Evaluation eines Elektronendiffusionsmodelles zur Berechnung von nicht Gleichgewichts-Elektronenkonzentrationen in Induktiv gekoppelten Argonplasma für die spektrochemische Analyse

0%44547/82/1 lo987-1zso3.00/0 0 l9WZPcr~amon Press Ltd.

Sprc,nx-himicu ~ctu. Vol. 378. NO. Il. PP. %7-998. 19x2. Printed in Great Rrihin

Evaluation eines Elektronendiffusionsmodelles zur Berechnung von nicht Gleichgewichts-Elektronenkonzentrationen im Induktiv gekoppelten Argonplasma fiir die spektrochemische Analyse

Chemistry Department,

F. AESCHBACH* University of Massachusetts,

Amherst, MA 01003. U.S.A.

(Received 21 September 1981; in revised form 28 April 1982) Zusammenfassung-In andcren Untersuchungen wurdc experimentell festgestellt. dass die Elektronenkonzentration in einem induktiv gekoppelten Argonplasma (ICP) heher ist, als dies Rechnungen ergeben, welche mit gemessenen Temperaturverteilungen und der Sahagleichung unter Annahme von lokalem thermodynamischen Gleichgewicht druchgeftihrt wurden. Die Ergebnisse der hier gemachten Untersuchungen zeigen, dass haupts%chlich zwei Mechanismen ftir dieses Ungleichgewicht verantwortlich gemacht werden kBnnen: Erstens ist die mittlere kinetische Energie der Elektronen, wegen der Leistungseinkopplung durch das rf-feld, h6her ais die mittlere kinetische Energle der Argon Partikel. Zweitens bewirken die extrem hohen Elektronendichtenund Temperaturgradienten ambipolare Diiusion von Elektronen und dadurch eine nicht Gleichgewichtssituation. Mit Hilfe eines Computermodelles, wird unter Beriicksichtigung von ambipolarer Diiusion und Elektron-Argonion Rekombination, die Elektronendichteverteilung sowie die Elektronentemperaturverteilung im ICP berechnet. Die so erhaltenen Elektronendichten werden mit experimentellen Werten anderer Autoren verglichen. Im weiteren wird ein Model1 vorgeschlagen, welches die hohe Konzentration von Ionen der zu analysierenden Elemente im ICP durch ambipolare Diffusion erkliirt. Abstract-The electron density in argon ICP discharges has been found experimentally by other investigators to be higher than that calculated from the temperature distribution and Saha equation assuming local thermodynamic equilibrium (LTE). The results of the present study suggest that this non equilibrium concentration has mainly two causes: first, the kinetic energy of electrons owing to the power input of the rf field is higher than the kinetic energy of the gas particles. Second, as an effect of the extremely high gradients in the electron density and the temperature distribution. ambipolar diffusion of electrons results in a non LTE situation. With the help of the ambipolar diffusion constant and with recombination being taken into account. the electron concentration and the electron temperature in an ICP have been calculated. The so calculated electron density distriiutions are compared with literature values, found experimentally by other investigators. Finally a new model is proposed which explains the high ion concentration found experimentally for important analytical species.

1. EINLEITUNG VON MERMET[~], BOUMANSet a1.[2,3], LARSON et af.[4,5], ABDALLAHet al.[6], KALNICKYet af.[7] und KORNBLUM et al.@] wurde experimentell gezeigt, dass sich das induktiv gekoppelte Argonplasma nicht im lokalen thermodynamischen Gleichgewicht (LTE) befindet. Fiir diese Nichtgleichgewichtssituation wird im vorliegenden Artikel ein Computermodell aufgestellt. Die Grundlagen dieses Modelles stammen teilweise von ECKERT[~].Teilweise wurde das Model1 von AESCHBACH[~~] diskutiert. *GegenwHrtige Adresse: Hostet, 6499 Bauen. Switzerland.

111J. M. MERMET.Thi%e, Lyon (1974). 121 P. W. J. M. BOUMANSund F. J. DE BOER, SpecWochim. Acta 3OB. 309 (1975).

[31P. W. J. hi. BOUMANS,F. J. DE BOER,F. J. DAHMEN,H. HOELZELund A. MEYER, Spectrochim. Actu 3OB,449 (1975). (41G. F. LARSON, V. A. FASSEL,R. H. Scorr und R. N. KNISELEY.Anal. Chem. 47,238 (1975). 151G. F. LARSONund V. A. FAE+EL.Anal. Chem. 48, 1161 (1976). Anal. Chim. Acfa 87,329 (1976). WI M. H. ABDALLAH, J. M. MERMET und C. TRASSY, [71D. I. KALNICKY.V. A. FA~~ELund R. N. KNISELEY.Appf. Specctrocs.31. 137 (1977). 181G. R. KORNBLUMund L. DE GALAN. Spectrochim. Acfa 328.71 (1977). t91H. U. E~KERT. Developments in Atomic Plasma Spectrochemicol Analysis, Proc. Int. Winter Conf., San Juan, Puerto Rico 1980 (Edited by R. M. BARNES),p. 35. Heyden. London (1981).

