Spectres de vibration et structure des composés de coordination

Spectres de vibration et structure des compos s de coordination Confdrence Gdndrale JEAN PAUL MATHIEU Laboratoire des Rechercbes Physiques, Sorbonne, Paris - F r a n c e

: L'usage de speetres infrarouge et R a m a n pour l~tude des eompcm~ de coordination a tt~ examin~ clans le cas des t~yanurt.s complexes. Les points suivants ont ~t6 d i l u t e : I) L'exlstenee en solution de dtflerents cyanures de Ag, A u . Cu ; 2) La determination de la eonflgu~Uon carr/~ ou t~tmb~Irique du Zn, Hg, Cos Hi, Pt, It,. 3) Le ~ l e u l des eonstants de fcfee e t la eholx d'tme for~tkm de potqmtleL 4) La n ature de la liaison entre l'atmne ventral et les groups coordonn6s.

Par ~ compos& de coordination ~, j'entendrai dans ce qui suit des mol~cules ou des ions complexes form6s par l'uuion d'atomes, de mol~eules ou d'ions dont l'un au moins contient une paire d'/dectrons non partag ~ , capables de participer ~ la liaison. Ainsi d~fiui, le domaine de ces compos~s est tr~s vaste: ]a plus r~cente ~tude d'ensemble de leurs propri~t~s forme un gros volume [1]. On a particuli~rement ~tudi~ une classe de ces compos~: celle o5 un atome, dit atomt central, assemble autour de lui plusieurs groupes identiques ou diff~rents. I1 faut distinguer deux cas: a) l'atome central, dans son ~tat de valence normal, peut poss~der une ou plnsieurs paires d'~lectrons non partag~s qui peuvent former des liaisons coordinatives avec des groupes auxquels des ~lectrons manquent: c'est le cas des compos~s onium de la chimie organique, dans lesquels r a t o m e central (N, O, S, P, I) acquiert une charge nominale positive; b) l'atome central est un m~tal et les groupes contiennent des palres d'~iectrons non p a r t a g ~ : ce sont les compos~s complexes de la chimie

inorganique. En outre, des mol6cules peuvent s'associer par coordinence. Mais c'est principalement stlr les compos~s /~ atome central qu'ont port~ les ~tudes spectrales et ils feront ]'objet essentiel du present expose. ~-2. Les atomes de t o u s ] e s ~l~ments ne forment p a s avec une b~gale facilit~ des compos~s avec t o u s l e s groupes capables de coordination.

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JEAN

PAUL

MATHIEU

L'~tude des conditions exp~rimentales de formation des compos~s de coordination, de la dissimulation des propri~t~s chimiques de leurs constituants et de la vitesse des r~actions de substitution, de l'apparition de propri~t~s physiques particuli~re's (diamagn~tisme, activit~ optique) a conduit, d'un point de vue purement empirique, ~ distinguer parmi ces compos~s des degr~s divers de ~ perfection ~, de ~ robustesse ,~, ou, pour ne rien pr~juger sur leur stabilit~ thermodynamique, ~ d'inertie ~ [90]. 1-3. D'autre part, les connaissances th~oriques sur la structure ~lectronique des atomes et des molecules ont donn~ naissance ~ des hypotheses sur le m~canisme de la liaison de coordination. On a d'abord cherch~ le r~le de la charge, de la polaritY, de la polarisabilit~ des constituants; puis, apl~s le d~veloppement de la th~orie quantique et la d~couverte du principe de Pauli, on ~tudia la r~partition des paires d'~lectrons, fournies par les groupes donneurs et servant 6 la coordination, entre les niveaux d'~nergie des atomes accepteurs capables de les recevoir. De ces deux theories, ~lectrostatique et quantique, la premiere parut mieux adapt~e aux compos~s labiles, la seconde aux compos~s parfaits. On a reconnu aujourd'hui qu'il est diflicile d'~tablir un parall~lisme satisfaisant entre les crit~res exp~rimentaux de la solidit~ des compos~s de coordination et les variations de nature de la liaison coordinative (~). 1-4. Les compos~s de coordination posent, enfin des probl~mes de structure mol~culaire, qu'il est souvent possible de diviser, lorsqu'il y a lieu de consid~rer un atome comme central, en examinant' d'une part la f a ~ n dont s'assemblent les groupes coordonn~s autour de l'atome, d'autre part, la structure de ces groupes dans le compos~. Aux diverses questions que l'on vient de rappeler, l'~tude des spectres de vibration permet parfois d'apporter des r~ponses, completes ou partielles, dont on donnera dans ce qui suit divers exemples, apr~s avoir examin~ ce qu'on peut attendre de i'emploi des m~thodes spectrales.

2.

RELATIONS TION E T

ENTRE LE SPECTRE DE VIBRA]LA

STRUCTURE

MOLECULAIRE.

2.1. Principes g~ndraux. On salt [35, 43, 57] que le mouvement de vibration d'un ~difice stable form~ de n atomes peut ~tre regardS, en premi6re approximation, comme la superposition de 3n -6 uibrations ]ondamentales sinuso/dales. Les vibrations intramo]~culaires se manifestent dans deux ph~nom6nes optiques: l'absorption et la diffusion de la lumi~re. (t) O n t r o u v e r a u n b o n expos~ c o m p a r a t i ! des d e u x t h e o r i e s d a n s les articles d e P a r r y et Keller, e n [1].

SPEC'rBEs

DE

VIBRATION

ET S T R U C T U R E

DES

COMPOS]~S D E

COORDINATION

35

Lorsq'une vibration de frequence ~ cr~e un moment ~lectrique oscillant, principalement un moment dipolaire vectoriel p (ou iait varier le moment permanent po de la molecule) il y a absorption de la radiation de fr~quence v situ~e dans l'infrarouge ou rultrahertzien (longueurs d'onde SUl~rieures a I ~). L'ensemble de ces bandes d'absorption constitue le spectre d'absorption inlrarouge, Une bande est caract~ris~e par sa fr~quence v ou par son nombre d'ondes ~ = ~

et par son intensitY, qui depend de pS.

D'autre part, en modulant la fr~quence des transitions ~leetroni~es, les vibrations atomiques peuvent d~terminer la structure oibrationneile des bandes d'absorption ~lectroniques de la molecule, situ~es dans le domaine de longueurs d'onde inferieur ~ 1 ~.. La diffusion d'une radiation monochromatique, visible ou ultraviolette, de fr~quence 'Jo, d~pend de la polarisabilit~ ~lectronique [~o], grandeur tensorielle qui d~termine le moment ditmlaire induit par le champ ~lectrique ° de r o n d e incidente. En modulant ramplitude de ce moment, les vibrations font apparaitre des raies d:~mission, de fr~quences ~o -4-~, dont rensemble constitue le spectre de dilTusion ou spectre de Raman. Une raie de Raman est earaet~risee par sa fr~quenee ~ (ou par son hombre d'onde a), par son intensit~ et par son facteur de d~polarisation. Ces deux derni~res grandeuTs dependent des coefficients du tenseur de polarisabilit~ d~riv~ [g]. 2-2. L'~tude de la structure de vibration des bandes ~ectroniques. n'a encore apport~ que peu de renseignements dans les probl~mes qui nous occupent [37, 81, 91 bis]. L'~tude de l'absorption infrarouge n~cessite plusieurs spectrographes si l'on d~sire explorer un domaine ~tendu de longueurs d'onde; au-dessous de a -----250 cm -1, les appareils commerciaux ne sont plus utilisables. D'autre part, l'~tude des solutions est fr~quemment rendue diff~cile par r a b sorption propre du solvant; en particulie~, les solutions aqueuses ne sont transparentes que dans des domaines spectraux tr~s limit,s. Par contre, il est facile d'~tudier des solides pulv~ris~s, agglom~r~s darts une pate de Nujol ou dans un comprim~ de KBr. Le spectre de diffusion obtenu a l'aide d'un seul spectrographe contient toutes les raies de Raman, y compris les raies de basse fr~quence. L'~tude des solutions, en particulier dans reau, est aisle; mais eelle des poudres est beaucoup plus difficile qu'en infrarouge. Enfin, on est g~n~ par la coloration que pr~sentent de nombreux compos~s de coordination. 2-3 Intensitd des spectres et nature des liaisons. - L'intensit~ des bandes de diffusion et d'absorption est en relation avec la nature des liaisons qui unissent les atomes dans la molecule. Bien qu'on ne poss~de pas encore a c e sujet de ch~orie satisfaisante, on peut le voir par les considerations suivantes.

3~

J E A N PAUL MATHIEU

2-3-1. Consid6rons d'abord, pour simplifier, un compos6 diatomique. Si la liaison entre ces atomes 6tait purement ionique, chaque 61ectron appartiendrait ~ un atome et subirait l'action d'un seul noyau: la polarisabilit6 de la moldcule ne d6pendrait pas de la distance des atomes et la vibration ne donnerait pas naissance /! une raie de Raman, m~me si la distance moyenne 6tait bien d6finie, comme c'est le cas dans les solides. Si la liaison est homopolaire, les 61ectrons qui contribuent /l sa formation, et qui sont aussi ceux qui interviennent darts ]a diffusion, sont situds dans le champ des deux noyaux: on doit s ' a t t e n d r e / t ce que la vibra-

....

