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Les premieres phases ferroelectriques oxyfluorees de type “bronzes oxygenes de tungstene quadratiques”
Mat. Res. Bull. Vol. 7, pp. 473-478, in the United States.
LES DE
PREMIERES
TYPE
PHASES
" BRONZES
197Z.
Pergamon
FERROELECTRIQUES
OXYGENES
DE
TUNGSTENE
Press,
Inc.
Printed
OXYFLUOREES QUADRATIQUES
"
J. Ravez, D. T o u r n e u r et P. H a g e n m u l l e r Service de C h i m i e min@rale structurale de l'Unlversit@ de B o r d e a u x I, associ@ au C N R S , 351, cours de la Lib@ration, 33 - Talence, F r a n c e (Received M a r c h
9, 197Z; C o m m u n i c a t e d
by P. H a g e n m u l l e r )
ABSTRACT T h e substitution of fluorine by oxygen in the phase Sr K N b O 2 5 15 has permitted the syntheses of a series of oxyfluoride c o m pounds b e t w e e n S r 2 K N b 5 0 1 5 et S r 2 1 ~ b 5 0 1 4 F . Analysis by X - ray diffraction s h o w s that these phases crystallize in the "tetragonal tungsten bronze" structure. All these c o m p o u n d s appear to be ferroelectric. T h e increase in the rate of substitution of fluorine brings about a decrease in the Curie t e m p e r a ture and the melting point.
E e niobate de b a r y u m "bronzes oxyg@n~s
et de s o d i u m B a 2 N a N b 5 0 1 5
de tungst~ne quadratiques" est un c o m p o s ~
de structure ferro@lectri-
que qui pr~sente des propri@t@s int~ressantes en optique non lin@aire (l ~ 4). U n certain n o m b r e ( A = Ca, Sr, Ba
de phases de m ~ m e ; B = Ca, Sr, Ba
type et de formule A B C N b 5 0 1 5 ; C = Na, K ) pr~sentent des propri~t~s
analogues (5 ~ I0), une ~tude comparative a @t@ r ~ c e m m e n t
r~alis~e (]l).
Ii nous a paru int~ressant de preparer des phases de c o m p o s i tion et de structure analogues dans lesquelles l'oxyg~ne serait en partie r e m plac~ par le fluor. Cette substitution se justifiait pour plusieurs raisons : -
le fluor qui est l'anion le plus @lectron~gatif i m p o s e une locali
sation ~lectronique importante,
qui entraffne g ~ n ~ r a l e m e n t des permittivit~s
tr~s @lev~es (~ titre d'exemple les fluorures des terres rares sous f o r m e 473
474
BRONZES OXYGENES DE TUNGSTENE
Vol.
7, No. 5
monocristalline posshdent des permittivit4s de l'ordre de 106h 20°C)(IZ). - la substitution du fluor ~ l'oxyghne provoque un a b a i s s e m e n t sensible du point de fusion, qui facilite l'obtention de monocristaux. N o u s nous s o m m e s
propos4s dans un p r e m i e r t e m p s de substi-
tuer le fluor h l'oxyghne dans la phase S r 2 K N b 5 0 1 5 .
