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Spektrochemische analyse mit zeitaufgelösten spektren von funkenentladungen
SpectrochimicaActa, 1962, Vol. 18, pp. 183 to 199. PergnmonPress Ltd. Printed in NorthernIreland
Spektrochemische Analyse mit zeitaufgeliisten Spektren von FunkenentIadungen* K. Institut
LAQUA
fiir Spektrochemie
und
W.-D.
und angewandte
(ReceiwZ 6 June 1961;
HAGENAH Spektroskopie,
ia revisetlform
Dortmund
24 July 1961)
I. Einleitung Abstract-The possibilities of making routine spectrochemical analysis using time resolved spectroscopy have been explored. High voltage a.c. sparks as well as low voltage sparks (multisource) served as light sources for the analysis of several metals and alloys e.g. aluminium, zinc, brass. In addition the feasibility of a time resolved copper spark method has been investigated. Discharges in air and in argon atmosphere have been used. Sensitivity and accuracy of the analysis by the time resolved spectroscopy has been established and compared with customary methods. The importance of using suitable spectrographs has been stressed. The following results have been obtained: by using time resolved spectra of low inductance sparks (“hard sparks”) sensitivities of high inductance sparks (“soft sparks”) can easily be obtained. Independently of the desired sensitivity the actual discharge conditions can be chosen for satisfying other conditions e.g. high accuracy, optimum evaporation of the sample, reduction of third partner effects. In most cases the sensitivity of the a.c. arc could not be obtained.
IN EINER Reihe von Arbeiten sind ktirzlich Eigenschaften zeitaufgelaster Spektren von Funkenentladungen, die heute ein allgemeines und vie1 benutztes Hilfsmittel beim Studium der Gasentladungen [u.a. l-53 sind, beschrieben worden [6-141. In der Spektralanalyse kijnnen sie fiir die Auswahl geeigneter Anregungsparameter sehr niitzlich sein. Die Durchfiihrung von Analysen mit ihrer Hilfe wurde zwar verschiedentlich empfohlen [ll, 12, 151, jedoch stehen eingehende Vergleiche mit herkiimmlichen spektrochemischen Analysenverfahren noch aus. Auf Untersuchungen an langdauernden Impulsentladungen fiir die Analyse von Messing sei aber hingeweisen [ 161. Fiir die spektrochemische Routineanalyse werden die Spektren zeitaufgeliister Entladungen nur dann von Nutzen sein, wenn sie gegeniiber den nicht aufgelasten * Nach einem Vortrag am 5.6.1960 in Heidelberg auf der Diskussionstagung tiber Spektroskopie aus AnlaB der lOO-jiihrigen Wiederkehr der Entdeckung der Spektralanalyse durch KIRCHHOFF und BUNSEN. [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [S]
[9] [lo] [ll] [IS] [ 131 [141 [15]
[16]
C. M. CUNDALL und J. D. CRAGGS, 8pectrochim. Acta 7, 169 (1955). C. M. CUNDAU und J. D. CRAGQS, Spectrochim. Acta 9, 68 (1957). S. MANDELSTAM, Spectrochim. Aeta 9, 68 (1957). H. FELDKIRCHNER und H. KREMPL, Arch. Eisenhuttenw. 27, 621 (1956). K. LAQUA und W.-D. HAGENAH. VIII. Colloquium Spectroscoipicum Internationde Luzern 14.-18.9. 1959. Vrrlag R. H. Sauerl&nder & Co. Aarau und Frankfurt am Main, (1960). H. W. DEINUX und F. DE BOER, Spectrochi,nt. Acta 2, 318 (1941). H. M. CROSSWHITE, D. W. STEINHAUS und 0. H. DIEKE, J. Opt. Sot. Am. 41, 299 (1951). D. W. STEINHAUS, H. M. CROSSTTTHITE und G. H. DIEKE, J. Opt. Sot. Am. 43, 257 (1953). D. W. STEINHAUS, H. M. CROSSWH~TE und G. H. DIEKE, Spectrochim. Actn 5, 436 (1953). A. BARD&Z. und F. VARSANY, N~~turforsch~.lOa, 1031 (1955). A. BARD&Z, AppZ. Spectroscopy 11, 167 (1957). W.-D. HAGENAH, Rw. u~&erseZZe mines [9] 15, 369 (1959). W.-D. HAGENAH und K. LAQUA, Rev. wLiverseZZemines [9] 15, 361 (1959). S. STRASHEI~I und W. W. SCHROEDER, Rev. universelle manes [9] 15, 331 (1939). A. BARIX~CZ, Rev. universellemines [91 15, 344 (1959). J. McK. NOBSS, D. A. SIX~C.LAIRund R. N. WHITTEM, Speclrorhim. Acta 16, 3’0 (1960). 183
Spektren bekannter Entladungsarten t’orteile bieten, die den zu&tzlichen apparativen Aufwand lohnen und auf andere, einfachere W&e nicht zu erzielen sind. Lohnend erscheint eine Spektralanalyse unit zeitaufgellisten Spektren sicher dann, wenn folgende Fortschritte einzela oder gemeinsam errcicht werden kiinnen: f. ~rb~hung der ~aoh~reisempfindficEikeit bei der Bestin~mung van Spurenelementen. 2. Er~l~jl~~~ngder Analysengenauigk~it. 3. Beseitigung von Stijrungen im Spektrum (Stiirhnien, stiirender Untergrund). 4. Verringerung odcr Ausschaltung des Einffusses dritter Partner auf die Bestimmung einzetner Elemente. 5, Anaiysen mit fur den ~~aterialabbau an den Elektroden optima2en Entladungsbedingungen. 6. ~r~eiterung des A~~wendungsberei~hes der ~pel~t~alanal~se. Zu einigen dieser PunkLe ist in der vorliegenden Arbeit iXateria1 erarbeitet und ausgewertet worden, gber einige erste ~rfahrnngen wurde friiher [x2, 131 am B&spiel der Anafyse von Zink auf Spuren uad Legierungselemente berichtet. Die damals erhaltenen Ergebnisse liel3en eine ~in~ehendere U~~~~~~suchung~~nschons~~ert erscheinen. Bei sehr befr~~digender Genauigkeit hatten namlich die Na~h~veis~mp~ndlichkeite~ v-on weichen .~c)chspannu~~~sfunk~nentl~d~~ngen erreicht und zum Teil iibertroffen werden kSnnen. II. V~r~~ch~~~d~~g Die zeitliche Zerlegung versehiedene Weise erfofgen. /-\uslasestrohlengong
SchabP
des optischen oder elektrischen Signals kann auf Der Vorteil einer rotier~~d~n Xcheibe ist der einfach
Abb.
2. dnordnung
zur Erzeugung zeitaufgeloster rotierenden Scheibe.
Rpektren
mit
Hilfe
einer
184
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spektren van Funkenentladungen
185
zu justierende Aufbau auf der optischen Bank im Beleuchtungsstrahlengang des photographischen oder photoelektrischen Spektralapparates. Abb. 1 zeigt schematisch den Versuchsauf bau. Nahere Einzelheiten, such iiber die Funkenauslijsung durch die rotierende Scheibe, wurden bereits friiher angegeben [13]. Die Scheibe wurde meist mit weitem Spalt (einem Zeitintervall von etwa 50 /Lsec entsprechend) in der Weise betrieben, da0 ein bestimmter Zeitabschnitt (im folgenden “Ausblendzeit” genaunt) am Anfang der Entladung ausgeblendet. der Rest der Entladung dann bis zum Ende der Leuchterscheinungen vollstandig durchgelassen wurde. Wie man leicht iiberlegen kann, wird dann bei den hier benutzten gedampften Kondensatorentladungen im wesentlichen das Spektrum der ersten Mikrosekunden nach DurchlaBbeginn erhalten. Synchronisation von Scheibe und Funkeneinsatz war besser als O,3 pet, die Einstellung der Ausblendzeit konnte mit Hilfe einer einfachen Justiereinrichtung mit einer Genauigkeit von O,5 psec reproduzierbar vorgenommen werden. Sowohl Hochspannungsfunkenerzeuger (FeuBner) als such Mittelspannungsfunkenerzeuger (Multisource) wurden verwandt. Abb. 2 zeigt eine Aufnahme der Scheibenanordnung. Die Spektren wurden meist photographisch registriert, Aufnahmematerial: Kodak B lo-Platten in Agfa Rodinal 1:lO bei 20°C vier Min. entwickelt. Spektrograph war der Zeiss Q 12, Spaltweite 15 ,u. (Diese Spaltweite ist noch optimal fiir die Erzielung eines hohen Intensitatsverhaltnisses von Linie zu Untergrund bei giinstigen Belichtungszeiten [ 171).
III.
Durchfiihrung
der Versuche
1. Zur Nachweisemp~indlichkeit Die wohl wichtigste Frage beim Studium der Snwendung zeitaufgeliister Spektren fur die Spektralanalyse ist die mit ihnen erzielbare Nachweisempfindlichkeit. Nur die relative Nachweisempfindlichkeit, also die niedrigste bestimmbare Konzentration eines Elementes bei unbeschrankter Probenmenge wurde bis auf wenige Ausnahmen, die besonders erwahnt werden sollen, behandelt. Bei der Bestimmung der Nachweisgrenze [18] spielt das Verhaltnis von Analysenlinien zu den Schwankungen des Untergrundes und, da stets auf gleiche Untergrundschwarzung mit gleichen Schwankungen dieser Schwarzungen bezogen wurde, such das Verhaltnis von Analysenlinien zu ihrem Untergrund eine entscheidende Rolle. Da der zeitliche Verlauf beider Strahlungsanteile im allgemeinen verschieden ist, andert sich dieses Verhaltnis im Laufe einer Entladung. Fiir die Untersuchungen wurden verschiedene Analysensubstanzen ausgewahlt : (a)Reinaluminium. also ein leicht verdampfbares und oxydierbares Metall, (b) Messing, schwer verdampfbar und oxydierbar, (c) ein wassriges Gemisch von Spurenelementen, eingedampft auf Kupferelektroden (“Kupferfunkenmethode” [ 191). Auch mit Zinkelektroden wurden weitere Versuche gemacht . (a) Aluminium und Zink. Die Abb. 3 zeigt in logarithmischer Darstellung das Verhaltnis einiger Analysenlinien zu ihrem Untergrund bei Anregung durch einen harten Hochspannungsfunken in Luft als Entladungsatmosphare. Mit Ausnahme 1171 K. D. MIELENZ, Opt& 15, 10 (1958). [18] H. KAISER, S~ectrochim. Acta 40 (1947). [19] M. FRED, pu’.H. NACHTRIEB und F. S. TOMKINS, J. Opt. Not. Am.
37, 379
(1947).
K. LAQU~ und W.-D. HAGENAH:
186
von Mangan (die Linie -3933 A hat ausgesprochenen Funkencharakter) wurden typische Bogenlinien: “Letzte Linien” als Analysenlinien ausgewghlt. Zum Vergleich wurden such die entsprechenden Intensitiitsverhgltnisse fiir zwei zeitlich nicht zerlegte Entladungen eingezeichnet. Eine weitere zeitlich nicht zerlegte 2.400
1,600-
0
4
a
128
16
Ausblendzelt.
