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Spektrochemische Analyse von Grauguss
Spektrochemische Analyse von Grauguss H. MORITZ Zentralinstitut fiir Giessereitechnik, Leipzig of problem. Conditions to be adhered to in order to obtain homogeneous electrodespaying regard to the section sensitivity (influence of the cooling rate), characteristic of grey pig iron. Determination of Mn, Si, C in plain grey pig iron and of Cr, Cu, MO, Ni in specialgrey pig iron. Excitation conditions. Influence of the electrode-gapin the det.ermination of cnrbon. Recording and valuation of the spect.ra.
Abstract-Limit,at.ion
131Zuge von Arbeiten mit tsnlegiertenz und legiertem Grauguss im Zentralinstitut fiir Giessereitechnik, Leipzig, ergab sich die Aufgabe der Herstellung von Eichelektroden und einwandfreien Analysenelektroden, sowie der Bestimmung von c’. Mn, Si in unlegiertem und zu&tzlich von Cr, MO, Ni in legiertem Grauguss. D’abei sollten die Elemente mit einem Funkenerzeuger vom Feussner-Typ mijglichst in noymaler Atmosphere und mit photograph&h aufgenommenen Spektren bestimmtwerden.
I.. Herstellung einwandfreier
Elektroden
We durch das Schrifttum [l, 2, 31 bestktigt wird, ist die Probenahme bzw. die Herstellung der Elektroden fiir die spektrochemische Analyse noch entscheidender als bei der chemischen Analyse. Das gilt besonders fiir die Si- und hohen C-Gehalte im Grauguss, bei dem die Ausbildung des Gefiiges (freier oder gebundener Kohlenstoff) ausserordentlich stark von der Abkiihlungsgeschwindigkeit bzw. WandstBrke der Probe abh%ngig ist. Als Beispiel hierfiir sollen spektrochemische Priifungsergebnisse von Versuchsgiissen zur Herstellung von modifiziertem Eisen dienen. Die in Abb. l-3 wiedergegebenen PriifkGrper zunehmender Abmessung wurden jeweils in eine entsprechende Giessform einer Wanddickenprobe gleichzeitig abgegossen. Die 3 Versuchsgiisse unterscheiden sich nur dadurch, dass der erste (Abb. 1) aus unbehandeltem, hartem Eisen, der zweite (Abb. 2) aus mit Ca-Si geimpftem, der dritte (Abb. 3) aus mit Fe-Si geimpftem Eisen bestand. In Abbildung 1 erkennt man ganz deutlich, dass der linke diinnste Priifkijrper praktisch im ganzen Bruch Weiss erstarrt ist; der nLchst dickere KBrper dagegen in der zweiten Hslfte, nach dem Kern zu, Der dritte Kijrper ist im ersten Drittel bereits zunehmend meliert erstarrte. meliert, der Rest grau und der vierte, dickste durchweg grau erstarrt. Abb. 2 und 3 zeigen die gleiche AbhBngigkeit der Erstarrungsform von der WandstLirke, nur dass hier als Folge der Impfung die Zone der weissen Erstarruhg durchweg kleiner ‘ist. Von den BruchflLchen wurden Anschliffe hergestellt und die Schliffe der beiden linken Proben der Abb. l-3 abgefunkt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 und Abb. 611 wiedergegeben. Bei der ersten, Weiss erstarrten Versuchsreihe (Probe 18, Abb. 65) mit vorwiegend Ledeburit (Weiss) und Perlit (schwarz-weisse Lamellen) ist bereits eine gewisse Beeinflussung der Analysenergebnisse van C durch geringe Graphitausscheidungen bemerkbar. Si bleibt dagegen unbeeinflusst. Die zweite 291
I
Abb.
1.
Abb.
2.
Abb.
3.
Abb.
4.
Spektrochemische
Analyse
Abb.
5.
Abb.
6.
Abb.
5.
van
Grauguss
H.
iMORITZ
AbL..
6.
Abb.
9.
Abb.
10.