Ze niobate de strontium-
p o t a s s i u m cristallise h t e m p e"r a t u r e ambiante avec la sym4trie quadratique et les p a r a m ~ t r e s : a = 12,470
+
0,006
o A
+
0,00g
A
o
c =
3,937
S r g K N b 5 0 1 5 posshde une transition ferro~lectrique
)para~lectrique h 1 6 4 ° C
(ll). E a perte de charge due au r e m p l a c e m e n t de l'oxyghne par le fluor sera c o m p e n s 6 e par la substitution du p o t a s s i u m au strontium. Z e s r4actions de pr4paration sont r4alis4es ~ 1 2 0 0 ° C en tubes de platine scell4s sous oxyghne sec ~ partir des niobates de potassium et de strontium, de N b 2 0 5 et de S r F 2 : (l+x)KNbO 3 +
(2- ~ - ) S r N b 2 0 6 + x N b g O 5
--~S rF Z--) SrZ _xKl +x N b 5015 -xFx N o u s avons limit4 notre tra-
i
vail h l'intervalle de c o m p o s i tion 0 $ x ~< l, ce qui revenait 12.60 h 4tudier le syst~meSrzKNb5Ol5" S rKz N b 5 0 1 4 £`• N o u s obtenons une solu. 12.S0 tion solide sans lacune de miscibilit4. Celle-ci posshde, h t e m p e"r a t u r e ambiante la s y m 4 3.95
trie quadratique (8). L a figu-
¢
re l m o n t r e la variation des p a r a m ~ t r e s a et c en fonction 3,94
de x. L e p a r a m ~ t r e a varie de fa~on sensiblement lin4aire de
i 0
o
q~,s
Q~o
o,7s
,, "
FIG. 1 Variation des p a r a m ~ t r e s des mailles cristallines avec la composition
iz,470 A (SrzKNbsO15) 12,594 + 0,008 A(SrKzNbsOI4F), h a courbe de variation de c
Vol.
7, N o .
5
BRONZES
OXYGENES
c o m p o r t e deux parties: de S r g K N b 5 0 1 5
DE TUNGSTENE
475
~ Srl,SKI,5NbOI4,5F0,5
c croft avec
x, rnais garde ensuite une valeur pratiquement constante lorsque x varie de o
0, 5 ~ I (c = 3,945 + 0,002 A
pour × = l).
g e strontium et le p o t a s s i u m dont les rayons ioniques sont proo
ches (rsrZ4 = l , ] 6 A ,
o
rld+ = 1,38A)(] 3), se r~partissent p r o b a b l e m e n t
de m a -
nitre d ~ s o r d o n n ~ e dans les canaux de la phase S r 2 K N b 5 O l 5 . L a variation continue de a sernble irnpliquer que cette distribution reste d ~ s o r d o n n ~ e au sein de la solution solide ; la croissance de a est u n i q u e m e n t due ~ la substitution de Sr2+par K + de taille
16g~r ement
Cd
sup6rieure. Nous
avons
v~rifi6 par A. T. D. que ,.0,2
la ternp~rature de fusion d6cro~ssait lorsque le
2000
taux en fluor augn~r~ait : FSr2KNb 5 O15
:
4v0oc(9)
FSrK 2Nc 5014 F = 1 3 2 0 + 2 0 o C N o u s avons
I000
).'o°,i
r6alis~ une ~tude des propri~t~s di~iectriques des phases obtenues.
Les
==0,8
constantes di~lectriques r6elles et les facteurs de
O
perte sont d 6 t e r m i n 6 s
~d
l'aide d'un pont de capaci-
P00
t6 G6n~ral Radio de type 716c ; toutes les manipulations sont faites sous h6-
100
lium. L e s 6chantillons se ,~0
pr~sentent sous forrne de 0 pastilles de ] 3rnrn de dianq~tre et de I ~ 2 r a m d'6paisseur ; ces pastilles
100
200
300
400
500
FIG. 2 Variation de ~' et ~ " e n fonction de la temperature, ~ la fr~quence de 1KHz.
K
476
BRONZES OXYGENES DE TUNGSTENE
sont fritt~es ~ 1 2 5 0 ° C
Vol.
7, No.
5
en tubes de platine scell~s sous o x y g ~ n e sec. L e s
~lectrodes sont r~alis~es en incrustant des feuilles d'or de 5 ~I d'~paisseur sur les faces circulaires des ~chantillons. Z a figure 2 m o n t r e temperature maxima
les variations de ~' et de ~" en fonction de la
p o u r diverses valeurs de x. T o u t e s ces p h a s e s pr~sentent des
pour c' ; lorsque x = l la capacit~ cro~t q u a n d la t e m p e r a t u r e
cro~t, ce qui laisse p r e s a g e r un pic ~ b a s s e t e m p e r a t u r e ,
d~-
m a i s notre a p p a -
reillage ne nous p e r m e t t a n t pas de travailler en-dessous de 100 K celui-ci n'a p u ~tre m i s en ~vidence. D a n s tous les cas la t e m p e r a t u r e lorsque x a u g m e n t e
,"il e n e s t de m ~ m e
des m a x i m a
de ~' d~crol't
pour les variations de e,~. N o u s r e m a r
q u o n s que lorsque le taux en fluor a u g m e n t e
la valeur m a x i m a l e
de ~' crol't
jusqu'h × = 0,2, valeur p o u r laquelle c'
= 2940, constante s e n s i b l e m e n t max double de celle obtenue pour x = 0, c' d i m i n u e ensuite pour disparal~re max p r a t i q u e m e n t lorsque x = ] ; l'~volution est analogue pour ~". C e s m e s u r e s n'~tant pas r~alis~es sur monocristal, mais
relatives.
