- Email: [email protected]
Existence et propriétés du molybdène(IV) en solution aqueuse
1307
Notes t ,~:,,~ ,ii,/i ct!e<, 197~, \%1.37, pp. 1t07-I308. PergamonPress. Printedin Greal Britain
E x i s t e n c e et p r o p r i 6 t ~ s d u m o l y b d ~ n e ( I V ) en s o l u t i o n a q u e u s e (Received 10 January 1974)
Jt sQt!~ 1966, la valence IV du molybdene n'etait connue de f~'on sore que sous forme solide (MOO> MoCl~) ou de quelques complexes: cyanures, oxalates, ces derniers obtenus par oxydation ~, i'air des derives oxaliques de Mom[l]; hormis ces cas particuliers. Mo TM n'avait jamais etd obtenu ~. l'etat pur avec certitude. La lecture des communications d'un Congres recent[2] ,,t,mnc, ~'t ce sujet de~ informations contradictoires. D'apres certains Auteurs[3], etudiant la reduction ~ ectrochimique de Mo "1 en milieu acide, Mo TM se formerait entre es stades VI el I11. mais ne pouvant l'obtenir par 61ectrolyse, ils c mchtaient qn'il est peu stable, et se dismute rapidement en Mo v ¢: \~o"', l)'autres Auteurs, au contraire, mettent en evidence, de fagon im!futable, sa formation par vole chimique[4]. I1 ne semble pas que ceux-ci aient eu connaissance des travaux de notre laboratoire {qui figurent cependant dans les resumes des C.A.), puisqu'ils ne ]c~ mentionnent pas. C'est pourquoi nous voudrions preciser notre c~mtribution dans ce domaine, dont I'anteriorite semble ditticilement contestable. La formation intermediaire probable de Mo TM en milieu H2804 ~'~it 6te observ& soit lors de l'oxydation de Mom par Fe m, soil ~t ct,!~s de la reduction de Mo v~ par le zinc[5].
ETUDE POI AROGRAPHIQUE l.'~'lude par polarographie et 6lectrolyse de la r6duction de "~{ov' ~u niveau de la vague situee ~ E,2 =-0,25 V, dans HCI i!,2 N montre que le produit primaire de la reduction est une forme t~e~ t-eactive de Mo I", qui peut reagir soit sur Mo v~ restant pour donner Mo' soft sur une substance reductible presente tel CIO, . Dans ce dernier cas. !a vague est exaltee, mais cet effet est dO ~. ]a formation de Mo H~primaire, et non fi du Mo TM interm~diaire [6, 7]. En aucun cas nous n'avons constate la formation de Mo TM par reduction 61ectrochimique de Mo w. Plus recemment, nous avons pu fournir, par voltametrie, la preuve que Mo TM n'apparaissait pas, meme transitoirement, au tours de [a reduction de Mo ' ' aussi bien que de Mo v dans HCl peu co!lcentre [7]. Pa~ contre. 6dudiant darts notre laboratoire, des 1957, la :eduction 61ectrolytique de solutions concentrees de Mo v dans HC1 2-3 M[8}. nous notions un changement de coloration de la sol:ltion lorsqu'elle atteint le stade IV, et la presence dans son ~olarugramme. d'une vague supplementaire (-0,45V) qui fut attribuee (t Mo". Nous retrouvions cette derniere, ainsi que celle de Mo'. par reaction de Mo'" sur Mo w. :~y~mt repris l'etude de la reduction 61ectrolytique de Mo v 0,3 M en milieu acide (HCI. H:SO~ 0,1-0,4 M) sur cathode de mercure, ra,~us confirmions, en 1966, la formation de Mo'V[9]: les 61ect~o/yses ont etd suivies par polarographie (apres dilution dans ,c mome milieu) en fonction du degr6 de reduction. Au ddpart, le polarogramme presente une vague cathodique ().7< V!E,C,S,) dont la hauteur represente 2 faraday. ~u tours de la rOduction apparalt une nouvelle vague moins t,'gatite' t - 0,45 V): la comparaison du degr6 d'oxydation de la ,,olulion et de la somme des courants des 2 vagues prouve que "e,p&'e reductible ;t -0,45 Vest bien Mo TM. En fin d'~lectrolyse, !c~ v~,gues ont disparu (le molybd&ne est 'a l'etat trivalent). ne reduction de Mo v e n 2 6tapes successives:
la reduction de Mo v, avec le restant de ce dernier: Mo v + Mo "~ _, 2Mo TM. Cette remarque nous conduisit ~. entreprendre une etude de l'oxydation de Mom par Mo ~, et h preparer ainsi quantitativement Mo TM" PREPARATION DE SOLUTIONS CONCENTREES DE Movv En choisissant des conditions convenables, la reaction Mo v + Mo'" ~ 2Mo TM est totale. Sa vitesse croft avec la concentration de Mo et la temperature. Ainsi, nous preparons couramment au laboratoire des solutions 0,01-0,4 M de Mo TM dans HC1 (ou H,_SO4) 0,1-3 M. A titre d'exemple signalons qu'il suffit de chauffer 2 heures ~a80°(7 un melange 6quimolaire de Mo v et Mo IH (0,3 M au total) dans HCI 2,5 N pour que la transformation en Mo TM (de coloration roseviolet) soit totale [10]. Nous avons observe recemment qu'~t acidit6 6gale, la reaction est encore plus rapide en milieu non-complexant, tel l'acide paratoluene-sulfonique. Au-del~. d'une certaine acidit~ (4,5 N en HCI), la reaction n'est plus quantitative, et la proportion de Mo TM forme decrolt lorsque l'acidit6 augmente, en s'annulant lorsque IHC1] > 5,5 N. On notera qu'aux fortes acidites, Mo TM et Mo" sont respectivement sous les formes MoCk'- rose et MoOCl, 2 vert, qtti se montrent ainsi peu reactives, contrairement aux formes moins complexees existant en milieu moins acide (formes verte ou brune pour Mo m, orang~e pour MoV). PROPRIETES Mo TM est beaucoup moins sensible fi roxygene que Mo v e t surtout M o II1. Alors que son obtention est impossible en milieu HCI concentre. nous avons montre qu'une fois forme, il est stable ~, route acidite: en particulier, il ne se dismute pas, meme en milieu acide (par exemple HC1 10 N). Gr~tce, ~t des mesures conductimetriques, cyroscopiques[9] potentiometriques [ l l] et spectrophotometriques, l'existence de differentes especes, en milieu peu acide, a ete demontree. Dans HC1 se formerait le chlorocomplexe MoOC1 + rose. ainsi que des especes plus riches en ions C1 . En milieu non complexant (acide paratoluene sulfonique ou HCl < 2 N) existeraient MoO > rose (binucl6aire selon [4]) et MoO(OH) + brun, dont les spectres one: et6 donnes[10, 11]; la forme brune doit d'ailleurs evoluer en espi3ces polynucleaires. L'alcalinisation progressive de Mo O(OH) ~ conduit d'abord ~ la formation de I'hydroxyde de Mo TM brun insoluble, puis/~ celle de molybdite brun-vert insoluble, MMoO2(OH), partiellement soluble dans un exces de base en donnant une solution de molyhdite MoO3z bleu-vert. Soulignons qu'en milieu alcalin, non seulement Mo 'v est stable mais que l'hydroxyde de Mo v se dismute en Mo TM (molybdite) et Mo vr (MoO~2-) [11]. En milieu complexant, signalons que nous avons ~tudi6 les especes thiocyanees[12}, deja isolees anterieurement (13) et tres diffOrentes des composes de Mo v, ainsi que les complexes tartriques, dont les differentes formes ont et6 mises en evidence [14i.