294
Spektrochemische
Analyse
van
Grauguss
Versuchsreihe (Probe 19, Abb. 6-8) zeigt deutlich eine mit der AnhBufung der Graphitausscheidungen parallel laufende Steigerdng der Kohlenstoffergebnisse. Die hohe Differenz von 0,65$(. C zwischen den beiden letzten, unmittelbar benachbarten Abfunkstellen der Probe 19 diirfte kennzeichnend sein fiir die Folgen lokal konzentrierter Ausscheidungen von grobem Graphit in Nestern (Abb. 8). Auch die Si-Werte zeigen hier erhebliche Schwankungen mit einer gewissen Tendenz zur
-4bb.
11.
Verarmung an Si bei Anreicherung von C. Unter Berticksichtigung der gegeniiber Reihe B von vornherein stgrkeren Graphitausscheidung (Abb. 9 und 10) zeigt Reihe 3 im wesentlichen die gleichen Erscheinungen. Die Analysen zahlreicher, auf die verschiedensten Arten gegossener, Proben zeigen immer wieder die eindeutig verfolgbare Abhgngigkeit der spektrochemischen Werte fiir Si und besonders fiir C von der WandstBrke (Abkiihlungsgeschwindigkeit) der Probe. Versuche mit unmittelbar vor der Analyse bei 900” normalgegund KORNFELD [l] hatten nicht liihten Proben nach dem Vorbild von HARTLEIF den gewiinschten Erfolg. Es wurde daher versucht, fiir Guss- und Schmelzproben, deren Herst’ellungsart ja beeinflussbar ist, durch geeignete Giessverfa.hren eine stets v6llig gleichmtissige Verteilung von Si und C zu erreichen. Ober die in fiir Giessereitechnik durchgefiihrten Zusammenarbeit mit FEICKE im Zentralinstitut Versuche zur Entwicklung eines such unter den in Giessereibetrieben gegebenen VerhBltnissen leicht reproduzierbaren Verfahrens wird ausfiihrlich gesondert berichtet’. Es sollen hier nur die Ergebnisse mitgeteilt werden, die mit homogenen Elektroclen errielt wurden. 2.
Analysenverfahren
Die Bestimmung von Si und C mit der fiir die iibrigen Elemente recht brauchvan H. H. EISLEBEP~[~] ergab, unbefriedigencle Ergebnisse. baren Analysenvorschrift und H. KAISER [5] wurdell Angeregt durch die Arbeit,en van F. ROSENDAHL Versuchsreihen mit Mg- und Al- statt Cu-Gegenelektroden aufgenommen. Die der Mg-Gegenelektroden fiihrt,en ZLI wesentlich verbesserter Reproduzierbarkeit, C’-M’erte, hatte jedoch wieder anclere Nacht,eile zur Folge, z.B.’ Stijrung van &In
2
20
20
19
19
18
13
Probe
Dicke nun
3,21
3,20
3,20
Ledeburit Rand.
1,30 1,28 1,25 1,27
feinen
ab 14 mm Perlit (Abb. 7).
1,70 1,48
2,92 2,92
ab 7 mm Perlit (Abb. 8). Ledeburit bis (Abb. 9). ab 7 mm Perlit (Abb. 10).
1,28 1,30 1,38 1,41 1,37 1,72 1,66 1,60
3,20 3,85 mit Fe-Si geimpjt 3,60 1,76 3,52 3,53 3,00
f&em
mit
ab 4 mm Perlit
mit grobem
Grphit, Graphit
Graphit
in Ne&m
teils
(Abb.
in
11)
in Neatem.
teils in Nestern Grephit Graphit
bis 4 mm mit jeinem
feiner
(Abb. 6).
&was
teils in Neatem
feinverteiltem
grobem
mit
Graphit,
mit feinem Graphit,
7 mm
mit
Ledeburit ‘bis 7 mm Nester-n.
1,36
mit jeinem
$41
Ledeburit
und
vom
Ledeburit bis 16 mm
bis 14 mm mit wenig Graphit
Ledeburit
1,58 1,66
3,58 3,76
Perlitinseln
im.
(Abb. 4).
