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Le system KxV2O5·sur quelques nouvelles familles de bronzes oxygenes de vanadium
Mat. Res. Bull. Vol. 2, pp. 799-808, 19G7. P e r g a m o n P r e s s , Inc. in the United States.
Printed
LE SYSTEME __KV205 • SUR OUEI_~UES NOUVELLES FAMILLES DE BRONZES OXYGENES DE VANADIUM M. Pouchard et P. Hagenmuller Service de Chimie Mingrale de la Facult~ des Sciences de Bordeaux Associg au C. N. R. S., Talence, Gironde, France
(Received May 31, 1967; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The KxV205 s e r i e s c o m p r i s e s many new phases, whose homogeneity range is generally very narrow. This property is easily explainable by the large size of the inserted element. The c r y s t a l l o graphic features of most of the phases have been determined. As in the case of the other MxV205 bronzes with M monovalent, a low insertion rate brings about the o c c u r r e n c e of the ~ and fl phases.
Les bronzes oxyg~n~s de vanadium de formule MxV205, oh M est un ~l~ment monovalent, divalent ou trivalent, ont fait l'objet de nombreux travaux au laboratoire (1, 2).
Dans le cadre de leur ~tude syst~matique, nous avons
port~ notre attention sur la s~rie KxV205 pour laquelle les donnees a n t e r i e u r e s etaient rares.
Seuls V. V. Illarionov, R. P. Ozerov et E. V. Kil 'disheva (3)
signalent l ' e x i s t e n c e d'une phase K0, 33V205 de structure identique ~ celle de la phase Na0, 33V205 fl ~tudi~e par A. D. Wadsley (4), et qu'ils consid~rent d ' a i l l e u r s comme un vgritable "compose defini". Domaines d'existence des phases KxV_205_.(0 ~ x ~ 2) Cette ~tude a ~te effectu~e a 550°C en ampoule scell~e de vycor par action de V205 sur des m~langes d'oxyde VO2 ou V203 et de m~ta- ou de pyrovanadate de potassium. (l-x)V205
Les equations de r~action s ' e c r i v e n t :
+ xVO 2 + xKVO 3
( I - ~ ) V 2 0 5 + ~V203 + xKVO 3 799
~KxV205 ~
KxV205
pour x ~ 1 pour x ~ l, 33
800
LE SYSTEME KxV205
x + ~ V 2 0 3 + ~'K4V207
(l-~)V205
' KxV20 5
Vol. 2, No. 8
pour x ~< 2, 00.
D a n s l ' 6 t u d e e f f e c t u ~ e b. 550°C, le m o d e de r e f r o i d i s s e m e n t
ne m o d i f i e
pas s e n s i b l e m e n t la n a t u r e et l ' 6 t e n d u e d e s d o m a i n e s d ' h o m o g ~ n ~ i t ~ d e s diverses phases observ6es. P o u r d e s v a l e u r s c r o i s s a n t e s du taux d ' i n s e r t i o n x, nous a v o n s successivement
m i s en ~ v i d e n c e sept d o m a i n e s m o n o p h a s ~ s ,
s6pares par des
d o m a i n e s b i - ou t r i p h a s 6 s : 0 < x x< 0, 01 : une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0, 19 x< x x< 0, 27 : u n e p h a s e fi m o n o c l i n i q u e 0, 37 ~< x x< 0, 40 : une p h a s e X m ~ t a s t a b l e 0,42 ~< x ~< 0,44 : une p h a s e /~ x
~
0, 51 : une p h a s e v m o n o c l i n i q u e
0, 61 ~< x ~ 0, 65 : une p h a s e v' m o n o c l i n i q u e 1, 05 ~< x ~< 1, 20 : une p h a s e q~ q u a d r a t i q u e . L e s d o m a i n e s b i p h a s ~ s ou t r i p h a s ~ s c o r r e s p o n d e n t aux v a l e u r s s u i v a n t e s de x: 0,01 < x < 0 , 1 9
: a+
0,27
:/3 +
/~
0, 40 < x < 0, 42 : X + /~ 0,44 < x < 0 , 5 1 : / ~ +
v
0,51 < x < 0 , 6 1
: v + v'
0,65 < x < l , 0 0
: v ' +~P + VO 2
1,00 < x < 1 , 0 5 : q~ + VO2 I, 20 < x < I, 33 : q~ coexiste avec un hypovanadate in6dit K2V307 I, 33 < x < I, 68 : q~ + K2V307 + K32VI8061 i, 68 < x < 1, 71 : K2V307 + K4V207 + K32V18061 1,71 < x < 2 , 0 0 : K2V307 + K4V207 + V203 x
=
2, 00 : K4V207 + V203
Ces r~sultats sont illustr~s par la figure 1. Nous avons utilis6 un diagramme en coordonn6es obliques oh les compositions K20, V205 et (VO2)2 sont mat6rialis6es par les sommets d'un triangle ~quilat~ral. Une comparaison des r~sultats obtenus pour les s~ries homologues KxV205 et NavV205 permet de faire les remarques suivantes:
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LE SYSTEME KxV20 5
801
Alors que, dans la sgrie du sodium, nous observons la formation de phases de type "bronzes oxyg6n~s" pour des valeurs
KV
tr~s gleve~es de x (la limite sup6rieure de x est ~gale
,,,\.
K32V1806 I /
""
.~..
1, 82 pour la phase NaxV205K), la valeur limite du taux d ' i n s e r t i o n est r e l a t i v e m e n t
"~,~
plus basse pour le potassium
K20
x. 2
..
(vo2)
(x = 1, 20 pour la phase ~).
,,V Os
L'insertion, dans des r~seaux (V205) n mSme fortement
FIG. 1
d~formds, d'ions de grande
Domaines d'Existence a 550°C des Phases KxV205. moins amee que celle d'ions petits tels que Na +.
taille tels que K+ est nettement •
/
Nous constatons que les domaines d'homog~ngit~ relatifs ~ la s~rie KxV205 sont g6n6ralement beaucoup plus ~troits que ceux r e n c o n t r e s lors de
NaxV20s' 600'C
l'~tude de la /
K • ".4v2c~*v2q
.
s e r m NaxV205
;,e,; des iohs potassium se prgte beaucoup
o¢'. 3
V///~
KxV205 SS0"C K2v, o~. K4v2%. ~32v18%
mieux h des changements de
~
phase que celui
.~.p
~
h ~ ~ -x i " "
~.