WI F. AESCHBACH,ICP Information Newsleft. 6.270 (1980). 987

F.

988

AESCHHACH

Das Computermodell basiert auf dem gut fundierten Model1 von MIL.L.ER~~11 und MILLER und AYEN[~~] welchem die Nichtgleichgewichtsbetrachtungen eingefijgt wurden. Das Ziel dieses Artikels ist, das erwghnte Model1 aufzustellen und seine Tauglichkeit fiir die Berechnung der Elektronendichteverteilung und Elektronentemperaturverteilung zu zeigen. Das zu besprechende Zweitemperaturmodell spaltet das Plasma in zwei Zonen auf, nimlich in eine Entladungszone und in eine Randzone, dargestellt in Fig. 1. In der Entladungszone fliesst der Induktionsstrom. Dies bewirkt, dass die rf-Leistung, welche beinahe zu 100% an die Elektronen abgegeben wird, in dieser Zone anfgllt. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen in der Entladungszone stammen daher, dass die eingekoppelte rf-Leistung nicht geniigend schnell von den Elektronen an die Argonpartikel abgegeben wird. Dies fiihrt zu einer Elektronentemperatur T,, welche hiiher ist als die Translationstemperatur TP, T:’ der Argon Atome und Ionen. Diese erhtihte Elektronenkonzentration in der Randzone wurde insbesondere durch Messungen von KALNICKYet al. [7], KORNBLUMund DE GALAN[~] sowie MERMET[l3], bestgtigt. 2. THEORIE Im folgenden wird ein Zweitemperaturmodell mit den Temperaturrelationen Gleichung (1) aufgestellt. T

c

=

T’“= (1

T5”>

Tb’=

T'i'.

von

(1)

Dies ist eine Ngherung der Nichtgleichgewichtssituation, denn in Wirklichkeit hat jedes Anregungsniveau eine eigene Anregungstemperatur. Die Abgabe von kinetischer Energie von den Elektronen an die Gaspartikel kann bis zu einer Temperatur von 12000 K [9] durch Gleichung (2) beschrieben werden: p(J cm-3 s-‘) = 2

0

v n,k( T, - T:)

= 5.6296 x 10ea n,u( T, - TP).

Die Stossfrequenz

(2)

Y wird durch Gleichung (3) gegeben: v = &n, Q,, .

Entla dunas zon’e

zone t

(3)

Koordi naten n system /

P

Spule

Fig. I. Schematische Darstellung der Randzone und der Entladungszone im ICP. Ebenfalls in die Darstellung aufgenommen wurde das in den weiteren Fig. verwendete Koordinatensystem.

[I I] R. C. MILLER, Ph.D. Thesis, University of California, Berkeley, California (l%8). 1121 R. C. MILLER und R. J. AYEN. 1. Appl. Phys. 40.5260 (1969). 1131 J. M. MERMET, Sprctrochh. Actcr 30B. 383 (1975).

Evaluation Die mittlere Geschwindigkeit berechnet werden.

Die Konzentratio~

eines Eiektronendiffusionsmodelles

der Elektronen

fit kann mit Hiife der Gleichung

989

(4)

der Argon Atome wird durch Gleichung (5) gegeben:

Experimentelle Daten fur den Wirkungsquerschnitt Qc. fur St&se zwischen Elektronen und Argonatomen kiinnen in folgender empirischer Gleichung zusammengefasst werden. Q,, (cm’) = (7.14 . 10e5 T, - 0. l)1O-‘5.

(6)

Die Gleichungen (1) bis (6) wurden der Arbeit von ECKERT[S)] entnommen. Mit Hilfe von Gleichung (2) kann einfach gezeigt werden, dass der relative Energieverlust der Elektronen im Verlauf eines Zykluses des rf-Feldes durch Gleichung (7) gegeben wird.

W2We -

T31=

, _ exp

5miu-e - l-3

E_?!?Q!. I mAi

(7)

Obige Gleichung zeigt, dass ein Elektron in der Entladu~sz~ne weniger als ca. 10% seiner Ueberschussenergie innerhalb eines rf-Zyklus verliert. Zum Beispiel folgt mir vfi = 51.5 MHz, T, = 9000 K und Ti = 8000 K, ein relativer Energieverlust der Elektronen von 1.1%. Daraus folgt, dass die Elektronentemperatur T, und die Gastemperatur 11: praktisch zeitiich konstant bleiben. Die Ionisations- und Rekom~mationsreaktionen laufen vie1 schneller ab, als Temperatur~nderungen. Unter den Bedingungen von Gleichung (1) und mit Hilfe von allgemein bekannten Beziehungen aus der statistischen Mechanik, kann foigende Gleichung hergeieitet werden[l4].