Rand aus
PerJitinsehr
ab 16 mm grossere Perlitinseln Graphit in Nestern (Abb. 6).
mit
3,21 3,23 mit Ca-Si geimpjt 1,bO 2,88 2,88
3,19 3,19
ab
1,24 1,22
3,06 3,09
bis 12 mm vom Rand
Gefiige vom schmalen
von C und Si
12 mm begirmen aufzutreten.
Ledeburit
o/o spektrothem.
Ergebnisse
1,24 1,27
O/othem.
i
-
die spektrochemisohen
Silizium
8Uf
nicht geimpjt 1,28 3,13 3,06
o/o spektrothem.
I
dor Gefiigeausbildung
Kohlenstoff
1. Einfluss
O/o them.
I.
Tabelle
F
pl
Spektrochemische Tabelle
2. Mittlere
Abweichung
@hi. = f Element c
3,79%
33% Si
2,55% -%19% 2,25% 2,15% 1969% we%
&y. absol. W6, 0,05, 0905, 0,04, 0,04, 0,04, 0.03,
0,025
Analyse von Grauguss
der Einzelmessungen
I
bei legiertem
Grauguss
[ml aus je 21 Einzelanalysen)
J n-l
1 Element
f y. absol.
MO 1,16% 0,94% 0,70% O,SO% cr 0,79%
0902,
om, 0702, O,Ol,
09’31%
om, om,
0~42% 09%
0901, 0901,
Element Mno,99yo O,SO% 0.42% 0,19% Ni 2,18%
L=% 1936% 0,91%
f O/o absol. ’
0904 0901, Wl, O,Ol,
OP3, 0,05, o,o4, 0,04,
2939 und Fe 2926 durch zwei sehr breite Mg-Linien. Versuche mit der Cu-Gegenelektrode und Variation des Elektrodenabstandes von 1 bis 4 mm ergaben eine iiberraschend starke Abhiingigkeit der Kohlenstoffwerte vom Elektrodenabstand. Dieser Einfluss wird zwar mit steigendem Abstand etwas geringer, dafiir nimmt aber die Streuung der Analysenwerte wesentlich zu. Bei sorgfiiltiger Einhaltung des Elektrodenabstandes wurden bei 1,2 mm die besten und gleichm&ssigRatsam ist es ausserdem, kleinere Proben (unter etwa sten Ergebnisse erhalten. 300-400 g) zu kiihlen und beim Anschleifen der FunkflLichen darauf zu achten, dass diese nicht zu heiss werden. Anregungsbedingungen: Funkenerzeuger HFO 1 (VEB Technisch-Physikalische WerkstMten Thalheim) Trafo-Stufe 3; C = 24 000 pF; L = 0. Vorfunken 50 sek, Belichten mit Stufenfilter 100/50/10~o : (a) 90 sek mit Schw&chungsfilter 10% und Kassettenschieber herausgezogen, anschliessend (b) ohne SchwLichungsfilter &s&tzlich 30 sek., Kassettenschieber soweit hereingeschoben, dass nur das Gebiet unterhalb 3500 A belichtet (fiir C) wird. Die iibrigen Daten sind im wesentlichen die gleichen wie bei der ,Vorschrift nach EISLEBEN [4]. C-Bestimmung mit den Linien: C 2296,9/Fe 2298,2.
Literaturverzeichnis [l] HARTLZIX G. und KORNFELD H. Stahl u. Eisen 1965 75 587490. [2] RILEY R. V. Spectrochim. Acta 1960 4 93-99. [3] RONNIE E. J. und HAIAETT. M. M. Foundry Trade J. 1950 199 115-123. [4] EISLEBEN H. H. MetaUk. Bet-. 1952 64 2948. [5] ROSENDAEL F. rind KAISER H. Naturwissenschaften 1954 41 497.
Diskussion W. LIEDTKE: Welche C-Linie ist verwendet worden? Antwort: Verwendet wurde CIII 2296,9 A. T. Tij~ij~: Der Grund fti die Abweichungen der Ergebnisse mit von uns gewiihlten Linienpaare liegt wahrscheinlich darin, dass wir haben. Die Wellenlengenabhiingigkeit des y Wertes ist niimlich in 81s bei Rot-Rapid P&ten. J. VAN CALKER: Der scheinbere Konzentrationstiderung mit diirfte auf die Steigerung der Elektronentemperatur zuriickzuftien spektrele Karakter iindert, sodass die C III Linie verstiirkt erscheint.
