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Stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle: derives de l'acide β-aminocrotonique
toropean Pol,.mcrJournal.Vol 13. pp. 5~1 to 536 PergamonPress 1977.Pnntedtn Great Brizain
STABILISANTS THERMIQUES DU POLYCHLORURE DE VINYLE: DERIVES DE L'ACIDE fl-AMINOCROTONIQUE PAUL DE CO1NTET, CHARLES PIGEROL el ETIENNE MENDES* C.R.E.P., Centre de Recherche du Groupe Labaz, Route de Gap. 04200 Sisteron, France (Re¢u le 18 octobre 1976) R6sumg--L'identification des produits principaux de la r6action du fl-aminocrotonate d'6thyle sur le bromo-I but6ne-2, consid6r6 comme mod61e de PCV partiellement d+grad6, a permis de proposer un m6canisme de l'action stabilisante des /Laminocrotonates. En tenant compte de ce m6canisme, nous avons orient/~ notre 6tude vers la synth6se de fl-aminocrotonates d'alkyle N-substitu6s et de fl-aminocrotonarnides. Le pouvoir stabilisant de ces mol6cules vis-a-vis de ha d6gradation thermique du PCV a 6t6 6tudi6. Certains fl-aminocrotonanilides ont manifeste un net effet stabilisant et cette propri6te a pu 6tre reli6e/~ leurs caract6ristiques physico-chimiques.
INTRODUCTION Les esters de l'acide fl-aminocrotonique sont des stabilisants thermiques secondaires du polychlorure de vinyl (PCV) et ils sont utilis6s dans des formulations agr6es pour l'emballage de produits alimentaires. Cependant, a notre connaissance, il n'existe pas de publicationst concernant le m6canisme de leur action stabilisante qui puissent guider la recherche de nouveaux stabilisants du PCV d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique. On admet acutellement que la rb,action de d4gradation thermique du PCV se propage au dhpart d'un maillon chloroallylique et provoque la formation de s6quences poly6niques qui sont la cause principale de la coloration du PCV d-6grad6[1"]. Les stabilisants primaires tels que les carboxylates metalliques [2, 3] ou certains stabilisants secondaires comme les 6poxydes [2.4] et le ph6nyl-2 indole[5] r6agissent sur l'atome de chlore allylique pr6sent dans la chaine de PCV partiellement d6grad6. Ils diminuent ainsi la longueur des sdquences poly~niques et 6vitent le d~veloppement de la coloration. II est alors 16gitime de supposer que le mecanisme de Faction stabilisante d'un fl-aminocrotonate est semblable fi celui des stabilisants pr6cddents. Nous avons doric +mis l'hypoth6se qu'un fl-aminocrotonate r6agit sur la maillon chloroallylique d'une chaine de PCV d6grad6 de faqon analogue fi celle d'une 6namine sur un halog6nure CaP lyle [63. Afin de pr6ciser cette hypoth6se, nous avons 6tudib Faction du fl-aminocrotonate d'6thyle sur un halogenure allylique consider6 comme mod61e de PCV degrad& Tout d'abord nous avons exclu l'utitisation du chlorohex6ne car celui-ci est g6n6ralement constitu6 d'un m61ange d'isom6res de position [7] qui rendait al6atoire la d6termination du m6canisme reactionnel par l'identification des produits obtenus * Collaboration technique. + Les premiers rdsultats obtenus dans ce domaine ont 616 rdcemmenl exposds par Hoang [9]. 531
comme on le verra dans la partie r+sultats et discussion. De plus, on sait que le m6canisme de r6action d'un halog6nure sur une ~namine est ind6pendant de la nature de l'atome d'halog~ne [6]. Par consequent notre choix s'est port~ sur le bromo-1 butane-2, r6actif commercial qui poss~de une structure et une puret6 satisfaisantes pour ce type d'6tude. En nous appuyant sur l'hypoth6se retenue, nous avons examin6 ensuite l'influence de modifications structurales sur le pouvoir stabilisant des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique. Ces modifications ont port6 en premier lieu sur la fonction amine des fl-aminocrotonates d'alkyle, puis sur la position--2 de ces m~mes esters. Enfin elles ont affect6 la fonction ester. Dans ce dernier cas, nous avons plus particuli6rement 6tudi6 les fl-aminocrotonanilides. Au cours de ce travail nous appelerons Sy le pouvoir stabilisant S des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique de structyre y. La m6thode utilis6e pour 6valuer le pouvoir stabilisant S est decrite dans la partie exp6rimentale. RESULTATS ET DISC!