__.

--::f--., I

L/alton

/on/que

~

Deforma//on

f

•

•

i

Lia/~on hornopo./aire

FIO. 1.

tion influence la polarisabilit6 et produise une raie de diffusion, Entre les deux cas limites pr6c6dents, on c o n ~ i t que l'intensit6 des raies puisse d6pendre du degr6 de d6formation des atmosph6res 61ectroniques des atorues (figure 1) ou, dans un autre langage, de la proportion d e s caract6res ionique et covalent de la liaison. Dans le cas particulier o~ Ja moldcule a la sym6trie d'un groupe du syst6me cubique, rintensit6 de la raie de diffusion d u e / t la vibration fondamentale qui conserve cette sym6trie et dans laquelle les groupes coordonn6s R font une pulsation autour de l'atome central M a une expression simple: I-~C

v, N A 2,

C d6signe une constante dans des conditions exp6rimentales donn6es, est la fr6quence, N le nombre de mol6cules par unit6 de volume et A ]a trace du tenseur [=]. A donne une mesure de la variation de polarisabilit6 moyenne de la mol6cule durant la pulsation et le caract6re covalent de la liaison M - R crolt avee A. La comparaison des intensit6s I et I' des raies homologues de deux compos6s dans les m~mes conditions exp6rimentales donne une id6e du degr6 de covalence de la liaison [33]. Pour une comparaison d6taill6e des intensit6s des raies de diffusion produites par la liaison ionique et la liaison covaleate, voir [26 bis]. 2-3-2. Les relations entre l'absorption par vibration et la nature de la liaison diff6rent des pr6c6dentes. Pour une liaison purement ionique, le

SPECTRKS DE VIBR~,TION ET STRUCTURE DES

COMPOSI~S D E C O O R D I N A T I O N

37

moment dipolaire p devrait croitre constamment avec la distance r des ions (courbe I, fig. 2) la d6riv6e 8--P aurait toujours une valeur 61ev6e 8r et l'absorption serait intense. C'est ee que montre ]'existence des bandes d'absorption correspondent aux rayons restants des halogenures alcalins. Une liaison homopolaire, si elle conduit ~ une dissociation de la mol6cule en atomes neutres, donne une courbe p (r) ayant ]'allure II de ia figure 2. Au voisinage de la distance moyenne d'6quilibre to, la valeur de 8~P peut ~.tre tr~s faible. Des relations entre l'intensit6 des bandes in~r frarouges, leur fr6quence et la nature de la liaison chimique ont commenc6es d'etre d6couvertes pour certains compos6s organiques [59] et inorganiques [58] covalents; il ne semble pas qu'on les ait ~tudi~es pour lea compos~s de coordination. 2-3-3. La rupture des liaisons ioniques produite par la dissociation ~lectrolytique dans les solvants ionisants devrait supprimer ~ la "lois la diffusion et l'absorption des compos~s binaires, les distances moyennes n'~tant plus constantes. En fair, F16. 2. des associations entre ions ou entre molecules polaires peuvent donner des fr~quences de diffusion.

2-4. Structure des spectres et symdrie dts molecules. 2-4-1. Relations g~ndrales. Lorsqu'un ~difice atomique poss~de des ~l~ments de sym~trie, ses vibrations fondamentales se classont en types, selon la sym~tric des mouvements des atomes. Les divers types de vibration se distinguent par les caract~res exp~rimentaux suivants: ils peuvent donner ou non des bandes d'absorption infrarouge ou des raies de Raman (types ~ actifs ~ ou types ~ interdits • en absorption ou en diffusion); les divers types actifs en absorption produisont dans la mol~cule des moments p d'orientations diff~rentes; les divers types actifs en diffusion font varier de fa~on diff~rente la polarisabilit~ [~o] et ont par suite des tenseurs de polarisabilit~ [=] diff~rents. Aux divers groupes de sym~trie que l'on peut admettre pour un ~dirice de composition d~termin~e correspond donc une r~partition diff~rente des vibrations fondamentales entre les divers types: cela se traduit exp~rimentalement par l'existence d'un nombre different de bandes d'absorption et de diffusion, dont les caract~res de polarisation sont diffbrents. Ces pr~visions sont syst~matiquement rassembl~es dans divers ouvrages [35, 43, 57].

38

J E A N PAUL MATHIEU

Inversement, il est souvent possible de remonter de la connaissance compl~te du spectre de vibration d'une molecule ~ celle de son groupe de sym~trie. Toutefois, on a affaire en pratique ~ des assemblages de mol6cules. Dans un cristal, il faut tenir compte de la disposition des molecules dans la maille ~l~mentaire; mais en dormant au cristal diverses orientations, on peut obtenir des renseignements d~taill~s sur les composantes du tenseur [~] et du vecteur p [55, 56]. Dans un milieu d~sordonn~, fluide ou polycristallin, les diff6rences d'orientation de p disparaissent en moyenne; celles de [~] se traduisent seulement par ce que les raies de Raman correspondantes sont d~polaris~es (p = 6 )

ou polaris~es (0 < p ~ 6 ) .

Les donn6es experimentales sont donc moins abondantes. 2-4-2. Mdthodes approchdes. Lorsque le compos6 de coordination est form6 par la r6union d'un petit nombre d'atomes identiques reli6s /l un atome central, ses vibrations sont peu nombrenses et la d6termination de la sym6trie de l'ensemble, qui est souvent 61ev6e, est fr6quemment possible sans ambiguit6. Lorsque des mol6cules ou des ions complexes entrent dans la constitution du compos6, l'analyse des speetres de vibration devient compliqu6e. Deux m6thodes approch6es permettent de la simplifier. En premier lieu, ces constituants poss6dent leurs propres vibrations fondamentales, qu'il est souvent possible de reconnaitre-plns ou moins alt6r6es-dans les spectres du compos6. On est ainsi conduit ~ distinguer les vibrations internes des constituants de ceres qui caract6risent leur coordination et qui peuvent se repr6senter ~ partir des mouvements d'ensemble (translations et rotations) des constituants suppos6s rigides. Les fr6quences de ces derni6res sont Dins basses que celles des vibrations internes, lorsque les constituants sont form6s d'atomes 16gets uuis par des covalences. On n'oubliera pas, cep~ndant, que ces distinctions approximatives doivent etre mani6es avec prudence (s). En second lieu, lorsque Z 6difices atomiques identiques (constituants d'un compos6, mol6cules dans une maille cristaRine) sont reli6s entre eux d'une fa~on sym6trique, chacune des vibrations internes de l'un d'eux donne en principe~ par couplage, Z vibrations de fr6quences diff6rentes, appartenant/t divers types. Le classement de ces vibrations se fait/l l'aide de la th6orie des groupes [11]. 3

-

RECHERCHE POSES

DE

DE

LA

FORMATION

DE

COM-

COORDINATION.

3-1. Trumpy [94], semble ~tre le premier ~ avoir utilis~ reffet Haman pour d~celer la formation de compos~s dans les m~langes liquides. Si les (I) Yoir pro" exempic, l ' e x p o ~ critique de la r~f6rence [35]° p. 192.

SPECTRES DE VIBRATION ET STRUCTURE DES COMPOS~S DE COORDINATION

~.~

molecules en pr~ence eonservaient leur individualitY, on ne devrait observer que l'ensemble des tales correspondant ~ chacune d'elhs, avec des intensit~s proportionnelles aux fractions molaires, S'il se forme un nouveau compose, on peut s'attendre ~ l'apparition de raies nouvelles, pourvu que la liaison ne soit pas trop fortement ionique. La m6thode, qui s'~tend aux spectres d'absorption, a ~t~ appliqu6e pour d~montrer la formation de conpos~s de coordination, dans les solutions aqueuses (Voir aussi 6-3-2). 3-2. Composds halogdn~s. Diverses r~actions du type.

MX,, + p X - ---'. MX,,+~,, olt M r6presente un atome m6tallique et X un atome d'halog~ne, ont 6t6 raises en 6vidence par rapparition du spectre Raman d'un ou de plusieurs ions complexes en solution dans reau. T A B L E A U I. M

X

Nb. d'onde ea~et~dstlque

R6ff~'ence

M X P~

Hg

Cl

HgClS £ "-

Hg

Br, I

H g X t c -, Hg X t - -

Cd Zn Tl Ti Sn Sn Sb C~ In

CI, Br, l Br, I Br C! C! Br CI CI, B r Br

Cd ~ .r! Tf Sn Sn Sb Ga In

XI4 -" ~Xs~- , Z n X s - Br4"-" C~Q'--CP s BrSo- " ClS. X4~ Br I-

[44) [16, 76 his] [16, 76 bis] [16] [15] [77] [30] [75] [75] [97] [98[

273

1~ 250 172 190 463

119 163 122

117

312

183 337 346 210 197

3-3, Cyanures.Le spectre d'absorption de solutions aqueuses des m ~ langes ~ proportions variables de K C N - F AgCN, de K C N - { - A u C N ou de K C N + CuCN montre [38, 71] des bandes d'absorption de fr~quence variable avec la composition et qui ont ~t6 attributes aux ions complexes suivants:

A g ( C N ) ~ Ag(CNpi- Ag(CN~i- Au(CN~en cm--X; 2135 2105 2092 2147 Ion:

Cu(CN)i- Cu(CN)*~- Cu(CNp~2094

2125

2076

3-4. Hydrates. Des tales de Raman dues aux vibrations des ions M(OH,),, ont 6t~ trouv~es dans les spectres de solutions, leur attribution 6tant conflrm~e par l'~tude du spectre de cristaux hydrat6s [54].

M:

Zn

~: 370 ~ 390

Mg 375 ~ 382

A1 325 ~ 395

Cu

Mn

390 ~ 435

375

40

JEAN PAUL MATHIEU

3-5. Ammines. Le spectre de diffusion des solutions aqueuses de certains sels additionn~es d'ammoniac contient des raies regard~es comme caract~ristiques de la formation d'ammines par le cation [40].

M:

Ca

Zn

Cd

.a :

415

420

340

En m~me temps, la fr~quences des tales caract~ristiques des vibrations internes de NHs est modifl~e. Nous y reviendrons en 6-4. 4. S T R U C T U R E DES COMPOSES DONT LES GROUPES COORDONNES SONT MONOATOMIQUES.