Die vom rf-Feld eingekoppelte Leistung P wird im Model1 von MILLER et aLfll,l29 durch das L&en der Maxwellgleichungen erhalten. Nit der eingekoppelten Leistung P unter Zuhilfenahme der Gleichungen (2) und (8), kijnnen die gesuchten Grossen n, und (T, - T3 in der Entladungszone berechnet werden. In der Randzone kann die Eiektronendichte n, sowie die Elektronentempe~tur T, mit Hilfe einer Elektronendiffusionsgleichung (10) und mit Hilfe einer W&mediffusionsgleichung fur das Elektronengas (12) berechnet werden. Die Elektronendifiusionsgieichung kann in folgender Form geschrieben werden: 2

= V(QV n,) - u, 2+

n,nt - (Yn$.

V(L3#Vn,) beschreibt den Diffusionsprozess, u, - dnJ& die Konvektion, n, - n&3 die Ionisation und LYnZ, die Elektron-Ion Rekombination. Unter thermodynamischem Gleichgewicht gilt ftir alle T, und n,: a(T, ne)trkTEnkTE= #3(T, n,)r~‘;~~n,. Das heisst, Ref3(T,, n,) = a(T,, n?)n 5”“/n,. Fur nicht LTE folgt somit fur die Elektrok-Ion kombination: /3( T,, n,)rz~~~= a( T,, n&~~~~n~. If41

A. V. POTAPOV, High

Tetnp. 4,48 (1966).

F.

990

Fur ein axialsymetrisches Koordinaten

umschreiben.

AESC~IHACH

Plasma Daraus

Iasst sich Gleichung folgt Gleichung (10).

(9) somit in zylindrische

Werte fur den Rekombinationskoeffizienten a finden sich bei mehreren Autoren[l5-201. In [20] wurde a i.iber einen grosseren Temperaturbereich gemessen als in den iibrigen Veroffentlichungen. Deshalb wurde fur die weiteren Betrachtungen der Rekombinationskoefhzient a aus [20] verwendet.

Der ambipolare Diffusionkoefhzient 0, wurde wie alle Transporteigenschaften im Miller Modell, den Arbeiten von DEVOTO[21-231 entnommen. In der Randzone gilt die Beziehung zwischen n, und T’ von Gleichung (8) nicht mehr. Die Voraussetzungen unter welchen Gleichung (8) hergeleitet wurde sind nicht mehr erfiillt. Die Arbeiten von DEVOTO[~~-231 zeigen, dass das Elektronengas eine relativ hohe thermische Leitfslhigkeit besitzt. Der Energieaustausch nach Gleichung (2) zwischen Elektronen und Atomen ist schwach. Aus diesen Griinden kann die Elektronentemperatur T, in der Randzone mit Hilfe der thermischen Leitflhigkeit h, des Elektronengases berechnet werden. Dies ergibt eine Wkmediffusionsgleichung mit Bhnlichem Aufbau wie Gleichung (IO).

+ --1 aT, aZT, - p ciuz z r ar +dz2 I

-

5.62% x 10-28n,r4T, - Ti).

(12)

Die ersten beiden Summanden von Gleichung (12) beschreiben die Wirmedilfusion. Der dritte Summand tragt der Konvektion Rechnung und der vierte Summand beriicksichtigt die Energieabgabe der Elektronen an die Gaspartikel nach Gleichung (2). Aus den Gleichungen (10) und (12) lassen sich die beiden gesuchten Grossen T, und n, in der Randzone berechnen. Das Fehlen von Literaturdaten fiir die thermische Leitfahigkeit A, des Elektronengases fur nicht LTE fiihrte uns zu folgender Approximation: (13) Das heisst, [IS] C. [16] R. 1171 A. 1181 D. [19]

[20] (211 [22] [23]

die thermische

Leitfahigkeit

des Elektronengases

wurde

als direkt

R. VAN TRONC, Acad. Sci. Paris Series E 264.217 (1967). E. ROVINSKIIund A. P. S~BELEV, Tepl. Vys. Temp. 6,216 (1968). D. STOKES,Br. J. Phys. D. Appl. Phys. 4,916 (1971). W. HUGHES, A. SHAMIN und E. R. WOODING, Tenth Internafional Conference on Phen. Ionized Gases. Oxford, England (1971). S. VAQUI, H. KAFROUNIund J. DINGUIRARD,J. Phys. D. Appl. Phys. 8, 191 (1975). S. V. DESAI und W. H. CORCORAN,1. Quanr. Speclrosc. Rod&. Transfer 9, 1371 (1969). R. S. DEVOTO,Phys. F/uids 9, 1230 (1%6). R. S. DEVOTO.Phys. Fluids 10, 354 (1%7). R. S. DEVOTO,Phys. Fluids 10, 2105 (1%7).

