SO3-einschiebungsreaktionen bei metallorganischen verbindungen von silicium, germanium, zinn und blei

.lournol

o/Orgunomekdlic

Elwvier

Sequoia

Printed

in The

Sk

Chrmirtr_r

77

L~usmnc

Netherlands

SOS-EINSCHIEBUNGSREAKTIONEN VERBINDUNGEN VON SILICIUM,

HUBERT

SCHMIDBAUR.

LUDWIG

SECHSER

BEI METALLORGANISCHEN GERMANIUM, ZINN UND

BLEI

u&m M. SCHMIDT

fnstitut fir Anorganirche Chemie der CiTnicersitcit Wticburg

f Derttschtand)

(Eingegangen den 3. Juli 1968)

SUMMARY

Due to its strong electrophilic character sulfur trioxide can be inserted in bonds between carbon and the eiements silicium, germanium, tin and lead. This reaction takes place under very mild conditions and in general yields organometallic derivatives of sulfonic acids, R,M-OSO,R (M =Si, Ge, Sn and Pb ; R =alkyl or aryl). Under suitable conditions organometal sulfates and sulfonic acid anhydrides, (RsMO),SO, and RS0,0S02R, can be detected as products of a side-reaction. The properties of the obtained products are described and the reaction mechanism is discussed. ZUSAMhlENFASSUNG

Schwefeltrioxid ist als stark elektrophiles Agens in der Lage, sich in die Bindungen zwischen Kohlenstoff und den Elementen Silicium, Germanium, Zinn und Blei einzulagem. Diese Reaktion verlauft schon Pnter sehr milden Bedingungen und fuhrt im Regelfall zu Organometall-sulfonaten R,M-OSO,R (M=Si, Ge, Sn, Pb; R =Alkyl, Aryl). Unter geeigneten Bedingungen sind Organometall-sulfate und Sulfons2ureanhydride als Produkte einer Nebenreaktion ZLIbeobachten : (R,MO),SO2 und RS020S02R. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden beschrieben und der Reaktionsverlauf diskutiert. EINLEITUNG

Siliciumorganische Verbindungen mit funktionellen Gruppen reagieren mit Schwefeltrioxid bevorz!gt an den jeweiligen funktionellen Zentren. Dadurch bleiben die organischen Reste meist vor einem Angriff durch das elektrophile Agens verschont. In diesem Sinne erfahren Halogensilane bei der Einwirkung von Schwefeltrioxid eine Umwandlung in Silyl-halogensulfate’, Siloxane und Alkoxysilane werden in Silyl-sulfate bzw. Silyl-alkylsulfate iibergefuhrt2, und Aminosilane werden zu Silyl-amidosulfaten sulfuriert 3_Die nachfolgenden Gleichungen geben einfache, aber charakteristische Beispiele fiir derartige Umsetzungen, bei denen die Strukturelemente des SO3 in die Silicium-Element-Bindungen eingeschoben werden’*2*3_ (CH,),Si-Cl+SO,

-+ (CH3)3Si-OS0,Ci

(1) J.

Organometal- Chem., 15 (1968) 77-87

H. SCHMIDBAtJR, L. SECHSER, hf. SCHMIDT

78 (CH&Si-OCH,

tS0,

-

(CH&Si-OS020CH3 -

(CH3)3Si-N(CZH5)t+SOs

(CH&Si-OSO,N

C&H,),

(3)

Die konsequente Weiterverfolgung dieses Reaktionsprinzips fiihrt zur Frage nach der Reaktivitit von Si-C-Bindungen gegeniiber SO3. Dieses Problem wurde bisher wenig studiert, sodass diesbeziigliche Untersuchungen wiinschenswert erschienen. Aus umfangreichen Arbeiten von Eabom und Mitarb. haben wir zwar erschiipfende Kenntnis vdn der Reaktivitat silylsubstituierter Aromaten gegeniiber Schwefeltrioxid erhalten495, jedoch scheint Vergleichbares &r einfache Alkylsilane bisher nicht zu existieren. Eabom nimmt sogar an, dass SO3 unter vergIeichbaren Bedingungen iiberhaupt nicht zur Spaltung von Si-C,,,,-Bindungen geeignet ist4. Die hier beschriebenen Untersuchungen hatten das Ziel, diesen Sachverhalt zu kliren und die Anwendungsbreite dieses Reaktionstyps zu erkennen6. Letzteres bezieht sich vor allem auf die entsprechenden Vorgtige bei den Derivaten des Germaniums, Zinns und Bleis. S03-~~~~c~~~~~~~~~~~~~

BEI EINFACHEN UND SUBSTITUIERTEX ORGAXOSILAKEN

(1).