~SSION 1. R~action du fl-aminocrotonate d'~thyle sur le bromo-1 butbne-2 Lorsqu'une 6namine r4agit sur un halog6nure allylique, deux m6canismes sont possibles [8] : la C-alkylation directe et la N-alkylation suivie d'un r6arrangement en C-alkylation. Dans le cas de la r6action du fl-aminocrotonate d'hthyle sur le bromo-I but4ne-2 (Eqn. I) la structure des produits obtenus soit par C-alkylation (voie a) soit par N-alkylation suivie d'un r6arrangement (voie b) est diff6rente. La d4termination de la structure des produits de r4action permet donc de pr6ciser le m6canisme. Afin de simplifier la purification et l'identification de ces produits nous avons fait subir une hydrolyse au m61ange r4actionnel. Nous avons alors isol~ et identifi6 I' ct-butenyl ac~toac~tate d'6thyle (I) et son analogue ~, ~-disubstitu+ (2) avec un rendement global de 36°0 par rapport au bromo-I butene-2 mis en oeuvre. Ces deux d6riv6s
532
PAUL DE COINTET, CHARLES PIGEROL ct ETIENNE MENDES
correspondent donc fi un mecanisme de C-alkylation directe (voie a). On peut noter que, si un m61ange de chlorohex/:nes avait 6t6 employ+, le produit de la r6action du chloro-4 hex6ne-2 selon la voie a serait identique au produit obtenu par action du chloro-2 hex+ne-3 selon la vole b: C H 3 - - C O - - C H ( - - C O 2C2H 5)----CH (---CH 2---CH 3) - - C H = C H - - - C H 3. Le m6canisme de C-alkylation directe n'est sans doute pas unique. En effet, en plus des deux c6toesters (1) et (2) il se forme une dizaine de produits ~ point d'6bullition voisin qui n'ont pas 6t6 identifi6s. Le rendement global de ces r6actions secondaires, d6termin6 par chromatographie en phase vapeur, demeure eependant faible car il est de 5°0 par rapport aux c6toesters (1) et (2) isol6s. De plus en raison de rhydrolyse r6alis6e, nous ne pouvions pas d6tecter la formation du d6riv6 N-alkyl6 (3) darts le cas o/~ la N-alkylation n'6tait pas suivie d'un r6arrangement en C-alkylation [9]. N6anmoins les r/:sultats obtenus montrent que le fl-aminocrotonate d'6thyle r6agit essentiellement par C-alkylation directe sur le bromo-1 but6ne-2. Bien que ranalogie entre la r6action du bromo-I butane-2 sur un fl-aminocrotonate et celle du maillon chloroallylique d'une chaine de PCV partiellement d6grad6 soit imparfaite ne serait ce qu'en raison des conditions exp6rimentales mises en oeuvre, nous nous sommes appuy6s sur rhypoth6se d'un m6canisme d'action stabilisante par C-alkylation directe pour rechercher l'influence de diverses modifications structurales sur le pouvoir stabilisant Sy des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique.
diminuer d'autre part [l 1]. I1 ~tait donc probable que rinfluence d'une monosubstitution ou celle d'une disubstitution affectant la fonction amine des fl-aminocrotonates d'alkyle ne soit pas favorable vis-a-vis de leur pouvoir stabilisant. Afin de le v+rifier, nous avons synth6tis~ quelques d6riv6s N-substitu6s du fl-aminocrotonate d'6thyle et du fl-aminocrotonate de butanediol dont les caract6ristiques sont rassembl6es dans le Tableau 1. On constate que, pour une m~me fonction ester, le pouvoir stabilisant $4 et Ss d6croit quant le nombre des substituants greffes sur ratome d'azote croit. Lorsque le fl-aminocrotonate d'alkyle poss+de un atome d'azote particuli~rement basique comme dans le cas du d6riv6 (4.4) (Tableau 1), il acc+l~re m~me la d6gradation du PCV. En effet, la stabilit6 thermique d'une telle formule (S(4.4~= 9) est inf6rieure ~ eelle d'une formule identique mise en oeuvre sans stabilisant secondaire (S = 12).