Evaluation eines EiektronendiffusionsnlodelleS

991

proportional zur Elektronendichte angenommen. Diese Annahme kann gemacht werden, wenn die mittlere freie Weglinge der Partikel viel kleiner ist als die Gefibsdimensionen. Mittlere freie Weglgngen fiir Elektronen sind in unserem Falle typischerweise ca. lo-‘cm, d.h. vie1 kleiner als die Plasmadimensionen. Aus diesem Grunde ist die oben gemachte Approximation gerechtfertigt. Das Model1 von MILLER et aL[ll,l2] wurde mit Hilfe der Gleichungen (2), (8), (10) und (12) zur Berechnung von n, und T, unter nicht LTE Bedingungen erweitert. Das treppenfiirmige Gasstriimungsprofil von MILLERet al. (11,121 wurde beibehalten. Eine beriicksichtigt den Aerosolgasstrom. Das heisst, die zus%tzliche “Treppenstuffe” Vortexstabilisierung des ICP’s, wie sie bei KALNICKYef a!.[73 und bei KORN~LUMel al.181 besteht, wurde nicht in das Model1 eingefiigt. Diese Vortexstabilisierung kann grosse Konsequenzen fiir die Druckverteilung und die Dichteverteilung der vorhandenen Atome, Ionen und Elektronen haben. Im Model1 werden somit die sehr komplizierten GasstriimungsverhPltnisse stark vereinfacht. Die Differentialgleichungen wurden mit der Methode der Finiten Differenzen gel&t. Dazu wurde das Plasma in 40 x 40 Elemente unterteiltfll, 121. Die Gleichungen (IO) und (12) wurden nach der Methode von EuLER[~~] gel&t. Die Methode braucht, urn zu konvergieren ca. 1000 Iterationen.

3. RESULTATE Die Differenzen zwischen T’,’ Temperaturverteilungen berechnet nach dem Model1 von MILLER et al.[ll, 123 und Elektronentemperaturverteilungen weiche mit dem obigen Modell berechnet wurden, k5innen iiber 1000 K betragen. Im weiteren bet&t die Differenz zwischen Elektronendichteverteilungen berechnet mit der Saha Gleichung und Z’:, unter Annahme von LTE und der Elektronendichteverteilung berechnet nach dem oben beschriebenen Modell, insbesondere in der Randzone, mehrere Gr6ssenordnungen. Fiir die folgenden.Be~achtu~en wurden die Betriebsparameter des ICP’s gem&s Tabelle 1 festgelegt. Diese Parameter wurden aequivalent den Parametern bei KORNE~LUM et al. [8] sowie bei KALNICKY et aL[7] gewghlt, mit folgenden Ausnahmen. Tabelle 1. Parameterfiir die Berechnungen.Mit Ausnahme der Werte far den Plasma8asiss und die eingekoppelte Lcistung wurden die Parameter aequivalent den Arbeitsparametem von KORNFILUM et &.[8], sowie KALNICKY d al. (71 gewghlt. Beim Plasmagasfluss und bci der eingekop~lten Leistung musste von den erw&nten Literatunverten abgewichen werden. Die Werte in Kiammern geben die Literaturwerte wieder. Vor den Kfammern stehen die Parameterwerte fiir die Berechnungen. Fiir den Unterschied muss auf den Text verwiesen werden

Paranster Fr%quellz

KmNaLLrl

et

al.

KALNICKY ;t

de5

RF- Feldes

U’?iz)

51.5

27.12

1.36

1.0

2.0

1.0

16.0

12.5

18.4

18.0

13.8

16.0

Aemsolgasfluss

[lhlin)

PIeSnag.?&fluss

(l/Binf

Kiihlgasflus3

(l/NinI

Kiihlmhtiurchmss*r

lmnl

Eingekoppelte Laistung

[kW)

1.2

m.531

WI D. POITER, Compurntional Physics. Wiley, Chichester (1973).

0.75

:1.01

al.

F. AFXHBACH

992

Kalnicky’s angegebene Vorwiirtsleistung von 1.0 kW gelangt nicht zu 100% ins Plasma. AUS unseren eigenen Erfahrungen schlossen wir, dass ca. 750 W ins Plasma eingekoppelt werden. Im weiteren verwendeten KAL.NICKYet al. [7] sowie KORNBLUMet a/.[81 ftir die Plasmagasmenge 0 1 min-’ . Dies entspricht nicht der realen Situation, da stets ein Teil des Kiihlgases ins “Plasmagasgebiet” eindringt. Da das Model1 von Miller mit seinem einfachen Gasflussprofil eine soiche Zumischung nicht beriicksichtigt, schiitzten wir besagte auf I 1min-’ im Falle von KALNICKY et al.[7] und 2 I min-’ im Falle von KORNBLUMet a/.[H].