Tetramethylsilan Die Umsetzung von Tetramethylsilan mit Liistmgen von Schwefeltrioxid in Methylenchlorid f5h-t schon bei 6-10” in rascher, exothermer und fast quantitativer Reaktion (4) zu einem einheitlichen Produkt, das sich leicht als Trimethylsilylmethylsulfonat (I) identifizieren lasst. (CH3),Si + SO3 +

(CH,),Si-0S0,CH3

(4)

(I) Zwei unabh8ngige Synthesen von (I) aus Trimethylchlorsilan und Methylsulfonsaure sowie aus Methylenbis(trimethylsilan) und CH,SO,H kiinnen zur zusatzlichen Sicherung der Identitat von (I) dienen : (CH,),SiCl+CH3S03H (CH,),SiCH,Si(CH,),

- HCli- (I) +CH,SO,H -

(5) (CH,),Si+

(I)

_

(6)

(I) wurde ktirzlich iiberdies such aus TrimethylsiIyl-chlorsulfonat’ und (CHs),Si erhalten’. Die Reaktion von SO3 mit (CH&Si verl&.tft bei Abwesenlzeit eines Liisungsmittels komplizierter und weniger einheitlich. Neben einer Umsetzung nach Gl. (4) tiidet noch eine Nebenreaktion statt, die zu Bis(trimethylsilyl)-sulfat (II)’ und Methylsulfons%_rreanbydrid (III) fiihrt. Ihre Stiichiometrie l&St sich wie folgt angeben : 2 (CH,),Si+3

SO3 oder

2 (I) -!-so,

I-+

[(CH,),SiO]$02 (11)

t

CH$O,OSO,CH,

(7)

(III)

Die relativen Anteile der Gleichungen (4) und (7) an der Gesamtreaktion variieren etwas mit den Versuchsbedingungen, jedoch konnte kein einheitlicher Reaktionsverlauf erzwungen werden. Immer lagen sowohl (I) wie such (II) und (III) nebeneinander vor. Uber die Bildung von (II) und (III) lassen sich nur Vermutungen anstellen. J.

Organometai.Chem.,

15 (1968) 77-87

so3

BEI SILICIUM-,

GERMANIUM-,

ZINN-

79

UhD BLEEVERBIh?3UNGEN

Eine intermediHre Bildung von Pyroschwefelsaure- bzw. Pyrosulfonat-Verbindungen mit nachfolgender Aquilibrierung scheint am wahrscheinlichsten. Entsprechende Gleichgewichte sind im System CHsOS0z(S03),CH38 tind (CH,)$iOS02(S03),Si (CH,),’ bekannt und somit such fiir (CHs)sSiOS02(S03),,CH3 anzunehmen. (2). Trinzeth_vlphenylsilan Die Reaktion von SO3 mit Trimethylphenylsilan liefert dann, wenn sie in einem Liisungsmittel durchgeflihrt wird, nach Eabom* hohe Ausbeuten an Trimethylsilyl-phenylsulfonat (IV). Dieses Ergebnis kiinnen wir bestatigen. In Abwesenheit von Solvens erh%lt man jedoch such hier Nebenprodukte, namlich (II) und Phenylsulfonssureanhydrid (V). (CHs)sSiOSO&H, (IV) 2 (CH&SiCSHS + 2 SO, (II) +C,H,S020S02C6Hs ?2 (IV) tso, Cv)

(CH&SiC6H5+S03

-

(8) (9a) (9b)

Die Teilreaktion (9b) envies sich bei experimenteller Priifung als reale Bildungsweise ftir (II) und (V) und stellt somit nicht nur eine hypothetische Alternative dar. Trialkylsilyl-organosulfonate setzen sich offenbar allgemein mit SO3 unter Bildung von Bis (trialkylsilyl) -sulfaten und Sulfonsaureanhydriden urn. Diese Konkurrenzreaktion zur Bildung der ersteren wird nur beim Arbeiten im Losungsmittel ausreichend unterdriickt. (3). Trinzeth,l (chlorntethyl) silan Die Reaktion nach Gl. (8) zeigt, dass SO3 ausschliesslich in die Si-C,,,i- und nicht in die Si-C,,,,,- Bindung eingeschoben wird. Die Umsetzung von SO3 mit Trimethyl (chlormethyl) silan verlauft ebenfalls streng selektiv : Unter Verschonung der Si-CHzCi-Funktion wird hier jedoch eine der Si-CH,-Bindungen gespalten: (CH&SiCH2Cl+S03

-

CICHz(CH3),SiOS02CH,

(10)

(VI) 2 (CH&SiCH,Cl

f 3 SO, +

[ClCH2(CH3)2Si]2S04+

(III)

(11)

(VII) Die Bildung der Nebenprodukte (VII) und (III) kann hier such durch Anwendung eines LtisungsmitteIs nicht mehr unterdrtickt werden. Die Trennung von (III), (VI) und (VII) durch Destiliation bereitet Schwierigkeiten. AIle 3 Substanzen sind jedoch leicht NMR-spektroskopisch nebeneinander nachweisbar, zumal die reinen Komponenten des Gemisches auf anderem Wege mtihelos zuganglich sind : ClCH,(CH,)2SiCl+HOS0zCH, 2 ClCH,(CH,),SiCl

tH,SO,

4

HClt

2 HCl+

(VI) (VII)

(12) (13)

(4) Methylenbis(trinrethylsikllz) Entgegen unseren Erwartungen fihrt die Reaktion von SO3 mit Methylenbis(trimethylsilan) in CH,CI, zu einer Einschiebung der SO,-Komponente in eine J. Organomeral. Chem., 15 (1968) 77-87

80

H. SCHMIDBALJR,L. SECHSER, M. SCJXMIDT

endst%dige

Si-CH,-Gruppe.