20
24
28
32
psec
Abb. 3. Intensitiitsverh(iltnis A 1’ 6u (logarithm&h) van ~4nalysenlinien zu ihrem Untergrund im Vwlauf einer Entladung. Elektroden: Rcinaluminium mit Mg O,OS?o. Si 0,254&. cu 0.0254;. Mn 0,034?,. Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 ,uH (A), ~~echselRtromabrpissbogen A il, .5/set, 1:4 (0). (A4nder Ordinate vwmerkt)
Entladung ist die fiir eine Ausblendzeit T = 0 aufgefiihrte. Die Zeitangabe 0 (Ende der elektrischen Vorgiinge) ist ebenfalls eingezeichnet . Alle IntensitBtsverhBltnisse durchlaufen ein Naximum, das, wie mau leicht feststellen kann, nur von der Intensit%t der Linien herriihrt und durch die &derungen von Temperatur und Teilchenzahl im Plasma verursacht wird. Die Intensit%t. des Untergrundes dagegen sinkt monoton mit der Zeit ab. Es muB bei diesen Messungen sorgf%ltig auf die Vermeidung van Rtreulicht geachtet werden. Gestreutes Licht. insbesondere aus friiheren licht~starken Zeitabschnitten mit hohem Ant,eil an
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spektren von Funkenentladungen
187
kontinuierlichem Untergrund kann das Intensitatsverhaltnis im spaten lichtschwachen Nachleuchten sehr verschlechtern. Man sieht, daB im Verlauf der Entladung die Intensitatsverhaltnisse einer weichen Funkenentladung erreicht werden, such daR es zweckmaBig ist, zur Erreichung einer hohen Nachweisempfindlichkeit im Nachleuchten, d. h. nach dem elektrischen Ende der Entladung zu beobachten, und schliefilich, da6 der WechselstromabreiBbogen bei den leicht anregbaren Bogenlinien die giinstigsten, mit zeitaufgelosten Spektren nicht erreichten Verhaltnisse von Analysenlinie zu Untergrund ergibt. Leider ist die Intensitat der im Nachleuchten emittierten Spektren sehr gering. Es wurden daher Versuche mit energiereicheren Entladungen gemacht. In Tabelle 1 sind einige Ergebnisse zusammengestellt : Das Intensitatsverhaltnis einer Cadmium-Linie zu ihrem Untergrund wurde in Reinzink bei verschiedenen Anregungsbedingungen bestimmt. Es wurde so belichtet, daB der Untergrund neben der Linie eine Schwarzung von 0,2 erreichte. (Im mittleren U.V. wiirden kiirzere Belichtungszeiten ausreichen). Mit Hilfe von Entladungsdauer 0 und Ausblendzeit T kijnnen die jeweils benutzten Zeitausschnitte verglichen werden. Die Zeilen 12-19 geben Daten von zeitlich nicht zerlegten Spektralaufnahmen an. Wie man Tabelle 1. Vergleich verschiedener Anregungsbedingungen bei zeitaufgeliisten Spektren
fur den Gebrauch
Hochspannungsfunken: UC = 17 kV Elektroden: Zn/Zn mit k,, = 0.0025 y0 Nr.
C (PF)
-7 1 2
6500 6500
3 4
6500 6500
10 11
17500 17500
20 20
12 13 14 15 16 17
6500 17500 6500 17500 6500 6500
7 7 20 20 80 800
18 19
6500
f3 (,asec)
L (PH)
____
’
46 46
/ T ausgeblendet (w=c)
t Bel. ) fur rs’, = .200
O-12.5 o-17.5
8’ 21’
o-17.5 o-22.5
3’ 11’
5.1 15.2
O-32.5 o-37.5
8’ 49’
6.8 14.9
;
I Cd228#U
;
8.7 11.2
~_____.__
--
I )
~
10800
I
I
: 1
zeitlich nicht zerlegt
20” 10” 30” 15”
0.35 0.43 1.0 0.9
K. LAQT-A und W.-D.
188
HAGENAH
sieht, gibt eine spgtere Ausblendzeit immer einen Gewinn, allerdings auf Kosten der Belichtungszeit. Bei gleicher Belichtungszeit h&ngt das erreichbare Intensit&tsverh$ltnis nur wenig von den Entladungsbedingungen (also such von der Funkenenergie) ab. Das ist such verst8ndlich. da die eigentliche Entladung nur die Aufgabe hat, Material zu verdampfen und aufzuheizen. wghrend die IntensiDa am Genauigkeitsgriinden t%tsmessungen sp$iter im Nachleuchten erfolgen. eine Entladung mit geringer Induktion wiinschenswert ist, wurden daher fiir die meisten weiteren Versuche Hochspannungsfunken mit 6500 pF und 7 ,LLHgewghlt,. Bei diesen Bedingungen wird such clas Auftreten von Glimmentladungen weitgehend vermieden. Man sieht schon hier, da6 bei noch tragbaren Belichtungszeiten mit zeitaufgel&ten Spektren IntensitBtsverhUnisse in der GrGBenordnung der mit weichen, nicht aufgelijsten Funkenentladungen erzielbaren erreicht werden kiinnen. Immer wird das giinstigste Intensit&tsverh%ltnis mit dem AbreiDbogen oder mit extrem weichen Funken (10800 ,LLH)erreicht,. Diese Entladungen haben jedoch wesentliche
I
a-6I’
m
0
I 4
I 8
I
I2B Ausblendzelt.
I
16
I
20
I
24
I
28
I
3;
p set
dbb. 4. Nachweisempfindlichlichkeit k im Verlauf einor Entladung. Elektroden: Reinaluminium Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 PH (A), Wechselstrombogen 6 A (0). (An der Ordmate vrrmerkt)
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spekt.ren von Funkenentladungen
189
Nachteile: Gro5e W%rmeentwicklung an den Elektroden beim AbreiBbogen, starende Bandenspektren bei den Funken, schlechte Analysengenauigkeit bei beiden. Bei anderen Elementen mii5ten die VerhUtnisse jeweils neu untersucht werden, wesentliche Abweichungen von diesen Ergebnissen sind aber nicht zu erwarten. Als nschstes wurde der Verlauf der Nachweisgrenzen einiger Elemente in Reinaluminium bestimmt: Abb. 4. Zur Zeitersparnis wurde in diesem Fall nur bis zu einer UntergrundschwBrzung von S = 0,l belichtet (Die Nachweisgrenze ist dann urn den Faktor 2 schlechter als bei Belichtung X = 0,tz). Es sind ebenfalls verschiedene andere unzerlegte Entladungen zum Vergleich aufgefiihrt. Fiir die optimalen Ausblendzeiten von 16 bis 18 psec sind Belichtungszeiten von 10 bis 15 Min. erforderlich. Ein 1ichtstBrkerer Spektrograph w&e angebracht. Auf die hohe sonst nicht erreichte Nachweisempfindlichkeit des Abrei5bogens sei hingewiesen. Alle bisher beschriebenen Versuche wurden mit Luft als Entladungsgas durchgefiihrt. Es ist durchaus maglich, da5 andere Gase wesentlich niedrigere Nachweisgrenzen erm6glichen. Nach den bisherigen Versuchen erscheint dies jedoch wenig wahrscheinlich. Es wurden nunmehr Versuche in verschiedenen Entladungsatmosphgren durchgefiihrt. Tabelle 2 zeigt einige Ergebnisse. Man sieht, da5 Luft Tabelle 2. Einflulj der AtmosphGe
auf das Intensitiltsverhiiltnis
von Linie zu Untergrund
Hochspannungsfunken: UC = 17 kV, C = 6500 pF Elektroden: Zink mit 0.0025% Cd
Atmosphgre
Nr.
1 2 3 4 ____
Luft Ar N, CO,
5 6
Luft Ar
T ausgeblendet
~ L (pH)
t Bel. ftir ‘$
O~sec)
I
I ;
i
1 zeitlich
7 7
~
i z erlegt
800
‘-’
nicht
I
= .200 27” 24” 68” 35”
I
7
N C&
9
Luft Ar Ar
(
i
--__
800 7
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I zeitlich 1 nicht
800 800
(
( zerlegt O-12,5 O-12,5 o-17,5
2,4’ 1,O’ ll,o 3’o:
J ______
~
0,38 0,13 0,45 0,40
39 40 29 13
-
-___
8
10 11
I
! I :
15,O’ 6,0’ 11,5’
13,0 326
--
(
$t’ 770 121 178
___-
2,4 2,4 134 236 095 979 430
eigentlich recht gut als Entladungsgas geeignet ist, wenn eine niedrige Nachweisgrenze (hohes Verhgltnis von Linie zu Untergrund) bei zeitaufgeliisten Spektren erzielt werden ~011. Es f%llt auf, da5 die Intensitgt des Spektrums in Argon sehr vie1 langsamer als Auch ist der kontinuierliche Untergrund sehr vie1 st8rker. Erst in Luft abklingt. bei Beobachtung weit im Nachleuchten kijnnen Lhnliche Intensit&tsverh<nisse
190
K. LAQUAund W.-D. HACENAR
wie in Luft gemessen werden, dann allerdings bei sehr langen Belichtungszeiten. Zur Kennzeichnung des spektralen Charakters sind in der letzten Spalt,e die Intensitatsverhaltnisse einer Cu II zu einer Cu I-Linie angegeben. Ihre Deutung ist jedoch nicht ohne weiteres miiglich. Trotz des starken Untergrundes und der vielen Funkenlinien sind die Entladungen in Argon k&her als in Luft, wie durch Temperaturmessungen festgestellt wurde. Durch die metastabilen Terme des Argons wird jedoch Energie zeitweilig gespeichert und spater wieder freigesetzt, so da3 durchaus hohe Intensitatsverhaltnisse dieser Kupferlinien zu spateren Zeiten moglich sind (Zeile 10). Bei anderen Elektrodenmaterialien kiinnen ganz andere Verhaltnisse auftreten. In Aluminium z. B. sind die Nachweisgrenzen bei Hochspannungsfunken in Luft’ Uber %Iessing wird noch ausfiihrlicher zu und Argon nur wenig verschieden. sprechen sein. Auch fremdgeztindete Mittelspannungsentladungen wurden zu Analysen mit Dabei wurden zur Synchronisierung von zeitaufgelijsten Spektren verwandt. Entladungsbeginn und Ausblendzeitpunkt die Ziindimpulse der Multisource durch die rotierende Scheibe gesteuert, und zwar mit Hilfe einer die rotierende Funkenstrecke des Funkenerzeugers ersetzende Doppelfunkenstrecke. Kritisch gedampfte (kiirzest mijgliche) als such uberkritisch gedampfte Entladungen wurden benutzt. Die Funkenenergie war in derselben GrGOenanordnung wie bei Hochspannungsfunken. Bei Vergleichen von Nachweisgrenzen war es daher gerechtfertigt, bei gleichen Belichtungszeiten die Ausblendzeiten so zu wahlen, da3 gleiche Untergrundschwarzung (etwa X = 0,2) erreicht wurde. Nur Entladungen in Luft wurden bisher untersucht. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Zum Vergleich sind die Nachweisgrenzen der zeitlich nicht zerlegten Multisource-Entladungen (Nr. 1 u. 2) so wie van Hochspannungsentladungen und WechselstromabreiBbogen (Nr. 6-9) aufgefiihrt. In jedem Fall bringt Zeitauflosung gegeniiber den nicht aufgeliisten Entladungen eine Herabsetzung der Nachweisgrenze k. Die zeitaufgelijsten Multisource-Entladungen ergeben bei einigen Elementen (Mg, Si, Mn) bessere, bei anderen (Fe, Cu, Zn) vergleichbare oder schlechtere Nachweisgrenzen als zeitaufgelijste Hochspannungsentladungen. Der Wechselstromabreifibogen ist wieder mit Ausnahme von Mangan (Linie 2933 A!) die nachweisempfindlichste Entladung. (b) Xessing. Bei diesem Material verdampft beim Abfunken mit Hochspannungsent’ladungen in Luft nur wenig Material. Auch treten leicht Glimmentladungen auf, die eine zuverlassige Analyse unmijglich machen. Die Anwendung zeitaufgeloster Spektren ist hier noch mehr eine Intensitatsfrage als bei Aluminium oder Zink. Abb. 5 zeigt zunachst das Intensitatsverhaltnis einiger Analysenlinien zu ihrem Untergrund. Hier kann wegen der geringen Intensitat nicht sehr weit im Nachleuchten gemessen werden. Man kann annehmen, da13 die Intensitatsverhiltnisse noch weiter ansteigen wiirden. Nur ist das wegen der notwendigen langen Belichtungszeiten praktisch bedeutungslos. Hier werden mit zeitaufgelijsten Spektren giinstigere Intensitatsverhaltnisse als mit weichen Funkenentladungen (800 pH) erhalten. In Abb. 6 sind einige Nachweisgrenzen. wieder nach [ 181 berechnet aufgetragen. Auch bei diesen wird das Optimum aus den eben beschriebenen Griinden ni_cht
-
-
6500
8
7.0
800.0
7.0
)’
in Reinaluminium
-
-
O-18.5
0
240 13
0
13
-.!_
. 10-S
1,2
O-107
bei Anregung
5,0.
. 10-a
9,8 . 10-s 2,l
._
CU 3274
I,
8,9.