In Figs. 2 und 3 werden Resultate fiir das ICP von KALNICKYet a/_[71 gegeben. Die Temperaturverteilung wurde von KALNICKYet al. mit Hilfe ausgewahlter Fe I Linien, sowie mit Hilfe von Ar I Linien gemessen. Die beiden so gemessenen Temperaturverteilungen stimmen schlecht iiberein. So ist die Temperaturverteilung, welthe mit der Ar I Linien gemessen wurdt nicht torusfiirmig, wie die Temperaturverteilung, welche mit den Fe I Linien gemessen wurde. Mit unserem Model1 konnte diese Torusform der Temperaturverteilung auf 15 mm iiber der Spule nicht simuliert werden. Die Ursache davon kannte sein, dass die Eisenatome durch das Aerosolgas zentral ins Plasma eingefiihrt werden. Die Verteilung hgngt somit stark von Diffusionsprozessen und der Gasstriimung ab. Zudem ist die Leistungsiibertragung vom Elektronengas an die Eisenatome wegen des ungiinstigen Massenverhgltnisses ca. dreimal schlechter als bei Argon. Weitere Griinde dafiir sind unser vereinfachtes Gasflussmodell, sowie die Nichtberiicksichtigung des Kiihlungseflektes des eingespritzten Wassers. Im weiteren kannten die Atomisierungsprozesse, die Aerosoltropfenverdunstungsrate sowie die Anregungsprozesse fiir hiihere Niveaus, verantwortlich sein fiir die torusfiirmige Temperaturverteilung. Die Uebereinstimmung zwischen gemessenen und der berechneten Elektronendichteverteilung in Fig. 3 ist vie1 besser als die Uebereinstimmung zwischen der gemessenen Elektronendichteverteilung und LTE Werten, welche entweder mit Hilfe der Temperaturverteilung aus dem Miller Modell, oder mit der gemessenen Temperaturverteilung und der Sahagleichung erhalten wurden. In Figs. 4 und 5 wird die radiale Elektronendichteverteilung fiir das Plasma von KORNBLUMet aL[H], 14mm unterhalb des oberen Endes der Spule gegeben. D’a die Temperatursowie die Elektronendichtegradienten 14 mm unterhalb des oberen Endes der Spule am grassten sind, kann hier ein besonders grosser Unterschied

Radius, Fig. 2. Die von KALNICKY et u/.(7] T,,. LTE

Die mit Hilfe

des Miller

Tz, sowie die nach unserem

Darstellungen

gelten

mit Hilfe

Modelles

des ICP’s,

von Fe 1 Linien

berechnete

Model1 berechnete

fiir eine Hiihe

die Mittellinie

mm

von

Temperaturverteilung unter

Annahme

Bildrand’die

der Spule. Wand

Der linke

des Brenners

von

T,.Alle

Elektronentemperaturverteilung

I5 mm oberhlab

der rechte

gemessene

Temperaturverteilung

Bildrand dar.

stellt

Evaluation eines Elektronendiffusionsmodelles

Radius,

993

mm

Fig. 3. Die von KALNICKYet af.[7] gemessene Elektronendichteverteilung nt. Die mit Hilfe der aus dem Miller Model1 erhaltenen Temperaturverteilung fur LTE herechneten Elektronendichteverteilung nkTE, sowie die mit unserem Model1 berechnete Elektronendichteverteilung n.. Die Elektronendichteverteilung herechnet aus der gemessenen Temperaturverteihtng unter Annahme von LTE wurde der Klarheit halher nicht aufgezeichnet, sie liegt jedoch in den meisten Teilen obiger Darstellung unterhalb von nt’“.

zwischen LTE- und nicht LTE Werten in den betrachteten Verteilungen erwartet werden. An der erwihnten Stelle ist der Aerosolgasstrom noch nicht wesentlich tlber die Raumtemperatur aufgeheizt. Deshalb ist der LTE Wert der Elektronendichte im Zentrum (r s 2) extrem niedrig. Demgegeniiber ftihren Elektronendiffusion aus der Region mit hoher Temperatur zu Elektronendichtewerten in unserem Modell, welche viele Grossenordnungen fiber den LTE Werten liegen. Abbildung 6 zeigt den Aufbau der Elektronendicbte in axialer Richtung im Aerosolgasstrom, berechnet ftir das ICP von KORNBLUM et al. Abbildung 7 zeigt denselben Prozess, berechnet ftir einen Langsschnitt 5.52 mm ausserhalb der Axiallinie des ICP’s von KOIWBLUM et al. Diese Darstellung wurde gewihlt, da Ti das Maximum im ICP in diesem Abstand von der Axiallinie erreicht. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, dass die Elektronen rtickwiirts gegen den Argonstrom difIundieren. Da die Elektronendichte an der Wand des ICP Brenners sowie im Aerosolgasstrom niedriger sind, als im “Hochtemperaturberiech” 5.52 mm neben der Axiallinie, diffundieren die Elektronen dieses Hochtemperaturbereiches teilweise radial an die Brennerwand und in den Aerosolgasstrom. Deshalb sind in Fig. 6 sowohl die Diffusion der Elektronen rtickwarts gegen den Argonstrom, als such die Diffusion der Elektronen radial vom torusfiirmigen Hochtemperaturgebiet in den Aerosolgasstrom, fur den Unterschied zwischen berechneten und LTE Werten in der Elektronendichteverteilung verantwortlich. Diese Riickdiffusion der Elektronen gegen das einstriimende Plasmagas erhiiht dessen elektrische Leitftihigkeit. Auf diese Weise kann erkhirt werden, weshalb das in die Entladungszone einstriimende Argongas schon eine fur die Entladung geniigend grosse elektrische Leitfiihigkeit besitzt. Urn diesen berechneten Diffusionsvorgang experimentell zu verifizieren, sollten Elektronendichteverteilungen in der Region vor der Spule gemessen werden. Die ungewiihnliche Form der Temperaturverteilung welche von KORNBLUM et al.@] (Fig. 8) beschrieben wurde, scheint vom Eindringen des Kiihlgases in die Plasmagasregion iiber der Induktionsspule herzustammen. Da die oben beschriebene Form der Temperaturverteilung in keiner anderen Literaturstelle beschrieben wird, kann angenommen werden, dass der Gasfluss bei diesem Brenner aussergewiihnlich ist. Mit unserem vereinfachten Gasflussmodell konnte die Temperaturverteilung von KORNBLUM et af.[8] schlecht simuliert werden. Es wurde deshalb bei der Modellberechnung