~.v .~, ~,vo2.f
Pour un taux d' insertion suffisamment
0
',;~2v,o7,
~,~o,i~<~2v~so6~ i I
plus limit~ du sodium.
9.K
1,oo
v2o3
2,00
FIG. 2 Comparaison des Divers Domaines d'Homogeneite des Series NaxV20 5 et KxV20 5 (0 < x < 2).
~lev~, les phases de type "bronzes oxyggn6s" obtenues sont diff~rentes dans les
802
LE SYSTEME KxV20 5
deux s 6 r i e s homologues.
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Cette remarque pourrait d ' a i l l e u r s Stre ~tendue aux
a u t r e s ~l~ments monovalents 6tudi6s au laboratoire (lithium, cuivre et argent). Nature et c a r a c t ~ r i s t i q u e s des d i v e r s e s phases KxV205 obtenues La phase D'aspect tr~s voisin de son homologue NaxV205 ~, la phase KxV205 ~ peut 6galement ~tre considgr6e comme une solution solide d ' i n s e r t i o n d'ions alcalins dans le r6seau 16g~rement perturb~ de V205. •
Son diffractogramme
J
est extr6mement voisin; nous l'avons mdexe avec les p a r a m ~ t r e s : a = 11,502 ~ 0 , 0 0 5 ~ ,
b = 3,565 + 0 , 0 0 3 ~ ,
c = 4,380~0,002~.
La tr6s faible ~tendue du domaine d'existence de la phase ~ (x ~ 0, 01) confirme nos conclusions a n t ~ r i e u r e s relatives aux phases LixV205 ~ et NaxV205~:
l ' i n s e r t i o n des ions alcalins dans le rgseau de V20 5 est d'autant
plus r e s t r e i n t e que l'ion est plus gros. La phase fl Annonc6e par Illarionov et Ozerov pour une composition K0, 33V205 , cette phase monoclinique est isotype de son homologue NaxV2Os~ (3). L'~tude du domaine d'existence de la phase fl du potassium ne nous a pas p e r m i s cependant d'y inclure la composition K0, 33V205 homologue de celle pour laquelle Wadsley a effectu~ son ~tude structurale dans le cas du sodium. Les preparations e n t r e p r i s e s ~ temperature plus ~lev~e, entre 550 et 700°C, nous ont p e r m i s d'obtenir un taux d ' i n s e r t i o n l~g~rement sup~rieur celui observ6 ~ 550°C, mais qui, m~me ~ 700°C, ne d~passe pas x = 0, 29. Cette valeur est nettement inf~rieure ~t celle d'Ozerov (x = 0, 33), qui correspond d ' a i l l e u r s ~t la d e m i - s a t u r a t i o n des sites attribu~s au m~tal alcalin. L'impossibilit~, dans le cas du potassium, de d~passer ou m~me d'atteindre le taux d ' i n s e r t i o n x = 0, 33 s'explique par le rayon ionique ~lev~ du potassium, qui exclut la pr6sence simultan~e de deux ions K* dans deux s i t e s voisins de m~me cote, possibilit~ que nous avions rencontr~e dans le cas des s 6 r i e s LixV20 5 et NaxV205fl.
Cette propri~t6 a 6galement 6t~ mise
Vol. 2, No. 8
LE SYSTEME KxV20 5
803
en e v i d e n c e par J. Galy, J. C. Bouloux et J. D a r r i e t pour les p h a s e s CdxV205fl (5) et P b V 2 0 5 ~
(6) (P Cd2+ = 0, 97.~; P pb2+ = 1, 2 0 ~ ) .
Une Etude effectu6e s u r un m o n o c r i s t a l de c o m p o s i t i o n K0, 25V205 ne nous a pas p e r m i s de r e t r o u v e r les p a r a m ~ t r e s p r e c d d e m m e n t annonc~s par Ozerov.
Nous a v o n s mentionn6 c6te ~ c6te au tableau 1 les p a r a m e t r e s
p r o p o s e s par cet a u t e u r e t n o s p r o p r e s v a l e u r s , qui p e r m e t t e n t d ' a i l l e u r s d ' i n d e x e r p a r f a i t e m e n t les r a i e s du d i f f r a c t o g r a m m e c o r r e s p o n d a n t . TABLEAU 1 K0, 33V205 fi (Ozerov)
K0, 25V205fl
a = 10, 039
a = 10,13 ~ 0 , 0 1 ~
b = 3,605
b = 3, 6L5 • 0, 003A
c = 15, 335
c = 15, 74 • 0, 01/~
;3 = 109, 2 °
fl = 109, 50 ° ~ 0 , 1 0 °
A 2/m,
A 2/m,
C3 2h
o
C~h
dexp. = 3,496, dcalc" = 3,515 Z=6
Z=6
Les donn6es d ' O z e r o v c o n d u i s e n t ~ une s t r u c t u r e plus c o m p a c t e que c e l l e de W a d s l e y pour un m 6 m e taux d ' i n s e r t i o n x = 0, 33.
Nos p r o p r e s
donn6es d6notent au c o n t r a i r e un a c c r o i s s e m e n t a s s e z net du volume de la m a i l l e d0 p r i n c i p a l e m e n t ~ la d i l a t a t i o n du p a r a m ~ t r e c.
Nous avons r e p r 6 s e n t ~ /
/
.
/
f
s u r la f i g u r e 3 la v a r i a t i o n , en fonction du r a y o n ionique de l ' e l e m e n t m s e r e , des p a r a m ~ t r e s des p h a s e s ;3 de c o m p o s i t i o n M0, 25V205 dans le cas du lithium, du s o d i u m et du p o t a s s i u m ; nous y avons adjoint les v o l u m e s de l e u r m a i l l e 616mentaire. O z e r o v se r~f~re c e r t e s , non pas d x = 0, 25, m a i s ~ x = 0, 33, taux de c o m p o s i t i o n d ' a i l l e u r s peu v r a i s e m b l a b l e , m a i s nous avons m o n t r 6 que pour un m ~ m e 61gment, les p a r a m 6 t r e s de la phase ;3 v a r i e n t t r 6 s peu a v e c la c o m p o s i t i o n , s u b i s s a n t tout au plus une 16gbre dilatation a v e c le taux d'insertion.