-e ~eM o ' - - • Vlo~V----~Mo'H ne peul etre envisagee, puisque Mo TM est plus facilement r~;ductihle que Mo". Le Mo'" forme au cours de l'electrolyse ne pout ainsi provenir que de la rOaction secondaire de Mo nI issu de J!\C ~-O1 ~: NO. 5 N
REDUCTION ELECTROCHIMIQUEDE Mo~v Le comportement polarographique depend du milieu] 15], Lorsque IH+!<3 N, la reduction se fait en Mo 'H de faqon reversible.
1308
Notes
BIBLIOGRAPHIE
Pour IH*I > 3 N, le polarogramme comporte 2 vagues de 2/3 et 1/3 faraday; il y a d'abord rrduction de Mo w e n un compos6 de valence mixte (Mow, 2MoIH), lequel se rrduit en Mom h un potentiel plus nrgatif. Des 61ectrolyses ~ potentiel contr616 ont permis effectivement de mettre en 6vidence le compos~ (MoTM, 2Mo m) dont le spectre est caractrristique.
1. W. Wardlaw et W. H. Parker, J. Chem. Soc. 127, 1-311 (1925); H. M. Spittle et W. Wardlaw, Ibid. 792 (1929); E. Wendling et R. Rohmer, Bull. Soc. Chim. Fr. 360 (1964). 2. International Conference on the Chemistry and Uses of Molybdenum, Reading University (17-21 September 1973). 3. J.J. Wittick et G. A. Rechnitz, Anal. Chem, 37, 816 (1965); G. P. Haight, J. Inorg. Nucl. Chem, 24, 673 (1962). 4. M. Ardon et A. Pernick, 3. Am. Chem. Soc. 95, 6871 (1973). 5. J. Coronas, An. Fis. Quire, 40, 550 (1944); A. Rius et J. R. Iranzo, An. Fis. Quire, 42, 645 (1946). 6. M. Lamache-Duhameaux, M. Cadiot et P. Souchay, J. Chim. Phys. 65, (12), 1921 (1968). 7. M. Lamache-Duhameaux et P. Souchay, J. Chim. Phys. 2, 384 (1973). 8. L. Guibe et P. Souchay, J. Chim Phys. 54, 684. 1957. 9. P. Souchay, M. Cadiot, M. Duhameaux, C. R. Acad. Sci. Paris 262, 1524 (1966). 10. M. Lamache-Duhameaux, Rev. Chim. Min~ 5, 459 (1%8). 11. P. Souchay, M. Cadiot et B. Viossat, Bull. Soc. Chim. Fr. 3, 892 (1970). 12. M. Lamache-Duhameaux, Rev. Chim. Min~, 5, 1001 (1968). 13. G. A. Barbieri, Atti R. Ac. Lincei (6), 1255 (1930). 14. B. Viossat, Rev. Chim. MinL 9, 737 (1972). 15. M. Cadiot et M. Lamache-Duhameaux, C. R. Acad. Sci. Paris 264, 1282 (1967). 16. S. Ostrowetsky, P. Souchay, P. Mouron et B. Cartie, Study of the molybdic species with different oxidation states in acetic acid solvant. 2nd Intern. Conf. Non-aqueous Solvents. The Chemical Society, Manchester (July 1970).
CONCLUSION Nous avons voulu rappeler bri~vement notre contribution ~ la chimie de Mo ~v. (1) Mo ~v ne se forme jamais directement par rrduction 61ectrochimique de Mo w ou Mo v. (2) Nous donnons un mode d'obtention tr~s simple de Mo TM. (3) Nous signalons nos ~tudes antrrieures sur les caract&istiques de Mo ~v dans divers milieux. (4) Mentionnons enfin des travaux effectu~s parall~lement ceux-ci dans le solvant acide acrtique[16].
Laboratoire de Chimie I V (Associ~ au CNRS, No 146) Universit~ de Paris VI 8 rue Cuvier Paris-5 France
PIERRE SOUCHAYt
tDeceased on 5 February 1974.
