Sequences de transitions des phases de structure “bronzes de tungstene quadratiques”

Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 769-772, 1977. Pergamon Press, Inc. Printed in the United S t a t e s .

SEQUENCES

DE T R A N S I T I O N S DES P H A S E S

" B R O N Z E S DE T U N G S T E N E

DE S T R U C T U R E

QUADRATIQUES"

J e a n R a v e z et P a u l H a g e n m u l l e r L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C . N . R . S . U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I 351 c o u r s de la L i b e r a t i o n , 33405 T a l e n c e , Cedex, F r a n c e .

(Received June 7, 1977; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT V a r i o u s c r y s t a l l o g r a p h i c , d i e l e c t r i c and n o n l i n e a r o p t i cal s t u d i e s h a v e a l l o w e d to d e t e r m i n e the t r a n s i t i o n seq u e n c e s of p h a s e s w i t h a t e t r a g o n a l t u n g s t e n b r o n z e s t r u c ture. T h e c o m p o u n d s w i t h s t r o n g l y i o n i c bonds, as f l u o r i des for e x a m p l e , h a v e o n l y one c e n t r o s y m m e t r i c phase. In the o t h e r c a s e s t h e r e a p p e a r s one, two or t h r e e t r a n s i t i o n s w h i c h s e p a r a t e the f e r r o e l a s t i c , p a r a e l a s t i c , ferr o e l e c t r i c , a n t i f e r r o e l e c t r i c or p a r a e l e c t r i c p h a s e s . The h i g h t e m p e r a t u r e v a r i e t y has a l w a y s the 4 / m m m p o i n t group.

Une ~ t u d e d ' e n s e m b l e sur la c r i s t a l l o c h i m i e et les r e l a t i o n s e n t r e les d i s t o r s i o n s s t r u c t u r a l e s et les p r o p r i ~ t ~ s f e r r o ~ l e c t r i q u e s des p h a s e s de s t r u c t u r e " b r o n z e s de t u n g s t ~ n e q u a d r a t i q u e s " a ~t~ r ~ c e m m e n t r ~ a l i s ~ e par J. R a v e z , A. P e r r o n - S i m o n et P. H a g e n m u l l e r (i). Les a u t e u r s d o n n e n t u n e l i s t e de p l u s de d e u x c e n t s p h a s e s de ce t y p e a c t u e l l e m e n t c o n n u e s a v e c l e u ~ t e m p e r a t u r e s de C u r i e f e r r o ~ l e c t r i q u e s . A la s u i t e de ce t r a v a i l no~s nous somm e s p r o p o s ~ de f a i r e le p o i n t sur les s ~ q u e n c e s de t r a n s i t i o n s qui p e u v e n t a p p a r a i t r e au sein de c r i s t a u x p o s s ~ d a n t une t e l l e structure. Le r ~ s e a u c r i s t a l l i n de t y p e b r o n z e p o s s ~ d e des c a v i t ~ s qui j u x t a p o s ~ e s les u n e s a u - d e s s u s des a u t r e s dans la d i r e c t i o n Oz f o r m e n t de v ~ r i t a b l e s t u n n e l s o0 p e u v e n t s ' i n s ~ r e r des ions m ~ t a l l i q u e s (2). Ii e x i s t e a i n s i une a n i s o t r o p i e p e r m a n e n t e m @ m e p o u r les p h a s e s c e n t r o s y m ~ t r i q u e s et il n ' e s t pas p o s s i b l e d ' a t t e i n d r e la s y m ~ t r i e c u b i q u e . La v a r i ~ t ~ de h a u t e t e m p e r a t u r e e s t q u a d r a t i que (4/mmm) . Le t a b l e a u I d o n n e la l i s t e des d i v e r s e s s ~ q u e n c e s de t r a n s i t i o n s de p h a s e s s u s c e p t i b l e s d ' a p p a r a i t r e p a r v a r i a t i o n de temperature : Aucune

transition

:

769

4 mm

2

mm2

ferro~lectrique (Oz) ferro~lastique

mm2

Ba2NaNb5Ol 5

÷

÷

÷

+

4 mm

4/mmm para~lectrique para~lastique

4/mmm para~lectrique para~lastique

para~lectrique para~lastique

4/mmm

4/mmm para~lectrique para~lastique

4/mmm para~lectrique para~lastique

4/mmm

ues"

~

2 m

ferro~lectrique (Oz) + para~lectrique ferro~ lastique para~ lastique

mm2

÷

10

9

7 ,8

5 ,6

3

R~f.