804
LE SYSTEME KxV20 5
Vol. 2, No. 8 La phase
540 I
V
520}.
J
~
Obtenue pure pour des
,,,o.,~
/;,]
v a l e u r s de x voisines de 0, 40, cette phase, de couleur vert
111,0 I
bleut~, est en fait m~tastable
lO9,o ~.
au-del~ de 550°C. /
15,60 I
compose en donnant les phases
It
/ C
fi et #, de composition limite,
s ""*
15,40 ~.
Elle se d~-
sans qu'un nouveau t r a i t e m e n t t h e r m i q u e effectu6 £ plus basse
t 1o,oo ~ lo,2o
t e m p e r a t u r e p e r m e t t e de la r e -
Q
constituer. La phase KxV205k ne
3,70
semble isotype dlaucune phase
~,so
obtenue dans d ' a u t r e s s e r i e s de L..
i
i
o~o t.i',
i
i
i
N~.l,oo
&
bronzes oxyg~n~s de vanadium.
K* - - ~ ~,(,t,) OzePov
Son c a r a c t ~ r e m~tastable ne nous
FIG. 3
a pas p e r m i s d'obtenir de mono-
Variation des P a r a m e t r e s des P h a s e s M 0 25V2Osfl (M = Li, Na et K)en Fonction du ~ayon Ionique de I'E lement I n s e r e M.
cristal. La phase De couleur bleu a r d o i s e ,
la phase ~ poss~de ~galement un t r e s petit domaine d'existence.
Elle poss~de
une fusion congruente a 680°C, m a i s un r e f r o i d i s s e m e n t lent conduit ~ la formation d'un agglom~rat de fibres m i n u s c u l e s i m p r o p r e s £ la d~termination des d i v e r s p a r a m ~ t r e s du r~seau.
Seul a pu 6tre mesur~ le p a r a m ~ t r e b
corresponda nt a l'axe de c r o i s s a n c e commun de ces fibres:
comme dans la
majorit~ des bronzes oxyggngs de vanadium, sa valeur (b = 3, 658~) c o r r e s p o n d ~t la hauteur d'un octa~dre ou d'une b i p y r a m i d e oxyg~n~e.
Une s t r u c t u r e
f o r m e e de cha'~nes parall~les a l'axe b e s t donc tr~s v r a i s e m b l a b l e . La phase v D'un aspect tr~s voisin de celui de la phase pr6cddente ~, la phase u /
. /
J
est caracterLsee par l ' a bs e nc e d'un domaine d ' e x i s t e n c e decelable darts nos
Vol. 2, No. 8
LE SYSTEME KxV20 5
conditions exp6rimentales.
805
L'hypoth~se de la formation d'un compos~ d6fini,
qui paraissait ~i p r e m i e r e vue a s s e z vraisemblable, est en contradiction cependant avec la variation de sa composition avec ha temp6rature. Des t r e m p e s effectu6es s u c c e s s i v e m e n t ~ partir de 550, 600 et 650°C nous p e r m e t t e n t en effet de lui attribuer r e s p e c t i v e m e n t les compositions K0, 51V205 , K0, 51V205 et K0, 48V205 , propri6te qui nous autorise ~ la consid6rer non comme un compos6 d6fini, mais comme une phase de type "bronze oxyg6n~" poss6dent un domaine d'homoggn6it6 trop limit6 pour pouvoir ~tre mis en 6vidence. L'6tude des d i a g r a m m e s de c r i s t a l tournant et de Weissenberg a montr6 que v 6tait de sym6trie monoclinique et a p e r m i s d'en d 6 t e r m i n e r les param~tres: a = 11, 6 8 ÷ 0 , 0 1 ~ ,
b =3,662÷0,003/~,
c = 9, 48+0,01/~,
fi = 9 2 , 1 ° ÷ 0 , 1 .
L'examen des d i a g r a m m e s de Weissenberg p e r m e t de conclure ~ une seule r~gle d'existence: hkl:h+
k-- 2n.
C e l l e - c i correspond £ trois groupes d'espace possibles:
3 C2; C2, Ce dernier groupe, vanadium,
nous semble
3 Cm CS,
ou
3 , C 2/m. C2h
tr~s fr6quent pour les bronzes oxygenes de
le plus probable.
La densit6, mesur~e dans l'orthophtalate de di6thyle, dont la valeur est'dexp. = 3,290 ÷ 0, 008, impose 4 motifs K0, 51V205 par maille.
La
densit6 calcul6e avec les p a r a m ~ t r e s pr6cddents (dcalc" = 3,305 ÷ 0, 01) coincide avec les valeurs expdrimentales. Les d i a g r a m m e s de Bragg effectu~s selon l'axe de croissance b haissent apparal~'tre des s t r a t e s i n t e r m 6 d i a i r e s de tr~s faible intensit6, qui nousam~nentcependant ~ conclure ~ l'existence d'une s u r s t r u c t u r e selon l'axe Oy correspondant h u n param~tre b' = 2b = 7, 324/~. Cette s u r s t r u c t u r e est vraisembhablement li6e ~ une r~partition ordonn6e du potassium de long de l'axe b, l ' o r d r e 6tant d'autant plus parfait que ha formule est plus voisine de K0, 50V205"
806
LE SYSTEME KxV20 5
Vol. 2, No. 8
La phase v' Cette phase fond vers 580°C.
Thermiquement peu stable, elle donne
par r e f r o i d i s s e m e n t apr~s fusion un melange des phases v, ~ et VO2.
Son
domaine d'homog~n~it~ ~ 550°C est nettement plus ~tendu que celui de son homologue K0, 51V205 v.