I1 r~sulte de ce qu'on a vu en 2-4, que les d~terminations de structure par vole spectrale sont d'autant plus faciles et plus sQres que la composition des mol6cules est plus simple. Lorsque les groupes coordonn~s sont

.A,

V3.F

V,.F

FIG. 3.

des atomes ou des ions monoatomiques, les ~tudes spectrales ont souvent fourni une connaissance certaine de la sym~trie du compos~ de coordination et ont permis de mettre ~ l'~preuve la th~orie des valences dirig~es. 4-1. L'atome central est t~tracoordonn~. Une disposition des atomes A aux sommets d'un t~tra~dre r~gulier (groupe T~ figure 3) laisse pr6voir que le spectre de diffusion dolt contenir 4 raies fondamentales (1 de type A, 1 de type E, 2 de type Fs), le spectre d'absorption 2 bandes (type F2). Pour une disposition aux sommets d'un carr~ (groupe Ddh), on dolt avoir 3 vibrations fondamentales actives en diffusion (1 A lg, 1 Big, 1 B~0) et trois actives en absorption (1 A 2u, 2 E.). Un emplacement des atomes A aux sommets d'un losange (groupe V~), qui tiendrait compte de l'effet trans ~ [7bis, 74], donnerait 3 vibrations actives en diffusion (2 A 1g, 1 Bzg) et 6 actives en absorption (2 BI., 2 B2~, 2 Bs.). Rappelons que l'~tude des spectres de vibration a depuis longtemps confirm~ [43] la structure t~tra~drique des ions ClOi-, BrOi", SOSI" POSI", NH~+. Parmi les d~terminations plus r~centes de la m~me structure, citons BHs- [72, 99] (dans NaBH, et LiBH4), BFi" [9,28], AIH,- [47],

SPECTRES

D E V I B R A T I O N ET S T R U C T U R E D E S COMPOS]~S D E C O O R D I N A T I O N

41

ZnBr]- et Znl~,- [16] CdBr2,- et CdI~,- [16]; les spectres des compos~s correspondants de mercure sont incomptets. Tous ces r~sultats s'accordent avec ceux que les rayons X donnent dans le cas des compos~s solides. Pour TIBr~-, le spectre de l:taman indique en solution une configuration en t~tra~dre [15], les r~,yons X une configuration carrie dans Cs (TIBr4) solide [95]; la th~orie des valences dirig~es laisse pr6voir une structure t~tra~drique, car ce sont les .orbitales sp s qui forment les liaisons. L'~tude du spectre de l:taman du compos~ form~ par Al Cls avec NOCl montre [27] qu'il se forme des ions t~tra~driques Al Cli". C'est encore une disposition t~tra~drique des atomes de chlore autour des atomes d'aluminium dans A1, Cl~ qui est ]a plus probable d'apr~s les donn~es du spectre de Raman [42]; ceUes-ci sont incompatibles avec rexistence du monom~re AICis. Les atomes Cl forment des ponts selon le schema suivant

Ct\ 7 Ct",At.,CL

Ct7At

"Ct/

\Ct

Bien qu'il ne s'agisse pas de liaison coordinative [10], rappelons que l'~tude du spectre de vibration a conduit pour l'hydrure de bore B ~ / , b une structure analogue A la pr~c~dente

H / Le spectre de diffusion du AuCl4, bien qu'incomplet [29], a cependant ~t~ consid~r~ comme confirmant la structure en carrY. 4-2. L'atome central est hezacoordonnd. Une configuration octa~drique r~guli~re (groupe 0~) poss~de trois vibrations fondamentales actives en diffusion (1 A ~ 1 E,, 1 F~,) et une vibration active en absorption (type F1 ,). Cette structure a ~t~ v~rifl~e par le spectre de diffusion de rion SbC~[75] en solution, des ions SnC~- [13] et SiFt6- [12] en solution et dans des cristaux cubiques, cette dernibre ~tude permettant une d~termination complete des vibrations fondamentales (s). Ayant trouv~ 5 raies darts le spectre de Raman de l'ion SnBr I - [76], on avait pens~ que sa structure est octa~drique irr~guli~re (sym~trie D,h), (s) Les d ~ f o r m a t i o n s subies p a r les ions MFSs-- (M : Si, Sn, Ti, Zr) sous l'influenee d ' t m c h a m p eristalUn de s y m ~ t r i e t e r n s i r e o n t ~t~ ~tudi~s en [51].

4 -9

J E A N PAUL MATHIEU

ce qui serait dfl '~ l'encombrement des atomes de brome. Mais on a montr6 [100] que la cinqu6me raie ~tait due ~ une impuret6 et que la structure de l'ion est celle d'un octa~dre r~gulier. Rappelons que l'6tude du spectre de diffusion avait montr6 que la configuration de PCl s solide n'6tait pas la meme que celle du compos~ liquide, avant que l'6tude aux rayons X n'6tablit l'existence d'ions PCle[65]. Le spectre de 1Raman montre ~galement que la formule du compos~ Ga CI, fondu est Ga+ [GaCl,]- [101]. Ftemarquons enfin que l'existence de structures t6tra~driques ou octa6driques r~guli~res dans un milieu fluide ou dans un cristal cubique prouve qu'il n'y a pas lieu de distinguer les covalences des liaisons de coordination. 4-3. Calcul des constantes de/orce. Le spectre de diffusion des compos6s du type M A , ou MAc contient, en particulier, la fr6quence '~1 de la vibration totalement sym6trique, pulsation du t6tra6dre ou de rocta6dre, dont on peut d6duire tr6s simplement la constante de force / de la iaison M - A , dans l'hypoth6se des forces de valence, par la formule: (1)

/=

4 ~ c' m o~1

=

5,863.10-2 M ~1 dynes/cm,

M d6signant la masse atomique de l'616ment A [43]. Le tableau II donne des valeurs ainsi calcul6es. On y a ajout6 celles qui se rapportent aux comps6s covalents CCI, et SFe. TABLEAU II. Compos6 SO 4 NH 4 BH 4

BF. CCI t

~t 98O 32.30 (4) 2270 (t) 770 459

SiF e

660

Sna.

3].

SF.

776

f" 106

9.0 6,1 3.0 6.6 6,7 4,9 2,0 6,7

Le systeme des forces de valence appliqu6 au t6tra6dre r~gulier fait intervenir deux constantes de force [43]. On a uti]is~ fr~quemment, p o u r calculer les fr~quences de vibration, un potentiel du genre de celui propos6 par Urey et Bradley, qui ajoute aux constantes pr6c6dentes une troisi6me exprimant l'interaction centrale des atomes coordonn6s. Pour les molecules ~ structure carrie, voir [48]. (i) Dans ( N H 4 ) s ( S i F s ) . (J) Dans N a ( B H O.

SPECTRES

D E V I B R A T I O N ET S T R U C T U R E D E S COMPOS]~S D E C O O R D I N A T I O N

43

Un potentiel analogue a ete utilise pour calculer les fr~quences de ~-ibration des ions MFt [34, 51]. 5.

~TRUCTURE

DES

COORDONNES

COMPOSES SONT

DONT

LES

GBOUPES

DIATOM1QUES.

Pour analyser les spectres par les m~thodes indiquees en 2-4, il faut alors tenir compte, d'une part des vibrations propres des'groupes A B e t de leur couplage ~ventuel, d'autre part des vibrations que peuvent effectuer ces groupes dans le compos~ et qui correspondent ~ leurs degr~s de libert~ de rotation ~ l'~tat libre, En outre, rorientation mutuelle des liaisons M-A et A-B d6termine la sym~trie de l'ensemble. 5-1. Cyanures. Dans les ions complexes [M (CN),] ~- et [M (CN).] s la liaison des ions C N - ~ r a t o m e M se fait par l'atome C ('). Les atomes M-C-N sont alights. L'ion C N - a une seule fr~quence propre ~ - - 2 0 8 5 cm - I . Les spectres de Raman des ions [M (CN),] ~- et [M (CN),] ~- ont des raies dans cette r6gion et d'autres dont le nombre d'ondes ne d6passe pas 500 c m - 1 . La s~paration des vibrations internes et de celles dues ~ la coordination est bien nette dans ces cas. 5-1-1. Pour les cyanures dont l'ion m~tallique accepteur est t~tracoordonn~, deux structures sont possibles: en carry, si la liaison des groupes b raccepteur se fait par les orbitales d s p~ ; en t~tra~dre, si eUe met en oeuvre ]es orbitales s pS. Le spectre de diffusion des ions en solution doit se composer, dans le premier cas, de 7 raies (deux ~tant polaris~es); dans le second, de 8 raies (p ~ 0 pour deux d'entre elles) (7). Les figures 4 et 5 donnent les schemas des vibrations. En outre, la distinction entre ies deux modules peut se faire par le spectre d'absorption: celui du t6tra~dre doit contenir 4 bandes, que l'on trouve 6galement dans le spectre de diffusion; celui du module carr~ doit en montrer 6, de fr~quencesdiff~rentes de celles du spectre de Raman. Ces pr~visions on ~t6 v~rifi~es. Le spectre de Baman de Ks [Zn (CN),] l'~tat solide (9) contient les raies suivantes, dont le type est ~tabli avec certitude [13]. TABLEAU a Type Mode (fig. 5)

:

III.

92

1~3

317

347

2138

Fs ?