(CH3)3SiCH2Si(CH3)3

Die SiCH,-Si-Brticke

bleibt unangetastet !

+ SO3 -+ (CH3)3SiCHzSi(CH3)tOS0,CH, (VIII)

(14)

Dies verwundert insofern, aIs die Umsetzungen nach den Gl. (I) bis (4), (8) und (10) die Vermutung nahelegten, dass es sich bei diesem Reaktionstyp urn einen elektrophilen Angriff der SO,-Molekel auf die Silan-Komponente mit nachfolgender Umlagerung handelt4*5*1 i. Daraus w2re eine Einschiebung von SO3 in die Methylenbriicke zu erwarten gewesen. Vermutlich bestimmen bier aber sterische Kriterien den Reaktionsverlauf. Die Struktur von (VIII) lasst sich durch hydrolytischen Abbau ebenso beweisen wie durch spektroskopische Befunde: Die Hydrolyse von (VIII) liefert MethylsuIfons5nre und das Siloxan (IX). Umgekehrt entsteht (VIII) such aus [(Trimethylsilyl)methyl]dimethylchlorsilan’” und CHsSOsH. In Abwesenheit von CH,Cl, setzen sich SO, und [(CH,),Si]&H, such zu (III) und dem Silyl-sulfat (X) urn. 2 (VIII) +H,O

-+ 2 CH,SOsH+

[(CH3)3SiCH2Si(CH&]20 (Ix) -+ HClt (VIII)

(CH,),SiCH,Si(CH,),ClfHO,SCHs 2 (CHs),SiCH,Si(CH,),

i-3 SO3 (III) + l(CH3),SiCH2Si(CH3)20]2S02 P9

(15) (16)

(17)

Die Trennung von (III), (VIII) und (X) bereitet wieder Schwierigkeiten. Zur Erkennung von w) in den Spektren der Gemische wurde dieses auf anderem Wege in reiner Form synthetisiert : 2 (CH&SiCH2Si(CH&Cl-t-H,SO, S03-~~~~~~~~~~~~

+

2 HCIt

(X)

BEI ORGAN~GER~IABXN,-STANNA~N UND

(18) -PLUMBANEN

Eabom et al.” haben schon vor einigen Jahren gezeigt, dass germyl-substituierte Aromaten bei der Einwirkung von SO, in Germyl-phenylsulfonate iibergefiihrt werden. Unsere Untersuchungen ergaben jetzt, dass such Ge-C,,,,,-Bindungen von SO3 schon bei -40” rasch und vollst&rdig in Ge-OSO,C-Gruppierungen verwandelt werden. So entsteht aus Tetramethylgerman und SO, quantitativ Trimethylgermyl-methylsulfonat (XI). (XI) ist-zur Kontrolle-such aus HexamethyIdigermoxan und (III) erhaltlich*_ (CH,),Ge

+SO,

+

(CH3)3GeOS02CH3 t-a

(1%

-

* (III) resgiert &IIiibrigennicht mit Hexztmethyldisiloxan!Dies verdeutlichtdie iiberlegeneSt&&t& der SiOSi-Gruppierung. .I_Organonwtal.Ckm., I5 (1968) 77-87

so3

BEI SILICIUM-,

GEXMANIIJkf-,

(CH3)3GeOGe(CH3)3

ZINN-

UND

+ (III) -

81

BLEI-VERBINDUNGEN

2 (XI)

(20)

Wird die Umsetzung nach G1.(19) ohne Liisungsmittel durchgefihrt, so verl%ft sie such unter intensiver Kiihlung so heftig, dass Zersetzung des Materials eintritt. Wird in CHzClz mit SO3 im uberschuss gearbeitet, so kommt es nicht zur Sulfurierung von (CH&Ge unter Abspaltung einer zweiten Methylgmppe, sondern zur Bildung von (III) und Bis (trimethylgermyl) -sulfat 12. 2 (CH,),Ge+3

SO3 -

(III) + [(CH,),GeO],SO,

(21)

Diese Umsetzung wurde nicht im Detail verfolgt. (2). Tetranretlz~~lstart,tnn Es ist erstaunlich, dass die Reaktivitzt der Sn-C,,,,,-Bindung gegeniiber SO3 bis heute noch nicht studiert wurde. Dies Iiegt vielleich daran, dass Organostannane mit SO, ausserordentlich heftig reagieren. So l%ft die Umsetzung von Tetrarnethylstannan mit SOS selbst bei - 50° unter Feuererscheinung ab und fiihrt zur Verkohlung des Reaktionsgemisches. In CHzC12 bei -?8” ist die Umsetzung jedoch gut zu beherrschen. Sie liefert dann hohe Ausbeuten an Trirnethylzinn-methansulfonat und Methansulfonsgure sowie aus FII). FII) is t such aus Trimethylzinn-hydroxyd Tetrarnethylstannan und derselben Sgure erhgltlich. Mit iiberschiissigem SO3 reagiert (XII) zum Bis (methansulfonat) (XIII) weiter. (CH,),Sn