les valeurs de ~' ne sont pas absolues,
Bien que les constantes obtenues soient difficilement c o m p a -
rables, les t e m p e r a t u r e s l'existence d'un m a x i m u m
optimales de frittage variant a v e c la composition, vers x = 0,2 n'en est pas m o i n s
significative. O r
la valeur ~'
pour x = 0 (Sr2KNbsO ) m e s u r ~ e sur m o n o c r i s t a l est supSmax 15 rieure ~ 1 0 . 0 0 0 (5) ; nous v o y o n s ainsi l'int6r~t que peut pr6senter une faible substitution de l'o×yg~ne par le fluor pour certaines applications dans le do-
maine
de l'61ectronique. Afin de s'assurer de la p r 6 s e n c e de transitions ferro61ectri-
que~para61ectrique quence
nous a v o n s r6alis4 une 6tude en fonction de la fr6-
: les t e m p 6 r a t u r e s
de c'
sont ind6pendantes de celle-ci, ce qui max
e x c l ~ des p h 6 n o m ~ n e s
de relaxation dipolaire (fig. 3).
L a figure 4 m o n t r e la composition. d6terminer
T
d6cro~ c la t e m p 6 r a t u r e
la variation des t e m p 6 r a t u r e s
lorsque x a u g m e n t e ,
g a courbe obtenue p e r m e t de
de Curie de S r K 2 N b 5 O I 4 F
Tc (SrKzNb5OI4F)
=
95
de C u r i e a v e c
par extrapolation :
_+ 15 K
L a substitution du fluor h l'o×yg~ne entrai*ne un r a c c o u r c i s s e -
Vol. 7, No.
5
BRONZES
m e n t rnoyen des liaisons N b ¢~(=O,F).
Les d~placements
OXYGENES
DE
TUNGSTENE
477
X
de
?
12001
N b X 6 s'effectuent d o n c plus dlfficilem e n t clans une direction privil@gi@e (001) et l'@nergie t h e r m i q u e n @ c e s s a i r e pour rendre routes les
r
I000
x
J
q
I
x,,
positions e x c e n t r @ e s @ g a l e m e n t probables d@cro~
avec le taux en
ri
fluor, ce qui explique la diminution de T
. . . . .
---.o.---
°.""
1 k~ I0 k Hz
avec ×. 800
C
Conclusions L a substitution du fluor ~ l'oxyghne dans la phase Sr2KNbsO]5
a permis
u n e solution solide de c o m p o s i t i o n interm@diaire entre Sr21KI',b5015
et S r K 2 N b 5 0 1 4 F .
6
de f o r m e r
,oo
26o
~
FIG. 3 Variations de ~' en fonction de la temperature 5_ d i v e r s e s f r g q u e n c e s p o u r la composition ×=0,4
Toutes les (K)
phases
cristallisent
rature
ambiante
?t t e m p g -
a v e c la s g m g t r i e 40O
quadratique
et la s t r u c t u r e
z e s o × y g g n ~ s de t u n g s t ? n e dratiques".La variation m~tres
de la m a i l l e
"bronqua-
des para-
30O
cristalline
e n f o n c t i o n du t a u x en f l u o r a g t g dgterminge.