E '~s

E v,

Al vI

AI ~t

(o) Cf. r~f(i~n~e [I] p. 87 e t [89 bis]. (T) On p e a t d o n e d i s t i n g u e r It,s d e u x s t r u c t u r ~ p a r leur spectre ere Pmman. c o n t r a l r e m e n t /~ ee que J'a| Indlqu~ Jadls par erreur I50]. (.) E n solution, les spectres ont un fond contlnu intense [53]-

44

JEAN

PAUL MATHIEU

Pour la mie 347, p -- 0; pour la mie 2158, p ---- 0,1. Le spectre infrarouge n'a pas ~t~ ~tudi~.

X

91,Aio,R

9~,Afg,R

93.A2g,In

94.B2g,R

+-

95,B2g,R +'I"

++

+g,A+t+,IR

~13'Em.IR

VB,E9, R

9~,,Big,R

V6,BIg,R

+X+ _X+

+ _

-I-

+

--

-

-I-

++O.A+e IR

+i,,B+t~,In

~++,B+~,tn

914,Era,IR

V15,Eu.,IR

91+,Eu,IR

FlO, 4.

Pour Kz [Pt (CN)4], on connaIt ~ la fois le spectre d'absorption l'~tat solide p o u r . > 300 c m - I [85] et le spectre de diffusion en solution, [53]. On a

SPECTRES

DE VIBRATION

ET

STRUCTUBE

TABLEAU a absorpiion

:

a diffusion

:

95

Type

:

B14'

Mode (fig. 4) : a caictfle [85] :

300

ve 91

~,s 299

COMPOS~S DE

COORDINATION

5~5

2150

45

IV.

411 318

Eu

DES

455

465

2149

BI~

A2u

B2g

Alo

Eu

v7 338

~xe --

~4t 458

vl 465

~14

V5

519

2166

BSo

2168 Eu

Vle 2168

A lg

V2 (2168)

V3, E, R

94. E. R

VS.F2,R~IR

96,F2,R~IR

VT,r2,R*IR

~)8,F2,R"IR

99,FI, In

FIG. 5

Le type des vibrations n'est d~termin~ qu'en estimant l'ordre de grandeur des fr~quences correspondant aux modes de la figure 4, ~ l'ex-

46

JEAN

PAUL

MATHIEU

ception des raies A ~g qui sont reconnaissables ~ leur polarisation. On a d'ailleurs p ~ 0,4, ce qui est trop ~lev6 pour un mod61e t~tra~drique. De plus, les vibrations actives en diffusion ne le sont pas en absorption et r~ciproquement (0). Pour les cyanures des m~taux hexacoordonnds (Co, P&, It), la structure en octa6dre r~gulier fair pr~voir 6 raies de diffusion, dont deux to-

>k>? >? ~l'Alg' R

~2,Afg, R

~3; lrg, R

~8,F'I ,IR

9g' ~leIR

50' F2g'R

Vii,F2g, R

FIG. 6.

talement polaris6es. On trouve [53] 5 raies, dont deux fortement polaris6es (p < 0,1). Le spectre d'absorption, qui doit contenir 4 bandes fondamentales, n'est pas conntt. La figure 6 monre les sch6mas des 13 vibrations fondamentales. (t) L a d i s p o s i t i o n e n Iosange des liaisons a u t o u r d e r a t o m e Pt, q u i a u r a i t p u 6 t r e e n v i s a g ~ e a u cas oO les c o o r d i n a n c e s c l i f f . t a l e n t des c o v a l e n c e s u n e lois le c o m p o s ~ form~, n ' e s t p a s c o m p a t i b l e a v e c le s p e c t r e de d i f f u s i o n o b s e r v 6 [49].

SPECTBES

D E V I B R A T I O N ET S T R U C T U R E

D E S COMPOSI~S D E C O O R D I N A T I O N

47

5-1-2. Le spectre de R a m a n de tous les cyanures complexes ,~tudies [53] contient un doublet de raies entre 2125 et 2170 cm - I . Ce doublement est d~l au couplage de la vibration de tension (~e) des groupes C N , qui se r~pete, avec des d~phasages diff~rents, entre les groupes sym~triques les uns des autres. Si l'ion complexe a une structure carrie, le couplage fournit une vibration du type A ~, et une autre de type B~a actives en diffusion (schemas ~2 et v6 de la figure 4); s'il a une structure t~tra~drique, il donne une vibration A: et une vibration F~ actives en diffusion (schemas vs et vs de la figure 5). Dans t o u s l e s cas, on observe bien les deux raies pr~vues. En absorption, la vibration consid~r~e de CN donne dans les deux structures une seule fr~quence active, de type E . (via) pour une structure carree, Fs (va) pour une structure t~tra~drique. On doit donc observer une seule bande dans t o u s l e s cas; mais sa fr~quence doit co~ncider avec celle de l'une des raies de R a m a n si la structure est t~tra~drique. Ces pr~visions n'ont cependant pas ~t~ soumises ~ l'experience, car si les spectres de diffusion ont ~t~ ~tudi~s sur des solutions, les spectres d'absorption Font ~t~ sur des solides, off le couplage entre les molecules de la maille modifie les conclusions pr~c~dentes. La fr~quence de tension C-N a une valeur voisine de 2245 cm -~ dans les nitriles aliphatiques. Pour expliquer qu'elle s'abaisse de 100 cm - I environ dans les cyanures complexes, Pauling a sugg~r~ [69] que la liaison C-N pourrait n'~tre plus que double dans ces derniers compos~s et qu'i] y aurait r~sonance entre les formes m

M: C:::N

et

M::

C::N

Mais en a d m e t t a n t que la constante de force / de la vibration C-Ni garde dans les cyanures complexes la valeur qu'elle a pour l'ion et qu correspond ~ ~ - - 2 0 8 5 c m - i , on peut montrer [49] (u), que la coordination des groupes, en combinant leur vibration interne ~ ]a pulsation de l'ensemblc, a pour effet d'accroltre la fr~quence C-N jusque vers 2140 em - I , ]es valeurs mesur~es ~tant voisines de 2160 cm - I . Indiquons enfln que la comparaison des bandes d'absorption des ferrocyanures et des ferricyanures a permis de montrer que les bleus de Prusse se c o m p o r t e n t comme des ferrocyanures [23]. 5-I-3. Dans l'hypoth~se o11 seules des forces de valence agiraient dans les ions [M (CN,)]i - , les fr~quenees des vibrations vl et v4 de la figure 4 devraient ~trc identiques. Or on observe deux fr~quences, voisines de (to) N o u s a d o p t e r o n s dana ce qui s u i t la n o m e n c l a t u r e des vibrations et des librations p r o p ~ 6 e p a r C~b~nnes [6]. m|

(n) Le mch~aoire [49] c o n t i e n t une erreur: l ' ~ q u a t i o n (e) p. 315 d o l t s ' t e r i r e 1o~'s ffi cost -)~ 1osl m--~; p a r suite, les frequences tO" sont l~8~rement a b a i s s t ~ ,

48

JEAN PAUL MATHIEU

450 cm -1, qui different de 10 ~ 15 cm. -1 Cela prouve que le syst~me des forces de valence fouruit une premiere approximation acceptable, mais ne suflit cependant pas ~ expliquer les faits observes. Des calculs ont ~te faits ~ partir d'un potentiel de Urey-Bradley, pour des structures carries [85] ou t~tra~driques [67]. Les nombres du tableau IV ont ~t~ calculus de cette mani~re. 5-2. Mdauz carbonyles. Les pr~visions th~oriques relatives au d~nombrement et au classement des vibrations sont les memes pour les compos~s monom~talliques que pour les cyanures (5-1), car les atomes M-C-O sont align~s. Celles de la th~orie des valences dirig~es peuvent etre diff~rentes, car ratome accepteur est ici neutre. 5-2-1. Ni(CO)~. L'~tude d~taill~e du spectre de diffusion a, en d~finitive, confirm~ la structure t~tra~drique pr~vue I~ar la th~orie et sugg~r~e par la diffraction des ~lectrons [8]. Le spectre d'absorption a ~galemeut ~t~ ~tudi~ [39]. TABLEAU V. absorption : diffusion : Ty~ :

79 E

79 F.

380 A~

Mode (fig. 5) : a calcul~ [8] : a ealcul~ |67] :

vs 70 79

'.~ 90 93

vl 380 381

F=

460 E

422 2040 A~

2050 2040 F,

v6 ---

v4 460 466

'~, 2043 2043

v, 2050 2039

5-2-2. O (CO)e et Mo (CO),. Le spectre infrarouge de ces compos6s gazeux est bien connu, soit par d~termination directe des fondamentales, soit par ranalyse des combin~isons. L'~tude du spectre de Raman se heurte ~-la faible solubilit~ et k la photosensibilit~ des compos~s. Les r~sultats [32] sont dorm,s pour Mo (CO), dans le tableau VI, o~ les hombres entre parentheses sont d~duits de fr~quences de combinaison TABLEAU V I . ab~t. dlffus. Type

(70)

(80)

(327) ~5 595 2000 (80) (230) (334) 380 (477) (2022) 2O34 F 2 u F x u F 2 g F z g F 2 u Eg F l u A I u F i g F l u F l u E¢ A10

Mode (fig. 6)

v~

vs

Vii

VtO

Vlt Vl V8

Vt

~

V7

Vl

VS V,

Le spectre de W (C0)6 est incompl~tement connu [82]. 5-2-3. Fe (C0)s. Tout ce qu'on peut dire au sujet de ce compos~ est que la structure en bipyramide ternaire (fig. 7a) est compatible avec le spectre infrarouge observe. Les spectre de diffusion n'a pu etre obtenu, cause de la photod~composition [83]. 5-2-4. Fez (C0),. Le spectre d'absorption du solide, tr~s incomplet, ne permet pas de conclusion certaine sur la structure [83].