Une ~tude cristallographique a ~t~ effectu~e sur un
monocristal, dont l'isolement s ' e s t ~galement avdr~ extr~mement difficile. Comme la phase v, K V 2 O s v ' c r i s t a l l i s e dans le syst~me monoclinique. Les d i a g r a m m e s d e Weissenberg pr~sentent les m~mes conditions d'extinction que ceux de la phase v; ils imposent donc les rn~mes groupes spatiaux: C2,3 C 2 - C3s' C m - C~h, C 2 / m . Les donn~es cristallographiques relatives ~ la composition K0, 62V205 sont les suivantes: a = 11,655-~0,01~,
b = 3,668 ~ 0 , 0 0 3 ~ ,
o
c = 9, 55 + 0 , 0 1 ~ , fl = 101,05:~0,1 °
Les densit~s exp~rimentale et th~orique sont ggales respectivement ~t 3,383 ~: 0, 008 et 3, 422 =~0, 01 (cette derni~re calcul~e pour quatre motifs K0, 62V205 par maille). L'ensemble des donn~es cristallographiques montre que les structures des phases v e t v' sont tr~s proches l'une de l'autre: sym~trie comparable, param~tres tr~s voisins - ~ l'exception de l'angle ~ - m~me nombre de motifs par m a i l l e . . .
Elles poss~dent cependant une tr~s large lacune de miscibilitg,
les domaines de v e t de v' ~tant extr~'mement r~duits.
•
d
.
Elles se dffferencmnt
~galement par leur stabilit~ thermique, qui diminue avec le taux d'insertion des atomes de potassium: K0, 62V205 v' se d~compose d~s 600°C, laisant appara~tre au r e f r o i d i s s e m e n t les r a i e s de K0, 51V205 v e t celles des phases q~ et VO 2. Les deux r~seaux c r i s t a l l i n s sont voisins de celui de la phase AgxV2055 mise en ~vidence r~cemment au laboratoire (7) et dont la structure a ~t~ d~termin~e par S. Andersson pour la composition Ago, 68V205 (8). Nous avons reproduit au tableau 2 les donn~es cristallOgraphiques relatives aux t r o i s phases v, v' et 5 •
Vol. 2, No. 8
LE SYSTEME KxV20 5
807
TABLEAU 2
Syst~me Groupe Spatial
K0, 51V205 v
K0, 62V205 v'
Ago, 68V205 g (47)
Monoclinique
Monoelinique
Monoclinique
C 2 ou Cm
Param~tres
ou C 2/m
C 2 ou Cm
ou C 2/m
C 2/m
a = 11,68 ÷ 0,01
a = 11, 635 :~ 0, 01
a = 11,742
b = 3,662 ~: 0, 003
b = 3,668 • 0,003
b = 3,667
c = 9, 48 • 0,01
c = 9, 55 ÷ 0,01
c = 8,738
fi= 92,1 ° * 0 , 1
fl= 101,05 ~=0,1
: 90, 4 C
Z
4
4
4
dexp.
3, 29
3, 38
4, 53 (dcalc" )
La d i l a t a t i o n t r ~ s nette du p a r a m ~ t r e c est a i s 6 m e n t expliquable par l ' e n c o m b r e m e n t plus i m p o r t a n t des ions K + i n s ~ r 6 s , r e s p o n s a b l e s a u s s i d'une d i s t o r s i o n monoclinique a c c r u e (p K+ = 0, 33~, PAg + = 1, 26/~).
Le taux
d ' i n s e r t i o n plus faible de la phase v explique v r a i s e m b l a b l e m e n t que sa d i s t o r s i o n soit m o i n d r e que c e l l e de v'. La phase q~ Cette phase p r e s e n t e un d o m a i n e d' h o m o g ei n e...l t e~ t r e. s 6tendu; s e s p r o p r i ~ t 6 s sont a s s e z d i f f 6 r e n t e s de c e l l e s d e s a u t r e s b r o n z e s oxyg6nds de v a n a d i u m 6tudi6s j u s q u ' i c i .
Elle a fair l'objet d ' i n v e s t i g a t i o n s p a r t i c u l i ~ r e s
qui sont en c o u r s de publication (9). La s e r m KxV20 5 s ' e s t r e v e l e e p a r h c u h e r e m e n t r i c h e en p h a s e s nouvelles.
C e l l e s - c i sont g ~ n ~ r a l e m e n t c a r a c t 6 r i s 6 e s par des d o m a i n e s
d ' e x i s t e n c e t r ~ s 6 t r o i t s , p r o p r i 6 t 6 a i s 6 m e n t expliquable par la taille i m p o r t a n t e •
/
.
d
J
de l ' e l e m e n t m s e r e .
L e u r s c a r a c t ~ r e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s ont ~t~ determ,nes.~ " •
C o m m e pour toutes les s 6 r i e s MxV20 5 ~ e l 6 m e n t insgr6 monovalent, les faibles v a l e u r s du taux d ' i n s e r t i o n x e n t r a m e n t l ' a p p a r i t i o n de p h a s e s a et /3, l ' i n s e r t i o n de plus g r a n d e s quantit6s d ' i o n s K + conduisant e n s u r e ~ des s t r u c t u r e s n o u v e l l e s , dont deux au m o i n s sont v o i s i n e s de celle de Ago, 68V205 ~ .
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LE SYSTEME KxV205
Vol. 2, No. 8
Les m e s u r e s magn~tiques et ~lectriques, qui c a r a c t ~ r i s e n t une conduction par sauts, font l'objet d'une publication s~par~e (10). * Bibliographie 1. P. Hagenmuller, J. Galy, M. Pouchard et A. Casalot, Mat. Res. Bull. I, 45 (1966). 2. P. Hagenmuller, J. Galy, M. Pouchard et A. Casalot, Mat. Res. Bull. 1, 95 (1966). 3. V. V. lllarionov, R. P. Ozerov et E. V. Kil'disheva, Zh. Neorg. Khim. 1, 777 (1956). 4. A. D. Wadsley, Acta. Cryst. 8, 695 (1955). 5. J. Galy et J. C. Bouloux, C. R. Acad. Sc. 264C, 388 (1967). 6. J. D a r r i e t et J. Galy, Bull. Soc. Chim. F. ~ p a r a ~ r e . 7. A. Hardy, J. Galy, A. Casalot et M. Pouchard, Bull. Soc. Chim. F. 4, 1056 (1965). 8. S. Andersson, Acta. Chem. Scand. 1.._99, 269 (1965). 9. M. Pouchard, J. Galy et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sc. ~ p a r a ~ r e . 10. A. Casalot, M. Pouchard et G. Villeneuve, Mat. Res. Bull. £ p a r a ~ r e .