J. inorg,nucLChem.,1975,Vol.37, pp. 1308-1309. PergamonPress. PrintedinGreatBritain
Complexes of zirconium(IV) with Schiff bases derived from m-phenylene diamine (Received 3 September 1974)
STUDIESconcerning the complexes of zirconyl chloride with a few tetradentate Schiff bases have been made earlier [1, 2]. Literature records no attempts on the synthesis of zirconyl chloride complexes with Schiff bases of m-phenylene diamine. Therefore, in the present paper we wish to deal with the synthetic and characterisation studies of zirconium complexes with the following Schiff bases.
EXPERIMENTAL The substituted aldehydes (5-methyl salicylaldehyde and 5chloro salicylaldehyde) were prepared by Duff's method[3]. Zirconyl chloride (0.01 mole) in methanol was treated with the aldehyde or acetylacetone (0.02mole) and 0.01 mole of mphenylenediamine in the same solvent. The reaction mixture was then refluxed for 3--4 hr. On cooling, the complex separated was H~C\ / C-----N-
HC=N/~N=CH
"N=C/cH3
HCg /H C --O
HO-~R
R ~ O H
~ ~ \
H3C /
l: R = H 2: R = CH3 3" R = CI
'c.
// O--C\
CH3
4
Table 1. Elemental analysis and important i.r. frequencies (in cm -~) of zirconium(IV) complexes and their assignments Lig. No.
Comp. No.
Emperical formulae
% Zr
% N
% C1
v(C=N)
v(C=C)
v(C-O)
1620 1560 1515 1515 1460 1500 1475 1605 1545 1510
1390
520 490
445
1380
485 470 550 510 515 470
435
I
V
ZrCIa(C2oH~,N202)
19.63 (19.15)
5.9 (5.88)
14.68 (14:91)
1640
II
VI
ZrC12(C22H~sNaOz)
VII
ZrC12(CzoHlzNzOz)
IV
VIII
ZrC12(C,~HaoNaOa)
5.43 (5.53) 4.84 (5.04) 6.69 (6'82)
14.17 (14.08) 12.48 (12.78) 15.74 (15.77)
1640
III
18.06 (18.09) 16.58 (16.43) 19.91 (20.25)
1640 1650
1380 1290
v(Zr-N) v(Zr-O)
445 440
Notes t ,~:,,~ ,ii,/i ct!e<, 197~, \%1.37, pp. 1t07-I308. PergamonPress. Printedin Greal Britain
E x i s t e n c e et p r o p r i 6 t ~ s d u m o l y b d ~ n e ( I V ) en s o l u t i o n a q u e u s e (Received 10 January 1974)
Jt sQt!~ 1966, la valence IV du molybdene n'etait connue de f~'on sore que sous forme solide (MOO> MoCl~) ou de quelques complexes: cyanures, oxalates, ces derniers obtenus par oxydation ~, i'air des derives oxaliques de Mom[l]; hormis ces cas particuliers. Mo TM n'avait jamais etd obtenu ~. l'etat pur avec certitude. La lecture des communications d'un Congres recent[2] ,,t,mnc, ~'t ce sujet de~ informations contradictoires. D'apres certains Auteurs[3], etudiant la reduction ~ ectrochimique de Mo "1 en milieu acide, Mo TM se formerait entre es stades VI el I11. mais ne pouvant l'obtenir par 61ectrolyse, ils c mchtaient qn'il est peu stable, et se dismute rapidement en Mo v ¢: \~o"', l)'autres Auteurs, au contraire, mettent en evidence, de fagon im!futable, sa formation par vole chimique[4]. I1 ne semble pas que ceux-ci aient eu connaissance des travaux de notre laboratoire {qui figurent cependant dans les resumes des C.A.), puisqu'ils ne ]c~ mentionnent pas. C'est pourquoi nous voudrions preciser notre c~mtribution dans ce domaine, dont I'anteriorite semble ditticilement contestable. La formation intermediaire probable de Mo TM en milieu H2804 ~'~it 6te observ& soit lors de l'oxydation de Mom par Fe m, soil ~t ct,!~s de la reduction de Mo v~ par le zinc[5].
