le plus anciennement connu2*(3- ” ; cependant la complexit& de son comportement physico-chimique’ ’ doit lui faire prCf&er d’autres composCs. Parmi ceux-ci, les d&iv&s organosiliciques’ 2*13 prCsentent I’inconv&nient d’avoir une cinCtique d’extraction souvent lente ; de plus la skparation n’est pas totale en presence de complexant du fluorure. Le dichlorure de triphgnylantimoine est assurCment le compos6 permettant d’obtenir dans les meilleures conditions une skparation quantitative et s6lective du fluorure14, par suite de sa stabilite et sa sClectivit& ii pH 3-7. De plus, la trt% faible variation du partage du fluor avec le rapport des volumes des phases en prCsence15 permet d’obtenir une concentration du fluorure (en rapport inverse des volumes en prksence) pouvant etre supCrieure & un facteur 100. Le fluorure, extrait h l’&at d’hydroxyfluorure de triphCnylantimoine, peut etre ainsi s&pan.%de ses complexants habituels comme les ions aluminium ou zirconium(W)’ O.Nous avons v&St: que le taux de sbparation de fluorure lo-’ M est supkrieure ;I 97(x,. DOSAGE

Parmi les mCthodes usuelles de dosage du fluorure, deux seulement sont sensibles aux faibles teneurs et sont d’utilisation courante: la colorimCtrie et la potentiombtrie. En eff’et l’analyse du fluor par activation peut certes permettre de doser de faibles teneurs de cet ClCment (0.1 p.p.m. dans une matrice d’aluminium”), mais en solution aqueuse, par suite d’interfkrences, la limite de sensibiliti: ne d&passe gukre 1o-4 M18. Nous n’avons pas retenu non plus les techniques Clectrochimiques de Beyermann’” ou polarographiques de Bond et O’Donnell 20, dont la sensibilitk n’est pas t&s Clevke. Des pro&d& catalytiques permettent par contre d’atteindre des teneurs tr& basses en fluorure. Ainsi McGaughey et Stowell 21 dosent le fluorure dans des tissus biologiques ti des teneurs atteignant 5 - lo-” M, mais leur pro&d& n’est pas applicable & des milieux complexes. La mkthode d&velopp
SkPARATION

EX DOSAGE

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DE FLUORURES

2. lo-’ M. Cependant de nombreux ions interferent dans ce procede, notamment Ies ions sulfate, phosphate ainsi que fer(III), aluminium ou berylIium22. Les dosages colorimetriques du fluorure sont nombreux et utilisent soit l’affaiblissement de la couleur d’un complexe colori: par le fluorure, soit, au contraire, la formation d’un complexe fluore color&. Les plus sensibles parmi ceux du premier groupe sont les procedes classiques tels que I’utilisation du complexe ferrisulfosalicylique 23v5 ou l’Eriochrome cyanine R 24*25-s ,- la limite de sensibilite est de4. lo-” M,soit 0.08 p.p.m.4. La formation de complexes ternaires color& permet de doser des teneurs plus basses : le procede utilisant l’alizarine complexone26- 29 est le plus anciennement connu (utilise avec le cerium(II1) ou le lanthane(1 tl))et un des plus sensibles puisqu’une teneur de 0.02 p.p.m., soit 10m6 M a pu etre ainsi dCcelee4. D’autres complexes ternaires ont et6 proposes, mais de sensibiliti: moins bonne, a l’exception du complexe zirconium -bleu calctine, t&s recemment signalC30 et pour lequel la Iimite de sensibilite atteint 10m7 M. Dans toutes ces mkthodes colorimetriques, certains ions interferent, en particulier Ies ions complexant du fluorure, tels que l’aluminium ou le zirconium; une separation prcalable est alors necessaire. Les dosages potentiometriques du fluorure ont connu un grand developpement3i depuis I’apparition de l’electrode specifique des fluorures32. La Iimite de sensibilite de cette methode est voisine de lo-’ M 33 dans les meilleures conditions, mais elle est en general ramence a des valeurs superieures a lo-” M34*35 alors qu’une teneur aussi faible que 5 - lOA lo M est theoriquement accessible35. La force ionique doit Stre fixCe36 et la valeur du pH comprise entre 3 et 736*37. Ce pro&de est facile a mettre en oeuvre et la mesure est rapide, surtout si la force ionique est Clevee. Cependant de nombreuses interferences subsistent, principalement dues A la presence d’ions complexants du fluorure (aluminium, zirconium,. . .). 11 est alors necessaire soit d’effectuer une separation prtalable du fluorure (methode proposee), soit de masquer ces ions k I’electrode specifique des fluorures en ajoutant dans la solution des chelatants tels que I’acide cyclohexanediaminetetraacetique. Ce procedC36*38 offre I’avantage de permettre une mesure tres rapide, mais la limite de sensibilite en fIuorure est ramenee a 5 * lo-” M (comme I’indique la Fig. 1). 200