3,6
2,l
2,2
2,9
/_
. IO-”
-
. 10-s
. 10-s
/9,l . 10-Z
6,9
1,9
27
, lo-’
-
1
. IO- 5 1,6. IO-: I
10-j
. 1O-3
. 10-j
. 10-J
IO-4 2,l . IW”
. 10-4
1,3.
<,4
IO-2 6,l . 1O-4 6,2. 1O-2
$6 . 1O-3
1,3.
Fe 3020
k yh
i Zn 3345
im Niederspannungsfunken
lo- 31 I,6 . 10-l II 6,3
IO-3 2,6 . lop4
1,7.
9,4 . 10-g
. 10-Z 1,d , 10-Z
. 1O-4
Mn 2933
Nachweisgrenzen
4,l
1,6
. lop5
5
3,6
. 10-a
25
. 10-3
O-37
1,l
25
!5,s . lop5
0
. 10-S 4,4 . 10-4
$5
6,2
-__
Si 2881
. IO-5 2,5 . IO-3
Mg 2852
0
-.
T (psec) I
-i
Ausblend lzeit
O-52
Entladgsdauer 0 (/(see)
13
RW
einiger Elemente
Entladungsatmosphare: Luft Spektrograph: Qu 12, Spalt 15 p, Platten: Kodak B 10 Lichtquelle: Muhisource (ARL), UC = 1000 V, 50 Entladungenlsec
3. Nachweis
Wechselstromabreissbogen .I := 6 A, 2 ZCmdungen/sec Verhhltnis Brenndauor zu Pause 1: 4
6500
7
9
6500
i
50
7
L (,uH
50
2
____
50
2
(: (pF)
-_
Anregungsbedingungen
6
Nr
-
Tabelle
__
Zeitlich nicht zPrlrgt
Hochspannungsfunken Hochspannungsfunken Hochspannungsfunken
kritisch gedampft uberkritisch gedampft kritisch geddmpft
iiberkritisch gedampft 1rritisch gedampft
Bemerkungen
$
! 6 2 $
% B
2
3
+? & :: 8
: g z OT % 0; 4 8
5 =;
8 L j
g
00
H.La~na und W.-D. HAGENAH
192
0.40'
0.20
- 0.201
-0,401
-0.601
-0,so
I
I
4
2
I
6
I
8
I
10
I
12 8
I
14
Ausblendzett, psec
van A~nalyserllinien zu ihrem UnterAbb. 5. IntensitBtsverhaltnis A I’ J,, (logmithmisch) grund im Verlauf eimr Entladung. Elcktroden: Messing mit Cu 60,03O& SII 0,91 :A. Pb O,Zl 76, Fe O,ZlyO, Bi O.OOiO/O,Rest: Zn 35,257,. Zum Vorleich Spektren zeitlich nicht aufgeldster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 /LH (A). n’echselstromabrrissbogen 6 A (0). (An der Ordinate rermerkt)
erreicht. Nun ist aber bekannt [30],daB die Yerdampfung von Kupferlegierungen in Argon sehr vie1 st&rker ist. (Es ist aufschluljreich, in einem Drehspiegel die Intensitgtssteigerung beim ijhergang von LuR-Btmosph&re auf Argon-Atmosphgre Man kann unter diesen Umst%nden zu wesentlich sp8teren Zeiten zu beobachten!). messen, oft sogar so sp&t, daB such der hohe Brgon-Unt’ergrund weit genug abgeklungen ist, urn giinstige Verhgltnisse von Analysenlinien zu Untergrund zu erhalten. Tabelle 4 zeigt Ergebnisse der hierzu angestelltenVersuche. Vergleichswerte [a01 P. DICKENS und A.
BAHR,
Arck
Eise~hrtte~~w.
31,135 (1960).
Spektrochemische
Analyse
mit zeitaufgelBsten
Spektren
von Funkenentladungen
193
2833 284'3 2907
‘\ ‘\ ‘\ ‘\
‘. -.
--__
--EN
3067
Abb. 6. Nachweisempflndlichkeit k im Verlauf einer Entladung. Elektroden: Messing. Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 ,LLH(A), Wechselstromabreissbogen 6 A (0). (An der Ordinate vermerkt) T&belle
4. Intensitiitsverh<nisse
in Ahhsngigkeit
van
einiger ahgefunkt
in Luft
h)
ahgefunkt
in Argon
der
zu ihrem
Untergrund
Ausblondzeit
HochspanrlungsfunkRn: Elektroden:
Analysenlinien
a)
UC
=
17 kV,
C =
6500
pF,
L
=
7 I”H
Messing
Fe
Nr.
(0.210,;) &
1
0
2
o-
4,6
o-
9,2
3
*
O-14
I
b
~“_
-0.640
-0,530
0.010
-0,205
-
0,630
0,665
)
(0,210/b)
I-.b-’
a
-0,120 0.068
-0.300
-0,386
-
-0,015
-0,143
-0,020
-0,350
0,735
0,240
0,150
0,685
0,365
0,120
0,305
-0,260
0,022
0.298
0,495
0,670
0,400
0,228
0,465 -
o-23
-0
,-“00 0,040
c&28
0,052
632
0.540
_I
~
Abrelsshogen*
1,375
0,145
2 0,805
800 pH*
0,410
0,365
0.415 L
* nicht zeitaufgelost
~
Pe 2Htii A Sn “840 A
I
; ;
! 0,620
0,430
0,405
0,518
0,590
0,555
0,678
0,932
1.390
0,405? 0,760
I---- 1~
b
i
0,585
0,355
! 9
Ph
(0 ,-“1%)
0,195
IS18
10
SII
-0,588 -0,350 -
0,032 0,040 0,215 0,357
-
0,348 0,954 I-
1,230
1,515
0,405
10,820
-I
2,300
1,130
0,880
0,190
Sl 2381 A
? -
1,800
1,080
0,605
0,710
K. LAQUA
194
unil W.-D.
HAGENAH
in Luft sind beigefiigt. Nr. 4 in Luft und Nr. 8 in Argon sind mit der gleichen Eine noch langere Ausblendzeit bringt Belichstungszeit von 8 min. aufgenommen. in Argon tibrigens keinen weiteren Gewinn mehr, wahrend die Belichtungszeit stark anwachst. Spat im Nachleuchten ergeben die Spektren der Entladungen in Argon recht giinstige InteIlsit~tsverh~ltnisse (Nr. 8). Dann wird die weiche Funkenentladung (Nr. 10) sowohl in Luft als au& in Argon stets ubertroffen. Van Element zu Element ergeben sich grolile Unterschiede (vergleiche Si und Pb). Weitere Untersuchungen sind dringend notwendig. Diese Methode [I91 besitzt bei der Analyse von (c) Kupferfunkenmethode. Tabelle 5. Analyse einer wassrigen Ltisung auf Spuren mit der KL~pferfunkenln~tho~~e Zusammensetzung der Liisung: Zn 20 pg(ml Bi 2 j4g/ml Pb 16 pg/ml Mo 20 j4g/ml Cd 0,4 j&g/ml Elektroden:
Kupfer;
Durchmesser:
5 mm;
lOOj&‘15 see Belio~~t~mlgszeit (~roben~~~rbra~leh) I
S’erhaltnisse van Analysenlinien zu ihrem Untergrund
I
AY,,,
Aufnahme-Bedingungen
6500 pF; Ausblendzeit
7 jtH;
_. ---
1,050
T = O-13,8 j~ec
/ !
Voile Flmkendauer 6500 pF;
800 /tH
1,025
/ 0,750
/ 0,525
0,965
i I
! Belicht,ungszeit
= log ft c
/ ZnI Bil ! Pbl / MO / 3345 ak / 3067 .!! j 2833 -4 / 2816 -4 __~ Zeitaufgelijst,er Funke
/
! 0,330
Cd1 2288 .i% ---_
1,490
: 2,330
i /
/ 1,250
I / I ; 1,900
/
/
5 min.
30 sec.
wassrigen oder schwach sauren Liisungen auf Spuren eine gute, oft dem Gleichstrombogen vergleichbare Nachweisemp~ndli~hkeit. Zur Anregung mu8 beim Kupferfunken eine verh~ltnism~Big harte Entladung gewiihlt werden, damit nicht zuviel Kupfer von der Elektrodenoberfl~~he abgebaut und dadureh das AnalysengutV unniitz verdiinnt wird. Diese harten Entladungen haben dagegen stets einen starkeren Untergrund, der die Nachweisempfindlichkeit vermindert. Bei Verwendung zeitaufgeloster Spektren kann man nun ohne Einschrankung eine fur den Abbau des Analysengutes giinstige harte Entladung wahlen, wenn zur Analyse nur das zu einem spaten Zeitpunkt dieser Entladung angeregte Spektrum benutzt wird. Der sonst stiirende Untergrund ist dann bereits weitgehend abgeklungen. Hierzu wurden einige orientierende Versuche unternommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeftihrt. ,4us den darin angegebenen Intensitatsverhaltnissen kann auf eine Erniedrigung der Nachweisgrenze urn den Faktor 2 bis 5 gegeniiber der normalen K~~pferfun~enmet.hode geschlossen werden. Eine weit,ere Verbesserung ist sicher moglich. Es hat sich namlich heral~sgestellt,, da13 der Abbau des
Sp~ktrochemische
Analyse mit zeitaufg~l~st0n
Spektren von Fu~~nentladu~gen
195
Analysengutes von den Elektrodenoberflachen bei der harten Entladung des zeitaufgelosten Kupferfunkens schneller erfolgt als bei dem nicht so harten der Innerhalb der in beiden Fallen benutzten Abtiblichen Kupferfunkenmethode. funkzeit von 15 set je Elektrodenpaar wurden in einem Fall 70 bis 80 Prozent, im anderen Fall dagegen nur 20-30 Prozent des Probenmaterials abgebaut. Beim Verfahren mit Zeitauflosung wurde somit eigentlich eine fiir giinstiges Verhaltnis von Linie zu Untergrund und entsprechend niedrige Nachweisgrenze zu lange Abfunkzeit je Elektrodenpaar gewahlt. Durch eine Verktirzung dieser Zeit, wobei dann nattirlich mehr Elektroden fur eine Aufnahme abgefunkt werden mussen, konnte eine weitere Erniedrigung der Nachweisgrenze erzielt werden. Es ist noch zu bemerken, da13 die Kupferfu~enmethode oft dann angewandt wird, wenn nur sehr geringe Mengen Analysensubstanz verfiigbar sind. Unter diesen Umstanden bringt der Gebrauch zeitaufgeloster Spektren wegen der langen Belichtungszeiten und des damit verbundenen hijheren Probenverbrauchs ganz sicher keine Vorteile, die absolute Nachweisempfindlichkeit ist schlechter. (Sie ist wohl stets schlechter bei zeitaufgel~sten Entladungen). 2. Zur Analysengenauigkeit Wie bereits friiher berichtet [13, 141, kijnnen bei der Bestimmung von Elementen in hoheren Konzentrationen mit zeitaufgelijsten Spektren gleiche Genauigkeiten Diese Ergeberzielt werden wie mit nicht zeitaufgelosten der gleichen Entladung. nisse konnten bestatigt werden. Bei der Bestimmung von Spuren ist ein derartiger Fur die zeitaufgelosten Spektren kijnnen namlich Vergleich meist nicht moglich. harte, fur gute Analysengenauigkeit vorteilhafte Entladungen gewahlt werden, wahrend fur die nicht zeitaufgelijsten der Empfindlichkeit wegen eine andere, we&he, fur die Genauigkeit oft ungiinstigere Anregung verwandt werden mu& Uber den EinfluB der Belichtungszeit beim Vergleich der beiden Analysenverfahren wird noch zu sprechen sein. Die zeitaufgel~sten Spektren erfordern eine wesentlich langere Beliohtung. 3. Beseitigungen
von 8tiirungen im Spektrum
Storungen durch Nachbarlinien k&men in giinstigen Fallen infolge des verschiedenen Anregungs- und Abklingverhaltens von Spektrallinien verschiedener IoniAnregungsspannungen beim Gebrauch von sierungsstufen und verschiedener zeitaufgeliisten Spektren verringert oder beseitigt werden. (Ein Beispiel ist in [7] aufgefiihrt). Auch bei der Bestimmung von Sb bei der Benutzung der HauptnachBei Verwendung von kleineren weislinie 2598 A konnen Stiirungen auftreten. Spektralapparaten kann diese Linie durch die benaohbarte 0,3 A entfernte starke Fe II-Linie 2598 A, z. B. bei der Analyse von Messing gestijrt werden. Abb. 7 zeigt Registrierkurven dieser Linien zu verschiedenen Ausblendzeiten zeitaufgeloster Spektren. Zum Vergleich sind entsprechende Kurven nicht zeitaufgelijster Spektren beigeftigt. Unter keinen Bedingungen ist die Sb-Linie so frei und ungestiirt wie im zeitaufgelosten Fall bei genugend langer Ausblendzeit. Weitere Beispiele lassen sich finden. Auch auf die bekannte Aussonderung stijrender Luftlinien, die im ~~nfai~gsst~dium einer Entladung angeregt werden, sei hingewiesen.
