Spektrochemische analysen mit einer glimmentladungslampe als lichtquelle—I

SpectrocNmica Acta,Vol. 26B,pp.631to 649. Pergsmon Press1971.Printedin Northern Ireland

SpektrochemischeAnalysen mit einer Glimmentladtmgslampeals Lichtquell+I Elektrische Eigenschaften, hobenabbau und spektraler Charakter M. DOQAN, K. LAQUA und H. MASSMANN Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, 46 Dortmund (Received 18 October 1970) Zusammenfassung-Die Glimmentladungslampe nach Grimm ist eine neuartige spektroohemische Liohtquelle, die sich von den iiblichen Lichtquellen in mancher Hinsicht unterscheidet. Daher werden zuerst die wichtigsten physikalischen Eigenschaften dieser Lichtquelle untersucht. Daa elektrische Verhslten der Entladung, dargestellt durch Strom-Spanmmgscharakteristiken, htigt vom Entladungsgas und seinem Druck sowie von der Zusammensetzung der Probe ab. Die pro Zeiteinheit durch Kathodenzerstiiubung abgebaute Probenmenge ist verschieden bei Proben unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur. Sie hiingt auBerdem von den elektrischen Parametern, dem Entladungsgaa und seinem Druck ab. Fi.ir den spektralen Charakter der Entladung ist maBgebend, daO in dem Glimmlicht kein thermisches Gleichgewicht zwischen Atomen, Ionen und Elektronen besteht. Je hBher die Ionisierungsenergie des Entladungsgases ist, umso stilrker treten die Ionenlinien des Probenmaterials hervor. Der Untergrund ist bei Entladungen in reinen Edelgasen ein Kontinuum und zeigt bei verschiedenen Entladungsgasen charakteristische Unterschiede in der spektralen Verteilung. Aus diesen Beobachtungen und aus der Untersuchung der Abhiingigkeit der Intensitllten von Atomlinien, Ionenlinien und Untergrund von den Entladungsparametern werden Folgerungen fiir die Anwendung der Lichtquelle zur qualitativen und quantitativen Analyse gezogen. Bei Beobachtung der Glimmentladung von der Seite zeigt sich, dalj die strahlende Schicht iiber der Probe nur sehr diinn ist und in Entladungen geringer Leistung nur l-2 mm betriigt. Beobachtet man solche Entladungen geringer Leistung normal, d.h. senkrecht zur Probe, so lassen sich bei geeigneter Ausleuchtung des Spektrographen stilrkere Inhomogenitiiten der Probe im Spektrum erkennen. Abstract-The Grimm glow discharge lamp is a new type of spectrochemical light source that is distinguished from other types of light sources in several ways. Therefore the more important physical properties of the source were initially investigated. The electrical behaviour of the discharge, characterized by the voltage-current parameters, depends on the type of discharge gas and its pressure as well as on the composition of the sample. The rate of erosion by cathode sputtering differs with samples of different composition and structure, and also depends upon the electrical parameters of the discharge gas and its pressure. The spectral nature of the discharge is due to the fact that no thermal equilibrium exists between atoms, ions, and electrons in the source. The higher the ionization energy of the discharge gas is, the stronger are the ion line intensities of the sample. For the discharge in a pure noble gas alone, the background is a continuum, but the spectral distribution differs for the various gases. From these observations, and from further investigations on the dependence of atom lines, ion lines, and background on the discharge parsmeters, conclusions could be drawn of the suitability of the source for qualitative and quantitative analysis. Side-on observations of the source indicate that the radiating layer of the source is very thin, and at low power densities is only about l-2 mm. When such a discharge is observed normal to the sample (i.e. end-on) then inhomogeneities in the sample can be observed by the suitable illumination of a spectrograph. 631

032

M. DOQAN, K. 1.

LAQUA und H. MASS-

EINLEITUNCI

GLIMMENTLADUNCIEN brennen bei hoher Brennspannung und geringer Stromdichte meist bei vermindertem Druck. Sie sind als spektrochemische Lichtquellen nur gelegentlich benutzt worden. ROLLWAGCEN und RUTHARDTbenutzten im Jahre 1936 [l] eine zerlegbare Geiglersche Rijhre aus Quarz, urn Schwefel in Stahl und spater such Schwefel, Phosphor, Amen und andere schwer anregbare, aber leicht verdampfbare Elemente in Metallen nachzuweisen. Eine weite Verbreitung haben inzwischen Glimmentladungen mit einer besonderen Kathodenform und -anordnung gefunden. Es sind die auf Beobachtungen von PASCHEN[2] beruhenden und von SCHOLER und seinen Mitarbeitern entwickelten Hohlkathodenentladungen [3-51. Sie sind besonders gut fur die Untersuchung kleiner Mengen fester Stoffe geeignet. Auch auf ihre Verwendung als Primiirlichtquelle in der Atomabsorptionsspektroskopie sei hingewiesen [S]. Die unlangst bekannt gewordene neuartige Konstruktion einer Glimmentladungslampe von GRIMM[7] gab den AnlaB, Anwendungsmijglichkeiten dieser Art von Lichtquellen erneut zu untersuchen. Bei einer solchen Untersuchung mug man fragen: Fur welche Analysen kijnnen diese Lichtquellen besonders gut verwendet werden? Warm und unter welchen Umstanden sind sie besser ala die anderen elektrischen Lichtquellen? Konnen mit ihnen neue Anwendungsmoglichkeiten erschlossen werden? 2. KONSTRUKTION UND FUNKTIONSWEISE DER LAMPE Die Lampe wurde mit geringfugigen Abanderungen nach den Angaben von Grimm nachgebaut. Die Abb. 1 zeigt die Konstruktion der Lampe. Unsere Lampe unterscheidet sich von der urspriinglichen Konstruktion in zweierlei Hinsicht: Die Probe wird nicht direkt durch die Spindel, sondern uber einen wassergekiihlten Andruckkijrper an den Kathodenkijrper gepregt. Dann kann die Lampe bei zusatzlicher K&lung mit hiiherer elektrischer Leistung betrieben werden, ohne da13die Probe an der Oberflache schmilzt. Es sei darauf hingewiesen, da13 durch guten Kontakt der Stirnfl5che der Probe mit dem Kathodenkiirper der Hauptteil der Warme dort abgefiihrt werden mu& Der Anodenzylinder ist auswechselbar. Die Auswechselbarkeit des Anodenzylinders erlaubt die Durchfiihrung einiger spezieller Beobachtungen, auf die spater noch eingegangen werden solI. ROLLWAGEN und K. RUTHARDT, Metallwirtachuft 15, 187 (1935). PASCHEN, Ann. Physik 50, 901 (1916); 71, 140 (1923); Ser. Press, Acad. Wissenschuft 32, 3 (1928). 131H. SCH~ER, 2. Physik 35, 323 (1926); 59, 149 (1930); 72, 423 (1931). [41 H. SCH%ER und H. GOLLNOW, 2. Phyeik 93,611 (1935). [51 H. SCH~~LERund A. MICHEL, Spectrochim. Acta 5, 322 (1952). Commonwealth Sciences cLnd Industrial Research 161A. WALSH, Spectrochemical Analyeie. Organimtion, Australian Office of Journals Patents, Trademarks and Designs, 163, 586 (23, 041/53) Nov. 17 (1953); W. G. JONES und A. V. WALSH, Spectrochim. Acta 19,249 (1960); 8, 317 (1957); A. V. WALSH und J. P. SHELTON, Handbook of the Third Exhibition of the Institute of Phyaice, S. 425. Melbourne (1954). [VI W. Gmaana,Spectrochim. Acta 23B, 443 (1968); Naturwiss. 54, 586 (1967).