2. fl-aminocrotonates c~alkyle N-substitu~s
L'ensemble des r+sultats pr6c6dents montre que le groupe fl-aminocrotonyl (7) est compatible avec une bonne action stabilisante.
Habituellement un renforcement du caract6re basique de ratome d'azote pr6sent dans une 6namine facilite la N-alkylation selon la voie b de rEqn. (1)[10]. Cependant, si l'encombrement st6rique de cet atome augmente notablement, le m6canisme est orient6 vers une C-alkylation directe[10] selon la voie a d'une part, et la vitesse de la r6action de C-alkylation peut CH3-- C=CH-- COz"-CzHe
+
3. fl-aminocrotonate d'alkyle ~t-substitud Une substitution en position--2 sur un fl-aminocrotonate ne peut qu'augmenter l'encombrement st6rique du site subissant la r6action de C-alkylation directe et qu'en diminuer la r6activit6 vis-a-vis d'un halog6nure allylique. Une telle substitution doit donc provoquer un effet d6favorable sur Faction stabilisante. Cette hypoth6se a 6re v6rifi6e en particulier par r6tude du pouvoir stabilisant $6 de r x-6thyl fl-aminocrotonate d'ethyle (6). Celui-ci (So = 25) est effectivement inf6rieur fi celui du fl-aminocrotonate d'6thyle ($4.1 = 32).
4. fl-aminocrotonamides
CH a---C__---CH---C O - -
lie I HzN CH;FCH=CH--CH 3
-b"
I
NH2
NH2
(7)
(8) (R = - alkyl)
BrCHz--CH=CH--CH 3
CHz-CH=CH- CH3
cH3-c- CH--COz-C2H~
C H 3--C_~---CH_-.C O___NH R
I
CH3--C-- C - CO2-CzH,
. C02--'C2Hs CH3-- C~CH ~'CH_CH 3 H2N~cH?H
Ilel
H2N CH2--CH=CH-CH 3
(3) Bre
B# CH3-- c -- CH--COz- CzH,~
+ H20
~
H2"- CH=CH--CH3
CHfCO-CH-COz.--C2Hs
I CHff-CH=:CH-CH3 It}
+
Ilel CH--CH 3 I Bre CH=CH 2 H2N
/
CH3--CO-C--COz--C.zH s
I CH2---CH=CH--CH 3 (2)
[ + H20
t
CH3"-CO--CH--CO2-'C2H 5
I I CH=CH 2
CH--CH~ (Eqn. l )
Stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle
533
Tableau 1.
(4): CH3-,-C=CH--C0i-C2H 5R1./N...R 2
( .5):I CH3"-- C ~ C H -- CO2-- CHz-- CH2 - RIIN ~'R 2
__N/R'
No (4.1) (4.2) (4.3)
--NH, - - N H--(CH 2)3--CH 3 - - N H - - C H 2--CH~-----CH2
(4.4)
--NH--CH2---CH2--N(C2Hs)
(4.5)
- N/---"O M_Y
(4.6)
--NH--CH2~
(4.7)
--NH~
(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5)
2
--NH2 --NH--(CH2)3---CH3 - - N H - - C H 2--CH~-------CH2 - - N H - - C H 2--~7H 2--N(C2H 5), --N
(5.6)
--NH--CH2~)
(5.7)
--NH-~
O "
2
PF~ P E / m m Hg
Solvant de recristallisation
70,/0.1 103//3 92/3
--
114/1
Litt.