SPECTRES DE VIBRATION ET STRUCTURE DES COMPOS]~S DE COORDINATION

49

5-2-5. Dans les m~taux carbonyles qui ne contiennent qu'un atome m~tallique, la fr~quence de la liaison CO reste beaucoup plus voisine de la valeur qu'elle a dans r o x y d e de carbone (a = 2155 em -1) que de ceUe qu'elle poss~de dans les aldehydes ( ~ 1700 cm-1). D'autre part, si l'on admet que la fr~quence de pulsation du nickelcarbonyle est 380 cm -~, on tire de la formule (1)la valeur ] == 2,4.10 j

C=O

0

III

C Fe C-O

I

C=O C=O O=C

Re

C ill

0

0

a)

O

b). FI~. 7 a) et b).

dyne s/cm, valeur normale pour une liaison par paire d'~lectrons. Ces faits sugg~rent que ]e schema des valences dans N i (C0)4 est Ni~C~O.

Cependant, en se fondant sur la mesure des distances atomiques par diffraction d'~lectrons et sur la charge des atomes, Pauling [69] a propos~ le schema suivant: N i ---- C---~ O. On trouvera en [27bis] une discussion favorable ~ ce dernier type de liaison. Pour lever la contradiction entre les deux ensembles d'arguments, il convient peut-~tre de tenir compte de la coordination des groupes CO, qui ~l~verait la fr~quence de tension CO, 'abaiss~e pat la modification du type de liaison, comme elle le fait pour les groupes CN (5-1-2). Dans le spectre infrarouge de Fes (CO),, on trouve une bande ~ 1828

O0

JBAN PAUL MATHIEU

cm - t , dont la fr6quence se rapproche donc de celle du groupe carbonylt,. Effectivement, la distance C-O est ~gale a 1,3 A pour les trois grotlpes CO qui unissent les deux atomes de fer (figure 7b). 5-3. Compos~ hydroxyl~s. Dans les anions du type M (011), ou M (0H)6, on pr6voit th6oriquement que la direction de la liaison O-H coincide avec celle de la liaison M - 0 si cette derni~re a u n caract~re 61eetrostatique (figure 8a) et fait avec elle un angle voisin de 110 ° si cette M liaison est covalente (figure 8b). C'est seulement dans le cas a) que la sym6trie D4~ d'un ion t6tracoordonn6 serait conserv6e. En fait, des facteurs secondaires, tels que la formation de liaison par l'hydrog6ne, peuvent modifier les sch6mas pr6c6dents. La diff6rence entre le cas a) et le cas b) ne peut se manifester que dans les spectres de compos6s cristallis6s de structure favorable, en lumi6re polarisee; on ne l'a pas 6tudi6e jusqu' pr6sent. FIG. 8 a) e t b). Le spectre de R a m a n des aluminates [Al (0H)6]- et des zincates [Zn (0H)t ] z - a 6t6 observ6 en solution [46]. Ce deruier contient: trois tales de basse fr6quence; on suppose, assez arbitrairement, que les fr6quences vs et v4 de la figure 3 coincident et on en conclut ~ une structure en t6tra6dre. Les vibrations de tension O-H donnent une large bande vers 3500 cm -~. La question demande de nouvelles reeherches. Les stannates [Sn (0//6)] ~ - et les antimoniates [Sb (01-16)]- n'ont pas 6t6 6tudi6s.

0

0

b)

6.

-- S T R U C T U R E DES

DES

GROUPES

COMPOS]~S C O N T E N A N T POLYATOMIQUES

MONO-

COORDONNES.

6-1. Nitrites. 6-1-1. Dans les complexes nitro de formule [M (N004] ~(M ----Pt, Pd), ont doit penser que les atomes d'azote, par lesquels se fait la liaison au m6tal, sont dispos6s aux sommets d'un carr6. Mais ilexiste pour les groupes NO2, dont le forme est triangulaire sym6trique, deux orientations autour de la liaison M-N, qui donnent routes deux ~ Fensemble la sym6trie D~h (figure 9). Darts les deux cas, le spectre de R a m a n doit contenir 11 raies, dont trois polaris6es, le spectre infrarouge 5 raies.

SPECTBES

DE VIBRATION

ET STRUCTURE

DES

COMPOSI~"-S D E

COORDINATION

51

On ne peut donc distinguer par leurs spectres de vibration les deux modules de la figure 9. Le spectre d'absorption n'a pas ~t~ ~tudi~,. Les spectres de diffusion sont incomplets [53]. Les nombres suivants se rapportent ~ No,, [Pt (NO,.),] en solution.

p

: 307

321

835

847

13~5

1364

1412

: D

P

D

P

D

P

D

Le principe du couplage s'applique manifestement, les deux vibrations fondamentales sym~triques de l'ion N O ~ (~ ~ 813 et 1325 cm -~) se d~doublant en donnant chacune deux raies, l'une polarisee, l'autre d~po-

0

a)

5) FIG. 9 a) e t b).

laris~e, ~omme la raie C-N des schemas vl et v6 de la fig. 4. La vibration antisym~trique de N O ~ (~ = 1225 cm -1) ne donne que des raies d~pol a r i ~ s . La fr~quence 321 cm - t est eertainement celle de la pulsation totalement symttrique. 6-1-2. Le.spectre de diffusion des compo~s [M (N01).] s-, (M -- Rh, It) s'accorde avec les pr~visions d'une structure octadrique r~guli~re [53]. Le spectre d'absorption de Nos [Co (NOt),] n'a ~t~ ~tudi~ que darts la r~gion des vibrations du groupe NOs [60]. 6-1-3. A l'~tat libre, l'ion NOt r~sonne entre deux structures sym~triques [69]. La liaison entre l'atome d:azote et un atome m~tallique stabilise la simple liaison N-O, doric devrait abaisser la fr~qu.ence de tension. L'effet de la coordination doit compenser ~ peu pros cette diminution, car ]es fr~quences propres ~ NOz dan.~ les nitrites complexes sont voisines de celles de l'ion NO~-. 6-1-4. Dans les complexes nitrito, le groupe NO,, est li~ /t l'accepteur par un atome d'oxyg~ne, selon M-ONO. On a cru a l'identit~ spectrale des isom~res [Co (NHs)s N0s] ,.+ et [Co (NHs)s ONO]~+ [45]; mais des

52

JEAN

PAUL MATHIEU

6tudes r(,centes d'absorption infrarouge ont montr6 que les spectres des deux compos6s sont diff6rents et que celui du second 6volue au tours du temps vers celui du premier [70] (12). 6-2. Hydrates. 6-2-1. En solution aqueuse, on n'a jusqu'/l pr6sent jamais trouv6 plus d'une raie de diffusion attribuable aux d6placements des mol6cules d'eau eoordonn6es autour d'un "cation. On n'en peut done tirer de conclusion sur la forme de l'ion complexe. En a d m e t t a n t que cette raie est due ~ la pulsation totalement sym6trique, la formule (1) donne des valeurs de l'ordre de 1,5.105 dynes/cm pour la constante [. L'~tude de la structure de vibration des bandes ~leetroniques situ~es dans l'infrarouge proche [19] a conduit ~ des valeurs de l'ordre de la moiti6 des pr6c6dentes [81]. Dans le spectre de lqaman des cristaux hydrat6s, on n'a g6n6ralemerit d6cel6 qu'une raie, rarement deux ou trois, auxquelles on puisse attribuer l'origine pr6c6dente [54]; on ne peut done en tirer de conclusions eertaines sur la figure que forment les mol6cules d'eau coordonn6es. 6-2-2. La mol6cule d'eau, ~ l'6tat de vapeur, a une forme triangulaire sym6trique et poss6de trois vibrations fondamentales (62 = 1595, ot = 3650, ~s = 3750). La coordination autour d'un cation peut modifier beaucoup les fr6quences pr6c6dentes: ol et ~s sont toujours abaiss6es, o2 toujours 616vee. En solution clans l'eau, il est difficile de faire la part des mol6cules de la masse du solvant et de celles qui sont coordonn6es. Dans les cristaux, les liaisons par l'hydrog6ne que forment ces derni6res mol6cules entre elles ou avec les anions, agissent sur les fr6quences, sur l'intensit6 et sur la largeur des bandes d'une facon compliqu6e; on trouvera en [54] un aper~u de la question. Les sch6mas de la figure 8 s'appliquent aux mol6cules d'eau comme aux groupes oxhydriles. On a essay6 de choisir entre eux dans le cas du compos6 Cu (Otis)2 Cl,, en mesurant le dichroisme de la bande ~2 des cristaux [79]; mais aucun des deux sch6mas n'est satisfaisant, car il faut tenir compte des liaisons par l'hydrog6ne que forment les mol6cules d'eau avec les ions Cl- des groupes Cu (OH~)s C12 adjacents, ainsi que l'avait montr6 auparavant l'analyse du spectre de R a m a n [52]. 6-3. Composds onium. 6-3-1. Ammonium. L'atome d'azote, trivalent darts une mol6cule R2-N, poss6de une paire d'61ectrons non partag6s et peut devenir t6tracoordonn6 en s'adjoignant une mol6cule ou un ion accepteur. Le plus simple des compos6s d ' a m m o n i u m est l'ion NH~+. En passant de la sy(ts) P o u r u n e d i s c u s s i o n d ' a u t r e s donn~q~s, v o i r [1] p. 268.

SPECTRES

D E V I B R A T I O N E T S T R U C T U R E DES

COMPOS~S D E C O O I t l ) I N A T I O N

D3

m6trie Ca, de NH, a la sym6trie T~ de NH, +, on constate une variation importante des quatre frequences fondamentales 0a).