+SO,

-

(CH,),SnOS0,CH3

(CH,),Sn

+HOSO,CH,

(22)

(XII) (CH,),SnOH (CH,),Sn

-

+HOSO,CH,

+2 SO3 -

CHSi

@II)

-+ H,O+

(23) (XII)

(24)

(CH,)$n(OSO,CH&

(25) @III) (XIII) entsteht such bei der Umsetzung von Trimethylchlorstannan mit S03. Diese Reaktion stellt wie jene nach Gl. (25) insofem ein Novum dar, als entsprechenund (CH&GeCll’ zu des weder bei (CH&Si und (CH&G e noch bei (CH&SiCl’ beobachten war. Erst bei Organostannanen ist offenbar ein Angriff auf eine zweite Alkylgruppe miiglich. Diesem folgt im Falle des (CH,),SnCl eine Disproportionierung zu Dimethyldichlorstannan und (XIII) : 2 (CH,),SnClf2

SO3 -

(CH3)2SnC12 + @III)

(26)

(3). Tri~netll~~lphenylstait?talr Schwefeltrioxid spaltet such bei Organostannanen bevorzugt Aryl-Reste ab, sodass aus Trimethylphenylstannan ausschliesslich Trimethylzinn-benzolsulfonat (XIV) erhalten wird : (CH3)$nC6H5

+ SO3 -

(CH3)$3nOS02C6H,

(27)

@IV) (4) Tetruorganoplwnbane

Noch vor Abschluss unserer eigenen Arbeiten6 erschienen PubIikationen J. Organometal.Chem., 15

(1968)

aus 77-78

82

H. SCHMLDBAUR, L. SECHSER, M. SCHMlDT

anderen Laboratorien, die sich mit der Reaktion von SO3 mit Bleiorganylen befassen13-1s_ Durch diese Arbeiten, die die Darstellung von Organoblei-alkylsulfonaten nach diesem Verfahren zum Gegenstand haben, eriibrigte sich die Fortl%hrung unserer eigenen Untersuchungen. ELGENSCHAFi-EN

DER ORGANOMETALL-SULFONATE

-In den letzten Jahren wurden im Zusamrnenhang mlt anderen Arbeiten zahlreiche Organometallsulfonate dargestellt und untersucht. Diese Verbindungsklassen sind daher als sotche, vor allem aus Untersuchungen von Anderson16, gut bekannt und die hier beschriebenen Beispiele kiinnen die homologeu Reihen nur erg&en. Die Silyl- und Germyl-sulfonate (I), (IV), (VI), (VIII) und (XI) sind farblose, hydrolyseempfmdliche Fliissigkeiten, die in organischen Liisungsmitteln gut lijslich sind und dort einfaches Molekulargewicht aufweisen. Sie entsprechen damit ebenso wie die SiIyl-sulfonate (II), (VII) und (X) den schon fr&er beschriebenen Vertretem dieser Verbindungstypen’ --5.11.1z.16_ Dere wichtigsten spektroskopischen Daten siud, soweit sie zur Charakterisierung von Interesse sind, in-rexperimentellen Teil angegehen. Die Organozinn-sulfonate unterscheiden sich von den vorgenannten Verbindungen in einigen Punkten sehr wesentIich. Sie zeigen weit hiihere Scbrnelzpunkte, sind meist sehr schwer fliichtig, und in unpolaren Liisungsmitteln kaum noch liislich. Diese Befunde deuten ein unterschiedliches Strukturprinzip an, das vermutlich auf eine Koordinationspolymerisation zuriickzufuhren ist. Diesc! Ann&me ist nicht neu und wurde bereits zur Erkl&ung der Eigenschaften zahlreicher Organozinn-Verbindungen herangezogen’ 7 - lg_ Im vorliegendcn Fall diirften die Sulfons’iiure-Liganden eine Briickenfunktion zwischen den Organozinn-Kationen iibemehmen. Die IR- und NMR-Spektren sind mit dieser Forderung gut vereinbar. BESCHREIBUNG DER VERSUCHE

Urn Feuchtigkeit auszuschliessen, wurden alle Versuche unter einer Schutzgasatmosph&e von trockenem Stickstoff ausgefihrt- Gerste und Liisungsmittel waren vorgetrocknet. Fiir Spektren standen die Gergte Varian A 60 (60 MHz) und Perkin-Elmer 337 zur Verfiigung. Die benotigten Chemikalien waren durchwegs nach Standardvorschriften hergestellt worden, wie sie sich in Monographien der Chemie metallorganischer Verbindungen beschrieben finden. Limsetzungen mft tisungen van Schwefeltrioxid in Methylenchlorid In eine bestimmte Menge vorgekiihltes Methylenchlorid wird reines Schwefeltrioxid eindestilliert. (Letzteres wird durch Erhitzen aus Oleum ausgetrieben und zur Entfemung von SchwefeIs&rreresten mebrfach fiber Phosphorpentotid destilher-t). Der GehaIt der Losung ist durch acidimetrische Titration leicht bestimmbar. Die au suifurierende Komponente wird-gelost in CHzCl,---in einem Ktihlbad auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht und dann unter Riihren langsam mit einer Liisung der BquivaIenten Menge SO3 versetat. Anschliessend wird noch 1 Std. bei Raumtemperatur nachgeriihrt, CH$& und iiberschussigcs Ausgangsmaterial i. Vak. abgezogen und der Riickstand destilliert bzw. sublimiert. Am&e J_ Organomezai. Chem., 15 il968) 77-W