S*
[12] [13]
32 18 20
--
--
9
114,"3
--
[14]
13
70
MEthanol
[ 15]
28
155/10
--
[16]
27
149 59 78 85
Ethanol MEthanol Methanol Methanol
[17] --
53 20 23 10
137
Ethanol
15
145
Elhanol
28
93
Ethanol
28
--
* La determination du pouvoir stabilisant S est indiquee dans la partie exp6rimentale. Les amides aliphatiques (8) dErivEs de l'acide fl-aminocrotonique, qui possedent la structure de base (7), ont donc 6t6 synthEtisEs. On constate que ces produits manifestent un pouvoir stabilisant mediocre (19 ~< S 8 ~< 28). Ce rEsultat est vraissemblablement li6 au faible caract/:re 61ectroattracteur de la fonction amide. Pour remEdier ~ cet inconvenient nous avons synth+tis6 et 6tudi6 les fl-aminocrotonanilides (9) (Tableau 2). En effet dans ces composts le doublet
CH~--CNH~=CH-- CO-- NH
-~yx
(9) electronique de l'atome d'azote amidique est partiellement dElocalis6 sur le cycle benz~nique. Cette delocalisation sera en outre favorisEe par la substitution en position para et meta d'un groupe 61ectroattracteur. La fonction carbonyle des fl-aminocrotonanilides retrouve alors un certain caractSre 6lectroattracteur qui facilite la dElocalisation des 8lectrons rt du mailIon ~ a m i n e et par consequent la rSaction de C-alkylation directe. L'Etude du pouvoir stabitisant des anilides (9) que nous avons synthEtisEs vSrifie cette hypothSse. L'Equation-2 traduit la relation qui existe entre te param&re a - [ 1 8 ] caractErisant I'effet 81ectronique des substituants X et Y e t le pouvoir stabilisant $9 des fl-aminocrotonanilides. Nous avons 6galement introduit dans cette relation un second param~tre x qui correspond h la liposolubilit6 du stabilisanl et qui traduit sa compatibilit6 avec le PCV.
log $9 = 1,648833 (+0,5060 10 -z) +0,3039 10-2(+0,422 10-31_\-
0,46 10 -4 (_+0.2 10-5) -1 X
+ 0.186520(+0.9241 lO-2)cr -
(Eqn. 2)
avec R 2 = 0,9936; Test F < 1"oo
5. Conclusion L'identification des produits principaux de la reaction du fl-aminocrotonate d'Ethyle sur le bromo-1 butEne-2 nous a permis de proposer un mEcanisme de l'action stabilisante des fl-aminocrotonates d'alkyle selon lequel l'atome de carbone-:~ d'un fl-aminocrotonate d'alkyle reagit sur l'atome de chlore allylique present dans la chaine de PCV partiellement dEgradE par une reaction de C-alkylation directe. L'Etude du pouvoir stabilisant des derives de l'acide fl-aminocrotonique que nous avons synthEtises confirme ce mEcanisme. En effet les modifications structurales qui dEfavorisent la reaction de C-alkylation directe provoquent une diminution du pouvoir stabilisant. C'est le cas d'une substitution qui affecte soit l'atome d'azote soit le carbone-~ des fl-aminocrotonates d'alkyle. En revanche les modifications structurales qui favorisent la reaction de C-alkylation directe conduisent aux dErivEs de racide fl-aminocrotonique qui manifestent l'action stabilisante la plus nette, comme le montre I'etude des fl-aminocrotonanilides.
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PAUL DE COINTET, CHARLES PIGEROL et ETIENNE MENDES
Tableau 2
'9): CH~'--C'~--CH--CO--NH--~X NHt ,p No.
--X
--Y
PF °
--H --H
(9.1) (9.2) (9.3) (9.4) (9.5) (9.6) (9.7) (9.8) (9.9) (10.1) (10.2) (10.3) (10.4) (10.5) (10.6)
-----OH --O----C2H ~ ---O-----CH ~ --H ---CO~--C~H~ --CO~---{CH 2)3---CH 3 --CI --SO~--NH~ ---CI ---OH ----O-----~zH~ ----O--CH 3 --H --CO:--C~H5 --CO2---(CH2h---CH~
--H --H --H --H --H --H --CI --H --H --H --H --H --H
213 125 104 149 187 141 109 204 106 80 110 124-7 84 125 88
(10.7) (10.8) (10.9)
--CI --SO:NH~ --CI
--H --H --CI
134 183 90
;
(10): CH~'--CO--CHt--CO--NH--~X y Solvant de recristallisation Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Acetone Benz6ne Ethanol -Benz6ne Ethanol-eau§ Ethanol Ethanol--eau Benz6ne Benz6ne-ether de p~trole Ethanol Ac6tone Benz6ne
Litt.