F. At.x‘tttt,\(~tt

994

1 Radius,mm

2

3

L

5

6

109

Radius,mm

Fig. 4.

Fig. 5.

Fig. 4. Die Elektronendichte

14 mm unterhalb des oberen Endes der Spule berechnet mit den Parametern von KORNBLUM et d.[S].

Fig. 5. Temperaturverteihmg

14 mm unterhalb des oberen Endes der Spule berechnet mit den Parametem von KORNBLUM et a/.@].

eine Leistung verwendet, welche eine identische Maximaltemperatur wie bei KORNet al.[8] ergab, woraus such etwa gleichgrosse maximale Elektronenkonzentrationen resultieren. Da die Temperaturverteilung in der Modellrechnung ein vie1 breiteres Maximum besitzt, war eine hohere rf-Leistung notwendig (1.2 kW anstatt 0.53 kW). Ebenfalls kann angenommen werden, dass in der Spulenzone das Eindringen des Ktihlgases in das Plasmagasgebiet noch nicht soweit fortgeschritten ist, wie oberhalb der Spule. Deshalb kann hier eine bessere Uebereinstimmung zwischen BLUM

22i

22

-

21_ 20.

20_

"19_ 'E

16.

I I -3

-2

.

I

-1 01 HBhe,cm

Fig. 6.

.

, 2

3

16. -3

-2

-1

0

1

2

3

Hohe,cm

Fig. 7.

Fig. 6. Aufbau der Elektronenkonzentration in axialer Richtung kings der Mittelachse des ICP’s dargestellt. Die gestrichelte Linien zeigen die Spulenzone an. Fig. 7. Gleiche Darstellung wie in Fig. 6 mit folgender Ausnahme: Die x-Achse der Darstellung stellt eine Linie parallel zur Langsachse des ICP’s in einem Abstand von 5.S2 mm von dieser dar.

Evaluation eines Elektronendiffusionsnlodelles

gemessenen und berechneten Temperaturwerten tronen in der Spulenzone erzeugt we&n, kann

995

angenommen

werden.

Da die Elek-

ein geringerer Unterschied zwischen gemessenen und berechneten Werten in der Elektronendichteverteilung als bei der Temperaturverteilung erwartet werden. Dies wird in Fig. 9 bestitigt. Die Uebereinstimmung zwischen Berechnungen mit unserem Model1 und gemessenen Elektronendichteverteilungen sind wesentlich besser als zwischen LTE Werten, welche mit Hilfe der Temperaturverteilung aus dem Millermodell und der Saha Gleichung berechnet wurden und gemessenen Werten. Die Uebereinstimmung in den Elektronendichteverteilungen berechnet mit Hilfe der Saha Gleichnug und gemessenen Temperaturverteilungen, mit gemessenen Elektronendichten ist ebenfalls viel schlechter, als im Falle unserer Modellrechnungen. Aus den Figs. 10 und I1 ist ersichtlich, dass obige Aussage ebenfalls fiir eine HGhe von 8 mm iiber der Spule im ICP von KORNBLUM et al. gilt. 4. DISKUSSION Unserer Meinung nach existiert eine gute Uebereinstimmung zwischen berechneten und aus der Literatur entnommenen, gemessenen Elektronendichteverteilungen. Die Uebereinstimmung bei den Temperaturverteilungen scheint uns missig bis gut. Wie diskutiert wurde, fiihren wir die Unterschiede in der Temperaturverteilung hauptsiichlich auf unser sehr einfaches GasfIussmodell zuriick. Unser Model1 beschreibt ein Zweitemperaturplasma. In der Herleitung von Gleichung (8) wurde die Beziehung zwischen den Temperaturen von Gleichung (1) genommen. Experimentelle Daten zeigen[8], dass die Anregungstemperaturen TY:, Tf” mit den Anregungsenergieen der Atomniveaus steigen. Abhtigig vom Anregungsniveau und vom angeregten Atom gibt es deshalb viele Angregungstemperaturen. Eine Beriicksichtigung dieses Phanomens wiirde unser Model1 wesentlich verkomplizieren oder sogar unmaglich machen.

321. L

.