100

50

Fig. 1. Rkponsede I’klectrode spkifique des fluorures en prtsence d’acide cyclohexanediaminetCtra&tique (CDTA). (a) Sans CDTA; (0) CDTA 10-j M; (0) CDTA low2 hf. Anal. Chink

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et

rd.

La mkthode proposke autorise dqnc, non seulement l’utilisation de I’Clectrode spkcifique des fluorures dans une large gamme de sensibiliti: (IO- ’ h 10s6 M), mais encore, la separation du fluorure par extraction par solvant permettant une concentration du fluorure, d’obtenir une limite de sensibiliti: voisine de lo-’ M soit 0.2 p.p.b. Ce rCsuit.at est obtenu avec un nombre rkduit d’interfkrences possibies, comparativement ti toutes les m6thodes prkkdemment citkcs; en outre, la mise en oeuvre du proc&d&,tant dc skparation que de dosage, est & la f’ois simple, relativement peu cotiteuse, et rapide.

Dichlorure de triphtnylantimoirre (Alpha Inorganics), solution dans le t6 trachlorure de carbone R. P. (Prolabo) 1O- 2 M I- ’ . Acide cyclohexanediaminetitraac&tique (CDTA) (Prolabo), solution aqueuse 0.1 M du se! de sodium (pH voisin de 6). Solution tampon 0.1 M monohydrog&nophosphate-dihydrogenophosphate alcalins ii 50(x,--50:4,. Appareilkqe Nous avons uti!isC une Clectrode spkcifique des fluorures Orion, modCle 9409 couplke ri une klectrode de rCfGrence au calomel et h un millivoltm&re Clectronique Tacussel, modkle ISIS 4000. Toutes les extractions sont effectukes dans des ampoules en polypropy!Gne, &quip&es de robinets en polytktrafluori?thyltne. Mode op&atoire Extraction, met Cventttelle concentration, duflrrorure ci 1’Ptcctd’hydroxyfluorure de TPA. On dispose dans une ampoule h dkcanter d’une fraction de la solution aqueuse du fluorure li doser, celle-ci pouvant kventuellement contenir des complexants du fluorure, tels Al, Zr”. Cette fraction reprksente un volume VI (en gCn&ral 10 ml pour les teneurs en fluorure supkrieures z’~10m5 M; pour des teneurs infkrieures, il est nkcessaire de prendre des volumes supkieurs (I litre pour 5. lo-” M par exemple)). On ajoute alors successivement : 1 ml de CDTA lo- ’ ou lo- 2 M. Cette quantitk doit rep&enter un exc&s par rapport d la quantitk de mCtaux complexant le fluorure (Al, Zr(IV), . . .). Si nkessaire, il est possible d’augmenter cette quantitk. 10 ml de solution tampon phosphate. La valeur du pH doit &re comprise entre 4 et 6.5. 10 ml de dichlorure de triphknylantimoine 10m2 M (CC&), soit le volume V,. Aprks 10 minutes d’agitation, vue la concentration utilisee en dichlorure de triphknylantimoine et la valeur de pH fix&e, tout le fluorure se retrouve dans la phase organique14*’ 5. Ohtention dufluorure en phase acpeuse. Un volume V, de la phase organique prC&dente (en gCnCra1 15 ml) est mis en prCsence d’une phase aqueuse alcaline de volume I!,, contenant 1 ml d’ammoniaque R.P. et 20 ml d’eau pure exempte de fluorure. Aprks quelques minutes d’agitation, h ces valeurs de pH, la quasi-totalit du Anal.