297
den von Dr. Moritz und U.V. PI&ten verwendet diesem Fall vie1 geringer dem Elektrodenebstand Bein, weil sich damit der
Abstract-Limit,at.ion
131Zuge von Arbeiten mit tsnlegiertenz und legiertem Grauguss im Zentralinstitut fiir Giessereitechnik, Leipzig, ergab sich die Aufgabe der Herstellung von Eichelektroden und einwandfreien Analysenelektroden, sowie der Bestimmung von c’. Mn, Si in unlegiertem und zu&tzlich von Cr, MO, Ni in legiertem Grauguss. D’abei sollten die Elemente mit einem Funkenerzeuger vom Feussner-Typ mijglichst in noymaler Atmosphere und mit photograph&h aufgenommenen Spektren bestimmtwerden.
I.. Herstellung einwandfreier
Elektroden
We durch das Schrifttum [l, 2, 31 bestktigt wird, ist die Probenahme bzw. die Herstellung der Elektroden fiir die spektrochemische Analyse noch entscheidender als bei der chemischen Analyse. Das gilt besonders fiir die Si- und hohen C-Gehalte im Grauguss, bei dem die Ausbildung des Gefiiges (freier oder gebundener Kohlenstoff) ausserordentlich stark von der Abkiihlungsgeschwindigkeit bzw. WandstBrke der Probe abh%ngig ist. Als Beispiel hierfiir sollen spektrochemische Priifungsergebnisse von Versuchsgiissen zur Herstellung von modifiziertem Eisen dienen. Die in Abb. l-3 wiedergegebenen PriifkGrper zunehmender Abmessung wurden jeweils in eine entsprechende Giessform einer Wanddickenprobe gleichzeitig abgegossen. Die 3 Versuchsgiisse unterscheiden sich nur dadurch, dass der erste (Abb. 1) aus unbehandeltem, hartem Eisen, der zweite (Abb. 2) aus mit Ca-Si geimpftem, der dritte (Abb. 3) aus mit Fe-Si geimpftem Eisen bestand. In Abbildung 1 erkennt man ganz deutlich, dass der linke diinnste Priifkijrper praktisch im ganzen Bruch Weiss erstarrt ist; der nLchst dickere KBrper dagegen in der zweiten Hslfte, nach dem Kern zu, Der dritte Kijrper ist im ersten Drittel bereits zunehmend meliert erstarrte. meliert, der Rest grau und der vierte, dickste durchweg grau erstarrt. Abb. 2 und 3 zeigen die gleiche AbhBngigkeit der Erstarrungsform von der WandstLirke, nur dass hier als Folge der Impfung die Zone der weissen Erstarruhg durchweg kleiner ‘ist. Von den BruchflLchen wurden Anschliffe hergestellt und die Schliffe der beiden linken Proben der Abb. l-3 abgefunkt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 und Abb. 611 wiedergegeben. Bei der ersten, Weiss erstarrten Versuchsreihe (Probe 18, Abb. 65) mit vorwiegend Ledeburit (Weiss) und Perlit (schwarz-weisse Lamellen) ist bereits eine gewisse Beeinflussung der Analysenergebnisse van C durch geringe Graphitausscheidungen bemerkbar. Si bleibt dagegen unbeeinflusst. Die zweite 291
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Abb.
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Analyse
Abb.
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Grauguss
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AbL..
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10.
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Spektrochemische
Analyse
van
Grauguss
Versuchsreihe (Probe 19, Abb. 6-8) zeigt deutlich eine mit der AnhBufung der Graphitausscheidungen parallel laufende Steigerdng der Kohlenstoffergebnisse. Die hohe Differenz von 0,65$(. C zwischen den beiden letzten, unmittelbar benachbarten Abfunkstellen der Probe 19 diirfte kennzeichnend sein fiir die Folgen lokal konzentrierter Ausscheidungen von grobem Graphit in Nestern (Abb. 8). Auch die Si-Werte zeigen hier erhebliche Schwankungen mit einer gewissen Tendenz zur
-4bb.