K.
196
B
und
LAQUA
Cl 1
W.-D.
Fe
‘-L
HAGENAH
ih
;(II h
ih
Fe
70-
80-
go-
I Abb.
(b)
(0)
7. Baseitigung
h
Cc)
I
(d)
der Rtorung einer Hauptnachweislinie irn Vrrlauf Elektroden: Messing. Analysenlinie: Sb I 2598,4 A. Stdrlmie: Fe11 2598,l 11.
einer Entladung.
!
(a) zeitlich nicht aufgeliist, C = 6500 pF, L = 7 ,uH (b) zeitlich nicht aufgeldst, C = 6500 pF, L = 800 /AH Wechselatromabreissbogen 6 A, 5 Zundungen/sec. (c) zeitlich nicht aufgelost, Brenndauer zu Pause 1:4. (d) zeitaufgeldstes Spektrum, C = 6500 pF, L = 7 ,uH, Ausblendzeit T = O-7 psec (e) zeitaufgelostes Spektrum, Ausblendzeit T = O-11, 5 psec. IV.
Diskussion der Versuchsergebnisse
1. Nachweisempjindlichkeit Es sei zunachst darauf hingewiesen, daB es einen Weg gibt, die Nachweisempfindlichkeit zusatzlich und unabhgngig von dem Gebrauch zeitaufgelijster Spektren zu verbessern, der eigentlich stets beschritten werden sollte, bevor an die Anwendung zeitaufgeloster Spektren gedacht wird. Durch Erhiihung des Auflosungsvermogens des Spektralapparates wird bekanntlich das Intensitatsverhaltnis Linie zu Untergrund [al] und damit die Nachweisempfindlichkeit solange verbessert, bis die durch die Lichtquelle bedingte Linienbreite erreicht wird. Auf diese Weise sind beim Ubergang von Spektrographen mittleren zu solchen erheblich hijheren Auflosungsvermogens oft Herabsetzungen der Nachweisgrenzen urn eine Zehnerpotenz moglich. Auf die schgdliche Rolle von Streulicht, das im Apparat erzeugt wird, sei besonders hingeweisen. 1st nicht nur die relative sondern such die absolute Nachweisgrenze von Bedeutung, dann mu8 der Spektralapparat such noch so lichtstark wie mijglich sein. [21] H. I(AISER, Vortrag
auf dem II.
Colloquium
Spectroscopicurn
Internationale
in Venedig
1951.
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeliisten Spektren van Funkenentladungen
197
Durch die Anwendung zeitaufgeloster Spektren der ublichen Hochspannungsund Mittelspannungsentladungen ist generell keine Erniedrigung der Nachweisgrenze, etwa der Art, dalj dadurch Konzentrationsbereiche, die bis jetzt der Spektralanalyse verschlossen waren. nunmehr erschlossen werden, zu erwarten. Das zeigen die untersuchten Beispiele. In den weitaus meisten Fallen sind die empfindlichsten Analysenlinien leicht anregbare Linien des neutralen Atoms. oft die sogenannten Grundlinien. Diese Linien werden in allen von uns untersuchten Fallen am empfindlichsten in einer Bogenentladung angeregt. In giinstigen Fallen nahert man sich bei Anwendung zeitaufgeliister Spektren diesen Nachweisgrenzen, wahrend die von weichen Funkenentladungen in den meisten Fallen erreicht, zum Teil sogar iiberschritten werden. Wegen der geringen Intensitaten im Nachleuchten-nur dieses gibt die maximal erreichbare Empfindlichkeit-spielt die Lichtstarke des Spektralapparates eine entscheidende Rolle. Je lichtstarker das Gerat, urn so spater kann im Nachleuchten gemessen werden, urn so nachweisempfindlicher ist man in vielen Fallen. Eine andere Frage ist, ob die herkommlichen gedampften oszillierenden oder nicht oszillierenden Funkenentladungen die bestgeeignete Lichtquelle fiir den Gebrauch zeitaufgeliister Spektren ist. Versuche mit anderen Entladungen, bei denen der zeitliche Verlauf der Verdampfung gesteuert werden kann, sind im Gange. Das Tragergas beeinflusst in entscheidender Weise die zur Anregung benutzten Entladungen [X2]. Dies wurde besonders am Beispiel der Analyse von Messing deutlich. Vorteile bringt die Anwendung der zeitaufgeliisten Spektren besonders dann, wenn die Entladung in einem die Verdampfung fordernden Tragergas brennt. Auch diese Fragen miissen noch eingehender untersucht werden. Mittelspannungsfunken verhalten sich bei ihrer Anwendung zur Anregung zeitaufgelijster Spektren Bhnlich wie Hochspannungsfunken. GriiIjere Unterschiede in den Nachweisempfindlichkeiten treten bei einzelnen Elementen auf. Weitere Verbesserungen lassen sich wahrscheinlich durch die Verwendung von giinstig angepassten Gegenelektroden aus anderen Materialien erwarten. Ein wesentlicher, fiir die Nachweisempfindlichkeit wichtiger Vorteil bei der Verwendung zeitaufgeloster Spektren zur spektrochemischen Analyse ist folgender: Die Entladung kann zunachst ohne Riicksicht auf die erzielbare Nachweisempfindlichkeit nach anderen wichtigen Gesichtspunkten ausgewahlt werden, z. B. fiir hohe Analysengenauigkeit, fur giinstigen Materialabbau an den Elektroden, Vermeidung oder Verringerung von Einfliissen dritter Partner, Benutzung einer bestimmten Entladungsatmosphare, die aus anderen Griinden vorteilhaft ist, usw. Der zusatzliche Parameter Ausblendzeit bei der zeitlichen Auflijsung kann dann so gewahlt werden, da0 zumindest die Nachweisempfindlichkeit weicher Funkenentladungen erreicht wird. Unter Umstanden mu6 dafiir ein lichtstarker Spektralapparat benutzt werden. 2. Analysengenauigkeit Allgemein la& sich hier zunachst sagen, da13 die Analysengenauigkeit drei Gruppen von Fehlern eingeschrankt wird. Diese sind: [22] G. ANDERMANN arid J. W. KEMP: ASTM 4
Special Technical
Publication
No. 259 (1959).
durch
K.LAQu_4 und W.-D. HACENAH
198
1. Systematische und statistische Inhomogenit%ten der Probe, 2. systematische und statistische Fehler der Lichtquelle, wie unterschiedliche Verdampfung, unterschiedliche Anregung. versnderlicher Untergrund usw. und 3. systematische und statistische Fehler der Empfsnger. Dabei sollen die systematischen Fehler aul3er Acht bleiben, weil es grunds%tzlich miiglich ist, sie herauszueichen. Diese Fehler kiinnen bei Gebrauch zeitaufgeliister Spektren anders sein als bei zeitlich nicht aufgelasten. Bei tiberwiegendem EinfluB der Inhomogenitaten der Probe l&iBt sich eine Verbesserung der Analysengenauigkeit nur durch eine Erhijhung der Anzahl der fiir die Analyse benutzten Einzelfunken erreichen. Die Elektrode muB dabei zur Vermeidung von Verschlackung gegebenenfalls mehrfach abgedreht werden. Bei photoelektrischen GerSiten kann iiber die gesamte Zeit des Abfunkens integriert werden: bei photographischem Arbeiten ist dafiir zu sorgen, da13 erforderlichenfalls mehrere Aufnahmen gemacht werden, damit die SchwBrzung ohne Schwgchung im giinstigsten Bereich bleibt. Die Benutzung zeitaufgel6ster Spektren bietet keinen Vorteil. Wenn die Fehler der Lichtquelle tiberwiegen, gestatten die zeitaufgekisten Spektren hLrtere Entladungen mit besserer Reproduzierbarkeit zu benutzen und Starungen durch Linien oder Untergrund durch die Zeitaufliisung zu beseitigen. Die mit der Benutzung zeitaufgelijster Spektren notwendig verbundene geringe Intensit&t verschlechtert zwar die Genauigkeit der Empfgnger, da aber nach der oben gemachten Voraussetzung die Fehler der Lichtquelle iiberwiegen, wirkt sich die Verringerung der Empfgngergenauigkeit nicht aus. Erforderlichen- falls kiinnen die in dem vorigen Absatz dargelegten WaBnahmen getroffen werden. Wenn die statistischen Fehler der Empf&nger iiberwiegen, tragen die zeitaufgel&ten Spekt,ren zur Verringerung der Fehler abgesehen von Sonderfgllen nur bei. wenn der Intensit&tsverlust beim Ausblenden durch eine Verlgngerung der MeIJzeit wieder ausgeglichen werden kann. Photoelektrisch ergibt sich fiir die relative Standardabweichung
hei konstanter
Lichtsumme
also
Hier ist I, die gemessene Intensitgt der Analysenlinie ohne Untergrund; n, die Gesamtzahl der zur Intensit5it der Analysenlinie, ~1, die zur Intensitlit des Untergrundes gehi5renden an der Photokathode ausgelasten Elektronen. Wie man leicht sieht, ist ein Vorteil durch zeitaufgelijste Spektren nur bei einem relativ sehr hohen Untergrund (h,/n, > 1) zu erwarten, dann l%Dt sich durch die Verringerung des Wertes 2n ,Jnr die Genauigkeit merklich verbessern. Photographisch ergibt sich qualitativ das gleiche Ergebnis. Wegen der nur empirisch bekannten KBrnigkeit der Platte, lkl3t sich kein geschlossener Ausdruck angeben.
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeliisten
Spektren von Funkenentladungen
Man kann fur die Fehlerzuordnung bei der Bestimmung Legierungselementen folgendes Schema angeben: a. Weiche Funken:
ungenau fiir Legierungselemente
von
Spuren
199
und
(durch Fehler der Licht-
quelle). b. Harte Funken: zu unempfindlich fur Spuren. c. Harte Funken, Teile ausgeblendet und wie harte Funken, Belichtungszeit erhoht: Legierungselemente weiche Funken.
Spuren wie
Zusammenfassung Es wurden Analysen mit zeitaufgelijsten Spektren von Funkenentladungen folgender Materialien durchgefiihrt : Zink, Messing, Spuren auf Kupferelektroden (KupferfunkenAluminium, methode). Sowohl Hochspannungsfunkenerzeuger (FeuDner) als Mittelspannungsfunkenerzeuger (Multisource) wurden verwendet. Entladungen in Luft und Argon Vergleiche der Nachweisempfindlichkeit dieser als Tragergas wurden untersucht. Analysenmethode mit herkiimmlichen spektrochemischen Verfahren wurden angestellt, iiber die damit erhaltenen Analysengenauigkeiten diskutiert, auf die Eigenschaften dafiir geeigneter Spektralapparate hingewiesen. Mit zeitaufgelosten Spektren konnen stets die Nachweisempfindlichkeiten weicher, nachweisempfindlicher Funken erreicht werden. Dabei konnen die Entladungen selbst je nach Aufgabenstellung fur hohe Genauigkeit, giinstigen Materialabbau, Vermeidung des Einflusses dritter Partner oder nach anderen Gesichtspunkten des Wechselstrombogens wurde ausgewahlt werden. Die Nachweisempfindlichkeit meist nicht erreicht. Annerleemungen-Wir danken unseren Mitarbeitern, insbesondere FrWein K. GALYGA Friiulein Ing. H. WAECHTER fur die Durchfiihrung und Auswertung der Messungen.
und
Spektrochemische Analyse mit zeitaufgeliisten Spektren von FunkenentIadungen* K. Institut
LAQUA
fiir Spektrochemie
und
W.-D.
und angewandte
(ReceiwZ 6 June 1961;
HAGENAH Spektroskopie,
ia revisetlform
Dortmund
24 July 1961)
I. Einleitung Abstract-The possibilities of making routine spectrochemical analysis using time resolved spectroscopy have been explored. High voltage a.c. sparks as well as low voltage sparks (multisource) served as light sources for the analysis of several metals and alloys e.g. aluminium, zinc, brass. In addition the feasibility of a time resolved copper spark method has been investigated. Discharges in air and in argon atmosphere have been used. Sensitivity and accuracy of the analysis by the time resolved spectroscopy has been established and compared with customary methods. The importance of using suitable spectrographs has been stressed. The following results have been obtained: by using time resolved spectra of low inductance sparks (“hard sparks”) sensitivities of high inductance sparks (“soft sparks”) can easily be obtained. Independently of the desired sensitivity the actual discharge conditions can be chosen for satisfying other conditions e.g. high accuracy, optimum evaporation of the sample, reduction of third partner effects. In most cases the sensitivity of the a.c. arc could not be obtained.