/
°
*Nous r e m e r c i o n s la D. R. M. E. pour l'aide m a t e r m l l e qu'elle nous a apport~e pour ce travail.
Printed
LE SYSTEME __KV205 • SUR OUEI_~UES NOUVELLES FAMILLES DE BRONZES OXYGENES DE VANADIUM M. Pouchard et P. Hagenmuller Service de Chimie Mingrale de la Facult~ des Sciences de Bordeaux Associg au C. N. R. S., Talence, Gironde, France
(Received May 31, 1967; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The KxV205 s e r i e s c o m p r i s e s many new phases, whose homogeneity range is generally very narrow. This property is easily explainable by the large size of the inserted element. The c r y s t a l l o graphic features of most of the phases have been determined. As in the case of the other MxV205 bronzes with M monovalent, a low insertion rate brings about the o c c u r r e n c e of the ~ and fl phases.
Les bronzes oxyg~n~s de vanadium de formule MxV205, oh M est un ~l~ment monovalent, divalent ou trivalent, ont fait l'objet de nombreux travaux au laboratoire (1, 2).
Dans le cadre de leur ~tude syst~matique, nous avons
port~ notre attention sur la s~rie KxV205 pour laquelle les donnees a n t e r i e u r e s etaient rares.
Seuls V. V. Illarionov, R. P. Ozerov et E. V. Kil 'disheva (3)
signalent l ' e x i s t e n c e d'une phase K0, 33V205 de structure identique ~ celle de la phase Na0, 33V205 fl ~tudi~e par A. D. Wadsley (4), et qu'ils consid~rent d ' a i l l e u r s comme un vgritable "compose defini". Domaines d'existence des phases KxV_205_.(0 ~ x ~ 2) Cette ~tude a ~te effectu~e a 550°C en ampoule scell~e de vycor par action de V205 sur des m~langes d'oxyde VO2 ou V203 et de m~ta- ou de pyrovanadate de potassium. (l-x)V205
Les equations de r~action s ' e c r i v e n t :
+ xVO 2 + xKVO 3
( I - ~ ) V 2 0 5 + ~V203 + xKVO 3 799
~KxV205 ~
KxV205
pour x ~ 1 pour x ~ l, 33
800
LE SYSTEME KxV205
x + ~ V 2 0 3 + ~'K4V207
(l-~)V205
' KxV20 5
Vol. 2, No. 8
pour x ~< 2, 00.
D a n s l ' 6 t u d e e f f e c t u ~ e b. 550°C, le m o d e de r e f r o i d i s s e m e n t
ne m o d i f i e
pas s e n s i b l e m e n t la n a t u r e et l ' 6 t e n d u e d e s d o m a i n e s d ' h o m o g ~ n ~ i t ~ d e s diverses phases observ6es. P o u r d e s v a l e u r s c r o i s s a n t e s du taux d ' i n s e r t i o n x, nous a v o n s successivement
m i s en ~ v i d e n c e sept d o m a i n e s m o n o p h a s ~ s ,
s6pares par des
d o m a i n e s b i - ou t r i p h a s 6 s : 0 < x x< 0, 01 : une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0, 19 x< x x< 0, 27 : u n e p h a s e fi m o n o c l i n i q u e 0, 37 ~< x x< 0, 40 : une p h a s e X m ~ t a s t a b l e 0,42 ~< x ~< 0,44 : une p h a s e /~ x
~
0, 51 : une p h a s e v m o n o c l i n i q u e
0, 61 ~< x ~ 0, 65 : une p h a s e v' m o n o c l i n i q u e 1, 05 ~< x ~< 1, 20 : une p h a s e q~ q u a d r a t i q u e . L e s d o m a i n e s b i p h a s ~ s ou t r i p h a s ~ s c o r r e s p o n d e n t aux v a l e u r s s u i v a n t e s de x: 0,01 < x < 0 , 1 9
: a+
0,27
:/3 +
/~
0, 40 < x < 0, 42 : X + /~ 0,44 < x < 0 , 5 1 : / ~ +
v
0,51 < x < 0 , 6 1
: v + v'
0,65 < x < l , 0 0
: v ' +~P + VO 2
1,00 < x < 1 , 0 5 : q~ + VO2 I, 20 < x < I, 33 : q~ coexiste avec un hypovanadate in6dit K2V307 I, 33 < x < I, 68 : q~ + K2V307 + K32VI8061 i, 68 < x < 1, 71 : K2V307 + K4V207 + K32V18061 1,71 < x < 2 , 0 0 : K2V307 + K4V207 + V203 x
=
2, 00 : K4V207 + V203
Ces r~sultats sont illustr~s par la figure 1. Nous avons utilis6 un diagramme en coordonn6es obliques oh les compositions K20, V205 et (VO2)2 sont mat6rialis6es par les sommets d'un triangle ~quilat~ral. Une comparaison des r~sultats obtenus pour les s~ries homologues KxV205 et NavV205 permet de faire les remarques suivantes:
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801
Alors que, dans la sgrie du sodium, nous observons la formation de phases de type "bronzes oxyg6n~s" pour des valeurs
KV
tr~s gleve~es de x (la limite sup6rieure de x est ~gale
,,,\.
K32V1806 I /
""
.~..
1, 82 pour la phase NaxV205K), la valeur limite du taux d ' i n s e r t i o n est r e l a t i v e m e n t
"~,~
plus basse pour le potassium
K20
x. 2
..
(vo2)
(x = 1, 20 pour la phase ~).
,,V Os
L'insertion, dans des r~seaux (V205) n mSme fortement
FIG. 1
d~formds, d'ions de grande
Domaines d'Existence a 550°C des Phases KxV205. moins amee que celle d'ions petits tels que Na +.
taille tels que K+ est nettement •
/
Nous constatons que les domaines d'homog~ngit~ relatifs ~ la s~rie KxV205 sont g6n6ralement beaucoup plus ~troits que ceux r e n c o n t r e s lors de
NaxV20s' 600'C
l'~tude de la /
K • ".4v2c~*v2q
.
s e r m NaxV205
;,e,; des iohs potassium se prgte beaucoup
o¢'. 3
V///~
KxV205 SS0"C K2v, o~. K4v2%. ~32v18%
mieux h des changements de
~
phase que celui
.~.p
~
h ~ ~ -x i " "
~.