I?1 W. [21 F.

Spektrochemische

Analysen

mit einer Glimmentladungslampe

633

als Lichtquelle-I

Gliminenlladungslampe nach Grimm Abb. 1. Glimmentladungslampe nach Grimm. 1-Anodenkiirper, 2_Anodenrobr, 3-Vtiumstutzen fiir Pumpe 2, C-Teflonisolator, 5-Probe, 6-Andruckk5rper, 9-Vakuumstutzen fti Pumpe ‘I-Wasserktiung, 8-KathodenkBrper, lO-GaseinlaD, ll-Quarzfenster.

1,

Urn die Funktion der Lampe zu erklaren, mu13 man deutlich machen, wodurch sie sich von anderen Glimmentladungslampen unterscheidet. Bei einer normalen Glimmentladung stellt sich an den von der Entladung bedeckten Teilen der Kathode eine bestimmte Stromdichte ein, und der Kathodenfall hat einen bestimmten, nur von der Gasart und dem Elektrodenmaterial abhangigen, jedoch in weiten Bereichen vom Druck unabhiingigen Wert. Steigert man die Stromstarke einer normalen Glimmentladung, so vergroflert sich zunachst nur die von der Entladung bedeckte Flache. Erst wenn die Kathode vollst8;ndig von der Entladung bedeckt ist, fiihrt eiue weitere Stromsteigerung such zu einer Erhijhung von Stromdichte, Kathodenfall und Brennspannung. Die Entladung ist dann zu einer anomalen Entladung geworden. W&rend fur die normale Entladung Brennspannungen in der Griil3enordnung von hundert Volt typisch sind, karm bei der anomalen Entladung die Brennspannung je nach dem Druck bis einige tausend Volt betragen. Damit wird such eine Nebenwirkung des Ionenaufpralls auf die Kathode, die Kathodenzerstaubung, vie1 intensiver ala bei der normalen Entladung. Die Ionen l&en dort niimlich nicht nur Elektronen aus, sondern schlagen such Atome des Kathodenmaterials Unter diesen Betriebsbedingungen kann eine Glimmentladungslampe heraus. besonders gut ala Lichtquelle fur die Spektralanalyse des Kathodenmaterials dienen.

Bei der Lampe nach Grimm kann eine Entladung nur auf dem Teil der Kathode ansetzen, der der &3%mng des Auodenrijhrchens gegentiberliegt. Bei geeigneter Betriebsweise wird so eine anomale Entladung erzwungen. Die Stir&ache des Anodenrohres steht n&m&h der Kathode so nahe gegeniiber (Ox2 mm), dal3 sieh bei Drunken bis zu etwa 25 mbar de-r ~itt0~sohe Dunkehaum nioht ~011ausbilden kann, der zur Aufreohte~haltung einer Entladung notwendig ist. W&rend die En&dung verhindert wird, wenn der Weg der Elektronen von der Kathode zur Anode besonders kurz ist, wird die Entladung umgekehrt begiinstigt, wenn dieser Weg besonders lang ist, wie das in Hohlkathoden der Fall ist. Ein Elektron, das in der Hohlkathode ausgelbst wird, wird zuniichst in a~en~he~ radialer Rioht~ beso~e~~ und naoh ~e~o~ei~~ der Achse wieder abgebremst. Wenn es nicht vorher durch Rekombination verschwindet, kann es so mehrfach bin und her pendeln und auf diesem langen Weg viele Ionen erzeugen. 3, I.&+3~~~T~~S~~~ mm