NH~ : Nll~+:

950 1-127

1627 1700

3336 3233

3415 3314

Des variations analogues se constatent chaque lois qu'une amine se transforme en ion a m m o n i u m [22, 26], le fait le plus net 6rant l'abaissement des fr6quences de tension des liaisons N-Il 0~). Il en est de meme dans le spectre des acides amin6s iso61ectriques [22], en consequence de la charge positive que poss6de le groupe amine +IiaN-R-CO~-; tandis que dans le spectre de R a m a n des sels de sodium de ces acides, on trouve une raie i~ 3320 cm -~, caract6ristique du groupe NH~ non ionis~. 6-3-2. Oxonium. I.es spectres de diffusion des m61anges d'aleools ou des oxydes de m6thyle et d'6thyle avec un exc6s d'hydracide halogen6 m o n t r e n t des raies suppl6mentaires, indiquant la formation de compos6s nouveaux (cf. 3-1.). L'analogie entre ces spectres et ceux des compos6s du type R('IIsC! avait fait proposer [4] de remplacer les formules oxonium

R/O-H par des forlntll(~s

((

]+CL-

oxane ~,

/0

R \H o~ l'atome 0 est t6tracoordonn6. On consid6re actuellement cette derni6re structure comme inx,raisemblable, car elle implique le passage d'un 6hctron de 0 du niveau 2p au niveau ~s, ce qui exige une forte 6nergie. On admet qu'il y a superposition d'une structure oxonium et /t'une liaison par forces de Van der Waals [89]. (LII) Notis avons pri.~ It.,s frLqlitel}CCs ¢le .\'II~- (hlns l'6lal olh eel ion esi au~.~i pelt perIuI~, que l~n~Islble ]mr hl f o r m a t i o n de llai~sons Txtir l'lly~Irngd, ne LI2]. ( l i ) { ~ f l fll clroil~, ~ild|s, [~[~J it III|(, , dlssimtllalliml des" vlbriwllon.~ X - I f , dnn~ 1~ c o m l x ~ ( ~ de ] ' a z o t e 161ntcooMionn6. C e t t e opinion esl encore a t l r i b u 6 e , /t l o f t , it ses tllllqtll-lt [|]. nlors elite leur poimt d e r u e s'eat (lepttl.~ I o n g l e m p s rood|l|6 en ce qtti eoncen~e les enmp~m(,s/t i'61nt soilde [25J. E n solution darts I ' e a u , les p h 6 n o m 6 n e s d e r n e u r e n t obscurs.

54

JEAN

PAUL MATHIEU

6-4. Ammines, 6-4-1. Dans ces composes, la liaison de l'ammoniac l'atome central accepteur se fait par l'atome d'azote. Consid~rons d'abord les compos6s M (NHs)~. Darts une structure t6tra6drique (u = 4), si l'axe ternaire de chaque mol6cule NH3 coincide avec la direction de la liaison M-N, la sym6trie Td reste maintenuL. Dans une structure carree (u =- 4) ou t6tra6drique (n = 6), toute position fixe de NIt3 abaisse la sym6trie de l'ensemble; ce n'est que sices mol6cules peuvent tourner librement autour de leur axe que la sym6tric quadratique ott cubique est conserv6e en moyenne. Les vibrations internes de NH3 ont des fr~quenccs beaucoup plus 61ev6es que celles de l'ensemble du complexe. Dans le spectre de Raman de basse fr6quence de [PI (NH3)4] Cls en solution, on trouve [49] 3 raies (o -- 270, 526 et 538 c m - t ) . Ces rdsultats, ainsi que l'6tat de polarisation des raies, montrent seulement qu'il doit exister un axe quaternaire (is) et ne permettent pas de conclusions sur rorientation des mol6cules NH3. P a r contre, l'existence de trois raies (a = 270,475 et 500 cm-~, les deux premi6res d6polaris6es) dans le spectre de Raman de [Rh (NHs)6] Cls en solution montre que la sym6trie cubique est conserv6e et est en faveur de la libre rotation (t6). La coloration des ammines du chrome et du cobalt rend difficile l'6tude de leur spectre de diffusion. Dans le spectre de [Co (NH3)s] Cis, on a trouv6 une raie a = 570 cm - t [3]. Les spectres infrarouges de tetrammines et d'hexammines ont fait l'objet de nombreuses etudes [6bis, 21, 24, 36, 41, 64] entre 650 et 3500 cm -~. D'apr6s ce qu'on vient de voir au sujet du spectre de diffusion, les vibrations dues/l lacoordination ont des fr~quences au-dessous du domaine 6tudi6. On a cependant cru [21, 41], que ies bandes d'absorption observ6es de faeon r6guli6re vers 700 'A 800 cm -~ pour tous ces compos6s 07) leur 6taient dues. Mais le reinplacement de NH3 par NDs, abaissant consid6rablement la valeur de leur frequence, conduit /l penser qu'elles proviennent de librations des mol6cules NH3 [64]. Les diverses librations des groupes NH~ ont 6t6 d6nombr6s et leurs fr6quences calcul6es dans les chaines illimit6es form6es par II.qNH2CI [63]. 6-4-2. Examinons maintenant les fr6quenees internes de la mol6cule NH3 dans les compos6s de coordination. Une variation analogue A celle que l'on a vue pour les compos6s d'ammonium (6-3-1) a (,t.~ observ6e pour les complexes ammin6s. La th6orie quantique admet [69] que des 61ectrons se transportent depuis l'atome d'azote jusque dans une case incompl6te

(is) Ces c o n c l u s i o n s , q u i p o r t e n t s u r lc c o m p o s 6 dissotts, nc s o n t pas e n c o n t r a d i c t i o n a v e c celles d e C o x e t P r e s t o n [14,], q u l t r o u v e n t , p a r l ' a n a l y s e a u x r a y o n s X, q u e d a n s la mallle cristalllne c o n t e n a n t 4 mol6cules, les g r o u p e s N H s s o n t dispos6s en l o s a n g e a u t o u r de l ' a t o m e c e n t r a l , P d o u P t ; le c l t a m p cri-

s t a l l l n , p e u t , c n effet, d i m l n u e r la s y m 6 t r l e de l ' l o n c o m p l c x e . (is) L a m 6 m c c o n c l u s i o n r e s u l t e d e m e s u r e s d e cimleurs spectflques [96]. (t~) C ' e s t la ~ b a n d e A , de D n v a l et L e c o m t e [21].

SPECTRES

DE VIBRATION

ET

STRUCTURE

DES

COMPOSES DE

COORDINATION

50

du metal aceepteur; il en resulte que l'atome N devient positif et que l'on doit s'attendre ~ ee que la coordination produise en effet analogue h la formation de l'ion NH, +. La th6orie 61eetrostatique, de son e6t6, sup.pose que le cation central provoque dans la molecule NH3 une polarisatibn qui rapproehe de l'atome N le centre de gravit6 des charges positives de eette mol6eule. La th6orie prevoit done un abaissement des deux fr6quences de tension de NH3, d ' a u t a n t plus marqu6 que la liaison de coordination est plus parfaite. Mais il faudrait tenir compte, eomme dans le cas des cyanures (5-1-2) et des nitrites (6-1-2), de la coordination des molecules NHs, qui augmente d ' a u t a n t plus les fr6quences en question que la fr6quenee de pulsation de l'ensemble est plus 61ev6e, done que la liaison est plus forte. D'autre part, les liaisons par l'hydrog~ne p e u v e n t influencer la fr~quence [7bis, 68]. Pour toutes ces raisons, sans doute, l'examen des donn6es experimentales ne conduit pas a des constatations nettes, comme le m o n t r e le tableau VII. TABLEAU Compmt

VII.

M~thode

(NHs) t . . . . . . . . . . . . . .

Cd Zn

(NH,).

C. N!

(NHs) , . . . . . . . . . . . . . (NHs) 6 . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

Fr~quenees de tension

Raman 3183 3173

---

3287 3274

33~

lnfrarouge • 3180

Co ( N K , ) ,

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

id

td

312o 3140 3o80 3170

3205

[33]

[41]

332o

3364) Cr (NHs) 6

3372

3260 3320 3240 3280

[64] [6bis]

[41] [64]

[6his] [41] [64] [6his]

Les nombres relatifs/t la diffusion e t a l'absorption ne sont pas eomparabies entre eux sans precautions. En effet, une seule vibration fondamentale devrait ~tre active en absorption et on ne sait de laquelle des deux fr~quences actives en diffusion on doit la rapprocher, car les mesures de polarisation n ' o n t pas ~t~ faites. D'autre part, les ~tudes de diffusion ont port~ sur des corps dissous dans l'eau, les ~tudes d'absorption sur les soildes; l'influence des liaisons par l'hydrog~ne n'est probablement pas la m~me dans les deux cas. Mais on voit, ce qui est plus grave, que les mesures d'absorption faites par les divers auteurs ne s'accordent pas bien entre eiles. La vibration de flexion de NHs, ~ - 950 cm - 1 (bande B de [21]) montre ~galement certaines r~gularit~s dans son d~placement en fonction de la nature de l'atome aecepteur. La vibration de flexion a = 1627 em -~ varie peu (18). (as) L e s v a l e u r s d o n n ~ e s e n [21} p o u r la f r # q u e n c e d e e e t t e v i b r a t i o n ( b a n d e C) s ' ~ c a r t e n t n o t a b l e m e n t d e s r ~ s u l t a t s p l u s r ~ c e n t s , n m i s se m o n t r e n t t~galement c o n s t a n t e s .

06

JEAN

PAUL MATHIEU

6-4-3. Dans des s6ries de compos6s ammin6s contenant d'autres groupes coordonn6s que NHs, et par cons6quent moins sym6triques, on a examin6 [84] l'influence d'autres facteurs empiriques (charge de l'ion, pr6sence de mol6cules d'eau) sur les fr6quences de tension; il ne se d6gage pas encore de conclusions bien nettes de ces 6tudes. La pr6sence d'un centre de sym6trie dans l'isom6re trans de [Co (NHs)4 (NO2)s] Cl fair que ses bandes d'absorption sont moins nombreuses que celles de l'isom6re cis et permet de distinguer ces deux compos6s [24]. 7.