ETUDE POI AROGRAPHIQUE l.'~'lude par polarographie et 6lectrolyse de la r6duction de "~{ov' ~u niveau de la vague situee ~ E,2 =-0,25 V, dans HCI i!,2 N montre que le produit primaire de la reduction est une forme t~e~ t-eactive de Mo I", qui peut reagir soit sur Mo v~ restant pour donner Mo' soft sur une substance reductible presente tel CIO, . Dans ce dernier cas. !a vague est exaltee, mais cet effet est dO ~. ]a formation de Mo H~primaire, et non fi du Mo TM interm~diaire [6, 7]. En aucun cas nous n'avons constate la formation de Mo TM par reduction 61ectrochimique de Mo w. Plus recemment, nous avons pu fournir, par voltametrie, la preuve que Mo TM n'apparaissait pas, meme transitoirement, au tours de [a reduction de Mo ' ' aussi bien que de Mo v dans HCl peu co!lcentre [7]. Pa~ contre. 6dudiant darts notre laboratoire, des 1957, la :eduction 61ectrolytique de solutions concentrees de Mo v dans HC1 2-3 M[8}. nous notions un changement de coloration de la sol:ltion lorsqu'elle atteint le stade IV, et la presence dans son ~olarugramme. d'une vague supplementaire (-0,45V) qui fut attribuee (t Mo". Nous retrouvions cette derniere, ainsi que celle de Mo'. par reaction de Mo'" sur Mo w. :~y~mt repris l'etude de la reduction 61ectrolytique de Mo v 0,3 M en milieu acide (HCI. H:SO~ 0,1-0,4 M) sur cathode de mercure, ra,~us confirmions, en 1966, la formation de Mo'V[9]: les 61ect~o/yses ont etd suivies par polarographie (apres dilution dans ,c mome milieu) en fonction du degr6 de reduction. Au ddpart, le polarogramme presente une vague cathodique ().7< V!E,C,S,) dont la hauteur represente 2 faraday. ~u tours de la rOduction apparalt une nouvelle vague moins t,'gatite' t - 0,45 V): la comparaison du degr6 d'oxydation de la ,,olulion et de la somme des courants des 2 vagues prouve que "e,p&'e reductible ;t -0,45 Vest bien Mo TM. En fin d'~lectrolyse, !c~ v~,gues ont disparu (le molybd&ne est 'a l'etat trivalent). ne reduction de Mo v e n 2 6tapes successives:
la reduction de Mo v, avec le restant de ce dernier: Mo v + Mo "~ _, 2Mo TM. Cette remarque nous conduisit ~. entreprendre une etude de l'oxydation de Mom par Mo ~, et h preparer ainsi quantitativement Mo TM" PREPARATION DE SOLUTIONS CONCENTREES DE Movv En choisissant des conditions convenables, la reaction Mo v + Mo'" ~ 2Mo TM est totale. Sa vitesse croft avec la concentration de Mo et la temperature. Ainsi, nous preparons couramment au laboratoire des solutions 0,01-0,4 M de Mo TM dans HC1 (ou H,_SO4) 0,1-3 M. A titre d'exemple signalons qu'il suffit de chauffer 2 heures ~a80°(7 un melange 6quimolaire de Mo v et Mo IH (0,3 M au total) dans HCI 2,5 N pour que la transformation en Mo TM (de coloration roseviolet) soit totale [10]. Nous avons observe recemment qu'~t acidit6 6gale, la reaction est encore plus rapide en milieu non-complexant, tel l'acide paratoluene-sulfonique. Au-del~. d'une certaine acidit~ (4,5 N en HCI), la reaction n'est plus quantitative, et la proportion de Mo TM forme decrolt lorsque l'acidit6 augmente, en s'annulant lorsque IHC1] > 5,5 N. On notera qu'aux fortes acidites, Mo TM et Mo" sont respectivement sous les formes MoCk'- rose et MoOCl, 2 vert, qtti se montrent ainsi peu reactives, contrairement aux formes moins complexees existant en milieu moins acide (formes verte ou brune pour Mo m, orang~e pour MoV). PROPRIETES Mo TM est beaucoup moins sensible fi roxygene que Mo v e t surtout M o II1. Alors que son obtention est impossible en milieu HCI concentre. nous avons montre qu'une fois forme, il est stable ~, route acidite: en particulier, il ne se dismute pas, meme en milieu acide (par exemple HC1 10 N). Gr~tce, ~t des mesures conductimetriques, cyroscopiques[9] potentiometriques [ l l] et spectrophotometriques, l'existence de differentes especes, en milieu peu acide, a ete demontree. Dans HC1 se formerait le chlorocomplexe MoOC1 + rose. ainsi que des especes plus riches en ions C1 . En milieu non complexant (acide paratoluene sulfonique ou HCl < 2 N) existeraient MoO > rose (binucl6aire selon [4]) et MoO(OH) + brun, dont les spectres one: et6 donnes[10, 11]; la forme brune doit d'ailleurs evoluer en espi3ces polynucleaires. L'alcalinisation progressive de Mo O(OH) ~ conduit d'abord ~ la formation de I'hydroxyde de Mo TM brun insoluble, puis/~ celle de molybdite brun-vert insoluble, MMoO2(OH), partiellement soluble dans un exces de base en donnant une solution de molyhdite MoO3z bleu-vert. Soulignons qu'en milieu alcalin, non seulement Mo 'v est stable mais que l'hydroxyde de Mo v se dismute en Mo TM (molybdite) et Mo vr (MoO~2-) [11]. En milieu complexant, signalons que nous avons ~tudi6 les especes thiocyanees[12}, deja isolees anterieurement (13) et tres diffOrentes des composes de Mo v, ainsi que les complexes tartriques, dont les differentes formes ont et6 mises en evidence [14i.
-e ~eM o ' - - • Vlo~V----~Mo'H ne peul etre envisagee, puisque Mo TM est plus facilement r~;ductihle que Mo". Le Mo'" forme au cours de l'electrolyse ne pout ainsi provenir que de la rOaction secondaire de Mo nI issu de J!\C ~-O1 ~: NO. 5 N
REDUCTION ELECTROCHIMIQUEDE Mo~v Le comportement polarographique depend du milieu] 15], Lorsque IH+!<3 N, la reduction se fait en Mo 'H de faqon reversible.
1308
Notes
BIBLIOGRAPHIE
Pour IH*I > 3 N, le polarogramme comporte 2 vagues de 2/3 et 1/3 faraday; il y a d'abord rrduction de Mo w e n un compos6 de valence mixte (Mow, 2MoIH), lequel se rrduit en Mom h un potentiel plus nrgatif. Des 61ectrolyses ~ potentiel contr616 ont permis effectivement de mettre en 6vidence le compos~ (MoTM, 2Mo m) dont le spectre est caractrristique.
1. W. Wardlaw et W. H. Parker, J. Chem. Soc. 127, 1-311 (1925); H. M. Spittle et W. Wardlaw, Ibid. 792 (1929); E. Wendling et R. Rohmer, Bull. Soc. Chim. Fr. 360 (1964). 2. International Conference on the Chemistry and Uses of Molybdenum, Reading University (17-21 September 1973). 3. J.J. Wittick et G. A. Rechnitz, Anal. Chem, 37, 816 (1965); G. P. Haight, J. Inorg. Nucl. Chem, 24, 673 (1962). 4. M. Ardon et A. Pernick, 3. Am. Chem. Soc. 95, 6871 (1973). 5. J. Coronas, An. Fis. Quire, 40, 550 (1944); A. Rius et J. R. Iranzo, An. Fis. Quire, 42, 645 (1946). 6. M. Lamache-Duhameaux, M. Cadiot et P. Souchay, J. Chim. Phys. 65, (12), 1921 (1968). 7. M. Lamache-Duhameaux et P. Souchay, J. Chim. Phys. 2, 384 (1973). 8. L. Guibe et P. Souchay, J. Chim Phys. 54, 684. 1957. 9. P. Souchay, M. Cadiot, M. Duhameaux, C. R. Acad. Sci. Paris 262, 1524 (1966). 10. M. Lamache-Duhameaux, Rev. Chim. Min~ 5, 459 (1%8). 11. P. Souchay, M. Cadiot et B. Viossat, Bull. Soc. Chim. Fr. 3, 892 (1970). 12. M. Lamache-Duhameaux, Rev. Chim. Min~, 5, 1001 (1968). 13. G. A. Barbieri, Atti R. Ac. Lincei (6), 1255 (1930). 14. B. Viossat, Rev. Chim. MinL 9, 737 (1972). 15. M. Cadiot et M. Lamache-Duhameaux, C. R. Acad. Sci. Paris 264, 1282 (1967). 16. S. Ostrowetsky, P. Souchay, P. Mouron et B. Cartie, Study of the molybdic species with different oxidation states in acetic acid solvant. 2nd Intern. Conf. Non-aqueous Solvents. The Chemical Society, Manchester (July 1970).