200
Toutes ces phases sont ferro~lectriques. peratures
Les tem-
de C u r i e v a r i e n t de
4 3 7 ?~ 95 K l o r s q u ' o n
lO0
~'~
p a s s e de
l ' o x y d e ?~ S r K 2 N b 5 0 1 4 F
: cette
!
d i m i n u t i o n de T proprigt~s
s e m b l e li~e a u x c p a r t i c u l i ~ r e s du f i u o r .
C"
FIG. 4 Variation de la t e m p e r a t u r e de Curie avec la composition.
478
BRONZES
OXYGENES
DE TUNGSTENE
Vol.
7, No.
5
Ce travail pr~sente trois aspects originaux : - L a variation continue de T
en fonction du taux en fluor p e r m e t de pr~voir C
un m a × i m u m -
de constante di~lectrique h une temperature demand~e.
L'introduction de faibles quantit~s de fluor semble a u g m e n t e r
sensiblement
la valeur de c'
Z c" - Z a substitution du fluor ~ l'o×yg~ne abaisse la temperature de fusion, pro-
pri~t~ qui facilite l'obtention de monocristaux. Bibliog raphie 1. J.E. Geusic, H.J. Levinstein, S.Singh, R . C . Appl. Phys. Letters, 12, 306 (1968) 2. R . C . E.G.
Giess et D.F.
4. G. Burns et D.F.
O'Kane,
Soc.,
O'Kane, E . A .
O'Kane,
Mat. Res.
Physics Letters, L_I, 776,(1969)
Giess, G. Burns et B.A. Scott, Bull. A m . D.F.
O'Kane
et B . A .
Scott,
7. L . G . V a n U i t e r t , H.J. Levinstein, J.J. Rubin, C.D. b o r n et W . A . B o n n e r , M a t . R e s . B u l l . , 3 , 47 ( 1 9 6 8 ) Van Uitert, J.J. Rubin, B u l l . , 4, 63 (1969)
W.H.
9. E . A . G i e s s , B . A . S c o t t , G. B u r n s , A m e r . Cer. Soc., 5_~2, 276 (1969)
10. F . W .
Bull., 4, I07(1969)
Phys.
l_gZ, 1078 (1967)
6. G. B u r n s , E . A . G i e s s , S o c . , 1_~2, 1078 ( 1 9 6 7 )
8. L . G . Res.
Uitert
Smith, J.E. Geusic, H.J. Zevinstein, J.J. Rubin, S.Singe et V a n Uitert, Appl. Phys. Letters, I__~2,308(1968)
3. B.A. Scott, E.A.
5. D.F.
Smith et g . G . V a n
Ainger, W . P .
Grodkiewicz D.F.
Bickley et G . V .
O'Kane
Bull.
Am.
Capio,
etW.A.
Phys.
E.F.
Bonner,
et A. S e g m u l l e r ,
DearMat. J.
Smith, Proc. Brit. Cer. Soc., I_~8,
ZZl (1970) ll. J. Ravez, J.P. Budin et P. Hagenmuller, de parution). 12. T.A. Wilson, Electronic C o m p o n e n t s , 13. R.D.
Shannon et C.T.
J. Solid State C h e m .
913 (1970)
Prewitt, Acta Cryst., 2_~5, 925 (1969)
(en cours
LES DE
PREMIERES
TYPE
PHASES
" BRONZES
197Z.
Pergamon
FERROELECTRIQUES
OXYGENES
DE
TUNGSTENE
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Inc.
Printed
OXYFLUOREES QUADRATIQUES
"
J. Ravez, D. T o u r n e u r et P. H a g e n m u l l e r Service de C h i m i e min@rale structurale de l'Unlversit@ de B o r d e a u x I, associ@ au C N R S , 351, cours de la Lib@ration, 33 - Talence, F r a n c e (Received M a r c h
9, 197Z; C o m m u n i c a t e d
by P. H a g e n m u l l e r )
ABSTRACT T h e substitution of fluorine by oxygen in the phase Sr K N b O 2 5 15 has permitted the syntheses of a series of oxyfluoride c o m pounds b e t w e e n S r 2 K N b 5 0 1 5 et S r 2 1 ~ b 5 0 1 4 F . Analysis by X - ray diffraction s h o w s that these phases crystallize in the "tetragonal tungsten bronze" structure. All these c o m p o u n d s appear to be ferroelectric. T h e increase in the rate of substitution of fluorine brings about a decrease in the Curie t e m p e r a ture and the melting point.