-

STRUCTURE DES

DES

GROUPES

COMPOSI~S

C()NTENANT

POLY-ATOMIQUES

POLY-

COORDONNES.

Ces corps entrent dans la cat6gorie des compos6s ch61at6s. Les chaInes que la coordination /l un atome m6tallique transforme en cycles, ont une forme impos6e par la structure du compos6; en outre, leurs vibrations internes peuvent gtre plus profond6ment modifiees que celles des groupes monocoordonn6s. /l B 7-1. Hydrures de Bore. Les I f t spectres de diffusion et d'absorption [72] du compose Al (BH~)s contiennent des fr6quences 1500 \ \ i I\: cm - 1 et 2031 cm - I , voisines de celles que l'on trouve dans le spec"-4._---I /',c: ) H "" "" I / tre de r h y d r u r e de bore BsHe, "'~ I,/ I~ "" ... j, pour lequel on admet une structure FIG. 10. comprenant des ponts d'hydrog6ne (of. 4-1). On en conclut que la liaison du bore ~ l'aluminium se fait par l'interm6diaire de semblables ponts. Pour maintenir autour de chaque atome B une configuration t6tra6drique des atomes H, on est conduit a adopter pour les 6 atomes H qui entourent l'atome Al une disposition en prisme trigonal, ce qui donne /i l'ensemble la sym6trie D.~h (figure 10). 7-2. Acides. Ce sont lea d6riv6s de l'acide oxalique qui ont 6t6 le mieux 6tudi6s. Les 6tudes aux rayons X m o n t r e n t que le groupe ox -----OOC-CO0, qui p e u t former deux liaisons de coordination, est plan dans les trioxalates du type [M ox3]3- (M = lr, Rh, Cr, Fe, AlL Dans ces compos6s, les atomes d'oxyg6ne qui forment les liaisons avec r a t o m e M doivent dtre situ6s en cis. Il existe des doubles liaisons C = O, contrairement ~ ce qui

y,,B

I

SPECTRES

DE VIBRATION

ET STRUCTURE

DES

COMPOS]~S D E C O O R D I N A T I O N

57

lieu dans l'ion C2 042-, car le spectre de Raman contient une raie ~ 1730 cm -~ [31]. La sym6trie d'un groupe ox coordonn6 est C2,. Dans les trioxalates, ]'axe binaire C2 (figure 11) a

IVl .................................

\o/C o

est conserve, car il coincide avec l'un de ceux du groupe de symetrie Ds de l'ion [M ox,] s-. D6s lots, toute vibration interne sym6tl ique par rapport .a Cs donne, par couplage entre les trois groupes ox, une vibration de type A1 et une vibration de type E, routes deux actives en diffusion, la seconde scale active en absorption; toute vibration antisym~trique par rapport a Cs engendre une vihration A2 et une vibration E, toutes deux actives j/0 ~C ~o en absorption, la seconde seule en diffusion. Dans n l \ [ C2 le spectre d'absorption des trioxalates de Cr, Fe, \ Co, AI i~ l'6tat solide, on constate en effet [80] que 0 ~C~ 0 certaines bandes forment des doublets et que d'autres ~:,,,, H. sont simples (to). Toutefois, la maille 616mentaire du cristal contenant quatre mol6cules, on p e r t se demander si le couplage entre ces mol6cules ne joue pas un r61e. L'6tude dn spectre infrarouge a servi [5] a montrer que l'acide ethy16nediaminet6trac6tique (enta), hexacoordonn6 dans [Co enta]-, devient pentacoordonn6 dans [Co enta NOs]-: une bande d'absorption a 1740 cm -1 apparaIt dans le second de ces compos6s, indiquant la pr6sence d'une fonction acide libre. 7-3. ~ dicdones. On connait le spectre d'absorption des ac6tylac6tonates de nombreux m6taux t6tra ou hexacoordonn6s, entre 500 et 3000 c m - I [20]. Ces 6tudes ont 6t6 6tendues pour les compos6s de cuivre ~ d'autres dic6tones ainsi qu'/~ rald6hyde salicylique [1]. On ne trouve pas, dans le spectre, de bandes vers 1700 cm -1, caract6ristiques de la liaison C = 0. Les auteurs s'accordent pour penser que les c6tones existent dans

(is) Les n o m b r e s d ' o n d e d o n n ~ s e n [80] diff6rent s e n s l b l e m e n t d e s v a l e u r s a n e i e n n e s [18].

58

J E A N P A U L MATHIEU

ces compos~s sous la forme ~nolique et qu'il y a r~sonance entre les deux structures I

I

c

-c I

\cII

0

0

\M,/

-c II

cI

0

0

/

Les deux liaisons C = 0 et C --- O acqui~rent de ce fait des proprit~tes intermediaires entre celles d'une simple et d'une double liaison: on leur attribue los bandes situees vers 1390 et 1580 em -1. 7-4. Ammims. La eonsid6ration des rayons atomiques conduit penser [93] que les cycles pentagonaux M (HsN-('lIt)t ne sont pas plans, mais gauehes (figure 12) dans les N I"!2 complexes de tri6thyl6nediamine. l II existe alors deux formes possibles pour les ions (M etq) (figure 13): I'une (I) la symt~trie C2h, l'autre (II) 10 N H2 la sym~trie Dv La premiere pos,., t s6de une centre: les fr~quences actives en absorption ne doivent I I done pas l'~.tre en diffusion et inversement; tie plus, les vibrations analogues '~ vt et v, de la ligure 4 H devienneut totalement sym~triques b et donnent des raies de Raman H polaris~es; ~ la vibration v4, corvi,. v_,. respond une raie d~polaris~e. La forme II n'a plus de centre: routes ses vibrations deviennent actives en diffusion. L'~tude du spectre de Raman du eompos~ Pt en2 CI2 est favorable '~ la premiere de ces deux structures [49]. Cette conclusion a ~t6 confirm6e, depuis lots, par l'etude aux rayons X [62]. 7-5. - Compos(s sul[ur6s. C'est 6galement sous la forme gauche que le dithiocyanato-l,2 ~thane [73] est contenu dans le compos6 P! Cl~ (NCS. II~ C CHz S(:N) ainsi que le dim~thyle-l,2 mercapto~,thane [86] clans les eompos~s M CI2 (II3 CS. H2C. CHv SCIIs), off M = Pd, Pl, Ctl, Ni. Ces conclusions sont fond6es sur l'analogie que pr~,sente le spectre d'absorption des compos~s ch61at~s avec celui des compos~s sulfur6s puts h l'~tat solide, dans Iesquels la configuration des molbcules est connue.

SI'EC'rlIES

DE

VIBRATION

ET S T R U C T I . ' R E

I ) F S COMI)OSES

DE

COOP, D I N A T I O N

St.)

7-6. Acides aminds. On a etudie le spectre infrarouge des composds du type M (H~ N-CH=COs)= + 1 (ou 2) H2 0, ou M d6signe Cu, Ni [61] ou Zn [87]. La configuration des composds n'a pas dte d6termin6e de cette maniere. On constate que la frdquence de tension N-H est abaiss6e (de 3330 cm -~ dans le gluciniate de potassium jusqu'a 3270-3250 dans les compo-

CH2

CH2

CH2

CH2 CH~

I

~ 2

CH2

/""

NH2

CH2

NH2 C 2

II F l u . 15.

s~s de coordination) ce que l'on considere c o m m e indiquant une liaison M - N essentiellement covalente. Par contre, on trouve dans les spectres une bande vers 1600 c m -I, indiquant que la r~sonance du groupe COs ionis6 existe encore: la liaison M-O serait essentiellement ~lectrostatique. 7-7. Dimd.hglglgoximes de mdaux tdracoordonn~s. La stabilit6 particuli~re de ces compos6s s'explique par la formation de cycles multiples, au moyen de liaisons par rhydrog~ne, selon le schema suivant:

/o, H.O.\ RC = N

N --'CR

""~ O. H. O./ La distance O.tt.O est seulement 2,44 A dans le compos~ de Ni, ce qui conduit A une fr~quence de tension OH ~gale A 1775 cm - a [78]. 7-8. On a utilis6 la notion de couplage (2-4-2) pour d6terminer si la structure des compos~s ch61at6s que forme la salicylaldoxime avec le hi-

60

JE~.N PAUL MATHIEU

eke], le cuivre, le zinc, est carrie ou tEtra~drique [84]. Admettons p o u r ces composes une configuration irons, que repr~sente ]a formule suivante:

N H La vibration de tension des groupes NH dolt donner par couplage, dans le cas d'une structure carrie centrosym~trique (M = Cu, Ni) une vibration sym~trique inactive en absorption et une vibration antisymEtrique: on n'observe, en effet, qu'une bande infrarouge fi 3313 cm. - 1 Dans le cas d'une structure t~tra~drique, il n'y a plus qu'un axe binaire: le couplage fournit encore deux vibrations, mais toutes deux actives en absorption, par suite de l'absence de centre de symetrie. On pense effectivement voir deux bandes d'absorption dans le spectre du compose de zinc. 8. COMPOSI~-S MOLECULAIRESo

Des molecules organiques ou inorganiques peuvent s'unir entre elles par des liaisons covalentes. 8-1. Les halog~nures inorganiques, en particulier, forment des composes du genre F3 B. NIls, CIs Al. 0 (C~Hs)s, etc. [89] dans lesquels une structure covalente joue un retie essentiel. -4I1 ne semble pas que ces composts aient, EtE, jusqu'a present, l'objet d'~tudes spectroscopiques. Signalons cependant que le spectre de diffusion montre [27] que dans la formation du compose 2 BF3. NO3H, les deux molecules BFs sont reli~es directement aux atomes d'oxyg~ne de OHNOv C--C 8-2. Par contre, on a etudi~ les spectres de vibration des composts form,s par divers sels inorganiques avec les carbures ol~finiques. Ag NOn peut s'unir avec FIG. 14. le cyclohex~ne, le cis-2-but~ne, etc [91]. La frEquence de la vibration de tension C = C du carbure libre s'abaisse de 60 ~ 70 cm -1 darts le compose formE. On admet [7] que la structure est essentiellement celle de Dewar [17] (figure 14).