IN EINER Reihe von Arbeiten sind ktirzlich Eigenschaften zeitaufgelaster Spektren von Funkenentladungen, die heute ein allgemeines und vie1 benutztes Hilfsmittel beim Studium der Gasentladungen [u.a. l-53 sind, beschrieben worden [6-141. In der Spektralanalyse kijnnen sie fiir die Auswahl geeigneter Anregungsparameter sehr niitzlich sein. Die Durchfiihrung von Analysen mit ihrer Hilfe wurde zwar verschiedentlich empfohlen [ll, 12, 151, jedoch stehen eingehende Vergleiche mit herkiimmlichen spektrochemischen Analysenverfahren noch aus. Auf Untersuchungen an langdauernden Impulsentladungen fiir die Analyse von Messing sei aber hingeweisen [ 161. Fiir die spektrochemische Routineanalyse werden die Spektren zeitaufgeliister Entladungen nur dann von Nutzen sein, wenn sie gegeniiber den nicht aufgelasten * Nach einem Vortrag am 5.6.1960 in Heidelberg auf der Diskussionstagung tiber Spektroskopie aus AnlaB der lOO-jiihrigen Wiederkehr der Entdeckung der Spektralanalyse durch KIRCHHOFF und BUNSEN. [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [S]
[9] [lo] [ll] [IS] [ 131 [141 [15]
[16]
C. M. CUNDALL und J. D. CRAGGS, 8pectrochim. Acta 7, 169 (1955). C. M. CUNDAU und J. D. CRAGQS, Spectrochim. Acta 9, 68 (1957). S. MANDELSTAM, Spectrochim. Aeta 9, 68 (1957). H. FELDKIRCHNER und H. KREMPL, Arch. Eisenhuttenw. 27, 621 (1956). K. LAQUA und W.-D. HAGENAH. VIII. Colloquium Spectroscoipicum Internationde Luzern 14.-18.9. 1959. Vrrlag R. H. Sauerl&nder & Co. Aarau und Frankfurt am Main, (1960). H. W. DEINUX und F. DE BOER, Spectrochi,nt. Acta 2, 318 (1941). H. M. CROSSWHITE, D. W. STEINHAUS und 0. H. DIEKE, J. Opt. Sot. Am. 41, 299 (1951). D. W. STEINHAUS, H. M. CROSSTTTHITE und G. H. DIEKE, J. Opt. Sot. Am. 43, 257 (1953). D. W. STEINHAUS, H. M. CROSSWH~TE und G. H. DIEKE, Spectrochim. Actn 5, 436 (1953). A. BARD&Z. und F. VARSANY, N~~turforsch~.lOa, 1031 (1955). A. BARD&Z, AppZ. Spectroscopy 11, 167 (1957). W.-D. HAGENAH, Rw. u~&erseZZe mines [9] 15, 369 (1959). W.-D. HAGENAH und K. LAQUA, Rev. wLiverseZZemines [9] 15, 361 (1959). S. STRASHEI~I und W. W. SCHROEDER, Rev. universelle manes [9] 15, 331 (1939). A. BARIX~CZ, Rev. universellemines [91 15, 344 (1959). J. McK. NOBSS, D. A. SIX~C.LAIRund R. N. WHITTEM, Speclrorhim. Acta 16, 3’0 (1960). 183
Spektren bekannter Entladungsarten t’orteile bieten, die den zu&tzlichen apparativen Aufwand lohnen und auf andere, einfachere W&e nicht zu erzielen sind. Lohnend erscheint eine Spektralanalyse unit zeitaufgellisten Spektren sicher dann, wenn folgende Fortschritte einzela oder gemeinsam errcicht werden kiinnen: f. ~rb~hung der ~aoh~reisempfindficEikeit bei der Bestin~mung van Spurenelementen. 2. Er~l~jl~~~ngder Analysengenauigk~it. 3. Beseitigung von Stijrungen im Spektrum (Stiirhnien, stiirender Untergrund). 4. Verringerung odcr Ausschaltung des Einffusses dritter Partner auf die Bestimmung einzetner Elemente. 5, Anaiysen mit fur den ~~aterialabbau an den Elektroden optima2en Entladungsbedingungen. 6. ~r~eiterung des A~~wendungsberei~hes der ~pel~t~alanal~se. Zu einigen dieser PunkLe ist in der vorliegenden Arbeit iXateria1 erarbeitet und ausgewertet worden, gber einige erste ~rfahrnngen wurde friiher [x2, 131 am B&spiel der Anafyse von Zink auf Spuren uad Legierungselemente berichtet. Die damals erhaltenen Ergebnisse liel3en eine ~in~ehendere U~~~~~~suchung~~nschons~~ert erscheinen. Bei sehr befr~~digender Genauigkeit hatten namlich die Na~h~veis~mp~ndlichkeite~ v-on weichen .~c)chspannu~~~sfunk~nentl~d~~ngen erreicht und zum Teil iibertroffen werden kSnnen. II. V~r~~ch~~~d~~g Die zeitliche Zerlegung versehiedene Weise erfofgen. /-\uslasestrohlengong
SchabP
des optischen oder elektrischen Signals kann auf Der Vorteil einer rotier~~d~n Xcheibe ist der einfach
Abb.
2. dnordnung
zur Erzeugung zeitaufgeloster rotierenden Scheibe.
Rpektren
mit
Hilfe
einer
184
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spektren van Funkenentladungen
185
zu justierende Aufbau auf der optischen Bank im Beleuchtungsstrahlengang des photographischen oder photoelektrischen Spektralapparates. Abb. 1 zeigt schematisch den Versuchsauf bau. Nahere Einzelheiten, such iiber die Funkenauslijsung durch die rotierende Scheibe, wurden bereits friiher angegeben [13]. Die Scheibe wurde meist mit weitem Spalt (einem Zeitintervall von etwa 50 /Lsec entsprechend) in der Weise betrieben, da0 ein bestimmter Zeitabschnitt (im folgenden “Ausblendzeit” genaunt) am Anfang der Entladung ausgeblendet. der Rest der Entladung dann bis zum Ende der Leuchterscheinungen vollstandig durchgelassen wurde. Wie man leicht iiberlegen kann, wird dann bei den hier benutzten gedampften Kondensatorentladungen im wesentlichen das Spektrum der ersten Mikrosekunden nach DurchlaBbeginn erhalten. Synchronisation von Scheibe und Funkeneinsatz war besser als O,3 pet, die Einstellung der Ausblendzeit konnte mit Hilfe einer einfachen Justiereinrichtung mit einer Genauigkeit von O,5 psec reproduzierbar vorgenommen werden. Sowohl Hochspannungsfunkenerzeuger (FeuBner) als such Mittelspannungsfunkenerzeuger (Multisource) wurden verwandt. Abb. 2 zeigt eine Aufnahme der Scheibenanordnung. Die Spektren wurden meist photographisch registriert, Aufnahmematerial: Kodak B lo-Platten in Agfa Rodinal 1:lO bei 20°C vier Min. entwickelt. Spektrograph war der Zeiss Q 12, Spaltweite 15 ,u. (Diese Spaltweite ist noch optimal fiir die Erzielung eines hohen Intensitatsverhaltnisses von Linie zu Untergrund bei giinstigen Belichtungszeiten [ 171).
III.
Durchfiihrung
der Versuche
1. Zur Nachweisemp~indlichkeit Die wohl wichtigste Frage beim Studium der Snwendung zeitaufgeliister Spektren fur die Spektralanalyse ist die mit ihnen erzielbare Nachweisempfindlichkeit. Nur die relative Nachweisempfindlichkeit, also die niedrigste bestimmbare Konzentration eines Elementes bei unbeschrankter Probenmenge wurde bis auf wenige Ausnahmen, die besonders erwahnt werden sollen, behandelt. Bei der Bestimmung der Nachweisgrenze [18] spielt das Verhaltnis von Analysenlinien zu den Schwankungen des Untergrundes und, da stets auf gleiche Untergrundschwarzung mit gleichen Schwankungen dieser Schwarzungen bezogen wurde, such das Verhaltnis von Analysenlinien zu ihrem Untergrund eine entscheidende Rolle. Da der zeitliche Verlauf beider Strahlungsanteile im allgemeinen verschieden ist, andert sich dieses Verhaltnis im Laufe einer Entladung. Fiir die Untersuchungen wurden verschiedene Analysensubstanzen ausgewahlt : (a)Reinaluminium. also ein leicht verdampfbares und oxydierbares Metall, (b) Messing, schwer verdampfbar und oxydierbar, (c) ein wassriges Gemisch von Spurenelementen, eingedampft auf Kupferelektroden (“Kupferfunkenmethode” [ 191). Auch mit Zinkelektroden wurden weitere Versuche gemacht . (a) Aluminium und Zink. Die Abb. 3 zeigt in logarithmischer Darstellung das Verhaltnis einiger Analysenlinien zu ihrem Untergrund bei Anregung durch einen harten Hochspannungsfunken in Luft als Entladungsatmosphare. Mit Ausnahme 1171 K. D. MIELENZ, Opt& 15, 10 (1958). [18] H. KAISER, S~ectrochim. Acta 40 (1947). [19] M. FRED, pu’.H. NACHTRIEB und F. S. TOMKINS, J. Opt. Not. Am.
37, 379
(1947).
K. LAQU~ und W.-D. HAGENAH:
186
von Mangan (die Linie -3933 A hat ausgesprochenen Funkencharakter) wurden typische Bogenlinien: “Letzte Linien” als Analysenlinien ausgewghlt. Zum Vergleich wurden such die entsprechenden Intensitiitsverhgltnisse fiir zwei zeitlich nicht zerlegte Entladungen eingezeichnet. Eine weitere zeitlich nicht zerlegte 2.400
1,600-
0
4
a
128
16
Ausblendzelt.