EkmmB

mm

~~~E~S~~FT~~

DEE

ANO1MttLE:N ~~~~~~~~~

P~~BE~M~TERIA~Sx33733Nan ~~~~w~~s0~~~ STROM-~PAN~UN~SC~AK~~~~~~K

IJXl3

AUF run

Urn die elektrischen Eigenschaften der Entladung zu charakterisieren, wurde zun&ohstder Zusammenhrsngzwischen dem Entladungsstrom und der Brennspannung untersucht. Welche Br~~sp~n~g sioh bei vorgegebenem Strom und bei konst~~r ~ben~~ohe einstellt, hiingt von der Art des ~~~~gsg~~ und seinem Druck ab, aber such vcm dem K~thodenma~~~l, ngmlich von der Probe. Die folgenden Messungen beziehen sioh zunachst auf Argon als Entladungsgas Der Gasdurchsatz betrug 2 bis 5 l/mm Nalt man den Druck konstant, so steigtin dem Strombereieh von 10 bis 200 mA die Brennspamung mit wachsendem Strom an. Abb. 2 zeig& wie die Strom-Sp~m~gs~harak~ristiken mit Eisen als Kath~e~ma~~al bei verschiedenen Druoken aussehen Je geringer der Drunk ist, umso steiler steigt die Brennspannuug mit wachsendem Strom und damit such die Leistung an. Zur Orientierung sind Kurven gleioher Leistung eingezeichnet. Es liegt nahe, ala Abszisse nicht den Strom aufzutragen, sondern ems GroBe, in der such der Druck in geeigneter Weise enthalten ist, niimlich so, da8 sich die MeBwerte &r alle drei Gr@en (Strom, Bxennspannung und Drunk) in einer einzigen Kurve darstellen lassen. Leider erfullt keine der un~~u~h~n e~~ohen Gr6l3en die gestellte Forderung. Immerhin riicken aber alle Charakteristiken eng aneinander, wenn man als Abszisse nicht den Strom allein, sondern den Quotienten 1/$ auftragt, wenn man also den Strom durch das Quadrat des Druokes teilt. Gibt man fiir die nur den Bereich an, in dem alle Charakteristiken ~hara~e~stiken U, = ~~~~~a~ liegen, so ‘I&&sieh besonders gut der EinfluI3vers&iedener ~be~a~~alien und such der ~~tlad~gsg~e auf das elektrisohe Verhalten der En&dung zeigen. In Abb. 3 sind drei solche Bereiche dargestellt. Zuntichst erkeunt man aus der Lage der Bereiche A und B den EinfluB des Probenmaterials. Die Bereiche A und B gelten beide ftir Argon als Entladungsgas. Bei A wurde jedoch Aluminium als ~benrna~~al verwendet, bei B Eisen. Mit Eisen als Probenmaterial ist der Anstieg der B~nn~a~u~g mit waohsendem Strom erheblich steiler als mit Aluminium.

SpektrochemischeAnalysen mit einer Glimmentladungslampeals LichtquelleI

1600

600

Abb. 2. Die Brennspatmung U, als Funktion des Stromes 1 mit Argon als Entladungsgae und Eisen als Probe. Argondruck als Parameter in mbar. Zur Orientierungsind Kurven gleicher Leistung in W angegeben.

u, [Volt1 &

l400 .

600

-

400.

200

-

01 0

O-5

‘,O

lo5

Abb. 3. Der EinfluI3 der Proben und des Entladungsgaees auf die StromSpanuungw&arakterietiken.Bereiche der BrenneparmungU, ala Funktion von IIPB. A-Entladungegae Argon, Probe Aluminium. B-Entladungegas Argon, Probe Eisen. C-Entladungsgaa Neon, Probe Eieen.

636

636

M. Doam,

K. LAQUA und H. MASS=

Das ist wichtig fur die Anwendung der Glimmlampe als Lichtquelle ftir die Emissionsanalyse. Das bedeutet namlich, dab man bei der Analyse von Proben verschiedener Zusammensetzung nicht alle drei charakteristischen Parameter der Entladung konstant halten kann. Nur zwei dieser G&en kijnnen festgehalten werden, die dritte hangt dann such von der Art der Probe und ihrer Zusammensetzung ab. Vergleicht man in Abb. 3 die Bereiche B und C, die beide ftir Eisen als Probenmaterial, jedoch fiir verschiedene Entladungsgase gelten, so fallt der starke Anstieg der Brennspannung mit bem Strom, aber such mit abnehmendem Druck bei Neon (C) auf. Bei gleichem Strom und gleichem Druck kann die Brennspannung der Entladung in Neon urn den Faktor 2 bis 3 grijl3er sein als die der Entladung in Argon. Auch in Krypton hat die Entladung unter gleichen Bedingungen einewenn such nur urn loo bis 200 V-hohere Brennspannung als in Argon. Ztindet man die Entladung, wenn eine frische Probe eingesetzt wurde, so brennt sie zunachst unruhig und mit relativ geringer Spannung. In dem MaBe, wie oberflachige Verunreinigungen und Oxidschichten durch Zerstaubung abgetragen werden, steigt die Brennspannung an und wird ruhiger; der station&e Zustand ist erreicht. Die so beschriebene Einbrennzeit hangt vom Probenmaterial ab, aber such von der Vorbehandlung und dem Alter der Oberflache. Aluminiumproben, au& wenn sie frisch abgedreht und mit Aceton gereinigt wurden, ergeben eine lange Einbrennzeit, Bei einer Entladungsleistung von 250-320 W/cm2, Messingproben eine kurze. entsprechend 70-90 W bei einer Abbrandflache von 0,28 cm2, betragen die Einbrennzeiten in Argon etwa 3 set bei Zink, 3-5 see bei Messing, 20 set bei Eisen und 40 set bei Aluminium. Die Einbrennzeit ist aber nicht nur bei verschiedenen Probenmaterialien unterschiedlich grol3, sie hangt ebenfalls, wenn such nur in geringem MaBe, vom Entladungsgas ab. Mit Krypton z.B. ergeben sich kiirzere Einbrennzeiten als mit Argon und Neon. 4. DER ABBAU DES PROBENMATERIALS Die Proben zeigen nach einer Entladungszeit von einer oder einigen Minuten eine charakteristische kreisfijrmige Vertiefung, deren Durchmesser dem der zylindrischen Anode entspricht und deren ebener Boden, wenn man ihn mit unbewafietem Auge betrachtet, wie geatzt aussieht. Tatsiichlich lassen sich hiiufig grol3ere Kristalle und Korngrenzen deutlich erkennen. Das setat voraus, da13 die Proben gut gekiihlt und die Entladungsleistung einen bestimmten Wert nicht iiberschreitet. Andernfalls beobachtet man Spuren Bei zuslitzlioher Ktihlung an der Riickseite der Proben ijrtlicher Anschmelzung. betragt die maximal zulassige Dauerleistung bei Aluminium etwa 350 W/cm2, entsprechend loo Watt bei einer Abbrandflache von 0,28 cm2. Auch nach langerer Entladung und damit tieferem Abbrandfleck bleibt der Boden der Vertiefung nahezu eben. Offenbar wird das Probenmaterial sehr gleichmBl3ig Schicht fur Schicht abgetragen. Betrachtet man jedoch die Abbrandflecke mit dem Mikroskop, so erkennt man, da13das nur bedingt richtig ist. Abb. 4 zeigt vergrol3ert Abbrandfleoke auf verschiedenen Proben und zwei Ausschnittsvergrijl3erungen des Bodens. Schon bei geringer VergrijBerung (A, B, C und D in Abb. 4) zeigt sich die

0.5 Abb.

mm

4. Abbrandflecke

0.25

mm

1

verschiedener Proben und Ausschnittvergr6Berungen Probenteilen.

A-Aluminium-Probe, Entladungsgas: Argon. B-PreOling aus Oxiden und Kupferpulver, Entladungsgas: C-Aluminium-Probe, Entladungsgas: Krypton. D-Reinaluminium, Entladungsgas: Argon. E-Aluminium-Probe, Entladungsgas: Argon. F-Reinaluminium, Ent,ladungsgas: Argon.

Argon.

l-on

Wellenltinge 285

280

275

270

265

Lnm 1 260

255

250 a b C

d Abb. 7. Spektren von Aluminium, aufgenommen in je drei IntensitLtsstufen, mit Argon (Spektren a und b) und mit Krypton als Entladungsgas (Spektren c und d).