E e niobate de b a r y u m "bronzes oxyg@n~s
et de s o d i u m B a 2 N a N b 5 0 1 5
de tungst~ne quadratiques" est un c o m p o s ~
de structure ferro@lectri-
que qui pr~sente des propri@t@s int~ressantes en optique non lin@aire (l ~ 4). U n certain n o m b r e ( A = Ca, Sr, Ba
de phases de m ~ m e ; B = Ca, Sr, Ba
type et de formule A B C N b 5 0 1 5 ; C = Na, K ) pr~sentent des propri~t~s
analogues (5 ~ I0), une ~tude comparative a @t@ r ~ c e m m e n t
r~alis~e (]l).
Ii nous a paru int~ressant de preparer des phases de c o m p o s i tion et de structure analogues dans lesquelles l'oxyg~ne serait en partie r e m plac~ par le fluor. Cette substitution se justifiait pour plusieurs raisons : -
le fluor qui est l'anion le plus @lectron~gatif i m p o s e une locali
sation ~lectronique importante,
qui entraffne g ~ n ~ r a l e m e n t des permittivit~s
tr~s @lev~es (~ titre d'exemple les fluorures des terres rares sous f o r m e 473
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monocristalline posshdent des permittivit4s de l'ordre de 106h 20°C)(IZ). - la substitution du fluor ~ l'oxyghne provoque un a b a i s s e m e n t sensible du point de fusion, qui facilite l'obtention de monocristaux. N o u s nous s o m m e s
propos4s dans un p r e m i e r t e m p s de substi-
tuer le fluor h l'oxyghne dans la phase S r 2 K N b 5 0 1 5 .
Ze niobate de strontium-
p o t a s s i u m cristallise h t e m p e"r a t u r e ambiante avec la sym4trie quadratique et les p a r a m ~ t r e s : a = 12,470
+
0,006
o A
+
0,00g
A
o
c =
3,937
S r g K N b 5 0 1 5 posshde une transition ferro~lectrique
)para~lectrique h 1 6 4 ° C
(ll). E a perte de charge due au r e m p l a c e m e n t de l'oxyghne par le fluor sera c o m p e n s 6 e par la substitution du p o t a s s i u m au strontium. Z e s r4actions de pr4paration sont r4alis4es ~ 1 2 0 0 ° C en tubes de platine scell4s sous oxyghne sec ~ partir des niobates de potassium et de strontium, de N b 2 0 5 et de S r F 2 : (l+x)KNbO 3 +
(2- ~ - ) S r N b 2 0 6 + x N b g O 5
--~S rF Z--) SrZ _xKl +x N b 5015 -xFx N o u s avons limit4 notre tra-
i
vail h l'intervalle de c o m p o s i tion 0 $ x ~< l, ce qui revenait 12.60 h 4tudier le syst~meSrzKNb5Ol5" S rKz N b 5 0 1 4 £`• N o u s obtenons une solu. 12.S0 tion solide sans lacune de miscibilit4. Celle-ci posshde, h t e m p e"r a t u r e ambiante la s y m 4 3.95
trie quadratique (8). L a figu-
¢
re l m o n t r e la variation des p a r a m ~ t r e s a et c en fonction 3,94
de x. L e p a r a m ~ t r e a varie de fa~on sensiblement lin4aire de
i 0
o
q~,s
Q~o
o,7s
,, "
FIG. 1 Variation des p a r a m ~ t r e s des mailles cristallines avec la composition
iz,470 A (SrzKNbsO15) 12,594 + 0,008 A(SrKzNbsOI4F), h a courbe de variation de c
Vol.
7, N o .