.

.

.

.

123456709 Radius, mm

Fig. 8.

*

.

.

I

.

.

.

.

123456789 Radius,

.

*

1

*

s_

mm

Pi. 9.

Fig. 8. Die von KORNEILUM et al.gemessene Temperaturverteilung TK’. Die mit Hilfe des Miller Modelles berechnete Temperaturverteilung unter Annahme von LTE T:. sowie die nach unserem Model1 berechnete Elektronentemperaturverteihmg T.. Alle Darstellungen gelten ftir eine Hiihe von 4 mm tiber der Spule. Fig. 9. Die von KORNBLUM et al.gemessene Elektronendichteverteilung n:‘. Die mit Hilfe der aus dem Miller Model1 erhaltenen Temperaturverteilung Mr LTE berechnete Elektronendichteverteilung nt’s, sowie die mit unserem Model1 berechnete Elektronendichteverteilung n.. Die Elektronendichteverteilung berechnet aus der gemessenen Temperaturverteilung unter Annahme von LTE wurde der Klarheit halber nicht aufgezeichnet. sie liegt jedoch in den meisten Teilen obiger Darstellung unterhalb von II’;‘“.

F. AESCWAC~I

996

I

Radius,mm

Fig. LO.

.

.

.

I

.

.

‘

,

12345676 Radius,mm

Fig. 11.

Fig. 10. Gleich Darstetlung wie Fig. 8, jedoch 8 mm iiber der Spule. Fig. 11. Gleiche Darstellung wie Fig. 9, jedoch 8 mm hbet der Sple.

Bis jetzt wurden etliche Anregungsmechanismen fiir Argonatome und Atome der zu analysierenden Elemente im ICP, vorgeschlagenE25-303. Ohne in die Diskussion tiber die verschiedenen Modelie einzugreifen, miichten wir ausgehend vom oben beschriebenen Computermodell, die experimentell gefundenen erhiihten Konzen~ationen von Ionen mit folgendem Mechanismus erklgren. Wie gezeigt wurde, verursacht die ambipolare Diffusion von Argonionen und Elektronen aus der Entladungszone eine Ionen- und Elektronenkonzentration in der Randzone, welche iiber den Werten fiir LTE liegen. Dieser ambipolare Diffusionsmechanismus kann nicht nur auf Argonpartikel angewendet werden. Ionen Xi des zu analysierenden Elementes wandern durch ambipolare Diffusion aus den relativ heissen Teilen des ICP’s in kiihlere Teile desselben. Das Ausmass dieses Diffusionsprozesses wird durch die G&se des ambipolaren Diffusionskoeffizienten des entspreehenden Elektronen Ionenpaares gegeben, Qualitativ fiihrt dieser Vorgang zum gleichen Ergebnis wie bei Argon, das heisst N einer erhiihten Kouzentration von Elektronen und Ionen des zu analysierenden Elementes in der Randzone. Ambipolare Diffusion ist Diffusion von einem Elektronen- Ionenpaar. Das Efektron ist vie1 beweglicher ais das Ion. Deshalb wird der ambipolare Diffusionskoeffizient haupts5chlich durch die Beweglichkeit des Ions bestimmt. Somit Bndert sich der ambipolare Diffusionskoefizient von Element zu Element. Wasserstoff hat eine se‘hr grosse Di~usio~onstante. Die Gegenwart von Wasserstoff in der Entladungszone vergr6ssert die Wahrscheinlichkeit fiir ein Elektron, dass es aus dieser Zone, d.h. als ElektronenWasserstoffionen (Protonen) Paar, entweicht. Deshalb kann angenommen werden, dass die Elek~onenkonzentration in der Randzone, d.h. insbesonders in der spektrochemisch interessanten Zone, in Gegenwart von Wasserstoff hiiher ist ab ohne Wasserstoff. Deshalb sollte es m6glich sein, Ionenlinien von zu analysierenden Elementen durch die Zugabe von Wasserstoff und nicht wie bisher versucht wurde, durch die Zugabe eines leicht zu ionisierenden Elementes zu unterdriicken. Ein erster Hinweis fiir das Zutreffen des obigen Mechanismus wird von ALDER et al.[25] 1251 J. F. ALDER, R. M. BOMBELKA und

6. F. KIRKBRIGHT, Spectroc!&n. Acta 3SB. 163 (1980). (261 P. W. J. M. BQUMANSund F. J. DE BOER, Spcctrochim. Actor 32B, 365 (1977). [271 J. M. MERMET. CR. AC&. Sci. Puris Series B 281,273 (1975). [281 M. W. BLADES und G. HORLICK. Spectrochim. Acta 36B, 881 (1981). I291 P. W. J. M. BOUMANS.Spectrochim. Acta 37B, 75 (1982). 1301 M. W. BI.ADES und G. M. HIEFTJE.Speetrochim. r\cto 37B, 191 (1982).