$9"
rr - ÷
--
38 40 41 44 60 61 60 35 63
-0.37 -0.24 -0.27 0.00 0.68 0,67 0.23 0,91 0,60
[19] [20] [21] --[20] --[26] [19] 11 [27] [28] --
x+ 0,2 1,9 0,8 2,1 0.3 1,7 26.3 1,7 10 -'~ 16,3
[28] [29] --
* Voir note Tableau 1 ; "t ~r- Voir partie exp6rimentale. ++x = solubilit6 dans l'octanol exprim6e en g/l scion le protocole indiqu6 dans la partie experimentale: ~ produit monohydrat6; It produit commercial.
PARTIE EXPERIMENTALE
P E = 88:/1 m m Hg., C.P.V.: TR = 1.35.
1. Etude analytique
(3)
I
La structure de t o u s l e s produits synth6tis6s a 6t6 confirmee par analyse 616mentaire et par des +tudes spectrales (i.r., R.M.N.). Les spectres de R.M.N. ont 6t6 obtenus en solution 10~o dans CDCla ~t temp6rature ordinaire sur un appareil Perkin-Elmer R 24--60 MHz en presence de TMS comme r6f~rence interne. Les chromatographies en phase vapeur (CPV) ont +t6 r6alis6es sur un appareil Intersmat IGC 15 h double colonne, d6tection par ionisation de flamme et gaz vecteur H61ium. Dans le cas des ac~toac6tates (2) et (3), on a utilis6 une programmation de temp6rature de 50 h 200 ° (20°/mn) et une colonne type 1/8 pouce, longueur 1,5 m, avec support Chromosorb W 60-80 mesh, lav6 acide, trait6 D M C S et impr6gn6 b. I 0 ~ de silicone SE 30. Les temps de r6tention indiqu6s sont les temps relatifs par rapport /~ celui du produit (2).
2. S ynthbses chimiques Action du bromo-I butane-2 sur le fl-arainocrotonate d'dthyle. Une mole de fl-aminocrotonate d'6thyle et une mole de bromo-I butane-2 sont chauff6es /l 70 ° pendant 2 hr, puis hydrolysees h 60* pendant l hr par 200cm ~ d'eau. La phase aqueuse est ensuite extraite ~t 1'6ther. La solution 6th6r6e r6unie h la phase organique est concentr6e puis distill6e. On recueille la fraction F (63 g) qui distille entre 60 et 125 ° sous l mm Hg. Cette fraction F est ensuite rectifi6e afin d'isoler /~ l'6tat pur l'~t-but6nyl ac6toac6tate d'6thyle (2) et I'~, ~-dibut6nyl ac6toac6tate d'6thyle (3). P E = 73°/1 m m Hg. R.M.N. : 15> C H - - C H 2
= 3,5 p p m (Triplet)
6 > C H - - - C H 2 = 2,5 p p m (Multiplet) & - - C H ~ - - - C H - - = 5,5 p p m (Multiplel)
(2)
R.M.N. : absence d e - - C H .
L 6 - - - - C H 2 - - C H = 2 , 5 p p m (Multiplet) &--CH~----CH-- = f 5 p p m
(Multiplet).
Les caract6ristiques de ces deux esters sont conformes celles de la litttrature [22]. L'analyse par CPV de la fraction F montre que le rendement par rapport au bromo-I but6ne-2 est de 14~ en ester (2) et de 22% en ester (3). Elle d6c61e divers produits aux temps de r6tention relatifs suivants: TR = 0,52; 0,62: 0,63: 0.75: 0,90; 1.12: 1.16; 1.55; 1,73; 1,90; 1,99. L'ensemble de ces produits correspond ~ 5~o des esters (2) et (3). fl-aminocrotonate d'~thyle (4.1). fl-aminocrotonatc dc hutanediol (5.1) et leurs d&ivds .\!-alkyh;s 14.2}(4.7) et (5.2}-t5.7). Les fl-aminocrotonates de.structure (4) et ~5) sont pr6par6s par action de l'amine appropri+e sur l'acetoac~tate d'6thyle ou l'ac6toac6tate de butanediol selon le mode op6ratoire de Couturier[14] avec un rendement compfis entre 70 et 85~. Leurs caracteristiques sont rassembl6es dans le Tableau 1.