20
24
28
32
psec
Abb. 3. Intensitiitsverh(iltnis A 1’ 6u (logarithm&h) van ~4nalysenlinien zu ihrem Untergrund im Vwlauf einer Entladung. Elektroden: Rcinaluminium mit Mg O,OS?o. Si 0,254&. cu 0.0254;. Mn 0,034?,. Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 ,uH (A), ~~echselRtromabrpissbogen A il, .5/set, 1:4 (0). (A4nder Ordinate vwmerkt)
Entladung ist die fiir eine Ausblendzeit T = 0 aufgefiihrte. Die Zeitangabe 0 (Ende der elektrischen Vorgiinge) ist ebenfalls eingezeichnet . Alle IntensitBtsverhBltnisse durchlaufen ein Naximum, das, wie mau leicht feststellen kann, nur von der Intensit%t der Linien herriihrt und durch die &derungen von Temperatur und Teilchenzahl im Plasma verursacht wird. Die Intensit%t. des Untergrundes dagegen sinkt monoton mit der Zeit ab. Es muB bei diesen Messungen sorgf%ltig auf die Vermeidung van Rtreulicht geachtet werden. Gestreutes Licht. insbesondere aus friiheren licht~starken Zeitabschnitten mit hohem Ant,eil an
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spektren von Funkenentladungen
187
kontinuierlichem Untergrund kann das Intensitatsverhaltnis im spaten lichtschwachen Nachleuchten sehr verschlechtern. Man sieht, daB im Verlauf der Entladung die Intensitatsverhaltnisse einer weichen Funkenentladung erreicht werden, such daR es zweckmaBig ist, zur Erreichung einer hohen Nachweisempfindlichkeit im Nachleuchten, d. h. nach dem elektrischen Ende der Entladung zu beobachten, und schliefilich, da6 der WechselstromabreiBbogen bei den leicht anregbaren Bogenlinien die giinstigsten, mit zeitaufgelosten Spektren nicht erreichten Verhaltnisse von Analysenlinie zu Untergrund ergibt. Leider ist die Intensitat der im Nachleuchten emittierten Spektren sehr gering. Es wurden daher Versuche mit energiereicheren Entladungen gemacht. In Tabelle 1 sind einige Ergebnisse zusammengestellt : Das Intensitatsverhaltnis einer Cadmium-Linie zu ihrem Untergrund wurde in Reinzink bei verschiedenen Anregungsbedingungen bestimmt. Es wurde so belichtet, daB der Untergrund neben der Linie eine Schwarzung von 0,2 erreichte. (Im mittleren U.V. wiirden kiirzere Belichtungszeiten ausreichen). Mit Hilfe von Entladungsdauer 0 und Ausblendzeit T kijnnen die jeweils benutzten Zeitausschnitte verglichen werden. Die Zeilen 12-19 geben Daten von zeitlich nicht zerlegten Spektralaufnahmen an. Wie man Tabelle 1. Vergleich verschiedener Anregungsbedingungen bei zeitaufgeliisten Spektren
fur den Gebrauch
Hochspannungsfunken: UC = 17 kV Elektroden: Zn/Zn mit k,, = 0.0025 y0 Nr.
C (PF)
-7 1 2
6500 6500
3 4
6500 6500
10 11
17500 17500
20 20
12 13 14 15 16 17
6500 17500 6500 17500 6500 6500
7 7 20 20 80 800
18 19
6500
f3 (,asec)
L (PH)
____
’
46 46
/ T ausgeblendet (w=c)
t Bel. ) fur rs’, = .200
O-12.5 o-17.5
8’ 21’
o-17.5 o-22.5
3’ 11’
5.1 15.2
O-32.5 o-37.5
8’ 49’
6.8 14.9
;
I Cd228#U
;
8.7 11.2
~_____.__
--
I )
~
10800
I
I
: 1
zeitlich nicht zerlegt
20” 10” 30” 15”
0.35 0.43 1.0 0.9
K. LAQT-A und W.-D.
188
HAGENAH
sieht, gibt eine spgtere Ausblendzeit immer einen Gewinn, allerdings auf Kosten der Belichtungszeit. Bei gleicher Belichtungszeit h&ngt das erreichbare Intensit&tsverh$ltnis nur wenig von den Entladungsbedingungen (also such von der Funkenenergie) ab. Das ist such verst8ndlich. da die eigentliche Entladung nur die Aufgabe hat, Material zu verdampfen und aufzuheizen. wghrend die IntensiDa am Genauigkeitsgriinden t%tsmessungen sp$iter im Nachleuchten erfolgen. eine Entladung mit geringer Induktion wiinschenswert ist, wurden daher fiir die meisten weiteren Versuche Hochspannungsfunken mit 6500 pF und 7 ,LLHgewghlt,. Bei diesen Bedingungen wird such clas Auftreten von Glimmentladungen weitgehend vermieden. Man sieht schon hier, da6 bei noch tragbaren Belichtungszeiten mit zeitaufgel&ten Spektren IntensitBtsverhUnisse in der GrGBenordnung der mit weichen, nicht aufgelijsten Funkenentladungen erzielbaren erreicht werden kiinnen. Immer wird das giinstigste Intensit&tsverh%ltnis mit dem AbreiDbogen oder mit extrem weichen Funken (10800 ,LLH)erreicht,. Diese Entladungen haben jedoch wesentliche
I
a-6I’
m
0
I 4
I 8
I
I2B Ausblendzelt.
I
16
I
20
I
24
I
28
I
3;
p set
dbb. 4. Nachweisempfindlichlichkeit k im Verlauf einor Entladung. Elektroden: Reinaluminium Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 PH (A), Wechselstrombogen 6 A (0). (An der Ordmate vrrmerkt)
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeldsten
Spekt.ren von Funkenentladungen
189
Nachteile: Gro5e W%rmeentwicklung an den Elektroden beim AbreiBbogen, starende Bandenspektren bei den Funken, schlechte Analysengenauigkeit bei beiden. Bei anderen Elementen mii5ten die VerhUtnisse jeweils neu untersucht werden, wesentliche Abweichungen von diesen Ergebnissen sind aber nicht zu erwarten. Als nschstes wurde der Verlauf der Nachweisgrenzen einiger Elemente in Reinaluminium bestimmt: Abb. 4. Zur Zeitersparnis wurde in diesem Fall nur bis zu einer UntergrundschwBrzung von S = 0,l belichtet (Die Nachweisgrenze ist dann urn den Faktor 2 schlechter als bei Belichtung X = 0,tz). Es sind ebenfalls verschiedene andere unzerlegte Entladungen zum Vergleich aufgefiihrt. Fiir die optimalen Ausblendzeiten von 16 bis 18 psec sind Belichtungszeiten von 10 bis 15 Min. erforderlich. Ein 1ichtstBrkerer Spektrograph w&e angebracht. Auf die hohe sonst nicht erreichte Nachweisempfindlichkeit des Abrei5bogens sei hingewiesen. Alle bisher beschriebenen Versuche wurden mit Luft als Entladungsgas durchgefiihrt. Es ist durchaus maglich, da5 andere Gase wesentlich niedrigere Nachweisgrenzen erm6glichen. Nach den bisherigen Versuchen erscheint dies jedoch wenig wahrscheinlich. Es wurden nunmehr Versuche in verschiedenen Entladungsatmosphgren durchgefiihrt. Tabelle 2 zeigt einige Ergebnisse. Man sieht, da5 Luft Tabelle 2. Einflulj der AtmosphGe
auf das Intensitiltsverhiiltnis
von Linie zu Untergrund
Hochspannungsfunken: UC = 17 kV, C = 6500 pF Elektroden: Zink mit 0.0025% Cd
Atmosphgre
Nr.
1 2 3 4 ____
Luft Ar N, CO,
5 6
Luft Ar
T ausgeblendet
~ L (pH)
t Bel. ftir ‘$
O~sec)
I
I ;
i
1 zeitlich
7 7
~
i z erlegt
800
‘-’
nicht
I
= .200 27” 24” 68” 35”
I
7
N C&
9
Luft Ar Ar
(
i
--__
800 7
!
7
I zeitlich 1 nicht
800 800
(
( zerlegt O-12,5 O-12,5 o-17,5
2,4’ 1,O’ ll,o 3’o:
J ______
~
0,38 0,13 0,45 0,40
39 40 29 13
-
-___
8
10 11
I
! I :
15,O’ 6,0’ 11,5’
13,0 326
--
(
$t’ 770 121 178
___-
2,4 2,4 134 236 095 979 430
eigentlich recht gut als Entladungsgas geeignet ist, wenn eine niedrige Nachweisgrenze (hohes Verhgltnis von Linie zu Untergrund) bei zeitaufgeliisten Spektren erzielt werden ~011. Es f%llt auf, da5 die Intensitgt des Spektrums in Argon sehr vie1 langsamer als Auch ist der kontinuierliche Untergrund sehr vie1 st8rker. Erst in Luft abklingt. bei Beobachtung weit im Nachleuchten kijnnen Lhnliche Intensit&tsverh<nisse
190
K. LAQUAund W.-D. HACENAR
wie in Luft gemessen werden, dann allerdings bei sehr langen Belichtungszeiten. Zur Kennzeichnung des spektralen Charakters sind in der letzten Spalt,e die Intensitatsverhaltnisse einer Cu II zu einer Cu I-Linie angegeben. Ihre Deutung ist jedoch nicht ohne weiteres miiglich. Trotz des starken Untergrundes und der vielen Funkenlinien sind die Entladungen in Argon k&her als in Luft, wie durch Temperaturmessungen festgestellt wurde. Durch die metastabilen Terme des Argons wird jedoch Energie zeitweilig gespeichert und spater wieder freigesetzt, so da3 durchaus hohe Intensitatsverhaltnisse dieser Kupferlinien zu spateren Zeiten moglich sind (Zeile 10). Bei anderen Elektrodenmaterialien kiinnen ganz andere Verhaltnisse auftreten. In Aluminium z. B. sind die Nachweisgrenzen bei Hochspannungsfunken in Luft’ Uber %Iessing wird noch ausfiihrlicher zu und Argon nur wenig verschieden. sprechen sein. Auch fremdgeztindete Mittelspannungsentladungen wurden zu Analysen mit Dabei wurden zur Synchronisierung von zeitaufgelijsten Spektren verwandt. Entladungsbeginn und Ausblendzeitpunkt die Ziindimpulse der Multisource durch die rotierende Scheibe gesteuert, und zwar mit Hilfe einer die rotierende Funkenstrecke des Funkenerzeugers ersetzende Doppelfunkenstrecke. Kritisch gedampfte (kiirzest mijgliche) als such uberkritisch gedampfte Entladungen wurden benutzt. Die Funkenenergie war in derselben GrGOenanordnung wie bei Hochspannungsfunken. Bei Vergleichen von Nachweisgrenzen war es daher gerechtfertigt, bei gleichen Belichtungszeiten die Ausblendzeiten so zu wahlen, da3 gleiche Untergrundschwarzung (etwa X = 0,2) erreicht wurde. Nur Entladungen in Luft wurden bisher untersucht. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Zum Vergleich sind die Nachweisgrenzen der zeitlich nicht zerlegten Multisource-Entladungen (Nr. 1 u. 2) so wie van Hochspannungsentladungen und WechselstromabreiBbogen (Nr. 6-9) aufgefiihrt. In jedem Fall bringt Zeitauflosung gegeniiber den nicht aufgeliisten Entladungen eine Herabsetzung der Nachweisgrenze k. Die zeitaufgelijsten Multisource-Entladungen ergeben bei einigen Elementen (Mg, Si, Mn) bessere, bei anderen (Fe, Cu, Zn) vergleichbare oder schlechtere Nachweisgrenzen als zeitaufgelijste Hochspannungsentladungen. Der Wechselstromabreifibogen ist wieder mit Ausnahme von Mangan (Linie 2933 A!) die nachweisempfindlichste Entladung. (b) Xessing. Bei diesem Material verdampft beim Abfunken mit Hochspannungsent’ladungen in Luft nur wenig Material. Auch treten leicht Glimmentladungen auf, die eine zuverlassige Analyse unmijglich machen. Die Anwendung zeitaufgeloster Spektren ist hier noch mehr eine Intensitatsfrage als bei Aluminium oder Zink. Abb. 5 zeigt zunachst das Intensitatsverhaltnis einiger Analysenlinien zu ihrem Untergrund. Hier kann wegen der geringen Intensitat nicht sehr weit im Nachleuchten gemessen werden. Man kann annehmen, da13 die Intensitatsverhiltnisse noch weiter ansteigen wiirden. Nur ist das wegen der notwendigen langen Belichtungszeiten praktisch bedeutungslos. Hier werden mit zeitaufgelijsten Spektren giinstigere Intensitatsverhaltnisse als mit weichen Funkenentladungen (800 pH) erhalten. In Abb. 6 sind einige Nachweisgrenzen. wieder nach [ 181 berechnet aufgetragen. Auch bei diesen wird das Optimum aus den eben beschriebenen Griinden ni_cht
-
-
6500
8
7.0
800.0
7.0
)’
in Reinaluminium
-
-
O-18.5
0
240 13
0
13
-.!_
. 10-S
1,2
O-107
bei Anregung
5,0.
. 10-a
9,8 . 10-s 2,l
._
CU 3274
I,
8,9.
3,6
2,l
2,2
2,9
/_
. IO-”
-
. 10-s
. 10-s
/9,l . 10-Z
6,9
1,9
27
, lo-’
-
1
. IO- 5 1,6. IO-: I
10-j
. 1O-3
. 10-j
. 10-J
IO-4 2,l . IW”
. 10-4
1,3.