Ewduation eines Elektronendiffusionsmodeiles

997

gegeben. Es wird dort gezeigt, dass die Beseitigung von Wasserstoff aus dem Aerosolgasstrom, die Elektronendichte in der spektrochemisch wichtigen Zone urn bis zu 30% erniedrigt. Wie erwtihnt erwarten wir, dass Wasserstoff von Wasser herstammend, die Diffusion von Elektronen aus der Entladungszone in die spektrochemisch wichtige Zone, beschleunigt. Dies geschieht wegen des sehr grossen ambipolaren Diffusionskoeffizienten eines Elektronen- Protonenpaares. Obiges Diffusionsmodell erklirt die hohe Ionenkonzentration, welche in der spektrochemisch wichtigen Zone des ICP’s gefunden wird. Die Tatsache, dass experimentell fiir hiihere Argonniveaus und fiir Ionenniveaus eine hiihere Anregungstemperatur gefunden wird[S] kann dadurch nicht erklgrt werden. Es muss hier berlicksichtigt werden, dass Stossquerschnitte fiir Elektronen-Ionenst6sse vie1 griisser sind als fiir Elektron-Atom St&se [3 I]. Wirkungsquerschitte sind im weiteren abhangig vom Anregungsniveau des entsprechenden Atomes. Fiir haher angeregte Atome ist im allgemeinen der Wirkungsquerschnitt fiir einen Stoss mit einem Elektron griisser, als fi_ir tiefer angeregte Atome. Die Energieiibertragung vom Elektronengas mit seiner hijheren Temperatur auf die Argonpartikel ist abhfngig vom Stossquerschnitt und somit effizienter fiir hijher angeregte Atomniveaus. Dies bewirkt eine hiihere Anregungstemperatur flir Ionen und fiir hijher angeregte Atomniveaus als fiir tiefer angeregte Atomniveaus. Urn diese Gleichgewichtsverteilungen weiter zu untersuchen und urn das Computermodell aussagekrgftiger zu machen, schlagen wir folgende Untersuchungen vor: -Ein besseres Gasflussmodell sollte entwickelt werden. -Es sollten mehr Messungen der Elektronendichteverteilung bei gut definierten Arbeitsbedingungen des ICP’s gemacht werden. -Urn die Rtickdiffusion der Elektronen gegen den Argonstrom zu untersuchen sollten Elektronendichteverteilungen im Gebiet vor der Spule gemessen werden. -Elektronendichteverteilungen und Temperaturverteilungen unter Zugabe von Wasserstoff zum Plasmagas ergabe eine Priifung obigen Diffusionsmodelles und w&de mehr Licht auf die Rolle des Wassers im ICP werfen. -Falls ambipolare Diffusionskoeffizienten von zu analysierenden Elementen in der Literatur auffindbar sind, so kannten obige Prozesse quantitativ berechnet werden. NOMENKLATUR

c;

= 5/2 kT, Ambipolar& Diffusionskoeffizient von Argon Ladung eines Elektrons Planksche Konstante k Boltzmannsche Konstante m, Elektronenmasse Masse eines Argon Atomes m. n, Konzentration der Argon Atome (cm-‘) Konzentration der Elektronen (cm-‘) 4 K Die von KALNICKY et al. gamessene Elektronendichteverteilung (cm-‘) n, K Die von KORNEILUMetal. gemessene Elektronendichteverteilung (cm-‘) n. LTE Konzentration der Elektronen berechnet mit der Argon Translationstemperatur n, Gleichung (cm-‘) Konzentration der Argon Ionen (cm-‘) Ins Plasma Eingekoppelte Leistung pro Volumeneinheit (J cm-’ s-‘) Gesamtgasdruck Wirkungsquerschnitt fiir St&se zwischen Elektronen und Argon Atomen (cm2) Radiale Koordinate Zeit Anregungstemperatur der Argon Atome (K) Translationstemperatur der Argon Atome (K) Die von KORNBLUM et al. gemessene Temperaturverteilung (K) Translationstemperatur der Elektronen (K) Die mit Hilfe von Fe I Linien gemessene Temperaturverteilung (K)

Spezifische Wirme des Elektronengases

0.

h”

1311S. V. DRESVIN. (1977).

Physics and

Technology

of Low Temperature

Plasmas.

c

und der Saha

Iowa State University

Press

99x

F. .tF.S(‘HRWH

Ty’

Anregungstemperatur

T:’

Translationstemperatur

u1

Gasgeschwindigkeit

v,

Mittlere

Vi

Jonisationspotential

z

der Argon

Ionen

in Richtung

Elektronengeschwindigkeit

Achsiale

der Argon

Atome

Koordinate

Partitionsfunktion

der Argon

Atome

Zi

Partitionsfunktion

der Argon

Ionen

Koeffizient

fiir Elektron-Argonion

Rekombination

fiir die Ionisation Ar Wirmeleitfiihigkeit des Elektronengases p Dichte des Elektronengases Y Stossfrequenz fiir Elektron-Atom Stiisse rf Frequenz des rf-feldes @

(K)

der z-Achse

Z. a

(K)

der Argon Ionen

Koeffizient