0

SPECTRES DE VIBRATION ET STRUCTURE DES COMPOS]~S DE COORDINATION

61

La formation de compos~s entre ol~fines et PtCl: s'accompagne d'une diminution de fr~quence d'absorption de la vibration C -- C beaucoup plus forte que la pr~c~dente, environ 140 cm -1 [7]; les auteurs a d m e t t e n t que la structure de Dewar est seule importante. La figure 15 montre la structure du eompos~ J~ (PtCl: C:HJ. 8-3. Bien que l'on ait propos~ une th~orie coordinative de la formation de compos~s entre molecules cycliques, telles que des amines et des d~ri-

H H t

Pt

/

CL

CL

H Fie,. 15.

v~s nitr~s [1] ou que l'on air fait jouer un r61e partiel aux liaisons de coordination [66], le mode de liaison qui intervient dans ce. cas ne semble pas encore bien ~tabli et nous ne parlerons pas de cette classe de compos~s. 9.

CONCLUSIONS.

Plus simples que les spectres ~lectroniques, les spectres de vibration ont une structure reli~e de facon directe ~ ]a sym~trie des ~diflces atomiques unis par des covalences, et par suite des compos~s de coordination, la liaison coordinative ne se distinguant pas, une lois form6e, de la liaison homopo|aire. I] est toujours utile de connaltre h la lois le spectre de diffusion et le spectre d'absorption, qui se recoupent ou se compl~tent. Si la molecule est assez simple, l'~tude spectrale fournit des renseignements assez directs sur la direction des valences et sur la force des liaisons. On peut m~me calculer de fa~on satisfaisante ]'ensemble des

~2

JEAN

PAUL MATHIEU

frequences de vibration, en partant de fonctions potentiel relativement simples. A mesure que la mol6cule se complique, le d6chiffrement et l'interpr6tation des spectres deviennent plus difficiles. Mais l'emploi avis6 de relations empiriques (fr~quences caract6ristiques), de la comparaison entre spectres des groupes libres et coordonn6s, de la notion de couplage, permet de pr6ciser souvent des points int6ressants tie structure mol6culaire. BIBLIOGFtAPH IE [1] J . C. BAIUAR, c T h e C h e m l s t ~ " of c o o r d i n a t i o n c o m p o t m d s ~, N e w Y o r k (1936). [2] L. J . BELL&MY e t Ft. F. BnANCH. • J . C h e m i c a l S o c i e t y • 4491 (1934). [3] D. N. B o s e ET S. DATTA, • N a t } i r e . ( L o n d o n ) 1~8, 725 (1931). [4] G. BRIEGLEB ET W . LAUPPE, ~ Z. p h y s l k . C h e m i c ,, B $7. 2 6 0 (1937). [5] A. B u s c l l e t J . C. BAn.As, . J . A m e r . C h e m . S o e . . , 75, 4 5 7 4 (1953). [6] J . CABANNES . J . P h y s . R a d i u m . , 17 91() (1956). [6 bis] V. CA~t,IOTTI, , R a p p o r t d u 10 e Congr~s , ~ l v a y • B r u x e l l c s (1936). [7] J . C~XATT et L. A. I)UNCASSON • J . C h e m i c a l S o c i e t y . , 2939 (1933). [7bis] J . ('UATT, L. A. DUNCA,',tSON et L. M. VnNA,,~ZI • J . Chem. S o c . . 4461 (1953). [8] B. L. CRAWFORD et P. C. Cttoss, , J . Chem. P h y s . . , 6, 625 (1938) et 16, 147 (1948). [9] G. L. COTE e t W . H . THOMPSON, • Ih'oC. R o y a l Soc. , .4. 210, 217 (1931). [10] C. A. COULSON, . Valence ,, O x f o r d (19.32). [ l l J L. COUTUR~ et J . P. MATHI~'-U, • J . P h y s . R a d i u m . , 10, 145 (1949). [12] L. COUTURI~ e t J . P. 31ATHIrSt'. ~ J . Chlmie P h y s i q u e ,. 49, '~_26 (1932). [13] L. COUTUaE et J . P. MATHIEU, * Anmtles d e P h y s i q u e ~, 8. 521 (1948). [14] I~. G. C o x e t G. IL PRESTO,'~. , J . C h e m i c a l So-~.., 1089 (1933). [15] 3I. L. DELWAULLE, • Compte~ R e n d u s A c a d . S c . . P a r i s ,'228 2 3 2 2 ~1934). [16] 31. L. DELWAULLE, * Bull. Soc. Chlm. • F r a n c e 1294 ~1955). [17] J . S. D ~ w A s . . Bull Soc. Chim. • F r a n c e 18, C 79 0 9 3 1 ) . [18] F. DOUVILLE. CL. I)UVAt., J . LECOMTI-:. • Bull. Soc. Chlm. • F r a n c e 9, 548 11942L [19] T. l ) a i E s c u et W. TaOMMUa. , Zelts p h y s i k C h e m i e . , B 37 | 7 (1937). [20] C. DURAL, 11. FRUVMAS~ e t J . I,ECO.~IE, , Bull. Sine. C h l m . . F r a n c e , 19 106 (1952). [21] Ft. D u r A L . C. 1)uvAu et .I. I,~:C.C,MTU. • Bull. Soc. Chim. • F r a n c e ' 14, 1048 (1947). [9-2] J . T. EDSAI,L. * J . C h e m . P h y s i c s ,, 6, 225 (1937). [23] G. EMSCaWn.LER, . C o m p t e s l~eudus A c a d . S c . . P a r i s , ,a88, 1414 (19.34). [24] J . P. FAUST et J . V. QUA(;I,IANO. ' J . A m e r . . Chem. Soc. • 79. 3 3 4 6 (1954). [25] M. Ft~EYMANN e t Ft. FREV.~ANN, , Proc. I n d i a n A c a d . Sciences ,, 8 301 (1938). [26] M. FaEYMANS. R . FREYMAN,'~ et P. I~U.~pF, • .I. Pllysiqtte l l a d l n m ,, 8, 30 (1936). [26 bls] J . H . B. G~OaOE, J . A. FtOLFE e t A. L. W o o v w A s D , • T r a n s . F a r a d a y Soe. • 49 37.3 (19.33) [27] H . G ~ a u I N o , J . P h y s i q u e R a d i u m ,, 15. 4 0 6 (19.34). [27 bls] G. GIACOMETTI, * J . Chem. P h y s i c s . , $8, 2 0 6 8 (1933). [28] .I. GOUSEAU e t W . B u E s , • Zeits a n o r g . Chem. *, a,68, 221 (1952). [29] J . D. GOULDUN, A. MACCOLL e t D. J . 311LLF,,'~. • J . Chemical Soc. * 16"1.3 (19.30). [30] J . G u ~ a o N , . C o m p t e s r e n d u s A.cad. Sc. P a r i s , 199, 945 (193.3). [31] J . (IUPTA, • l n d f a n J . P h y s i c s . , 11 231 (1937). [32] N. J . HAWKINS, H . C. 3[ATTi~AW, Vt'. W . SAnOL et I). R . CAsPF,NTP.n, • .L Chem. P h y s . , 25, 24"22 (1955). [33] I. I|ANSEN-DAmsUtC, HUN. • Zelts p h y s i k . C h e m i e ,, B,o2 97 (1933). [34] D. F, HEATH et J . W . l,iN,,~t:rr, ~ T r a n s . F a r a d a y Soc: . 4Ji, 264 (1949). [35] G. HERZBI~ltO, In/rated a n d R a h t a n Spectra, N. Y. (1943). [36] D. G. HILL e t A. F. ROS,~SaERo. , J . Chem. P h y s i c s • ,~2 148 (19.34). [37] C. K . J O R G ' ~ S E S . • A c t a C h i m i c a S c a n d i n a v l c a ,, 9, 710 (1953). [38] L. H . 3O~ES e t R . A. PENNEMAN, , J . C h e m . P h y s i c s ~ . ~ , 96.3 e t 1133 (1934). [391 L. H . J o N e s , J . C h e m . P h y s i c s . ~-8, 2 4 4 8 (19.33). [39 bis] L. H . J o N e s , . J . Chem. P h y s i c s , ~6. 1.378 (19.37). [40] G. J o o s et L DA.~ASCHU~. • P h y s i k . Zelt. ,, 8~o 3.33 (1931). [41] 31. KOBAYASHI et J . VUJITA~ , J . Chem. P h y s i c s . aS, 1354 (llk'i.3). [42] K . W. F. KOtILRAUSCH et J . ~,VAONER, • Zeits P h y s l k . C h e m i c , B ~ , 183 (1942). [43] K. ~V. |'~. KOIILAnAUSCIi, Der Smekal-Rnman Effel,'t. S p r i n g e r . Berlin (1938).

SPECTRES

[44] [43] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] ]:ut] [53] [56] [57] [58] [69] [60] [61] [62] [63] [64J [65] [66] [67] [681 [60] [7oJ [711 [72[ [73] [74] [75[

DE VII[RATION

ET S T R U C T U R E

DES

COMPOSI~S D E

COORDINATION

63

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