<,4
IO-2 6,l . 1O-4 6,2. 1O-2
$6 . 1O-3
1,3.
Fe 3020
k yh
i Zn 3345
im Niederspannungsfunken
lo- 31 I,6 . 10-l II 6,3
IO-3 2,6 . lop4
1,7.
9,4 . 10-g
. 10-Z 1,d , 10-Z
. 1O-4
Mn 2933
Nachweisgrenzen
4,l
1,6
. lop5
5
3,6
. 10-a
25
. 10-3
O-37
1,l
25
!5,s . lop5
0
. 10-S 4,4 . 10-4
$5
6,2
-__
Si 2881
. IO-5 2,5 . IO-3
Mg 2852
0
-.
T (psec) I
-i
Ausblend lzeit
O-52
Entladgsdauer 0 (/(see)
13
RW
einiger Elemente
Entladungsatmosphare: Luft Spektrograph: Qu 12, Spalt 15 p, Platten: Kodak B 10 Lichtquelle: Muhisource (ARL), UC = 1000 V, 50 Entladungenlsec
3. Nachweis
Wechselstromabreissbogen .I := 6 A, 2 ZCmdungen/sec Verhhltnis Brenndauor zu Pause 1: 4
6500
7
9
6500
i
50
7
L (,uH
50
2
____
50
2
(: (pF)
-_
Anregungsbedingungen
6
Nr
-
Tabelle
__
Zeitlich nicht zPrlrgt
Hochspannungsfunken Hochspannungsfunken Hochspannungsfunken
kritisch gedampft uberkritisch gedampft kritisch geddmpft
iiberkritisch gedampft 1rritisch gedampft
Bemerkungen
$
! 6 2 $
% B
2
3
+? & :: 8
: g z OT % 0; 4 8
5 =;
8 L j
g
00
H.La~na und W.-D. HAGENAH
192
0.40'
0.20
- 0.201
-0,401
-0.601
-0,so
I
I
4
2
I
6
I
8
I
10
I
12 8
I
14
Ausblendzett, psec
van A~nalyserllinien zu ihrem UnterAbb. 5. IntensitBtsverhaltnis A I’ J,, (logmithmisch) grund im Verlauf eimr Entladung. Elcktroden: Messing mit Cu 60,03O& SII 0,91 :A. Pb O,Zl 76, Fe O,ZlyO, Bi O.OOiO/O,Rest: Zn 35,257,. Zum Vorleich Spektren zeitlich nicht aufgeldster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 /LH (A). n’echselstromabrrissbogen 6 A (0). (An der Ordinate rermerkt)
erreicht. Nun ist aber bekannt [30],daB die Yerdampfung von Kupferlegierungen in Argon sehr vie1 st&rker ist. (Es ist aufschluljreich, in einem Drehspiegel die Intensitgtssteigerung beim ijhergang von LuR-Btmosph&re auf Argon-Atmosphgre Man kann unter diesen Umst%nden zu wesentlich sp8teren Zeiten zu beobachten!). messen, oft sogar so sp&t, daB such der hohe Brgon-Unt’ergrund weit genug abgeklungen ist, urn giinstige Verhgltnisse von Analysenlinien zu Untergrund zu erhalten. Tabelle 4 zeigt Ergebnisse der hierzu angestelltenVersuche. Vergleichswerte [a01 P. DICKENS und A.
BAHR,
Arck
Eise~hrtte~~w.
31,135 (1960).
Spektrochemische
Analyse
mit zeitaufgelBsten
Spektren
von Funkenentladungen
193
2833 284'3 2907
‘\ ‘\ ‘\ ‘\
‘. -.
--__
--EN
3067
Abb. 6. Nachweisempflndlichkeit k im Verlauf einer Entladung. Elektroden: Messing. Zum Vergleich Spektren zeitlich nicht aufgeloster Entladungen: Hochspannungsfunken mit L = 800 ,LLH(A), Wechselstromabreissbogen 6 A (0). (An der Ordinate vermerkt) T&belle
4. Intensitiitsverh<nisse
in Ahhsngigkeit
van
einiger ahgefunkt
in Luft
h)
ahgefunkt
in Argon
der
zu ihrem
Untergrund
Ausblondzeit
HochspanrlungsfunkRn: Elektroden:
Analysenlinien
a)
UC
=
17 kV,
C =
6500
pF,
L
=
7 I”H
Messing
Fe
Nr.
(0.210,;) &
1
0
2
o-
4,6
o-
9,2
3
*
O-14
I
b
~“_
-0.640
-0,530
0.010
-0,205
-
0,630
0,665
)
(0,210/b)
I-.b-’
a
-0,120 0.068
-0.300
-0,386
-
-0,015
-0,143
-0,020
-0,350
0,735
0,240
0,150
0,685
0,365
0,120
0,305
-0,260
0,022
0.298
0,495
0,670
0,400
0,228
0,465 -
o-23
-0
,-“00 0,040
c&28
0,052
632
0.540
_I
~
Abrelsshogen*
1,375
0,145
2 0,805
800 pH*
0,410
0,365
0.415 L
* nicht zeitaufgelost
~
Pe 2Htii A Sn “840 A
I
; ;
! 0,620
0,430
0,405
0,518
0,590
0,555
0,678
0,932
1.390
0,405? 0,760
I---- 1~
b
i
0,585
0,355
! 9
Ph
(0 ,-“1%)
0,195
IS18
10
SII
-0,588 -0,350 -
0,032 0,040 0,215 0,357
-
0,348 0,954 I-
1,230
1,515
0,405
10,820
-I
2,300
1,130
0,880
0,190
Sl 2381 A
? -
1,800
1,080
0,605
0,710
K. LAQUA
194
unil W.-D.
HAGENAH
in Luft sind beigefiigt. Nr. 4 in Luft und Nr. 8 in Argon sind mit der gleichen Eine noch langere Ausblendzeit bringt Belichstungszeit von 8 min. aufgenommen. in Argon tibrigens keinen weiteren Gewinn mehr, wahrend die Belichtungszeit stark anwachst. Spat im Nachleuchten ergeben die Spektren der Entladungen in Argon recht giinstige InteIlsit~tsverh~ltnisse (Nr. 8). Dann wird die weiche Funkenentladung (Nr. 10) sowohl in Luft als au& in Argon stets ubertroffen. Van Element zu Element ergeben sich grolile Unterschiede (vergleiche Si und Pb). Weitere Untersuchungen sind dringend notwendig. Diese Methode [I91 besitzt bei der Analyse von (c) Kupferfunkenmethode. Tabelle 5. Analyse einer wassrigen Ltisung auf Spuren mit der KL~pferfunkenln~tho~~e Zusammensetzung der Liisung: Zn 20 pg(ml Bi 2 j4g/ml Pb 16 pg/ml Mo 20 j4g/ml Cd 0,4 j&g/ml Elektroden:
Kupfer;
Durchmesser:
5 mm;
lOOj&‘15 see Belio~~t~mlgszeit (~roben~~~rbra~leh) I
S’erhaltnisse van Analysenlinien zu ihrem Untergrund
I
AY,,,
Aufnahme-Bedingungen
6500 pF; Ausblendzeit
7 jtH;
_. ---
1,050
T = O-13,8 j~ec
/ !
Voile Flmkendauer 6500 pF;
800 /tH
1,025
/ 0,750
/ 0,525
0,965
i I
! Belicht,ungszeit
= log ft c
/ ZnI Bil ! Pbl / MO / 3345 ak / 3067 .!! j 2833 -4 / 2816 -4 __~ Zeitaufgelijst,er Funke
/
! 0,330
Cd1 2288 .i% ---_
1,490
: 2,330
i /
/ 1,250
I / I ; 1,900
/
/
5 min.
30 sec.
wassrigen oder schwach sauren Liisungen auf Spuren eine gute, oft dem Gleichstrombogen vergleichbare Nachweisemp~ndli~hkeit. Zur Anregung mu8 beim Kupferfunken eine verh~ltnism~Big harte Entladung gewiihlt werden, damit nicht zuviel Kupfer von der Elektrodenoberfl~~he abgebaut und dadureh das AnalysengutV unniitz verdiinnt wird. Diese harten Entladungen haben dagegen stets einen starkeren Untergrund, der die Nachweisempfindlichkeit vermindert. Bei Verwendung zeitaufgeloster Spektren kann man nun ohne Einschrankung eine fur den Abbau des Analysengutes giinstige harte Entladung wahlen, wenn zur Analyse nur das zu einem spaten Zeitpunkt dieser Entladung angeregte Spektrum benutzt wird. Der sonst stiirende Untergrund ist dann bereits weitgehend abgeklungen. Hierzu wurden einige orientierende Versuche unternommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeftihrt. ,4us den darin angegebenen Intensitatsverhaltnissen kann auf eine Erniedrigung der Nachweisgrenze urn den Faktor 2 bis 5 gegeniiber der normalen K~~pferfun~enmet.hode geschlossen werden. Eine weit,ere Verbesserung ist sicher moglich. Es hat sich namlich heral~sgestellt,, da13 der Abbau des
Sp~ktrochemische
Analyse mit zeitaufg~l~st0n
Spektren von Fu~~nentladu~gen
195
Analysengutes von den Elektrodenoberflachen bei der harten Entladung des zeitaufgelosten Kupferfunkens schneller erfolgt als bei dem nicht so harten der Innerhalb der in beiden Fallen benutzten Abtiblichen Kupferfunkenmethode. funkzeit von 15 set je Elektrodenpaar wurden in einem Fall 70 bis 80 Prozent, im anderen Fall dagegen nur 20-30 Prozent des Probenmaterials abgebaut. Beim Verfahren mit Zeitauflosung wurde somit eigentlich eine fiir giinstiges Verhaltnis von Linie zu Untergrund und entsprechend niedrige Nachweisgrenze zu lange Abfunkzeit je Elektrodenpaar gewahlt. Durch eine Verktirzung dieser Zeit, wobei dann nattirlich mehr Elektroden fur eine Aufnahme abgefunkt werden mussen, konnte eine weitere Erniedrigung der Nachweisgrenze erzielt werden. Es ist noch zu bemerken, da13 die Kupferfu~enmethode oft dann angewandt wird, wenn nur sehr geringe Mengen Analysensubstanz verfiigbar sind. Unter diesen Umstanden bringt der Gebrauch zeitaufgeloster Spektren wegen der langen Belichtungszeiten und des damit verbundenen hijheren Probenverbrauchs ganz sicher keine Vorteile, die absolute Nachweisempfindlichkeit ist schlechter. (Sie ist wohl stets schlechter bei zeitaufgel~sten Entladungen). 2. Zur Analysengenauigkeit Wie bereits friiher berichtet [13, 141, kijnnen bei der Bestimmung von Elementen in hoheren Konzentrationen mit zeitaufgelijsten Spektren gleiche Genauigkeiten Diese Ergeberzielt werden wie mit nicht zeitaufgelosten der gleichen Entladung. nisse konnten bestatigt werden. Bei der Bestimmung von Spuren ist ein derartiger Fur die zeitaufgelosten Spektren kijnnen namlich Vergleich meist nicht moglich. harte, fur gute Analysengenauigkeit vorteilhafte Entladungen gewahlt werden, wahrend fur die nicht zeitaufgelijsten der Empfindlichkeit wegen eine andere, we&he, fur die Genauigkeit oft ungiinstigere Anregung verwandt werden mu& Uber den EinfluB der Belichtungszeit beim Vergleich der beiden Analysenverfahren wird noch zu sprechen sein. Die zeitaufgel~sten Spektren erfordern eine wesentlich langere Beliohtung. 3. Beseitigungen
von 8tiirungen im Spektrum
Storungen durch Nachbarlinien k&men in giinstigen Fallen infolge des verschiedenen Anregungs- und Abklingverhaltens von Spektrallinien verschiedener IoniAnregungsspannungen beim Gebrauch von sierungsstufen und verschiedener zeitaufgeliisten Spektren verringert oder beseitigt werden. (Ein Beispiel ist in [7] aufgefiihrt). Auch bei der Bestimmung von Sb bei der Benutzung der HauptnachBei Verwendung von kleineren weislinie 2598 A konnen Stiirungen auftreten. Spektralapparaten kann diese Linie durch die benaohbarte 0,3 A entfernte starke Fe II-Linie 2598 A, z. B. bei der Analyse von Messing gestijrt werden. Abb. 7 zeigt Registrierkurven dieser Linien zu verschiedenen Ausblendzeiten zeitaufgeloster Spektren. Zum Vergleich sind entsprechende Kurven nicht zeitaufgelijster Spektren beigeftigt. Unter keinen Bedingungen ist die Sb-Linie so frei und ungestiirt wie im zeitaufgelosten Fall bei genugend langer Ausblendzeit. Weitere Beispiele lassen sich finden. Auch auf die bekannte Aussonderung stijrender Luftlinien, die im ~~nfai~gsst~dium einer Entladung angeregt werden, sei hingewiesen.