Spektrochemische

Analysen mit einer Glimmentledungslampe

als Lichtquelle-I

637

unterschiedliche Beschaffenheit des Bodens bei Proben verschiedener Zusammensetzung und unterschiedlichem Aufbau. Man erkennt den EinfluB von Korngrenzen und kristallinem Gefiige. Bei starkerer VergroBerung aber (E und F in Abb. 4) wird deutlich, da13 je nach GrijSe und Orientierung der Kristalle der Abbau unterschiedlich schnell erfolgt. Das scheint zunachst nachteilig fur die quantitative Analyse zu sein, bei der ja ein reprasentativer Teil der Probe analysiert werden mu& Unterschiedlich schneller Abbau findet bei feinkristallinen Proben aber nur in einer relativ diinnen Oberflachenschicht statt. Beobachtet man namlich, wie sich die Oberflache des Abbrandfleckes im Laufe der Entladung verandert, so ist festzustellen, da13 in dem Mafie, wie die zunachst sichtbaren Kristalle abgebaut werden, neue Kristalle und Korngrenzen erscheinen und wiederum abgebaut werden. Aus diesen Beobachtungen lassen sich Folgerungen ftir die analytische Anwendung der Glimmentladungslampe ziehen. Da nur das in der Entladung abgetragene Material analysiert wird, mu13 ftir die Analyse soviel Material abgebaut werden, da6 seine Zusammensetzung reprasentativ fur die Zusammensetzung der Probe ist. Diese Forderung ist leicht zu erftillen, wenn die Proben homogen und geniigend feinkristallin sind. Sie ist aber u.U. unerfiillbar bei grobkristallinen oder inhomogenen Proben. Enthalten die Proben z.B. groSere oxidische Einschhisse, so werden diese Probenteile weniger abgebaut. Nach der Entladung sind sie als erhiihte Inseln im Abbrandfleck erkennbar. Auch bei der Analyse von nichtleitenden Proben, die als Pulver mit einem leitenden Material verpregt werden, mu13 dafiir gesorgt werden, dal3 das Material geniigend feinkijrnig ist, so da13 in der En&dung geniigend Kornschichten abgetragen werden, also im Abbaugleichgewicht gearbeitet wird. Urn aber eingehender den Abbau inhomogener Proben untersuchen zu kijnnen, wurden Versuche mit verschiedenen Materialien gemacht, die gleichzeitig und nebeneinander in der Entladung abgebaut wurden. Dazu wurden z.B. je zwei rein, Metalle so aneinander gefiigt, da13 ihre lineare Grenzlinie den Brennfleck in zwei Halften teilt. Da verschiedene Metalle bei gleichem Strom und Druck jedoch unterschiedliche Brennspannung ergeben, wurde zunachst festgestellt, welche Brennspannung sich in der Entladung mit dem einen Metal1 bei vorgegebenem Strom und Druck einstellt. Im zweiten Versuch mit dem anderen Metal1 wurde dann festgestellt, welcher Strom bei dem gleichen Druck notwendig ist, damit die Entladung wiederum mit der gleichen Brennspannung brennt. Wird nun die Doppelprobe eingesetzt, und zwar so, da13 die beiden Metalle den Brennfleck genau in der Halfte teilen, so beobachtet man dann die gleiche Brennspannung, wenn der Mittelwert der beiden in den Vorversuchen festgestellten Strijme eingestellt wird. Allgemein wurde festgestellt, da13 in Entladungen mit Doppelproben (oder such Mehrfachproben) die Brennspannung dann unverandert ist, wenn fur jede Teilprobe die Stromdichte gleich der Stromdichte ist, die bei den Vorversuchen mit den reinen Metallen erforderlich war, urn die betreffende Brennspannung zu erreichen. Aus diesen Versuchen kann man zunachst schlieBen, da13 die Entladung uber den einzelnen Probenteilen praktisch unabhangig voneinander erfolgt.

638

M. DOOAN,K. LAQUA und H. MASSMANN

Probe

Abb. 6. Schematische Darstellung dee S&n&es durch den Abbmndfleck einer Doppelprobe. A-Kupfer, B-Zink. Verwendet man fur eine solche Doppelprobe z.B. Kupfer und Zink, so erkennt man nach der Entladung, da13 die beiden Probenhalften unterschiedlich stark abgebaut wurden, Kupfer wird weniger abgebaut als Zink, Abb. 5. Der Boden des Abbrandfleckes bildet daher eine Stufe, und zwar mit einer relativ scharfen Stufenkante. Man erkennt bei visueller Beobachtung im Bereich der Kupferhalfte des Abbrandfleckes nur das kristalline Gefuge des Kupfers und kein Zink und umgekehrt in der anderen Hiilfte kein Kupfer. Das aus der Tiefe des Abbrandfleckes im Bereich von Zink und im Bereich von Kupfer ermittelte Verhaltnis der Abbauraten stimmt mit den Werten iiberein, die, wie noch beschrieben wird, an einheitlichen Proben ermittelt wurden. Auch der Abbau des Probenmaterials scheint also in dem einen Bereich unabhangig von dem in dem anderen zu erfolgen. Aus der Hijhe der Stufe und der Scharfe der Stufenkante kann man in etwa abschatzen, wie grol3 Inhomogenitaten maximal sein dtirfen, damit noch ein gleichmaBiger Abbau erfolgt. Sicher diirfen sie nicht grol3er als l/IO mm im Durchmesser sein. Das gilt zunachst nur fur so gut leitende Materialien wie Kupfer und Zink. Will man aber nichtleitende Proben untersuchen, die man als Pulver mit einem leitenden Material, etwa Kupfer oder Kohle, verpreBt, so mu13 die KorngrijSe sicher noch sehr vie1 kleiner sein, urn einen gleichmafiigen Abbau in der Entladung zu erreichen. SchlieSlich ist noch etwas dariiber zu sagen, wo das in der Entladung abgebaute Probenmaterial bleibt. Es lagert sich zum Teil an der Innenwand des Anodenzylinders ab. Der Innendurchmesser der Anode wird dadurch im Laufe der Zeit kleiner und damit Bei einer Entladungszeit von lo such der Durchmesser des Abbrandfleckes. Minuten macht sich das noch nicht starend bemerkbar, wohl aber wenn man-&me den Anodenzylinder zu reinigen-die Entladung langere Zeit betreibt. Daher ist es notwendig, zwischen jeder Analyse den Anodenzylinder zu reinigen. Das ist recht einfach. Der Anodenzylinder braucht dazu nlmlich nicht herausgenommen zu werden. Es gentigt, das am Zylinder haftende Material mechanisch zu losen und zu entfernen und lockere zurtickgebliebene Teilchen wegzublasen. Dazu sind etwa 20 Sekunden notwendig. Ein anderer Teil des abgebauten Probenmaterials bildet einen Wall auf der Probe am Rande des Abbrandfleckes. Im Laufe der Entladung kann der Randwall so hoch werden, da13er an einzelnen Stellen den Anodenzylinder bertihrt. Dadurch wird die Glimmentladung elektrisch

Spektroohemische Analysen mit einer Glimmentlrtdungslampeala Lichtquelk+I

639