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OXYGENES
c o m p o r t e deux parties: de S r g K N b 5 0 1 5
DE TUNGSTENE
475
~ Srl,SKI,5NbOI4,5F0,5
c croft avec
x, rnais garde ensuite une valeur pratiquement constante lorsque x varie de o
0, 5 ~ I (c = 3,945 + 0,002 A
pour × = l).
g e strontium et le p o t a s s i u m dont les rayons ioniques sont proo
ches (rsrZ4 = l , ] 6 A ,
o
rld+ = 1,38A)(] 3), se r~partissent p r o b a b l e m e n t
de m a -
nitre d ~ s o r d o n n ~ e dans les canaux de la phase S r 2 K N b 5 O l 5 . L a variation continue de a sernble irnpliquer que cette distribution reste d ~ s o r d o n n ~ e au sein de la solution solide ; la croissance de a est u n i q u e m e n t due ~ la substitution de Sr2+par K + de taille
16g~r ement
Cd
sup6rieure. Nous
avons
v~rifi6 par A. T. D. que ,.0,2
la ternp~rature de fusion d6cro~ssait lorsque le
2000
taux en fluor augn~r~ait : FSr2KNb 5 O15
:
4v0oc(9)
FSrK 2Nc 5014 F = 1 3 2 0 + 2 0 o C N o u s avons
I000
).'o°,i
r6alis~ une ~tude des propri~t~s di~iectriques des phases obtenues.
Les
==0,8
constantes di~lectriques r6elles et les facteurs de
O
perte sont d 6 t e r m i n 6 s
~d
l'aide d'un pont de capaci-
P00
t6 G6n~ral Radio de type 716c ; toutes les manipulations sont faites sous h6-
100
lium. L e s 6chantillons se ,~0
pr~sentent sous forrne de 0 pastilles de ] 3rnrn de dianq~tre et de I ~ 2 r a m d'6paisseur ; ces pastilles
100
200
300
400
500
FIG. 2 Variation de ~' et ~ " e n fonction de la temperature, ~ la fr~quence de 1KHz.
K
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sont fritt~es ~ 1 2 5 0 ° C
Vol.
7, No.
5
en tubes de platine scell~s sous o x y g ~ n e sec. L e s
~lectrodes sont r~alis~es en incrustant des feuilles d'or de 5 ~I d'~paisseur sur les faces circulaires des ~chantillons. Z a figure 2 m o n t r e temperature maxima
les variations de ~' et de ~" en fonction de la
p o u r diverses valeurs de x. T o u t e s ces p h a s e s pr~sentent des
pour c' ; lorsque x = l la capacit~ cro~t q u a n d la t e m p e r a t u r e
cro~t, ce qui laisse p r e s a g e r un pic ~ b a s s e t e m p e r a t u r e ,
d~-
m a i s notre a p p a -
reillage ne nous p e r m e t t a n t pas de travailler en-dessous de 100 K celui-ci n'a p u ~tre m i s en ~vidence. D a n s tous les cas la t e m p e r a t u r e lorsque x a u g m e n t e
,"il e n e s t de m ~ m e
des m a x i m a
de ~' d~crol't
pour les variations de e,~. N o u s r e m a r
q u o n s que lorsque le taux en fluor a u g m e n t e
la valeur m a x i m a l e
de ~' crol't
jusqu'h × = 0,2, valeur p o u r laquelle c'
= 2940, constante s e n s i b l e m e n t max double de celle obtenue pour x = 0, c' d i m i n u e ensuite pour disparal~re max p r a t i q u e m e n t lorsque x = ] ; l'~volution est analogue pour ~". C e s m e s u r e s n'~tant pas r~alis~es sur monocristal, mais
relatives.