so,

BE1 SILICIUM-,

GERMANIUM-,

ZINN-

83

UND BLEI-VEFUHNDUNGEN

und Ausbeuten gibt die Tabelle 1, soweit die Verhtiltnisse nicht durch Nebenreaktionen ernstlich kompliziert wurden. Die iibrigen Versuche sind einzeln beschrieben. TABELLE ANSiiTZE

1

UND

AUSBEUTEK

so,

~

(g)

(mMo1)

4.8 60 in 30 ml

BEI DER

DARZXELLUNG

Et3Mi

ORGANOLlET_ALL-SULFOXATEX

IN METHYLENCHLORID

Reakt.-

Produkt

(mMo1)

Urns&&de

(g)

120

o--P 30 Min

(CH&SiOS0,CH3 8.5 84

0”

$~,hSiOSO&H~

R,MR (_e)

VOX

(%) (I)

in 25 ml 12.5

156

ohne

(C~~)~S~C,H, 23.8

158

60 Min

(IV)

82"

ohne 3.4

33

in 30 ml

a.5

6OMill

(CH,),SiCH$i(CH&OSO&H~ so 8.3

- 35O 45 Min

(CHJ,GeOSOzCH3 16.4 92

(XI)

8S

-78” 60 Min

(CH,),SnOSO$ZH, 72 17.9

(XII)

-7s” 60 Min

(CH&Sn(OSO&H,), 67 6.25

-78” 60 Min

(CH&SnOSO&H, 87 10.6

gt ASiCHYWHA

O-9

in 25 ml 6.7 in 30 ml

84

7.7 96 in 30 ml 3.5 56 in 30 ml 3.0

in 25 ml

38

(CH,LGe 11.7 in 25 ml

(CHASnCciH, 17.7 99 in 35 ml KHd,SnC&5

5.0 in 25 ml

28

(CH,),SnCeJ-b 9-4 in 45 mt

39

(VIII)

(XIII)

(XIV)

Tetramethylsilan rrnd Sclnvefeltriosid (ohne Sobens) [-+ (I), (II) md (III)] In 20.0 g (CH&Si (227 mMo1) in einem auf 0” gekiihlten Kolben werden aus einem Vorratsgef&s langsam unter Riihren 17.3 g SO3 (217 mMo1) eindestilliert. Im Zuge der heftigen Reaktion bilden sich zwei fliissige Phasen aus, aus deren unterer such bald farblose Kristalle abgeschieden werden. Anschliessend wird bei Raumtemperatur eine Std. lang weitergeriihrt und kurz unter Riickfluss auf 40” erw&-mt_ Durch Filtration lassen sich 8.1 g Methylsulfonssureanhydrid (III) gewinnen (43 “/o); nach Waschen mit CCI, und Trocknen i.Vak. Schmp. 70“. Eine Vergleichsprobe, dargesteilt aus CH3S02C1 und AgOS02CH3, zeigt keine Schmp.-depression. (Gef. : Aquiv.-Gew., 88.2. C2H605S2 her.: Aquiv.-Gew., 87.10.) lH-NMR: s(CH,) -202 Hz (Ccl, TMS int.). Das fliissige Reaktionsgemisch wurde destillativ in 3 Fraktionen aufgetrennt, deren Ietzte (Sdp. 109-1iO”/13 mm) als Bis(trimethyls~lyI)-sulfat (iI) identiftiert wurde (3 g, ($LO),Schmp. 46-SO0 (Litm2 4f%-500). (Gef.: Aquiv.-Gew., 120.1. C&H,,O,SSi, ber. : Aquiv_-Gew., 121.23.) IH-NMR I 6(CH,) -23.5 Hz (Ccl,, TMS int.)‘O. Die beiden anderen Fraktionen bestanden aus einem Gemisch von (I) und J. Organometal.