Remarques Le fl-butylaminocrotonate d'~thyle (4.2) et le fl-allylaminocrotonate d'6thyle (4.3) ont ~16 synthetis6s au sein du benz6ne au reflux jusqu'/l 61imination complete par az6otropie de l'eau form6e au cours de la r~action. Le fl-morpholinocrotonate d'6thyle (4.5) est pr6par6 sans solvant en cbauffant le milieu rgactionnel fi 90: pendant 2 heures. ~t-~thyl fl-aminocrotonate ~fdthyle (6). L'ethyl-2 ac~toac6tate d'6thyle est pr6par6 scion le mode op~ratoire de Marvel [23]. PE: 82-83°/12 mm Hg. L'obtention de l'~-~thyl fl-aminocrotonate d'ethyle (6) cst rdalis~e dans des conditions identiques il celles utilisccs
Stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle
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Tableau 3. D6termination du pouvoir stabilisant S~.~ du fl-aminocrotonate de butanediol Cotation Temps. min Coloration
10
9
0 10 blanc
8
7
20 30 jaune
6
5
4
40 50 rouge
60
pour la synth4se du fl-aminocrotonate d'ethyle (4.1). Rdt = 80°o; P F = 59:: P F Litt. [24] = 59-60 ~. fl-ammocrotonamide ~8.1). Le mode op4ratoire employe est identique a celui mis en oeuvre par K a t o [ 2 5 ] . P F = 95 ¢. ~-aminocrotonamides N-substitu(s (8.2) et (8.3). Au d6part des ac4toac~tamides N-substitutes [26], on synth4tise les fl-aminocrotonamides correspondants selon le mode ophratoire utilis4 pour la preparation du/~-aminocrotonate d'~thyle (4.1). Rdt. = 7 5 ° . (8.2): [ C H 3 - - C ( - - N H 2 ) ~ - - C H --CO--NH--CH2--CH2--]_,, P F = 161-162 ° (6thanol) (8.3): [ C H s - - C ( - - N H 2 1 ~ - E ' H - - C O - - N H - (CH2)3--]2. PF = 153 (ethanol). fl-aminocrotonanilides (9). Les acetoacetanilides (10) sont prepar6es par action du dicet+ne sur I'arylamine appropri6e selon le mode opSratoire de Williams [27] avec un rendement voisin de 80,,o. Leurs caract6ristiques sont rassembl+es dans le Tableau 2. Les /~-aminocrotonanilides (9) sont pr6par6s dans des conditions op6ratoires identiques a celles utilis~es pour l'obtention du ,8-aminocrotonate d'+thyle (4.1) avec un rendement de 80 8 90°o. Le deriv6 (9.8), tr+s peu soluble dans les solvants organiques, est simplement lay+ fi l'ac6tone. La structure +namine de ces amides, dont les caract6ristiques sont indiquees dans le Tableau 2, a ~t6 +tablie par R M . N . : 6(--CH~------C< ) = 4,5 p p m : 6(--NH2) = 6,45~,6 ppm
3. D~;termination du pouvoir stahilisant Sy et des param~tres (7
el
X
Composition de la formule utilisde. PCV Solvic 223 (76 g), huile de soja 4poxydee (3 g), trist4arate de glyc4rol (2 g). stabilisant secondaire y derive de l'acide fl-aminocrotonique (1 gL Protoeole. O n prepare une feuille de PCV sur un m6langeur /~ calandre (systhme Walter) dont les cylindres sont port6s fi la temp6rature de 160:. L'hpreuve de stabilite thermique est etlectu6e dans une 4tuve ventil4e ;i t a m b o u r rotatif qui est thermostatee fi 175:. On retire un 6chantillon de la feuille de PCV toutes les 10 min fi partir du temps to de debut d'hpreuve jusqu",5 noircissement complet du dernier echantillon. Ddterminatio~ du poucoir stabilisant Sy. L'hvolution de la coloration des 6chantillons d'une feuille de PCV stabilis6e par le fl-aminocrotonate de butanediol (5.1), produit de reference, est cbiffree "5. l'aide de la cotation qui est indiqu6e dans le Tableau 3. Quel que soit l'essai, la coloration d'un echantillon d'une feuille de PCV stabilis6e par le produit de refdrence qui a 6te pr61ev6 au m~me temps t est toujours cot~: de fa#on identique. Le pouvoir stabilisant du produit de r6ference S,~.