Die Bildung des Randwalles begrenzt daher die Zeit, in der eine kurzgeschlossen. storungsfreie Entladung mijglich est. Bei einem Entladungsstrom von 80 bis 100 mA in Argonatmosphare betragt die Zeit der storungsfreien Entladung je nach eingestelltem Druck fur Zink etwa 3-4 min, fur Kupfer etwa 4-5 mm, fur Aluminium etwa 10 min und fiir Kohle etwa 15 min. Das hiingt mit der unterschiedlichen Abbaurate der verschiedenen Materialien zusammen. 5. DIE ABGEBAUTE MEN~E BEI VERSCHIEDENENPROBENMATERI~LIENUND VERSCHIEDENENENTLADUNGSGASEN Die Menge der Probe, die in der Entladung abgebaut wird, hangt von der geometrischen Anordnung ab, vom Entladungsgas und seinem Druck, von den elektrischen Parametern der Entladung und schlieglich such von der Probe selbst. Zunachst wurde untersucht, welche Mengen verschiedener Probenmaterialien abgebaut werden, wenn die Entladung in Argon betrieben wird. Bei einer Entladungsleistung von 90 Watt und einem Druck von 13 mbar werden bei einer Brennfleckflache von 0,28 cm2 pro Minute 0,34 mg Aluminium, 1,9 mg Kupfer, 3,l mg Zink abgebaut, wenn die Probe aus den reinen Metallen besteht. Zink wird also etwa zehnmal so stark abgebaut wie Aluminium. Besonders gering ist der Abbau bei Proben aus Kohle oder Graphit. Ordnet man die verschiedenen Probenmaterialien nach der Menge, die unter gleichen Entladungsbedingungen in der gleichen Zeit abgebaut wird, so ergibt sich, beginnend mit dem am langsamsten abgebauten Material, die Reihenfolge : Kohle, Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Zink. Natiirlich hangt die pro Zeiteinheit abgebaute Menge von der Leistung ab. Sie steigt mit zunehmender Leistung an. Halt man die Leistung konstant, ilndert aber den Druck p des Entladungsgases, so ist in dem Druckbereich 5-25 mbar die pro Zeiteinheit abgebaute Menge angenahert proportional I/%$. Bei geringem Druck ist also der Abbau des Probenmaterials grSBer ala bei hohem Druck. Das ist zunachst iiberraschend, da bei geringem Druck natiirlich such die Zahl der Atome des Entladungsgases gering ist. Geringer Druck bedeutet aber-da die Leistung konstant gehalten wird-dab die Brennspannung hoch und der Strom gering ist. Wegen des geringen Druckes ist zudem die freie Weglange der Ionen grog. Die Ionen konnen daher im Kathodenfall vie1 Energie aufnehmen und treffen mit hoher Geschwindigkeit auf die Probenoberflache. Daraus kann man folgern, da13 fiir den Abbau des Probenmaterials die Energie der auftreffenden Ionen wichtiger ist als ihre Zahl. Nun wurde noch untersucht, welche Probenmengen in verschiedenen Entladungsgasen abgebaut werden, wenn man gleichen Strom und gleiche Spannung einstellt. Da die Strom-Spannungscharakteristiken der Gase verschieden sind, kijnnen Strom und Spannung nur dadurch unveriindert gelassen werden, da13 der Druck des Entladungsgases unterschiedlich eingestellt wird. Tabelle 1 zeigt die pro Minute in verschiedenen Entladungsgasen abgebauten Mengen von Aluminium bei einer Entladungsleistung von 90 W. Die in Helium abgebauten Mengen sind so gering, daS such nach sehr langer Entladungszeit keine zuverllissigen Werte gewonnen werden konnten. Unter den angegebenen Bedingungen geht der Abbau in Neon langsam vor

Xbf.DOCUN, K. LAQIJA und H. MASSXAXN

640

T&belle 1. Die pro Minute in verschiedenenEntladungsgasen bei einer L&stung von 90 W abgebauten Mengen von Ahuninium (Strom und Spammng konstant) Druck (mbar)

Menge pro Zeiteinheit

21 105 15

0,30 mg/min 0,34 mg/min 0,38 mg/min

Neon Argon Krypton

sich, in Argon und besonders in Krypton scbneller. Diese Reihenfolge andert sich jedoch, wenn man die abgebauten Mengen fur solche Entladungsbe~gungen vergleicht, bei denen Druck und Leistung konstant gehalten werden. Dabei werden von Aluminium 0,34 mg/min in Argon abgebaut, 0,41 mg/min in Erypton und 0,46 mg/min in Neon. Unter diesen Bedingungen erreicht man also in Neon den starksten Abbau*. 6, DER SPEKTRALE &AEAKTER

DER GL~ME~~u~a

6.1 Allgemeine Beschreibung der Xpektren Nach Beginn der Entladung mit einer frischen Probe, wenn-wie bereits beschrieben wurdebei vorgegebenem Strom und Druck die Brennspannung noch niedrig und unruhig ist, zeigen die Spektren zunaehst starke Banden und relativ hohen kontinuierlichen Untergrund. In dieser Zeit, in der oberflaichige Verunreinigungen und Oxidscbichten abgetragen werden, sind die Intensit&ten der Linien der Probenbestandteile gering und iindern sich sehr stark. Ein Beispiel fur den Intensitatsverlauf wahrend der Einbrennzeit mit Eisen als Probe wird in der Arbeit van GRIMM [7]gebracht. Die Einbre~zeit ist im allgeme~en nicht fiir die Analyse der Probenzusammensetzung ausnutzbar. Daher ist es notwendig, bei der Ausarbeitung einer Arbeitsvors&rift fur die spektrochemische Analyse mit der Glimmentladungslampe die Einbrennzeit zu ermitteln und danach die fur das Analysenverfahren richtige Vorbrennzeit festzulegen. Nach der Einbrennzeit beobachtet man Spektren, die in der Hauptsache Linien der Elemente der Probe und Linien des E~ltl~ungsgases zeigen. Die Intensitiit der Spektren ist erheblich geringer als die iiblicher Funkenentladungen. Der Untergrund ist-such bei hoher spektraler Auflosung-tiberwiegend kontinuierlich. Spuren von Wasser machen sich durch sehwache OH-Banden in dem Wellenlangenbereich 3064 bis 3150 A bemerkbar. Verwendet man Entladungsgase * vber den Abbrtu durch Kathodenze~t~ubung sind seit mehrerenJ~~e~ten zahlreiche Arbeiten verijffentlichtworden, ohne d&Bder Mechanismus so gekliift werden konnte, drtljdie untersehiedlicheZerstaubung verschiedenerMaterialien, die Abhiingigkeit vom Gas und den Entladungsparameternusw., eine einfach zu tibersehendeOrdnung ergibt [8-IO]. [fi] M. ARDENNE, Tabellen zwr angewaradtera Phyeik, Band I, S. 689 (1962). [B] G. K, Wmr~n, Adv. ~le~~~~ EEectror Phye. 7,260 (1955); Phye. Rev. 114, 1270 (1959); AC&V.~~e~~~~~ [lo]

Electron Phye. 57, 239 (1955). Atom& and Ionic Impact St~ktur w&d Eigefaechuften def Materie -XXV: Phenomena on Metal ewfaees. Springer-VerlegBerlin, Heidelberg, New York (1965).

M.

KANINSKY,

641

Spektrochemische Analysen mit einer Glimmentladungslampe ala Lichtquelle-I

unzureichender Reinheit, kijnnen u.U. such N,+-Banden bei 3371 A, 3159 A und 3136 A auftreten. Urn zu verhindern, da8 in den Spektren stijrende Molektilbanden auftreten, aber such urn zu verhindern, dal3 sich auf der Probenoberflache Oxide oder Nitride bilden, die den gleichm8;Sigen Abbau der Probe beeintrachtigen, mu&e in einigen Fallen das Entladungsgas nachgereinigt werden. Insbesondere war fiir das verwendete Neon eine Reinigung erforderlich. Dazu wurde das Entladungsgas durch ein auf etwa 800°C erhitztes Quarzrohr mit gekijrntem Calcium geleitet, urn zunachst Sauerstoff und Stickstoff als Oxide bzw. Nitride zu binden. Urn die restlichen Verunreinigungen zu adsorbieren, wurde das Gas anschliefiend durch Titanschwamm geleitet, der mit fliissigem Stickstoff gekiihlt wurde. Die Linienspektren der Glimmentladung lassen sich nicht in so einfacher Weise charakterisieren, wie das bei den iiblichen spektrochemischen Lichtquellen, den Bogen und Funken, mijglich ist. Das hangt offenbar damit zusammen, da13 in der Glimmentladung kein thermisches Gleichgewicht zwischen Atomen, Ionen und Elektronen besteht. Untersuchungen dariiber sind an verschiedenen Glimmentladungen, insbesondere an Hohlkathodenentladungen, vorgenommen worden und in der Literatur beschrieben [ll, 121. 6.2 Abhtingigkeit der Intensitdt den Entladungsparametern