11.
Verarmung an Si bei Anreicherung von C. Unter Berticksichtigung der gegeniiber Reihe B von vornherein stgrkeren Graphitausscheidung (Abb. 9 und 10) zeigt Reihe 3 im wesentlichen die gleichen Erscheinungen. Die Analysen zahlreicher, auf die verschiedensten Arten gegossener, Proben zeigen immer wieder die eindeutig verfolgbare Abhgngigkeit der spektrochemischen Werte fiir Si und besonders fiir C von der WandstBrke (Abkiihlungsgeschwindigkeit) der Probe. Versuche mit unmittelbar vor der Analyse bei 900” normalgegund KORNFELD [l] hatten nicht liihten Proben nach dem Vorbild von HARTLEIF den gewiinschten Erfolg. Es wurde daher versucht, fiir Guss- und Schmelzproben, deren Herst’ellungsart ja beeinflussbar ist, durch geeignete Giessverfa.hren eine stets v6llig gleichmtissige Verteilung von Si und C zu erreichen. Ober die in fiir Giessereitechnik durchgefiihrten Zusammenarbeit mit FEICKE im Zentralinstitut Versuche zur Entwicklung eines such unter den in Giessereibetrieben gegebenen VerhBltnissen leicht reproduzierbaren Verfahrens wird ausfiihrlich gesondert berichtet’. Es sollen hier nur die Ergebnisse mitgeteilt werden, die mit homogenen Elektroclen errielt wurden. 2.
Analysenverfahren
Die Bestimmung von Si und C mit der fiir die iibrigen Elemente recht brauchvan H. H. EISLEBEP~[~] ergab, unbefriedigencle Ergebnisse. baren Analysenvorschrift und H. KAISER [5] wurdell Angeregt durch die Arbeit,en van F. ROSENDAHL Versuchsreihen mit Mg- und Al- statt Cu-Gegenelektroden aufgenommen. Die der Mg-Gegenelektroden fiihrt,en ZLI wesentlich verbesserter Reproduzierbarkeit, C’-M’erte, hatte jedoch wieder anclere Nacht,eile zur Folge, z.B.’ Stijrung van &In
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Probe
Dicke nun
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3,20
3,20
Ledeburit Rand.
1,30 1,28 1,25 1,27
feinen
ab 14 mm Perlit (Abb. 7).
1,70 1,48
2,92 2,92
ab 7 mm Perlit (Abb. 8). Ledeburit bis (Abb. 9). ab 7 mm Perlit (Abb. 10).
1,28 1,30 1,38 1,41 1,37 1,72 1,66 1,60
3,20 3,85 mit Fe-Si geimpjt 3,60 1,76 3,52 3,53 3,00
f&em
mit
ab 4 mm Perlit
mit grobem
Grphit, Graphit
Graphit
in Ne&m
teils
(Abb.
in
11)
in Neatem.
teils in Nestern Grephit Graphit
bis 4 mm mit jeinem
feiner
(Abb. 6).
&was
teils in Neatem
feinverteiltem
grobem
mit
Graphit,
mit feinem Graphit,
7 mm
mit
Ledeburit ‘bis 7 mm Nester-n.
1,36
mit jeinem
$41
Ledeburit
und
vom
Ledeburit bis 16 mm
bis 14 mm mit wenig Graphit
Ledeburit
1,58 1,66
3,58 3,76
Perlitinseln
im.
(Abb. 4).
Rand aus
PerJitinsehr
ab 16 mm grossere Perlitinseln Graphit in Nestern (Abb. 6).
mit
3,21 3,23 mit Ca-Si geimpjt 1,bO 2,88 2,88
3,19 3,19
ab
1,24 1,22
3,06 3,09
bis 12 mm vom Rand
Gefiige vom schmalen
von C und Si
12 mm begirmen aufzutreten.
Ledeburit
o/o spektrothem.
Ergebnisse
1,24 1,27
O/othem.