~.v .~, ~,vo2.f
Pour un taux d' insertion suffisamment
0
',;~2v,o7,
~,~o,i~<~2v~so6~ i I
plus limit~ du sodium.
9.K
1,oo
v2o3
2,00
FIG. 2 Comparaison des Divers Domaines d'Homogeneite des Series NaxV20 5 et KxV20 5 (0 < x < 2).
~lev~, les phases de type "bronzes oxyggn6s" obtenues sont diff~rentes dans les
802
LE SYSTEME KxV20 5
deux s 6 r i e s homologues.
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Cette remarque pourrait d ' a i l l e u r s Stre ~tendue aux
a u t r e s ~l~ments monovalents 6tudi6s au laboratoire (lithium, cuivre et argent). Nature et c a r a c t ~ r i s t i q u e s des d i v e r s e s phases KxV205 obtenues La phase D'aspect tr~s voisin de son homologue NaxV205 ~, la phase KxV205 ~ peut 6galement ~tre considgr6e comme une solution solide d ' i n s e r t i o n d'ions alcalins dans le r6seau 16g~rement perturb~ de V205. •
Son diffractogramme
J
est extr6mement voisin; nous l'avons mdexe avec les p a r a m ~ t r e s : a = 11,502 ~ 0 , 0 0 5 ~ ,
b = 3,565 + 0 , 0 0 3 ~ ,
c = 4,380~0,002~.
La tr6s faible ~tendue du domaine d'existence de la phase ~ (x ~ 0, 01) confirme nos conclusions a n t ~ r i e u r e s relatives aux phases LixV205 ~ et NaxV205~:
l ' i n s e r t i o n des ions alcalins dans le rgseau de V20 5 est d'autant
plus r e s t r e i n t e que l'ion est plus gros. La phase fl Annonc6e par Illarionov et Ozerov pour une composition K0, 33V205 , cette phase monoclinique est isotype de son homologue NaxV2Os~ (3). L'~tude du domaine d'existence de la phase fl du potassium ne nous a pas p e r m i s cependant d'y inclure la composition K0, 33V205 homologue de celle pour laquelle Wadsley a effectu~ son ~tude structurale dans le cas du sodium. Les preparations e n t r e p r i s e s ~ temperature plus ~lev~e, entre 550 et 700°C, nous ont p e r m i s d'obtenir un taux d ' i n s e r t i o n l~g~rement sup~rieur celui observ6 ~ 550°C, mais qui, m~me ~ 700°C, ne d~passe pas x = 0, 29. Cette valeur est nettement inf~rieure ~t celle d'Ozerov (x = 0, 33), qui correspond d ' a i l l e u r s ~t la d e m i - s a t u r a t i o n des sites attribu~s au m~tal alcalin. L'impossibilit~, dans le cas du potassium, de d~passer ou m~me d'atteindre le taux d ' i n s e r t i o n x = 0, 33 s'explique par le rayon ionique ~lev~ du potassium, qui exclut la pr6sence simultan~e de deux ions K* dans deux s i t e s voisins de m~me cote, possibilit~ que nous avions rencontr~e dans le cas des s 6 r i e s LixV20 5 et NaxV205fl.
Cette propri~t6 a 6galement 6t~ mise
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803
en e v i d e n c e par J. Galy, J. C. Bouloux et J. D a r r i e t pour les p h a s e s CdxV205fl (5) et P b V 2 0 5 ~
(6) (P Cd2+ = 0, 97.~; P pb2+ = 1, 2 0 ~ ) .
Une Etude effectu6e s u r un m o n o c r i s t a l de c o m p o s i t i o n K0, 25V205 ne nous a pas p e r m i s de r e t r o u v e r les p a r a m ~ t r e s p r e c d d e m m e n t annonc~s par Ozerov.
Nous a v o n s mentionn6 c6te ~ c6te au tableau 1 les p a r a m e t r e s
p r o p o s e s par cet a u t e u r e t n o s p r o p r e s v a l e u r s , qui p e r m e t t e n t d ' a i l l e u r s d ' i n d e x e r p a r f a i t e m e n t les r a i e s du d i f f r a c t o g r a m m e c o r r e s p o n d a n t . TABLEAU 1 K0, 33V205 fi (Ozerov)
K0, 25V205fl
a = 10, 039
a = 10,13 ~ 0 , 0 1 ~
b = 3,605
b = 3, 6L5 • 0, 003A
c = 15, 335
c = 15, 74 • 0, 01/~
;3 = 109, 2 °
fl = 109, 50 ° ~ 0 , 1 0 °
A 2/m,
A 2/m,
C3 2h
o
C~h
dexp. = 3,496, dcalc" = 3,515 Z=6
Z=6
Les donn6es d ' O z e r o v c o n d u i s e n t ~ une s t r u c t u r e plus c o m p a c t e que c e l l e de W a d s l e y pour un m 6 m e taux d ' i n s e r t i o n x = 0, 33.
Nos p r o p r e s
donn6es d6notent au c o n t r a i r e un a c c r o i s s e m e n t a s s e z net du volume de la m a i l l e d0 p r i n c i p a l e m e n t ~ la d i l a t a t i o n du p a r a m ~ t r e c.
Nous avons r e p r 6 s e n t ~ /
/
.
/
f
s u r la f i g u r e 3 la v a r i a t i o n , en fonction du r a y o n ionique de l ' e l e m e n t m s e r e , des p a r a m ~ t r e s des p h a s e s ;3 de c o m p o s i t i o n M0, 25V205 dans le cas du lithium, du s o d i u m et du p o t a s s i u m ; nous y avons adjoint les v o l u m e s de l e u r m a i l l e 616mentaire. O z e r o v se r~f~re c e r t e s , non pas d x = 0, 25, m a i s ~ x = 0, 33, taux de c o m p o s i t i o n d ' a i l l e u r s peu v r a i s e m b l a b l e , m a i s nous avons m o n t r 6 que pour un m ~ m e 61gment, les p a r a m 6 t r e s de la phase ;3 v a r i e n t t r 6 s peu a v e c la c o m p o s i t i o n , s u b i s s a n t tout au plus une 16gbre dilatation a v e c le taux d'insertion.