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S6PARATION

ET UOSAGE

DE FLUORURES

,377

fluorure se retrouve en phase aqueuse, ainsi qu’une faible quantitk de dihydroxyde de triphknylantimoine’ 5. Elimination cllc dihyciroxyle de rriphc;,~vlanrimoirre de lr phase nquercse. Une fraction importante de la phase aqueuse prkdente est lake par agitation avec 10 ou 20 ml de tktrachlorure de carbone. Aprk quelques minutes, plus de 99’:<; du dihydroxyde de triphknylantimoine est extrait par le tktrachlorure de carbone, compte-tetnu de Ia valeur k\evte du coeffkent de parkage de ce composk’“. Dosage du_fluorure. A un volume V, de la phase aqueuse prickdente (en gCn6ral 10 ml), on ajoute 2 ml soit V, d’acide acktique R.P., afin de ramener le pH h une valeur compatible avec I’emploi de l’electrode spkcifique. La valeur du potentiel de cette klectrode par rapport ;I une klectrode au calomel, donne au moyen d’une courbe d’ktalonnage, la concentration en fluorure de cette solution. Soit X0 cette concentration. La teneur initiale X en fluorure de la solution it doser se dkduit simplemcnt de X0 par X = X0

-!!;% . _!$. _; 6

1

3

ci_fluorure Le potentiel mesurk de solutions connues de fluorure ti concentration Cquivalente en ammoli,aque e1 iM.XlC aci-2igue serl au Irack &la courbc A’ba\onn;Jgc, Ett~lI~t~nqg~t~ de I’6lectrode

RkULTATS

L’emploi d’electrodes spkcifiques nkessitc le track d’une courbe d’ktalonnage & pkiY?~r3e s&.zrkT,T~ ayan2 ks c?h?es carac2i?rk2~qm?s qu h% s&.?2;vns it Posis: force ionique, valeur du pH (comprise entre 3 et 7), saturation Cventuelle en solvant organique, meme teneur en agents complexant du lanthane. Lc processus dkcrit ci-dessus permet de tenir compte de ces donnkes. En effet la prksence dans-la. solution aqueuse A doser de sels concentrks (souvcnt des tampons de pH) conduit & des &carts pouvant atteindre quelques dizaines de millivolts et se traduisent done par une translation de Ia droite d%talonnage (la Iin&ritC de la rC150

0

Id"

I

I

16'

16’

I Id3

Fig. 2. Variation de la rkponse de I’tXectrode sptcifique (A) avec CH,CO; et NH,+.

I -1

[F-t

-

lo

des lluorures

avec la force ionique. (0)

TCmoin:

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H.

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et cd.

ponse de l’electrode avec le pF n’est cependant pas affectee)32*3G. Les Figs. 1 et 2 montrent de telles variations obtenues avec la presence dans la solution de CDTA (Fig. 1) ou d’adtate d’ammonium (Fig. 2). Cet &art est attribuable a la modification avec la force ionique de la solution du coefficient d’activiti: de l’ion fluorure. La Fig. 3 montre que la saturation en tetrachlorure de carbone de la solution n’affecte pas la valeur du potentiel. Les resultats obtenus sont rassembles sur la Fig. 4 oh nous avons aussi fait 150

7

I

0

I 1CP

IF-1

Firr. 3. lnilucncc de la saturation au tktrachlorurc de carbonc flu~rurcs. (0) Tkmoin; (I) solution satur6c en CClo.