4/mmm para~lectrique ii~2 para~lastique

ferro~lectrique (Oz) ÷ ferro~lectrique (Oz) ÷ para~lectrique ferro~lastique para~lastique para~lastique

mm2

mmm para~lectrique ferro~lastique

mmm para~lectrique ferro~lastique

+

÷

est indiqu~e pour chaque phase ferro~lectrique)

222 antiferro~lectrique ferro~lastique

. . . . . . . .

(La direction de l'axe polaire

, J

4 mm

ferro~lectrique (Oz) para~lastique

÷

÷

ferro~lectrique (Oy) ferro~lastique .

mm2

ferro~lectrique(Oz) ferro~lastique

mm

ferro~lectrique(Oz) para~lastique

para~lectrique para~lastique

4/mmm

TABLEAU I des phases de structure "bronzes de tungst~ne q S~quences de transitions

!Pb2,07K0,56 ferro~lectrique (Oy) Nb 0, .91Ta4,15015 ferro~lastique

!Sr2KTa5OI5

'Pb2KNb5OI5

Nb5O15

ISr2K0,5Li0, 5

K3Li2Nb5OI 5

~ m Ba2, 1 4Li0 ,71 N~ ,5Ta2,5015

O.,-I

"~

~

X -~

.o

uences de transitions Compos~ type

OO

O

~O

< N

-4 -a

Vol. 12. No. 8

TUNGSTEN BRONZES

771

C'est le cas des fluorures et des o x y f l u o r u r e s c o m p o r t a n t un taux en fluor r e l a t i v e m e n t important. Le tr~s faible degr~ de c o v a l e n c e des liaisons qui c o n s t i t u e n t les o c t a ~ d r e s du r~seau emp~che la formation de phases n o n - c e n t r o s y m ~ t r i q u e s . Une t r a n s i t i o n

:

Un a b a i s s e m e n t de t e m p e r a t u r e p r o v o q u e l ' a p p a r i t i o n d'une phase f e r r o ~ l e c t r i q u e qui peut c r i s t a l l i s e r soit dans le syst~me q u a d r a t i q u e (4mm) soit dans le syst~me o r t h o r h o m b i q u e (mm2), entrainant alors, par d ~ f i n i t i o n m~me, l ' e x i s t e n c e de p r o p r i ~ t ~ s f e r r o ~ l a s t i q u e s (13). L'axe p o l a i r e dirig~ suivant Oz lorsque les cations ins~r~s sont des alcalins ou des alcalino-terreux, s'oriente selon Oy par i n t r o d u c t i o n de cations p o s s ~ d a n t un d o u b l e t non engag~ a i s ~ m e n t p o l a r i s a b l e (TI + , Pb 2+ , Bi 3+) (5, 6). T o u s l e s niobates c o m p o r t a n t une forte q u a n t i t ~ d'ion Pb 2+ a p p a r t i e n n e n t cette cat~gorie. Deux t r a n s i t i o n s

:

La phase q u a d r a t i q u e de haute t e m p e r a t u r e (4/mmm) donne n a i s s a n c e ~ plus basse t e m p e r a t u r e ~ une v a r i ~ t ~ orthorhombique, f e r r o ~ l a s t i q u e et non p o l a i r e (mmm) qui se t r a n s f o r m e ensuite en une phase f e r r o ~ l e c t r i q u e (mm2). Pour celle-ci encore la d i r e c t i o n de l'axe p o l a i r e varie selon la nature des cations ins~r~s. cette

Les compos~s famille. Trois

riches

transitions

en tantale

appartiennent

entre autres

:

Le n i o b a t e de b a r y u m - s o d i u m B a 2 N a N b 5 0 1 5 pr~sente une s~quence de t r a n s i t i o n s tr~s originale. A la t e m p e r a t u r e de Curie, l'axe p o l a i r e apparaSt sans c h a n g e m e n t de syst~me cristallin. Une faible d i s t o r s i o n s t r u c t u r a l e e n t r a i n e ensuite la d i s p a r i t i o n de l'axe d'ordre 4 et la f o r m a t i o n d'une phase f e r r o ~ l e c t r i q u e - f e r r o ~ l a s t i q u e (mm2). Un nouvel a b a i s s e m e n t de t e m p e r a t u r e p r o v o q u e la r ~ a p p a r i t i o n de l'axe d'ordre 4 (4mm). En d'autres termes ce cristal p r ~ s e n t e l'unique exemple connu d'une phase f e r r o ~ l a s t i q u e comprise entre deux phases plus s y m ~ t r i q u e s p o s s ~ d a n t le m~me groupe ponctuel, ces trois v a r i ~ t ~ s ~tant toutes f e r r o ~ l e c t r i q u e s (9). La famille de B a 2 N a N b 5 0 1 5 r e g r o u p e les compos~s p o s s ~ d a n t deux fois plus de gros cations que de petits, c ' e s t - ~ - d i r e susceptibles d ' e n t r a i n e r un ordre en raison de l'existence, dans le r~seau cristallin, de deux fois plus de gros sites de c o o r d i n e n c e 15 que de sites plus petits de c o o r d i n e n c e 12 (2). Un cas n o u v e a u i n t e r v i e n t pour le n i o b o t a n t a l a t e de b a r y u m lithium. La p r e m i e r e v a r i ~ t ~ qui a p p a r a S t ~ t e m p e r a t u r e d ~ c r o i s sante est encore q u a d r a t i q u e et p a r a ~ l e c t r i q u e , mais l ' e x i s t e n c e d'une activit~ en optique non lin~aire impose l'absence de centre de sym~trie (~2m) (ii) . En dessous de la t e m p e r a t u r e de Curie ferro~lectrique, la phase est o r t h o r h o m b i q u e et f e r r o ~ l a s t i q u e (mm2). A plus basse t e m p e r a t u r e la d i s p a r i t i o n du cycle d ' h y s t ~ r ~ sis p o l a r i s a t i o n - c h a m p ~ l e c t r i q u e semble impliquer la formation d'une v a r i ~ t ~ o r t h o r h o m b i q u e a n t i f e r r o ~ l e c t r i q u e ( 2 2 2 ) (II). Ii n'est c e p e n d a n t pas a b s o l u m e n t exclu que l ' a n n u l a t i o n de la polarisation spontan~e puisse p r o v e n i r d'une ~ l ~ v a t i o n tr~s b r u t a l e de la v a l e u r du champ coercitif. En r~sum~

la v a r i ~ t ~

de haute t e m p e r a t u r e

est toujours

qua-

J. RAVE Z, et al.

772

Vol. 12, No. 8

dratique et centrosym~trique. Les diverses phases qui a p p a r a i s s e n t plus basse temperature sont q u a d r a t i q u e s ou orthorhombiques. Des calculs effectu~s ~ partir des crit~res de sym~trie de Landau ont m o n t r ~ que la classe de sym~trie m o n o c l i n i q u e m bien que n'ayant pas encore ~t~ r e n c o n t r ~ e p o u v a i t cependant a p p a r a i t r e ~ partir du groupe 4 mm (14). Elle c o r r e s p o n d r a i t ~ la presence simultan~e de m o m e n t s dipolaires suivant Oy et Oz imposant ainsi un axe polaire dans une d i r e c t i o n autre que celle des trois axes Ox , Oy et Oz. Si ce travail permet de faire le point des c o n n a i s s a n c e s actuelles sur les transitions des phases au sein du r~seau cristallin de structure bronze quadratique, il n'est v r a i s e m b l a b l e m e n t qu'une ~tape et il est fort possible que de nouveaux types de t r a n s i t i o n soient mis en ~vidence au cours de prochaines ann~es. REFERENCES l.J. Ravez, 1976.

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