der Spektrallinien

und des Untergrundes

von

Linienintensitaten und Intensitatsverhaltnisse hangen aul3er vom Probenmaterial such von den Entladungsparametern (Strom, Spannung und Druck) und von dem Entladungsgas ab. Betrachtet man die Intensitat der Spektrallinien als Funktion einer dieser GriiBen, etwa als Funktion des Stromes, so kann man zwar noch einen Parameter konstant halten, etwa die Brennspannung U,, nicht jedoch den dritten, in diesem Fall also den Druck. Das macht die Untersuchung iiber die Abhangigkeit der Linienintensitaten von diesen drei untereinander abhangigen GrijBen schwierig. Hinzu kommt, da13 such der Abbau des Probenmaterials davon abhangt und damit sein Partialdruck im Entladungsraum. In der Abb. 6 wird in den Diagrammen a und b, die die Intensitatsabhangigkeit einiger Spektrallinien vom Strom zeigen, bei a die Brennspannung (U, = 800 V) und bei b der Druck des Entladungsgases (p = 16 mbar) konstant gehalten. Das bedeutet aber, da13 sich die dritte charakteristische Gri%e (bei (a) der Druck und bei (b) die Brennspannung) mit dem Strom andern mu6 Jedoch unabhangig davon, welche der beiden GroBen man konstant halt, steigt die Intensitiit der Spektrallinien des Probenmaterials als such das Triigergas monoton mit dem Strom an. Bemerkenswert ist jedoch, da13 die Intensitat der Linien des Probenmaterials etwa proportional zum Strom ansteigt, wenn die Spannung konstant gehalten wird. Die Linien des Entladungsgases (in diesem Fall Argon) hingegen haben bei 20 mA Entladungsstrom schon einen relativ hohen Wert erreicht, steigen dann aber nicht mehr in dem gleichen Mal3e weiter. [ll] [12]

H. SCRL~ITER, 2. Naturformh. 18a, 439 (1963). P. A. B~~QER und W. SCHEUERMANN, 2. Physik 216, 248 (1968).

M. DOUAN, K. LAQUA

642

3nl

al Brennspannung

und H. MASSMANN

konst

10

20

LO

60

60

100

60

100

RI

d) Leistung

120

konst

f’[mbarl 6

Abb. 6. Abhhgigkeit

12

16

20

a

12

16

20

der IntensitLit einiger Spektrallinien von der Stromstiirke und vom Druck.

Offenbar hiingt dieses unterschiedliche Verhalten von Linien des Probenmaterials und Linien des Triigergases damit zusammen, da13 such die Konzentrationen der Atome (oder der Ionen) des Probenmaterials vom Entladungsstrom (und dltmit such von der Brennspsnnung und vom Druck) abhgngen, die Konzentration des Entladungsgases (oder sein Partisldruck) im Plasma davon aber praktisch uniibhiingig ist. Ein ganz snderes Bild erhiilt man, wenn man die LinienintensitLten etwa tiber dem Druck suftr&t. Das zeigen die Darstellungen (c) und (d) in Abb. 6. Bei (c) ist der Strom konstant gehalten worden (I = 70 mA); daher mug sich die Brennspannung iindern. Bei (d) ist die I&stung konstant gehalten worden (N = 70 W); daher &ndern sich mit steigendem Druck sowohl Stromals such spanuung. In beiden Darstellungen durchlaufen die Linienintensitiiten mit wachsendem

Spektrochemische

Analysen mit einer Glimmentladung&mpe

als Lichtquelle-I

643

Druck ein Maximum. Das ist bemerkenswert. Lediglich das Intensitiitsmaximum der Linie Mg II 2795 A ist in dem dargestellten Druckbereich nicht erkennbar. Aus diesen Abhangigkeiten der Intensitat von den charakteristischen Parametern der Entladung kann man wichtige Folgerungen fur die analytische Anwendung des Untergrundes noch der Lichtquelle ziehen. Da die Intensitatsabhiingigkeit nicht diskutiert wurde, kann man zuniichst noch nichts iiber die Spurenanalyse aussagen, bei der natiirlich auger der Linienintensitat die Intensitat des Untergrundes von entscheidender Bedeutung ist. Wohl aber kann man sagen, welche Entladungsbedingungen man einstellen mul3, wenn hohe Gehalte in der Probe analysiert werden sollen. Dabei ist namlich der Untergrund relativ gering und Einflul3 ist dabei, wie reproduzierbar auf die Analysenergebnisse klein. Entscheidend man Linienintensitaten oder Intensitatsverhaltnisse von Spektrallinien messen kann, wenn man z.B. ein und dieselbe Probe mehrfach analysiert. Aus der Darstellung (c) in Abb. 9 ersieht man, da13 die Linienintensitaten und die Intensitatsverhaltnisse sehr stark vom Druck abhangen, wenn die Entladung bei konstantem Strom in dem Druckbereich p > 12 mbar betrieben wird. Urn in diesem Druckbereich genaue Analysen machen zu kiinnen, mu&e der Druck besonders genau konstant gehalten werden. Vie1 geringer machen sich hingegen Schwankungen des Druckes bemerkbar, wenn man nicht den Strom, sondern die Leistung konstant halt. Dar&&lung (d) in Abb. 6 zeigt, da13 sich die Intensitaten der Linien in dem Druckbereich von 8-20 mbar nur relativ wenig andern, wenn der Druck verandert wird. Geringe Schwankungen des Druckes haben dann such auf die Analysenergebnisse nur nicht geringen Einflul3. Daher wurde bei den weiteren Untersuchungen-sofern andere Gesichtspunkte mahgebend waren4ie Leistung konstant gehalten. Zunachst wurde nur untersucht, in welcher Weise die Linienintensitatengemessen in willkiirlichen Einheiten-von den Entladungsparametern abhangen. Das aber reicht nicht, wenn man die geeigneten Parameter such fiir Spurenanalysen festlegen will. Dabei muB man such den spektralen Untergrund beriicksichtigen. Den EinfluB des Untergrundes aber erfal3t man am besten, wenn man zur Angabe der Linienintensitat die zugehorige Untergrundintensit&t als Einheit verwendet, dadurch also, da13 man die Linienintensitat durch die zugehiirige Untergrundintensitiit teilt. Von besonderem EinfluB auf das Intensitatsverhaltnis von Linie und Untergrund ist der Druck des Entladungsgases. Das ist in Tabelle 2 fur einige Linien dargestellt. Tabelle 2. Die Abhiingigkeit des Verhiiltnissee der Linienintensitit zur Untergrundintensitiit vom Druck des Entladungsgases (Entladungsgase: Argon; Probe: Aluminium; L&stung 90 W) Analysenlinie

(4 Mg I Mg II Mn I Si I

2852 2795 2794 2881

ayx,rJ

= log Ix

Iu

P = 5,3 mbar

p = 13,3 mbar

p, = 21 mbar

0,42 0,61 0,18 0,32

1,62 1,26 0,99 1,30

1,52 1,06 0,95 1,22

644

M. DOQAN, K. LAQUA und H. MASS-

log Ix/I, gibt den Logarithmus fur das Verhiiltnis der Linienintensitat zur Untergrundintensitat IO an. Bei niedrigem Druck ist das Verhaltnis der Linienintensitat zur Untergrundintensitat gering. Bei etwa 13-14 mbar hat es ein Maximum und fallt bei steigendem Druck wieder etwas ab. Fur die Spurenanalyse und-wie bereits gezeigt wurde-such fur die Genauigkeit der Analyse von Proben hijherer Gehalte ist ein Entladungsdruck von 13 mbar besonders geeignet. Daher wurde bei den analytischen Anwendungen der Glimmentladungslampe meist mit diesem Druck gearbeitet.