Chem., 15 (1968) 77-87

84

H. SCHhlDXlAUR, L_ SECHSJXR, hi. SCRhfIDT

(II) (NMR, Aquiv.-Gew.), Sdp. 8!&109”/13 mm, 18.8 g. Die Auswertung der Analysen beweist, dass (I) und (II) in Ausbeuten von insgesamt 35.5 bzw. (6+ 15.5) o/0 vorliegen (bezogen auf SO& Ein Teil des (CH&Si blieb unverbraucht. Trimeth_vlsilyl-be?zzzolstl~~zat und SO, [- (II) rmd (V)] Zu einer Losung von 12.05 g (IV) (52.4 mMo1) in 20 ml CH,Cl, wird eine Losung von 2.1 g SO3 (26.2 mMo1) in 10 ml CH,Cl, langsam zugegeben und das Gemisch anschliessend 30 Min unter Riickfluss erhitzt. Nach Entfemen des LGsungsmittels i.Vak. hinterbleiben 14.1 g einer farblosen, halbfesten Masse, die bei der Destillation i. Vak. von 45-55O/O.2 mm 5.4 g (II) (86 %) ergeben. Aquiv.-Gew. gef- : 120.8. ‘H-NMR: b(CH,) -23.5 Hz. Eine weitere Fraktion vom Sdp. 55-90”/0.2 mm besteht aus (II) und (IV) (l-4 g ‘H-NMR). Als Riickstand verbleiben 6.6 g Benzolsulfonszureanhydrid (V) (85%), Schmp. 88”. (GeE: MoL-Gew. ebull. in Benzol, 288; Aquiv.-Gew., 151.2. Cx2Hr005S2 ber.: Mol.-Gew., 298.34; ;(iquiv.-Gew_, 149.17.) ‘H-NMR: nur Phenylprotonen. Trimetlzyl(clzlormeth_vl)siZan und SO3 [+ (III), (VI) und (VII)] In 26.0 g (CH,),SiCH,C1(212 mMo1) werden bei -30” unter Riihren 15.7 g SO3 (196 mMo1) einkondensiert. Die Losung triibt sich erst beim Auftauen auf - 9 und scheidet dann Kristalle ab. Diese werden filtriert, mit Ccl, gewaschen und i.Vak. getrocknet: 9 g (III) (53% bez. auf SOrs), Identif~iemng wie oben. Die Iliissige Phase wird destillativ in mehrere Fraktionen aufgetrennt. Eine solche vom Sdp. 1100/0.6 mm (3.4 g, 55%) besteht aus Bis[(chlormethyl)dimethylsilyl]-sulfat (VII). (Gef.: S, 10.10; Mol.-Gew. in Benzol, 306; iiquiv.-Gew., 156.5. &,H&I,O,SSi, her_: S, 10.30%; MoL-Gew., 311.36; Aquiv.-Gew., 155.68.) Die niedriger siedenden Anteile (Sdp. < 1 100/0.5 mm, 12.8 g) stellen ein Gem&h von (VI) und (VII) dar (‘H-NMR). Reines (VI) wurde zum Vergleich wie unten angegeben hergestellt. Auch (VII) wurde auf anderem Wege synthetisiert (s.u.). Methylenbis(tril,lethqtlsilun) und SO, [+ (III), (VIII) rend (X)] Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von - 30” werden in 36 g (CH,),SiCH,Si(CH& (219 mMo1) nach und nach 15.43 g SO3 (193 mMo1) eindestilhert. Die Mischung tibt sich gelb und scheidet alhnghlich farblose Kristalle ab. Nach Stehen iiber Nacht bei Raumtemperatur wird die Fliissigkeit abdekantiert, man wascht die Kristalle mehrfach mit Ccl, und trocknet i. Vak. ; 7 g (III) (41 Y0 d.Th.) ; Eigenschaften wie oben. Die destillative Aufarbeitung der Fltissigkeit ergibt beim Sdp. 32-48*/0.05 mm nochmals etwa 2.5 g unreines (III) (NMR, Aquiv.-Gew.). Eine folgende Fraktion vom Sdp. 4%53OjO.05 mm besteht vorwiegend aus (CH&SiCHZSi(CH&OS02CH, (VIII). Daneben liegt such [(CH&SiCHZSi(CH&O]SOZ @) var. Gesamtmenge 24 g, Aquiv.-Gew. 225 [76% (VIII) und 24% (X)] oder 34 bzw. 9% d.Th. Vergleichsspektren zur Zuorclnung des NMR-Spektrums der M&hung werden von den auf anderem Weg erhaltenen Reinsubstanzen (sx.) angefertigt. Eine Ietzte Fraktion (Sdp. 80-83”/0_05 mm) stelh reines (X) dar ; 3.4 g, 4.5%. (Gef. : Aquiv.Gew., 195_ C12H340&Si4 ber. : iiquiv.-Gew., 193.42.) ‘H-NMR: 6 [(CH,),Si] - 5.5 ( 9 H), s[(CH,),Si] -23.5 (6 H), 6(CH,) -8-5 (2 H) (Ccl&, TMS int.).