les valeurs de ~' ne sont pas absolues,
Bien que les constantes obtenues soient difficilement c o m p a -
rables, les t e m p e r a t u r e s l'existence d'un m a x i m u m
optimales de frittage variant a v e c la composition, vers x = 0,2 n'en est pas m o i n s
significative. O r
la valeur ~'
pour x = 0 (Sr2KNbsO ) m e s u r ~ e sur m o n o c r i s t a l est supSmax 15 rieure ~ 1 0 . 0 0 0 (5) ; nous v o y o n s ainsi l'int6r~t que peut pr6senter une faible substitution de l'o×yg~ne par le fluor pour certaines applications dans le do-
maine
de l'61ectronique. Afin de s'assurer de la p r 6 s e n c e de transitions ferro61ectri-
que~para61ectrique quence
nous a v o n s r6alis4 une 6tude en fonction de la fr6-
: les t e m p 6 r a t u r e s
de c'
sont ind6pendantes de celle-ci, ce qui max
e x c l ~ des p h 6 n o m ~ n e s
de relaxation dipolaire (fig. 3).
L a figure 4 m o n t r e la composition. d6terminer
T
d6cro~ c la t e m p 6 r a t u r e
la variation des t e m p 6 r a t u r e s
lorsque x a u g m e n t e ,
g a courbe obtenue p e r m e t de
de Curie de S r K 2 N b 5 O I 4 F
Tc (SrKzNb5OI4F)
=
95
de C u r i e a v e c
par extrapolation :
_+ 15 K
L a substitution du fluor h l'o×yg~ne entrai*ne un r a c c o u r c i s s e -
Vol. 7, No.
5
BRONZES
m e n t rnoyen des liaisons N b ¢~(=O,F).
Les d~placements
OXYGENES
DE
TUNGSTENE
477
X
de
?
12001
N b X 6 s'effectuent d o n c plus dlfficilem e n t clans une direction privil@gi@e (001) et l'@nergie t h e r m i q u e n @ c e s s a i r e pour rendre routes les
r
I000
x
J
q
I
x,,
positions e x c e n t r @ e s @ g a l e m e n t probables d@cro~
avec le taux en
ri
fluor, ce qui explique la diminution de T
. . . . .
---.o.---
°.""
1 k~ I0 k Hz
avec ×. 800
C
Conclusions L a substitution du fluor ~ l'oxyghne dans la phase Sr2KNbsO]5
a permis
u n e solution solide de c o m p o s i t i o n interm@diaire entre Sr21KI',b5015
et S r K 2 N b 5 0 1 4 F .
6
de f o r m e r
,oo
26o
~
FIG. 3 Variations de ~' en fonction de la temperature 5_ d i v e r s e s f r g q u e n c e s p o u r la composition ×=0,4
Toutes les (K)
phases
cristallisent
rature
ambiante
?t t e m p g -
a v e c la s g m g t r i e 40O
quadratique
et la s t r u c t u r e
z e s o × y g g n ~ s de t u n g s t ? n e dratiques".La variation m~tres
de la m a i l l e
"bronqua-
des para-
30O
cristalline
e n f o n c t i o n du t a u x en f l u o r a g t g dgterminge.
200
Toutes ces phases sont ferro~lectriques. peratures
Les tem-
de C u r i e v a r i e n t de
4 3 7 ?~ 95 K l o r s q u ' o n
lO0
~'~
p a s s e de
l ' o x y d e ?~ S r K 2 N b 5 0 1 4 F
: cette
!
d i m i n u t i o n de T proprigt~s
s e m b l e li~e a u x c p a r t i c u l i ~ r e s du f i u o r .
C"
FIG. 4 Variation de la t e m p e r a t u r e de Curie avec la composition.
478
BRONZES
OXYGENES
DE TUNGSTENE
Vol.
7, No.
5
Ce travail pr~sente trois aspects originaux : - L a variation continue de T
en fonction du taux en fluor p e r m e t de pr~voir C
un m a × i m u m -
de constante di~lectrique h une temperature demand~e.
L'introduction de faibles quantit~s de fluor semble a u g m e n t e r
sensiblement
la valeur de c'
Z c" - Z a substitution du fluor ~ l'o×yg~ne abaisse la temperature de fusion, pro-
pri~t~ qui facilite l'obtention de monocristaux. Bibliog raphie 1. J.E. Geusic, H.J. Levinstein, S.Singh, R . C . Appl. Phys. Letters, 12, 306 (1968) 2. R . C . E.G.
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(en cours