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Vol. 2, No. 8 La phase
540 I
V
520}.
J
~
Obtenue pure pour des
,,,o.,~
/;,]
v a l e u r s de x voisines de 0, 40, cette phase, de couleur vert
111,0 I
bleut~, est en fait m~tastable
lO9,o ~.
au-del~ de 550°C. /
15,60 I
compose en donnant les phases
It
/ C
fi et #, de composition limite,
s ""*
15,40 ~.
Elle se d~-
sans qu'un nouveau t r a i t e m e n t t h e r m i q u e effectu6 £ plus basse
t 1o,oo ~ lo,2o
t e m p e r a t u r e p e r m e t t e de la r e -
Q
constituer. La phase KxV205k ne
3,70
semble isotype dlaucune phase
~,so
obtenue dans d ' a u t r e s s e r i e s de L..
i
i
o~o t.i',
i
i
i
N~.l,oo
&
bronzes oxyg~n~s de vanadium.
K* - - ~ ~,(,t,) OzePov
Son c a r a c t ~ r e m~tastable ne nous
FIG. 3
a pas p e r m i s d'obtenir de mono-
Variation des P a r a m e t r e s des P h a s e s M 0 25V2Osfl (M = Li, Na et K)en Fonction du ~ayon Ionique de I'E lement I n s e r e M.
cristal. La phase De couleur bleu a r d o i s e ,
la phase ~ poss~de ~galement un t r e s petit domaine d'existence.
Elle poss~de
une fusion congruente a 680°C, m a i s un r e f r o i d i s s e m e n t lent conduit ~ la formation d'un agglom~rat de fibres m i n u s c u l e s i m p r o p r e s £ la d~termination des d i v e r s p a r a m ~ t r e s du r~seau.
Seul a pu 6tre mesur~ le p a r a m ~ t r e b
corresponda nt a l'axe de c r o i s s a n c e commun de ces fibres:
comme dans la
majorit~ des bronzes oxyggngs de vanadium, sa valeur (b = 3, 658~) c o r r e s p o n d ~t la hauteur d'un octa~dre ou d'une b i p y r a m i d e oxyg~n~e.
Une s t r u c t u r e
f o r m e e de cha'~nes parall~les a l'axe b e s t donc tr~s v r a i s e m b l a b l e . La phase v D'un aspect tr~s voisin de celui de la phase pr6cddente ~, la phase u /
. /
J
est caracterLsee par l ' a bs e nc e d'un domaine d ' e x i s t e n c e decelable darts nos
Vol. 2, No. 8
LE SYSTEME KxV20 5
conditions exp6rimentales.
805
L'hypoth~se de la formation d'un compos~ d6fini,
qui paraissait ~i p r e m i e r e vue a s s e z vraisemblable, est en contradiction cependant avec la variation de sa composition avec ha temp6rature. Des t r e m p e s effectu6es s u c c e s s i v e m e n t ~ partir de 550, 600 et 650°C nous p e r m e t t e n t en effet de lui attribuer r e s p e c t i v e m e n t les compositions K0, 51V205 , K0, 51V205 et K0, 48V205 , propri6te qui nous autorise ~ la consid6rer non comme un compos6 d6fini, mais comme une phase de type "bronze oxyg6n~" poss6dent un domaine d'homoggn6it6 trop limit6 pour pouvoir ~tre mis en 6vidence. L'6tude des d i a g r a m m e s de c r i s t a l tournant et de Weissenberg a montr6 que v 6tait de sym6trie monoclinique et a p e r m i s d'en d 6 t e r m i n e r les param~tres: a = 11, 6 8 ÷ 0 , 0 1 ~ ,
b =3,662÷0,003/~,
c = 9, 48+0,01/~,
fi = 9 2 , 1 ° ÷ 0 , 1 .
L'examen des d i a g r a m m e s de Weissenberg p e r m e t de conclure ~ une seule r~gle d'existence: hkl:h+
k-- 2n.
C e l l e - c i correspond £ trois groupes d'espace possibles:
3 C2; C2, Ce dernier groupe, vanadium,
nous semble
3 Cm CS,
ou
3 , C 2/m. C2h
tr~s fr6quent pour les bronzes oxygenes de
le plus probable.
La densit6, mesur~e dans l'orthophtalate de di6thyle, dont la valeur est'dexp. = 3,290 ÷ 0, 008, impose 4 motifs K0, 51V205 par maille.
La
densit6 calcul6e avec les p a r a m ~ t r e s pr6cddents (dcalc" = 3,305 ÷ 0, 01) coincide avec les valeurs expdrimentales. Les d i a g r a m m e s de Bragg effectu~s selon l'axe de croissance b haissent apparal~'tre des s t r a t e s i n t e r m 6 d i a i r e s de tr~s faible intensit6, qui nousam~nentcependant ~ conclure ~ l'existence d'une s u r s t r u c t u r e selon l'axe Oy correspondant h u n param~tre b' = 2b = 7, 324/~. Cette s u r s t r u c t u r e est vraisembhablement li6e ~ une r~partition ordonn6e du potassium de long de l'axe b, l ' o r d r e 6tant d'autant plus parfait que ha formule est plus voisine de K0, 50V205"
806
LE SYSTEME KxV20 5
Vol. 2, No. 8
La phase v' Cette phase fond vers 580°C.
Thermiquement peu stable, elle donne
par r e f r o i d i s s e m e n t apr~s fusion un melange des phases v, ~ et VO2.
Son
domaine d'homog~n~it~ ~ 550°C est nettement plus ~tendu que celui de son homologue K0, 51V205 v.