so,

BE1 SILICIUhI-,

GERMANIUM-,

ZINN-

UND BLEI-VERBINJXJNGEN

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TetranzetJzylchlorstarznan und Schrvefeltrioxid [- (XIII)] (CH,),SnCI (7.8 g, 39 mMo1) wird in 35 ml CH,Cl, gel&t, die LGsung wird auf -78” abgekfihlt und langsam mit einer LGsung von 3.1 g SO3 (39 mMo1) in 30 ml CH&l? versetzt. Es setzt eine heftige, exotherme Reaktion ein. Der zungchst ausfallende Niederschlag l&t sich beim Aufw&men auf Raumtemperatur. Spater scheiden sich aber nochmals Kristalle ab. Nach 24 Stdn. wird dekantiert, der Riickstand mit 2 x 15 ml CH,CI, gewaschen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute 6.0 g Dimethylzinn-bis(methansulfonat) (XIII) (go%), Zers. temp. - 200”. (Gef.: C, 13.84; H, 3.83 ; S, 18.40. C,H,20&Sn her.: C, 14.17; H, 3.56; S, 18_42%.) IR (Nujol): 1270 st, 1092 sst, 1036 st, 981 SW, 823 Sch, 813 st, 783 SW, 594 sw, 557 m, 525 m, cm-‘. Darstellung der Vergleichsubstanzen Trbnerlzylclzlorsilalz ztnd iMe&lzalzsrllfoltsiiure [-+ (I)]. (CHJ,SiCl (19.6 g, 181 mMo1) wird langsam unter Riihren mit 16.5 g CH,SO,H verse&%. Nach kurzer Zeit setzt krgftige Chlorwasserstoffentwicklung ein. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe so lange auf dem Wasserbad unter Riickfluss erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhijrt. Anschliessend wird destilliert: 17.9 g (I) (59% d.Th.), Sdp. 88.5-90°/13 mm, Schmp. -21”. (Gef.: C, 29.0; H, 7-4; Mol.-Gew. ebull. in Benzol, 174.3; iiquiv.-Gew., 167. C,H1103SSi ber.: C, 28.54; H, 7.19 ?A; Mol.-Gew., 168.1; Aquiv.-Gew., 168.1.) ‘H-NMR: 6(CH,Si) -23.5 (9 H), 6(CH,S) - 176 (3 H) (Ccl,, TMS int.). Met~zylenbis(trimethylsilan) und Metha~zszdjkzGiz~re [+ (I)]_ (CH,),SiCH,Si(CH& (6 g, 38 mMo1) wird mit 3 g CH3S03H (31 mMo1) vermischt und einige Stdn. am Riickfluss erhitzt_ Es entweicht Tetramethylsilan, welches in einer Falle kondensiert und spektroskopisch identifiziert werden kann, (IR, NMR). Wenn kein TMS mehr gebildet wird ist die Reaktion beendet. Die Destillation liefert beim Sdp. 91-95O/13 mm 2.8 g (I) (53%). Eigenschaften wie oben. (Chlormethyl)dimethylchlorsila~z und Methanszrlfonslizo-e [+ (Vi)]. Aus 15 g CH,Cl(CH3)2SiC1 (105 mMo1) und 9.6 g CH3S03H (100 mMo1) wird, wie fiir (CH,),Sic1 und CH,SO,H beschrieben, (Chlormethyl)dimethylsilyl-methansulfonat hergestellt. Sdp. 69-72O/O.2 mm. Ausbeute 13.1 g (64%). (Gef.: S, 15.42; Aquiv.-Gew., 203. C,H,,O,ClSSi her.: S, 15.81%; &quiv.-Gew., 202.8-j ‘H-NMR: s(CH,)+ 6(CH3S) -180 (5 H), 6(CH$i) -32 (6 H) (Ccl,, TMS int.). (Chlonnetlzyl)dinzetlz~~lc~zlorsiIan zazd Sch\vefelsSiure [+ (VII)]. In gleicher Weise werden aus 30.1 g CH,Cl(CH,),SiCl(210 mMo1) und 9.8 g H2S04 (100 mMo1) leicht 27.5 g Bis [(chlormethyl)dimethylsilylJ -sulfat (87%) erhalten. Sdp. 110-l 15”/0.6 mm. (Gef. : Aquiv.-Gew., 154.9. CsH,60,C1,SSi, ber. : Aquiv.-Gew., 155.7.) ‘H-NMR : 180 (4 H), 6(CH3) 32 (12 H) (Ccl,, TMS int.). WHJ [(TrimethylsilyQnetizyl-J dimethylchlorsilan zmd Methanszdjkrstizcre [* (VZIZ)] _ Nach dem gleichen Verfahren sind aus 9.0 g (CH3)3SiCH$i(CH3)2Cl (50 mMo1) und 4.8 g CH3S03H (50 mMo1) 8.0 g (CH,),SiCH2Si(CH&0S02CH, (VIII) (67%) darstellbar. Sdp. 58-600/0.1 mm. (Gef. : C, 35.20; H, 8.54; Mol.-Gew. ebuU. in Benzol, 223; iiquiv.-Gew., 237. C,H,OO,SSi, her.: C, 34.96; H, 8.38% ; Mol.-Gew., 240.5 ; Aquiv.-Gew., 240.5.) ‘H-NMR: G(CH$) - 174.5 (3 H), s[(CH&Si] -24 (6 H), s[(CH,),Si] -5.5 ( 9 H), s(CH,) - 8.5 (2 H) (CC&, TMS int.). [(Tri~7zetizylsily~~nzethy~dilnethplc~zlorsi~wz und Schwefelstircre [-, (X)1_ Aus 9.8 g (CHJ,SiCH2Si(CH,),C1 (54 mMo1) und 2.45 g H,SO, (25 mMo1) werden J. Organometal.