K.
196
B
und
LAQUA
Cl 1
W.-D.
Fe
‘-L
HAGENAH
ih
;(II h
ih
Fe
70-
80-
go-
I Abb.
(b)
(0)
7. Baseitigung
h
Cc)
I
(d)
der Rtorung einer Hauptnachweislinie irn Vrrlauf Elektroden: Messing. Analysenlinie: Sb I 2598,4 A. Stdrlmie: Fe11 2598,l 11.
einer Entladung.
!
(a) zeitlich nicht aufgeliist, C = 6500 pF, L = 7 ,uH (b) zeitlich nicht aufgeldst, C = 6500 pF, L = 800 /AH Wechselatromabreissbogen 6 A, 5 Zundungen/sec. (c) zeitlich nicht aufgelost, Brenndauer zu Pause 1:4. (d) zeitaufgeldstes Spektrum, C = 6500 pF, L = 7 ,uH, Ausblendzeit T = O-7 psec (e) zeitaufgelostes Spektrum, Ausblendzeit T = O-11, 5 psec. IV.
Diskussion der Versuchsergebnisse
1. Nachweisempjindlichkeit Es sei zunachst darauf hingewiesen, daB es einen Weg gibt, die Nachweisempfindlichkeit zusatzlich und unabhgngig von dem Gebrauch zeitaufgelijster Spektren zu verbessern, der eigentlich stets beschritten werden sollte, bevor an die Anwendung zeitaufgeloster Spektren gedacht wird. Durch Erhiihung des Auflosungsvermogens des Spektralapparates wird bekanntlich das Intensitatsverhaltnis Linie zu Untergrund [al] und damit die Nachweisempfindlichkeit solange verbessert, bis die durch die Lichtquelle bedingte Linienbreite erreicht wird. Auf diese Weise sind beim Ubergang von Spektrographen mittleren zu solchen erheblich hijheren Auflosungsvermogens oft Herabsetzungen der Nachweisgrenzen urn eine Zehnerpotenz moglich. Auf die schgdliche Rolle von Streulicht, das im Apparat erzeugt wird, sei besonders hingeweisen. 1st nicht nur die relative sondern such die absolute Nachweisgrenze von Bedeutung, dann mu8 der Spektralapparat such noch so lichtstark wie mijglich sein. [21] H. I(AISER, Vortrag
auf dem II.
Colloquium
Spectroscopicurn
Internationale
in Venedig
1951.
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeliisten Spektren van Funkenentladungen
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Durch die Anwendung zeitaufgeloster Spektren der ublichen Hochspannungsund Mittelspannungsentladungen ist generell keine Erniedrigung der Nachweisgrenze, etwa der Art, dalj dadurch Konzentrationsbereiche, die bis jetzt der Spektralanalyse verschlossen waren. nunmehr erschlossen werden, zu erwarten. Das zeigen die untersuchten Beispiele. In den weitaus meisten Fallen sind die empfindlichsten Analysenlinien leicht anregbare Linien des neutralen Atoms. oft die sogenannten Grundlinien. Diese Linien werden in allen von uns untersuchten Fallen am empfindlichsten in einer Bogenentladung angeregt. In giinstigen Fallen nahert man sich bei Anwendung zeitaufgeliister Spektren diesen Nachweisgrenzen, wahrend die von weichen Funkenentladungen in den meisten Fallen erreicht, zum Teil sogar iiberschritten werden. Wegen der geringen Intensitaten im Nachleuchten-nur dieses gibt die maximal erreichbare Empfindlichkeit-spielt die Lichtstarke des Spektralapparates eine entscheidende Rolle. Je lichtstarker das Gerat, urn so spater kann im Nachleuchten gemessen werden, urn so nachweisempfindlicher ist man in vielen Fallen. Eine andere Frage ist, ob die herkommlichen gedampften oszillierenden oder nicht oszillierenden Funkenentladungen die bestgeeignete Lichtquelle fiir den Gebrauch zeitaufgeliister Spektren ist. Versuche mit anderen Entladungen, bei denen der zeitliche Verlauf der Verdampfung gesteuert werden kann, sind im Gange. Das Tragergas beeinflusst in entscheidender Weise die zur Anregung benutzten Entladungen [X2]. Dies wurde besonders am Beispiel der Analyse von Messing deutlich. Vorteile bringt die Anwendung der zeitaufgeliisten Spektren besonders dann, wenn die Entladung in einem die Verdampfung fordernden Tragergas brennt. Auch diese Fragen miissen noch eingehender untersucht werden. Mittelspannungsfunken verhalten sich bei ihrer Anwendung zur Anregung zeitaufgelijster Spektren Bhnlich wie Hochspannungsfunken. GriiIjere Unterschiede in den Nachweisempfindlichkeiten treten bei einzelnen Elementen auf. Weitere Verbesserungen lassen sich wahrscheinlich durch die Verwendung von giinstig angepassten Gegenelektroden aus anderen Materialien erwarten. Ein wesentlicher, fiir die Nachweisempfindlichkeit wichtiger Vorteil bei der Verwendung zeitaufgeloster Spektren zur spektrochemischen Analyse ist folgender: Die Entladung kann zunachst ohne Riicksicht auf die erzielbare Nachweisempfindlichkeit nach anderen wichtigen Gesichtspunkten ausgewahlt werden, z. B. fiir hohe Analysengenauigkeit, fur giinstigen Materialabbau an den Elektroden, Vermeidung oder Verringerung von Einfliissen dritter Partner, Benutzung einer bestimmten Entladungsatmosphare, die aus anderen Griinden vorteilhaft ist, usw. Der zusatzliche Parameter Ausblendzeit bei der zeitlichen Auflijsung kann dann so gewahlt werden, da0 zumindest die Nachweisempfindlichkeit weicher Funkenentladungen erreicht wird. Unter Umstanden mu6 dafiir ein lichtstarker Spektralapparat benutzt werden. 2. Analysengenauigkeit Allgemein la& sich hier zunachst sagen, da13 die Analysengenauigkeit drei Gruppen von Fehlern eingeschrankt wird. Diese sind: [22] G. ANDERMANN arid J. W. KEMP: ASTM 4
Special Technical
Publication
No. 259 (1959).
durch
K.LAQu_4 und W.-D. HACENAH
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1. Systematische und statistische Inhomogenit%ten der Probe, 2. systematische und statistische Fehler der Lichtquelle, wie unterschiedliche Verdampfung, unterschiedliche Anregung. versnderlicher Untergrund usw. und 3. systematische und statistische Fehler der Empfsnger. Dabei sollen die systematischen Fehler aul3er Acht bleiben, weil es grunds%tzlich miiglich ist, sie herauszueichen. Diese Fehler kiinnen bei Gebrauch zeitaufgeliister Spektren anders sein als bei zeitlich nicht aufgelasten. Bei tiberwiegendem EinfluB der Inhomogenitaten der Probe l&iBt sich eine Verbesserung der Analysengenauigkeit nur durch eine Erhijhung der Anzahl der fiir die Analyse benutzten Einzelfunken erreichen. Die Elektrode muB dabei zur Vermeidung von Verschlackung gegebenenfalls mehrfach abgedreht werden. Bei photoelektrischen GerSiten kann iiber die gesamte Zeit des Abfunkens integriert werden: bei photographischem Arbeiten ist dafiir zu sorgen, da13 erforderlichenfalls mehrere Aufnahmen gemacht werden, damit die SchwBrzung ohne Schwgchung im giinstigsten Bereich bleibt. Die Benutzung zeitaufgel6ster Spektren bietet keinen Vorteil. Wenn die Fehler der Lichtquelle tiberwiegen, gestatten die zeitaufgekisten Spektren hLrtere Entladungen mit besserer Reproduzierbarkeit zu benutzen und Starungen durch Linien oder Untergrund durch die Zeitaufliisung zu beseitigen. Die mit der Benutzung zeitaufgelijster Spektren notwendig verbundene geringe Intensit&t verschlechtert zwar die Genauigkeit der Empfgnger, da aber nach der oben gemachten Voraussetzung die Fehler der Lichtquelle iiberwiegen, wirkt sich die Verringerung der Empfgngergenauigkeit nicht aus. Erforderlichen- falls kiinnen die in dem vorigen Absatz dargelegten WaBnahmen getroffen werden. Wenn die statistischen Fehler der Empf&nger iiberwiegen, tragen die zeitaufgel&ten Spekt,ren zur Verringerung der Fehler abgesehen von Sonderfgllen nur bei. wenn der Intensit&tsverlust beim Ausblenden durch eine Verlgngerung der MeIJzeit wieder ausgeglichen werden kann. Photoelektrisch ergibt sich fiir die relative Standardabweichung
hei konstanter
Lichtsumme
also
Hier ist I, die gemessene Intensitgt der Analysenlinie ohne Untergrund; n, die Gesamtzahl der zur Intensit5it der Analysenlinie, ~1, die zur Intensitlit des Untergrundes gehi5renden an der Photokathode ausgelasten Elektronen. Wie man leicht sieht, ist ein Vorteil durch zeitaufgelijste Spektren nur bei einem relativ sehr hohen Untergrund (h,/n, > 1) zu erwarten, dann l%Dt sich durch die Verringerung des Wertes 2n ,Jnr die Genauigkeit merklich verbessern. Photographisch ergibt sich qualitativ das gleiche Ergebnis. Wegen der nur empirisch bekannten KBrnigkeit der Platte, lkl3t sich kein geschlossener Ausdruck angeben.
Spektrochemische
Analyse mit zeitaufgeliisten
Spektren von Funkenentladungen
Man kann fur die Fehlerzuordnung bei der Bestimmung Legierungselementen folgendes Schema angeben: a. Weiche Funken:
ungenau fiir Legierungselemente
von
Spuren
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und
(durch Fehler der Licht-
quelle). b. Harte Funken: zu unempfindlich fur Spuren. c. Harte Funken, Teile ausgeblendet und wie harte Funken, Belichtungszeit erhoht: Legierungselemente weiche Funken.
Spuren wie
Zusammenfassung Es wurden Analysen mit zeitaufgelijsten Spektren von Funkenentladungen folgender Materialien durchgefiihrt : Zink, Messing, Spuren auf Kupferelektroden (KupferfunkenAluminium, methode). Sowohl Hochspannungsfunkenerzeuger (FeuDner) als Mittelspannungsfunkenerzeuger (Multisource) wurden verwendet. Entladungen in Luft und Argon Vergleiche der Nachweisempfindlichkeit dieser als Tragergas wurden untersucht. Analysenmethode mit herkiimmlichen spektrochemischen Verfahren wurden angestellt, iiber die damit erhaltenen Analysengenauigkeiten diskutiert, auf die Eigenschaften dafiir geeigneter Spektralapparate hingewiesen. Mit zeitaufgelosten Spektren konnen stets die Nachweisempfindlichkeiten weicher, nachweisempfindlicher Funken erreicht werden. Dabei konnen die Entladungen selbst je nach Aufgabenstellung fur hohe Genauigkeit, giinstigen Materialabbau, Vermeidung des Einflusses dritter Partner oder nach anderen Gesichtspunkten des Wechselstrombogens wurde ausgewahlt werden. Die Nachweisempfindlichkeit meist nicht erreicht. Annerleemungen-Wir danken unseren Mitarbeitern, insbesondere FrWein K. GALYGA Friiulein Ing. H. WAECHTER fur die Durchfiihrung und Auswertung der Messungen.
und