AY.x,o=

I,

6.3 Linien- und Untergrundintensittiten

bei verschiedenen Gasen

Verwendet man anstelle von Argon ein anderes Entladungsgas, so beobachtet man in den Spektren charakteristische Veranderungen. Helium ist-wie bereits erwlihnt-wegen des geringen Abbaus der Probe als Entladungsgas nicht geeignet. In den Spektren erscheinen Linien des Probenmaterials nur sehr schwach. Vergleicht man die Spektren, die mit Neon, Argon und Krypton als Entladungsgas aufgenommen wurden, so l&l% sich zunachst folgendes feststellen: Die Intensitaten von Atomlinien sind umso grbfier, je kleiner die Ionisierungsenergie der Atome des Entladungsgases ist. Die Intensitat der Ionenlinien hingegen steigt mit grol3er werdender Ionisierungsenergie. In welchem MaBe sich das Verhaltnis der Intensitaten von Atomlinien zu denen von Ionenlinien mit dem Entladungsgas andern kann, zeigt am Beispiel von zwei Linienpaaren Tabelle 3. Tabelle 3. Verhiiltnis der Intensitiiten von zwei Atomlinien (Al I 3050 A und Al I 2378 A) zur Intensitiit der IonenlinieAl II 2669 ip bei Entlrtdungen gleicher Leistung in verschiedenenEntledungsgasen

Entledungsgas Neon Argon Krypton

Logarithmus des IntensitiitsIonisierungsenergie verhiiltnissesvon Atom- und Ionenlinien (eV) 21,56 15,73 13,99

AY305o,m~

-0,86 0,33 l,oo

Ay23xw-6S

-0,30 0,52 1,04

Hierdurch wird zunachst noch nichts iiber den spektralen Untergrund gesagt, derwie anschliefiend noch untersucht wird-bei den verschiedenen Entladungsgasen eine andere spektrale Verteilung hat. Aber such wenn man die Intensitiiten von Atom- und Ionenlinien auf die Intensitat des zugehorigen Untergrundes bezieht, erkennt man deutlich die Anderung des spektralen Charakters. In Tabelle 4 sind von Aluminium die Logarithmen fiir das ftir einige Atom- und Ionenlinien Verhiiltnis von Linienintensitat zur Untergrundintensitiit aufgefiihrt. Der kontinuierliche Untergrund im Spektrum hat, je nachdem welches Entladungsgas man verwendet, eine unterschiedliche spektrale Verteilung. Abb. 7 zeigt aus vier Spektren, die in drei Intensitatsstufen bei der Analyse von Aluminium Ausschnitt. Die beiden oberen aufgenommen wurden, einen charakteristischen

Spektrochemische

Analysen

mit einer Glimmentladungslampe

646

als Lichtquelle-I

Tabelle 4. Vergleich von Atom- und Ionenhnienintensititen von Aluminium, bezogen auf den Untergrund, in Entladungen gleicher Leistung mit Neon, Argon und Krypton. Ftir die mit + bezeichneten Stellen k&men Intensitiiten nicht angegeben werden, da die Schwiirzung der Linien zu grol3 war

Atomlinien

*Yx.u

Entladungsgas

3050

2840

2378

2669

Ionenlinien 2638 3900

Neon Argon Krypton

1,22 1,71 1,74

0,36 0,85 1,74

1,79 1,89 1,75

2,09 1,38 0,74

+ 1,50 0,84

(A)

(A) 2631

2476

+ 1,68 I,44

+ 1,82 0,67

1,77 0,29 -

Spektren wurden mit Argon als Entladungsgas aufgenommen, die beiden unteren mit Krypton. Der Untergrund bei der Entladung in Argon macht sich-in dem dargestellten Spektralbereich-besonders durch starke Schwarzung in dem langwelligen Teil bemerkbar; die Entladung in Krypton zeigt starke Schwarzung in dem kurzwelligen Teil. Natiirlich beobachtet man verschieden starken Untergrund, je nachdem welche Proben man analysiert und insbesondere in welchem Konzentrationsbereich die Analyse durchgefiihrt wird. Die relative spektrale Verteilung des Untergrundes ist davon jedoch praktisch unabhangig. Sie hangt in der Hauptsaohe vom Entladungsgas ab. Das bedeutet aber, da13fur solche Analysen, bei denen ber Untergrund von entscheidender Bedeutung ist, namlich bei der Spurenanalyse, durch die Wahl des geeigneten Entladungsgases die Analyse u.U. erst mijglich wird. Zur Orientierung bei der Auswahl des Entladungsgases fiir die Spurenanalyse kann folgendes Schema (Tabelle 5) dienen. Es zeigt ftir drei Entladungsgase (Neon, Tabelle 5. Vergleich der Untergrundintensitiit

bei Entladungen Wellenliinge

Untergrund

2380

2475

2660

stark mittel schwach

Kr -

Kr -

Ar, Ne

Ar, Ne

Ar Ne Kr -

2850

3000

ArArAr Ne Ne Kr Kr

in Argon, Neon und Krypton

(A) 3500

Ne, Kr -

4000

4400

ArNeKr -

ArNeKr -

-

Argon, Krypton) an, ob der Untergrund im ultravioletten Spektralbereich bei der Entladung in einem bestimmten Gas gri%er, kleiner oder etwa gleich ist ala bei einer Entladung in einem der anderen Gase. *

7. SEITLICHE BEOBACHTUN~ DER GLIMMENTLADUNB

Bei den bisherigen Untersuchungen wurde die Glimmentladung normal beobachtet, das sol1 heifien, die Beobachtungsrichtung war senkrecht zur Probe. Dabei beobachtet man die Schichten der Entladung gleichzeitig und kann infolgedessen nicht erkennen, aus welcher Schicht Strahlung kommt und wie dick das Glimmlicht ist. Urn aber such Aufbau und Schichtung der Entladung iiber der Kathode untersuchen zu konnen, wurde fiir die Glimmentladungslampe ein spezieller 3

646

&I. DOUAH, K. LAQUA und H. M~fmsm~

Abb. 8. Glimmentladnngslampe mit Fenster fiir die aaitliche Beobachtung der Glimmschicht. l-Beobaohtnngsspdt im Anodenrohr, 2-seitliches Beobaohtungs rohr, 3-Quarzfenster, P--Probe, 6--Probenhalter, GWaaserktiung, 7-Teflonisolator.

Kathodenteil gebaut, der durch ein mit einem Quarzfenster versehenes Rohr die seitliche Beobachtung der Glimmentladung erlsubt (Abb. 8). AuIJerdem mu&e der Anodenzylinder geschlitzt werden (Breite des Sehlitzes l/l0 mm, Hijhe 6 mm), urn die Entlad~g such im ~odenzyl~der beob~chten zu k&men. Damit die Beobachtung in der N&he der Probe nicht durch Vignettierung behindert wird, wurde der Probe (wie Abb. 8 zeigt) eine solche Form gegeben, da5 nur ein miiglichst kleiner Teil dem Anodenzylinder unmittelbar gegenuber steht. Daduroh krtnn man such sehr nahe iiber der Probe undehindert beobachten. Nur in dem Raum bis 0,2 mm i_iberder Probe ist Vignettier~g noch merklich. Zun%chst war nun zu priifen, ob solche ko~t~tiven Anderungen an der Lampe nicht etwa such die Eigenschaften der En&dung ver%ndern. Beobachtet man die Entladung mit dem Auge von der Seite durch das Quarzfenster, so ist Glimmlicht nur im Innern des Anodenzylinders zu erkennen. Das zeigt, daS durch die ge&nderte Konstruktion die Geometrie der Entladung nicht unxul&ssig gegndert wurde. Das wird we&&in d~durch best%igt, da& die Strom-Sp~~~gs~h~~terist~ gegeniiber den bisherigen Versuchen unvertindert ist. Und schliefilich zeigen such die Abbrandflecke auf der Probe, die sich mit dieser verLnderten Lampe ergaben, keine merklichen Unterschiede. Urn etwas iiber die Grtliche Schichtung des Glimmlichtes, insbesondere iiber den Ursprung von Atom- und Ionenlinien im Plasma aussagen zu konnen, wurde der L~ngsspalt im ~ode~ylinder auf den E~t~ttssp~lt eines Spektrogr~phen (3,4 m Ebert-Spektrograph) abgebildet und Spektren von verschiedenen Proben aufgenommen. In den aufgenommenen Spektrallinien ist daher die Schichtung der Lichtquelle bis 6 mm iiber der Probe erkennbar. Man erkennt bereits durch visuelle Abschltznng, da13 die Intensitgt der Spektr4.in.ien in unterschiedlicher Weise vom Ort in der Entladung abhsngt, wenn man Linien in ein und demselben Spektrum betrach~t. Vergleicht man Spektren, die mit unterschiedlichen Entladungsparametern aufgenommen wurden, so erkennt