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analog 7.5 g [(CH,),SiCH,Si[CH3)20] SO1 6) (78o/0) gebildet. Sdp. 79-830/O-1 mm. (GeL: ;?iquiv_-Gew, 188.3. C12H3,,0&Z4 ber. : Aquiv.-Gew., 193.4.) ‘H-NMR : S[(CH,),Si] -23.5 (12 H), &[(CH,),SiJ -5.5 (18 H), 8(CHJ -8.5 (4 H) (CC14, TMS int.). ~(Trimetlt_vlsilyi)methyl]dimeth~lsilyl-methansrtlfo,rat und Wasser [:-, (IX)]_ Eine Probe von ~X.methylsilyl)methyl] dimethylsilyl-methansulfonat (VIII) wird iangsam mit Wasser hydrolysiert, kurz zum Siedcn erhitzt und nach dem Erkahen irn Scheidetrichter getrennt. Die obere Phase ergibt nach dem Trocknen fiber CaCI, bei der Destihation reines [(CH&SiCH,Si (CH,)&O vom Sdp. 110-l 15Oj12 mm. Ausbeuten wurden nicht bestimmt. (Gef.: C, 47.0; H, 11.1. CllH340Si4 her.: C, 46.98; H, 11.17%.) ‘H-NMR: &[(CH,),Si] -4.5 (12 H), S[ (CH,),Si] -1.5 (18 H), 6(CH,) f 11.5 (4 H) (CCh, TMS int.). IR: v(SiOSi) 1045 cm-‘. Hexamethyldigemtoxan und Methansulfansciureanhydrid [- (XI)]. Ein Gemisch von 3 g (CH,),GeOGe(CH,), (122 mMo1) und 2.05 g CH3S0,0S0,CH3 (11.8 mMo1) wird solange unter Riickfluss erhitzt, bis die urspriinglich vorhandene Trenmmg in zwei Schichten aufgehoben ist. Die Destillation hefert dann 3. 55 g Trimethylgcrmyl-methansuIfonat (700/$ Sdp. 56-S7°/0.1 mm. (GeE : C, 229 ; H, 5-S ; S, 14.75; Mol.-Gew. ebull. in Benzol, 205 ; Aquiv.-Gew., 213. CJH1203GeS ber.: C, 22.58; H, 5.68; S, 15.07%; MoI-Gew., 212.8; Aquiv.-Gew., 212.8.) ‘H-NMR: G(CH,S) - 169 (3 H), 6(CH,Ge) -45.5 (9 H) (Ccl,, TMS int.). Eigenschaften, Analysen und Spektren der Verbindungen (IV), (XII) und (XIV) Trimethylsilyl-benzoisu&?mat (IV). Lot. cit. Ref. 4 und 21; Vgl. such Ref. 22. (Gef.: Aquiv.-Gew., 232. Cr2H,,0,SSi her.: Aquiv_Gew,.230_4_) rH-NMR: 6(CH3) \ -20.5 (9 H), 6(C6Hs) - -461 (5 H) (Ccl, TMS int_)_ TrimethyZzinn-methanstilfonat (XII). SubI-Temp. 1700/0.1 mm, Schmp. 143 14&‘_ (Gef.: C, 18.31; H, 4.80; S, 12.41; Aquiv.-Gew, 260.1. C,H,,O,SSn ber.: C, 18.55; H, 4.67; S, 12.38%; Aquiv.-Gew, 2589.) ‘H-NMR: b(CH$S) - 163.5 (3 H), 6(CH,Sn) -42.5 ( 9 H), J(HCSn) 66.3 und 69.3 Hz. (CHC13, TMS int.). IR (Nujol): 1268 st, 1254 st, 1123 Sch, 1111 sst, 1048 Sch, 1036 sst, 968 sw, 786 sst, 725 Sch, 555 st, 531 m, 520 SW, cmLL. Trimethylzinn-benzolsulnat (XIV). Schmp. 130° (ans Ccl,). (Gef. I C, 33.60; ?I, 4.70; S, 9.82. C,H,,O,SSn her.: C, 33.67; H, 4.39; S, lO.OOo/,.)‘H-NMR: 6(CHa) -35 ( 9 H), 6&H,) -447 (5 H), J(HCSn) 66.3 und 69.3. (CHCl,, TMS ix&)_ IR (Nujol): 1196 st und 1116 st [v(SOJJ, 561 st [vas(SnC3)], cm-‘. k’quivalentgewichte - Zur Bestimmung der Aquivalentgewichte wurde eine genau gewogene Substanzprobe in kahem Wasser vorsichtig hydrolysiert und zur Vervollst&rdigung der Reaktion gegebenenfXIs kurz ztun Sieden erhitzt. Die gebildete Minerals~ure wurde acidimetrisch titriert. Schwefel konnte nach einem Sch&xinger-Aufschluss durch Ba(CIO&-L6sung titrimetrisch erfasst werden.

Unsere Arbeiten wurden dankenswerterweise unterstiitzt vom Verband der Chemischen Industrie und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. 3. Urganometal. Ctiem., 15 (1968) 77-87

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