CONCLUSION Nous avons voulu rappeler bri~vement notre contribution ~ la chimie de Mo ~v. (1) Mo ~v ne se forme jamais directement par rrduction 61ectrochimique de Mo w ou Mo v. (2) Nous donnons un mode d'obtention tr~s simple de Mo TM. (3) Nous signalons nos ~tudes antrrieures sur les caract&istiques de Mo ~v dans divers milieux. (4) Mentionnons enfin des travaux effectu~s parall~lement ceux-ci dans le solvant acide acrtique[16].
Laboratoire de Chimie I V (Associ~ au CNRS, No 146) Universit~ de Paris VI 8 rue Cuvier Paris-5 France
PIERRE SOUCHAYt
tDeceased on 5 February 1974.
J. inorg,nucLChem.,1975,Vol.37, pp. 1308-1309. PergamonPress. PrintedinGreatBritain
Complexes of zirconium(IV) with Schiff bases derived from m-phenylene diamine (Received 3 September 1974)
STUDIESconcerning the complexes of zirconyl chloride with a few tetradentate Schiff bases have been made earlier [1, 2]. Literature records no attempts on the synthesis of zirconyl chloride complexes with Schiff bases of m-phenylene diamine. Therefore, in the present paper we wish to deal with the synthetic and characterisation studies of zirconium complexes with the following Schiff bases.
EXPERIMENTAL The substituted aldehydes (5-methyl salicylaldehyde and 5chloro salicylaldehyde) were prepared by Duff's method[3]. Zirconyl chloride (0.01 mole) in methanol was treated with the aldehyde or acetylacetone (0.02mole) and 0.01 mole of mphenylenediamine in the same solvent. The reaction mixture was then refluxed for 3--4 hr. On cooling, the complex separated was H~C\ / C-----N-
HC=N/~N=CH
"N=C/cH3
HCg /H C --O
HO-~R
R ~ O H
~ ~ \
H3C /
l: R = H 2: R = CH3 3" R = CI
'c.
// O--C\
CH3
4
Table 1. Elemental analysis and important i.r. frequencies (in cm -~) of zirconium(IV) complexes and their assignments Lig. No.
Comp. No.
Emperical formulae
% Zr
% N
% C1
v(C=N)
v(C=C)
v(C-O)
1620 1560 1515 1515 1460 1500 1475 1605 1545 1510
1390
520 490
445
1380
485 470 550 510 515 470
435
I
V
ZrCIa(C2oH~,N202)
19.63 (19.15)
5.9 (5.88)
14.68 (14:91)
1640
II
VI
ZrC12(C22H~sNaOz)
VII
ZrC12(CzoHlzNzOz)
IV
VIII
ZrC12(C,~HaoNaOa)
5.43 (5.53) 4.84 (5.04) 6.69 (6'82)
14.17 (14.08) 12.48 (12.78) 15.74 (15.77)
1640
III
18.06 (18.09) 16.58 (16.43) 19.91 (20.25)
1640 1650
1380 1290
v(Zr-N) v(Zr-O)
445 440