Une ~tude cristallographique a ~t~ effectu~e sur un
monocristal, dont l'isolement s ' e s t ~galement avdr~ extr~mement difficile. Comme la phase v, K V 2 O s v ' c r i s t a l l i s e dans le syst~me monoclinique. Les d i a g r a m m e s d e Weissenberg pr~sentent les m~mes conditions d'extinction que ceux de la phase v; ils imposent donc les rn~mes groupes spatiaux: C2,3 C 2 - C3s' C m - C~h, C 2 / m . Les donn~es cristallographiques relatives ~ la composition K0, 62V205 sont les suivantes: a = 11,655-~0,01~,
b = 3,668 ~ 0 , 0 0 3 ~ ,
o
c = 9, 55 + 0 , 0 1 ~ , fl = 101,05:~0,1 °
Les densit~s exp~rimentale et th~orique sont ggales respectivement ~t 3,383 ~: 0, 008 et 3, 422 =~0, 01 (cette derni~re calcul~e pour quatre motifs K0, 62V205 par maille). L'ensemble des donn~es cristallographiques montre que les structures des phases v e t v' sont tr~s proches l'une de l'autre: sym~trie comparable, param~tres tr~s voisins - ~ l'exception de l'angle ~ - m~me nombre de motifs par m a i l l e . . .
Elles poss~dent cependant une tr~s large lacune de miscibilitg,
les domaines de v e t de v' ~tant extr~'mement r~duits.
•
d
.
Elles se dffferencmnt
~galement par leur stabilit~ thermique, qui diminue avec le taux d'insertion des atomes de potassium: K0, 62V205 v' se d~compose d~s 600°C, laisant appara~tre au r e f r o i d i s s e m e n t les r a i e s de K0, 51V205 v e t celles des phases q~ et VO 2. Les deux r~seaux c r i s t a l l i n s sont voisins de celui de la phase AgxV2055 mise en ~vidence r~cemment au laboratoire (7) et dont la structure a ~t~ d~termin~e par S. Andersson pour la composition Ago, 68V205 (8). Nous avons reproduit au tableau 2 les donn~es cristallOgraphiques relatives aux t r o i s phases v, v' et 5 •
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LE SYSTEME KxV20 5
807
TABLEAU 2
Syst~me Groupe Spatial
K0, 51V205 v
K0, 62V205 v'
Ago, 68V205 g (47)
Monoclinique
Monoelinique
Monoclinique
C 2 ou Cm
Param~tres
ou C 2/m
C 2 ou Cm
ou C 2/m
C 2/m
a = 11,68 ÷ 0,01
a = 11, 635 :~ 0, 01
a = 11,742
b = 3,662 ~: 0, 003
b = 3,668 • 0,003
b = 3,667
c = 9, 48 • 0,01
c = 9, 55 ÷ 0,01
c = 8,738
fi= 92,1 ° * 0 , 1
fl= 101,05 ~=0,1
: 90, 4 C
Z
4
4
4
dexp.
3, 29
3, 38
4, 53 (dcalc" )
La d i l a t a t i o n t r ~ s nette du p a r a m ~ t r e c est a i s 6 m e n t expliquable par l ' e n c o m b r e m e n t plus i m p o r t a n t des ions K + i n s ~ r 6 s , r e s p o n s a b l e s a u s s i d'une d i s t o r s i o n monoclinique a c c r u e (p K+ = 0, 33~, PAg + = 1, 26/~).
Le taux
d ' i n s e r t i o n plus faible de la phase v explique v r a i s e m b l a b l e m e n t que sa d i s t o r s i o n soit m o i n d r e que c e l l e de v'. La phase q~ Cette phase p r e s e n t e un d o m a i n e d' h o m o g ei n e...l t e~ t r e. s 6tendu; s e s p r o p r i ~ t 6 s sont a s s e z d i f f 6 r e n t e s de c e l l e s d e s a u t r e s b r o n z e s oxyg6nds de v a n a d i u m 6tudi6s j u s q u ' i c i .
Elle a fair l'objet d ' i n v e s t i g a t i o n s p a r t i c u l i ~ r e s
qui sont en c o u r s de publication (9). La s e r m KxV20 5 s ' e s t r e v e l e e p a r h c u h e r e m e n t r i c h e en p h a s e s nouvelles.
C e l l e s - c i sont g ~ n ~ r a l e m e n t c a r a c t 6 r i s 6 e s par des d o m a i n e s
d ' e x i s t e n c e t r ~ s 6 t r o i t s , p r o p r i 6 t 6 a i s 6 m e n t expliquable par la taille i m p o r t a n t e •
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de l ' e l e m e n t m s e r e .
L e u r s c a r a c t ~ r e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s ont ~t~ determ,nes.~ " •
C o m m e pour toutes les s 6 r i e s MxV20 5 ~ e l 6 m e n t insgr6 monovalent, les faibles v a l e u r s du taux d ' i n s e r t i o n x e n t r a m e n t l ' a p p a r i t i o n de p h a s e s a et /3, l ' i n s e r t i o n de plus g r a n d e s quantit6s d ' i o n s K + conduisant e n s u r e ~ des s t r u c t u r e s n o u v e l l e s , dont deux au m o i n s sont v o i s i n e s de celle de Ago, 68V205 ~ .
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LE SYSTEME KxV205
Vol. 2, No. 8
Les m e s u r e s magn~tiques et ~lectriques, qui c a r a c t ~ r i s e n t une conduction par sauts, font l'objet d'une publication s~par~e (10). * Bibliographie 1. P. Hagenmuller, J. Galy, M. Pouchard et A. Casalot, Mat. Res. Bull. I, 45 (1966). 2. P. Hagenmuller, J. Galy, M. Pouchard et A. Casalot, Mat. Res. Bull. 1, 95 (1966). 3. V. V. lllarionov, R. P. Ozerov et E. V. Kil'disheva, Zh. Neorg. Khim. 1, 777 (1956). 4. A. D. Wadsley, Acta. Cryst. 8, 695 (1955). 5. J. Galy et J. C. Bouloux, C. R. Acad. Sc. 264C, 388 (1967). 6. J. D a r r i e t et J. Galy, Bull. Soc. Chim. F. ~ p a r a ~ r e . 7. A. Hardy, J. Galy, A. Casalot et M. Pouchard, Bull. Soc. Chim. F. 4, 1056 (1965). 8. S. Andersson, Acta. Chem. Scand. 1.._99, 269 (1965). 9. M. Pouchard, J. Galy et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sc. ~ p a r a ~ r e . 10. A. Casalot, M. Pouchard et G. Villeneuve, Mat. Res. Bull. £ p a r a ~ r e .
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*Nous r e m e r c i o n s la D. R. M. E. pour l'aide m a t e r m l l e qu'elle nous a apport~e pour ce travail.