Spektrochemische Analysen mit einer Glimmentladungslampe

L’

0

1

2

3

4

5

6

0

1

2

3

4

5

6

altosLichtquelle-I

647

mm

mm

Abb. 9. Die Abhiingigkeit der Inter&&t einiger Spektrallinien von der Entfernung von der Probe. Seitliche Beobaohtung der Glimmschicht. A-Cu I 2824 A, 1: 13,3 mbar, 90 W. 2: 8,O mbar, 45 W. 3: 13,3 mbar, 18 W. B-Fe I 3719 d, 13,3 mbar, 1: 25 W. 2: 80 w. C-Ar II 3588 A, 13,3 mbar, 1: 25W. 2: 80 W. 3: 45 w.

such, da13 die Dicke der Glimmschicht von den Parametern der Entladung abhiingt. Urn zu diesen Beobachtungen such quantitative Aussagen machen zu konnen, wurde eine Reihe von Spektrallinien photometriert und die Abhangigkeit der Intensitat vom Ort in der Glimmentladung bestimmt. Ergebnisse zeigt am Beispiel von zwei Atomlinien des Probenmaterials (Kupfer und Eisen) und einer Linie des Entladungsgases (Argon) Abb. 9. Alle Linienintensitiiten haben ausgepragte Maxima in dem Bereich der Entladung, der-je nach der Entladungsleistung und je nachdem, welche Linie man betrachtet0,5 bis 2 mm i.iber der Probe liegt. Die Schicht, in der die Spektrallinien emittiert werden, ist relativ diinn. Nimmt man

648

M. DOQAN, K. LAQUA und H. MASSMANN

man als Ma13 daftir die Breite, bei der die Intensitat der Linien-vom Maximum ausgehend-nach beiden Seiten auf die Halfte abfallt, so ergeben sich Schichtdicken von 1 bis 6 mm. Bei VergrijBerung der Leistung wachst nicht nur die ijrtliche Strahlungsdichte, sondern such die Dicke der Schicht. 8. DIE INTENSIT;~TSVERTEILUNQIM GLIMMLICHT BEI NORMA.LER BEOBACHTUN~ Bei seitlicher Beobachtung wurde festgestellt, da13 die Dicke der strahlenden Schicht sehr gering ist und bei kleiner Entladungsleistung u.U. nur 1 mm betriigt. Bei den Versuchen mit Doppel- und Mehrfachproben wurde augerdem festgestellt, daB die Teilentladungen iiber den verschiedenen Bereichen zusammengesetzter SchwPrzung A’5 i

cu

I

Zn

1

Ort im Brennfleck Abb. 10. Ortsabhgngigkeit der Schwiirzung von Kupfer- und Zinklinien bei schromatischer Abbildung einer &us Kupfer und Zink zusammengesetzten Doppelprobe auf den Spalt. Durchmesser des Abbrandfleckes 7 mm. Grenze zwischen Kupfer und Zink in der Mitte.

Proben praktisch unabhangig voneinander erfolgen. Man kann daher erwarten, da13 such die Lichtemission an einer Stelle der Probe in einem gewissen MaBe unabhangig von den entsprechenden Vorgangen an anderen Stellen ist. Bildet man die Probenoberflache ‘end on’ auf den Spalt eines stigmatischen Spektrographen ab, beobachtet man also normal, so erhalt man ein eindimensionales Bild der Intensitatsverteilung iiber der Probe. In dieser Verteilung sollte u.U. die lokal unterschiedliche Zusammensetzung inhomogener Proben erkennbar sein. Man kijnnte dann mit der Glimmlampe Lokalanalysen machen. Urn diese analytische Anwendungsmoglichkeit zu prtifen, wurden wiederum Versuche mit Doppelproben reiner Metalle gemacht, wobei die Probenobertlache achromatisch auf den Spalt des Spektrographen 110 M abgebildet wurde. Die Trennungslinie der beiden Probenhalften teilte das Bild auf dem Spalt in zwei In Abb. 10 sind Linienschwarzungen einer Cu-Zn-Probe als gleiche Abschnitte. Funktion des Ortes auf der Probenoberflache dargestellt. Wie zu erwarten, liegen die Maxima der Linienschw&zungen in dem Bereich, der der Zusammensetzung der

SpektrochemischeAnalysen mit einer Glimmentladungslampeals Lichtquelle-I

649

Probe entspricht. Eine genaue Zuordnung von Schwarzung und iirtlicher Zusammensetzung ist jedoch nicht moglich. Nimmt man als MaD fur die Auflijsung die Strecke, iiber der die Schwarzung vom Maximum auf die Halfte abfallt, so ergibt sich eine lokale Auf&sung von etwa l-2 mm. XchluBberkung In diesem Teil der Arbeit wurden einige physikalische Eigenschaften der Lichtquelle untersucht, deren Kenntnis fiir die Anwendung der Glimmlampe zur spektrochemischen Analyse niitzlich oder erforderlich ist. Der Abbau der Probe erfolgt ausschliehlich durch Kathodenzerstaubung, nicht Das Probenmaterial wird von feinkristallinen oder feinkornigen durch Verdampfung. Proben sehr gleichm&Big und grofiflachig abgetragen. Das Abbaugleichgewicht wird schnell erreicht. Daher kann man erwarten, da13 sich die Lichtquelle fur Analysen hoher Genauigkeit eignet. Weiterhin sollte es mijglich sein, Analysenstorungen zu vermeiden, die bei Analysen mit Funken oder Bogen auf der unterschiedlichen Verdampfung der verschiedenen Probenbestandteile beruhen (Matrix- und Partnereffekte). Im Spektrum treten sowohl Atom- als such Ionenlinien auf. Durch Anderung der Entladungsparameter oder des Entladungsgases la& sich erreichen, da13 der spektrale Charakter mehr bogenahnlich oder mehr funkenahnlich wird. Auch die Intensitatsverhaltnisse von Linien und kontinuierlichem Untergrund gindern Durch Wahl sich mit den Entladungsparametern in charakteristischer Weise. geeigneter Entladungsbedingungen und der Gasart, lzil3t sich die Lichtquelle leicht an verschiedene analytische Aufgaben anpassen. Fur die Anregung der Spektrallinien stehen im hohen Kathodenfall grol3e Anregungsenergien zur Verfiigung, d.h. es kijnnen such schwer anregbare Linien, Da die Entladung in Edelgasatmosphare z.B. der Halogene, angeregt werden. stattfindet, la& sich die Lichtquelle such im Vakuumultraviolett verwenden. Da der Druck niedrig und die Gastemperatur gering ist, kann man erwarten, da13 die Spektrallinien sehr scharf sind. Das ist insbesondere fiir die Spurenanalyse Dazu wird im zweiten Teil dieser Arbeit, und die Isotopenanalyse bedeutsam. die sich mit analytischen Anwendungen befal3t, noch eingehend berichtet. Anerkennulzg-Wir danken fur die Hilfe, die uns bei der Durchfuhrung dieser Arbeit gegeben wurde, Frliulein H. WAECHTERund Herrn Dr. H. SCHIRRMEISTER fur Rat und Diskussionen, Herrn A. BEYERfur den Bau der Lampe und Her.rnDr. W.-D. HAGENAHfur Entwurf und Bsu der stabilisiertenStromversorgungund der Impulssteuerung. Einer der Autoren (M. DOGAN) hat seinemDoktorvster, Herrn Prof. Dr. H. SPECKER fur wertvolle Diskussionenund Ratschllige zu danken und dem Deutschen Akademischen Austauschdienst fur die Gewiihrung eines Stipendiums.