16’

-

sur la rkponsc

de I’klcctrode

spCcilIquc

dcs

J

1o-4

11S6 -

Tonour

reello

lde

M Fig. 4. Tcncurs dc fluorures d&ekes au moyen de I’tlectrodc spCcifiquc dcs fluorures. aprts separation et concentration par extraction par solvant. En pointill&, ligure la tcncur limite obtenuc par le pro&d6 d’Harwood. Anal. Chins. Acta,

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&PAHATtON

ET

DOSAGE

DE

FLUOKURE5

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figurer en pointill& les rCsul?ats que l’on obtiendrait avec le pro&d6 dbveloppi: par Harwood3”. On peut observer que la mithode proposCe offre h la fois les avantages d’ttre d’utilisation commode et de couvrir une large gamme de concentrations. La teneur la plus faible ainsi mesurCe a CtCde 2. 10m8 M soit 0.4 p.p.b. Cependant ri d’aussi faibies teneurs, il devient tr& difficile d’&viter la contamination de I’&hantillon* et de nombreuses prCcautions doivent etre prises. Nous remercions le Commissariat $ 1’Energie Atomique en la personne de Monsieur 6. Baudin, de l’int&it et de l-aide qu’il Porte ti nos recherchcs.

L’klectrode spCcifique des fluorures est utiliske pour doser, de mani&-e rapide et pr&cise, Ie fIuorurc dans cles rnilieux compkxes, 21des concentrations comprises entre IO-’ et lo-” M. Le fluorurc est prkalablement &par& par extraction par solvant ~ec du dichlorure de tri~~~ny~antimoine(V), ce qui pennet, dans le cas des forta Mmiwns be 5e concenIrer B rSesQmeurs sq&ieures B 5%- ’ M, %rn%e1Sespnsibilitk couramment admise de l’iilectrode. SUMMARY

A new rapid method for the determination of fluoride in aqueous complex media in the range lo- ‘-1O-8 M is proposed. The fluoride is extracted with triphenylantimony(V) dichloride into carbon tetrachloride in the presence of CDTA and phosphate buffer. It is then back-extracted into an aqueous phase, the extractant is removed by shaking with carbon tetrachloride, and fluoride is determined with the single-crystal fluoride electrode. The method allows not only the removal of interferences but also a concentration of fluoride to a level which can easily be measured by the electrode. ZUSAMMENFASSUNG

Mittels der fluoridspezifischen Elektrode wird Fluorid in komplexen Medien im Konzentrationsbereich IO- ‘--10e8 M schneI1 und genau bestimmt. Das Fluorid wird zun%chsl ihxch Exlrakf,on rnj1 eimer organ&hen L’isung van Trjpheny>anljmotnjXJ}-dichlorid abgetrennt un6 PC)im FaI’le stark verdiinnter Proben auC Konzentrationen iiber 10W6 M, der normalen Empfindlichkeitsgrenze der Elektrode, angereichert. * Remurque sur lu rerwur etljluorure opporftie pur lcs r&ct$s Arnrtw~~itrque et acirfr achtique. Nous avons vCrifiC quc la quantite d’ammoniaque RP et 2 ml d’acide acktique RP rcprkscntc dans ccs 3 ml 6. lo-’ M. L’crreur systkmatique introduite cst done infhrieure h 5‘y’ pour ponahn’r :J unc mtsure bans 50 m5 aunt =Dnccn\nhon &6- ‘I%- ’ M . Sohtiorts de CDTA ou de tanrpotr p/~osphare. 11cst nkcssaire d’utiliser I’eau pure exempte de fluorure. Dans le cas d’un dosage de fhorure darts complexants du fluorure, il est possible d’ophrcr la siparation-concentration qu’une fraction dcs quantitk indiqkes de CDTA ou de phosphate.

de fluorure apportCe par 1 ml une concentration infkrieurc & une tcneur en fluorure corresdes solutions preparks avec de des eaux ne contenant pas de du fluorure en n’utilisant

hul.

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H. CHERME-ITE

1 H.

H. WII,I,AR~

IX 0.

H. WINTI~K. /rd.

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I1

IX I9

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

34 35 36 37 38 Awl.

7.

Min&wle,

Masson,

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