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die spektrochemisohen
Silizium
8Uf
nicht geimpjt 1,28 3,13 3,06
o/o spektrothem.
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dor Gefiigeausbildung
Kohlenstoff
1. Einfluss
O/o them.
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Tabelle
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Spektrochemische Tabelle
2. Mittlere
Abweichung
@hi. = f Element c
3,79%
33% Si
2,55% -%19% 2,25% 2,15% 1969% we%
&y. absol. W6, 0,05, 0905, 0,04, 0,04, 0,04, 0.03,
0,025
Analyse von Grauguss
der Einzelmessungen
I
bei legiertem
Grauguss
[ml aus je 21 Einzelanalysen)
J n-l
1 Element
f y. absol.
MO 1,16% 0,94% 0,70% O,SO% cr 0,79%
0902,
om, 0702, O,Ol,
09’31%
om, om,
0~42% 09%
0901, 0901,
Element Mno,99yo O,SO% 0.42% 0,19% Ni 2,18%
L=% 1936% 0,91%
f O/o absol. ’
0904 0901, Wl, O,Ol,
OP3, 0,05, o,o4, 0,04,
2939 und Fe 2926 durch zwei sehr breite Mg-Linien. Versuche mit der Cu-Gegenelektrode und Variation des Elektrodenabstandes von 1 bis 4 mm ergaben eine iiberraschend starke Abhiingigkeit der Kohlenstoffwerte vom Elektrodenabstand. Dieser Einfluss wird zwar mit steigendem Abstand etwas geringer, dafiir nimmt aber die Streuung der Analysenwerte wesentlich zu. Bei sorgfiiltiger Einhaltung des Elektrodenabstandes wurden bei 1,2 mm die besten und gleichm&ssigRatsam ist es ausserdem, kleinere Proben (unter etwa sten Ergebnisse erhalten. 300-400 g) zu kiihlen und beim Anschleifen der FunkflLichen darauf zu achten, dass diese nicht zu heiss werden. Anregungsbedingungen: Funkenerzeuger HFO 1 (VEB Technisch-Physikalische WerkstMten Thalheim) Trafo-Stufe 3; C = 24 000 pF; L = 0. Vorfunken 50 sek, Belichten mit Stufenfilter 100/50/10~o : (a) 90 sek mit Schw&chungsfilter 10% und Kassettenschieber herausgezogen, anschliessend (b) ohne SchwLichungsfilter &s&tzlich 30 sek., Kassettenschieber soweit hereingeschoben, dass nur das Gebiet unterhalb 3500 A belichtet (fiir C) wird. Die iibrigen Daten sind im wesentlichen die gleichen wie bei der ,Vorschrift nach EISLEBEN [4]. C-Bestimmung mit den Linien: C 2296,9/Fe 2298,2.
Literaturverzeichnis [l] HARTLZIX G. und KORNFELD H. Stahl u. Eisen 1965 75 587490. [2] RILEY R. V. Spectrochim. Acta 1960 4 93-99. [3] RONNIE E. J. und HAIAETT. M. M. Foundry Trade J. 1950 199 115-123. [4] EISLEBEN H. H. MetaUk. Bet-. 1952 64 2948. [5] ROSENDAEL F. rind KAISER H. Naturwissenschaften 1954 41 497.
Diskussion W. LIEDTKE: Welche C-Linie ist verwendet worden? Antwort: Verwendet wurde CIII 2296,9 A. T. Tij~ij~: Der Grund fti die Abweichungen der Ergebnisse mit von uns gewiihlten Linienpaare liegt wahrscheinlich darin, dass wir haben. Die Wellenlengenabhiingigkeit des y Wertes ist niimlich in 81s bei Rot-Rapid P&ten. J. VAN CALKER: Der scheinbere Konzentrationstiderung mit diirfte auf die Steigerung der Elektronentemperatur zuriickzuftien spektrele Karakter iindert, sodass die C III Linie verstiirkt erscheint.
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den von Dr. Moritz und U.V. PI&ten verwendet diesem Fall vie1 geringer dem Elektrodenebstand Bein, weil sich damit der