~ correspond .~ la s o m m e des valeurs attribuees 5. la coloration de chaque +chantillon. I1 est donc constant et egal fi 53. On attribue ',i la coloration de chaque 6chantillon d'une feuitle de PCV stabilisee par le d6riv6 y la valeur affect6e /~ l'6chantillon stabilise par le produit de r~f6rence (5.1) de coloration la plus proche. La s o m m e de ces valeurs est le pouvoir stabilisant Sy du ddriv6 .v de I'acide fl-aminocrotonique. Le dhrivh t' et le /~-aminocrotonate de butanediol (5.1) subissent simu]tan4ment I'epreuve de stability?. On a vhrifi6 que la valeur de Sy varie au plus de une unit6 selon les essais. Determination du param~;tre o~. Les valeurs suivantes du param6tre o correspondant aux substituants X et Y ont el6 relevdes dans la littdrature: p O H = - 0 . 3 7 [30]:
brun
3
1
70
80
0
S~,
= 53
90 noir
p . O - - C H 3 = - 0 , 2 7 [31]: p . O - - C , H s = - 0 . 2 4 [30]: p.Cl = +0,23 [31]: re.C1 = +0.37 [30]: pCO,--C_,H~ = +0,67 [32]; p . C O 2 - - - { C H 2 ) 3 ~ H 3 = +0.68 [3~]: p.SO2NH2 = +0,91 [18]. DOtermination du parambtre x. Faire une solution octanolique satur6e d'un fl-aminocrotonanilide (9 I. Aprds un repos de 30 min fi temp4rature ordinaire, determiner la concentration en produit dissous en effectuant au potentiom4tre un titre anhydrotitrimdtrique par l'acide perchlorique sur un volume V~ de solution octanolique dilue dans un volume V2 d'acide acetique. Le r6sultat est exprime en g/1.
Remerciement--Cette etude a ate effectude pour Sapchim Fournier Cimag, Sociht+ d'exploitation chimique du G r o u p e Labaz. Nous remereions Messieurs Phan-Tan-Luu et Mathieu du Laboratoire de Prospective Reactionnelle et d'Analyse de l'Information, 1.U.T.--Aix-en-Provence. de l'aide qu'ils nous ont apportee pour 4tablir lequation de corr4lation. Nous remercions 4galement M. Claret (Centre de Recherche S. A. Labaz, N. V. Bruxellesl. pour l'execulion des analyses elementaires. BIBL1OGRAPHIE 1. C. H. Bamford et C. F. Tipper. Comprehoz.,i~e Chemical Kinetics, Degradation ofPolymers 14. Elsevier, London (t975). 2. D, F. Anderson el D. A. McKenzie. J. Polw~L Sei. A1, 8. 2905 (1970). 3. T. V. Hoang. A. Michel et A. Guyot, Emop. Polym. J. 12, 337 (1976), 4. T. V. Hoang. A. Michel et A. Guyot. Europ. Poh'm. J. 12, 347 (1976). 5. T. V. Hoang, A. Michel et A. Guyot, Emop. Polym. J. 12, 357 (1976). 6. A. G. Cook, Enammes. M. Dekker, N e ~ York (1969), 7. T. V. Hoang, A, Michel, C Pichot el A Guyot. Europ. Polym. J. 11. 469 (19751. 8. K. C. Brannock et R. D. Burpitt, J. w 9 Chem. 26. 3576 (1961). 9. A. Michel. T. V. Hoang et A. Guyot. 2 eme Syrup. Int. sur le Polychlorure de Vinyle. Lyon, 5 9 juillet (1976). 10. G Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. Szmuszkovicz et R. TerreL J, Am. chem. Soe. 85, 207 (1963). It. C. Egliton et M. C. Whiting, J. chem. Soe. 3052 (1953). 12. G. O. Dudek, 3. org. Chem. 30. 548 (19651. 13. G. R. Allen, Ch. Pidacks et M. J. Weiss. J. Am. chem. Soc. 88, 2536 (1966). 14. P. Couturier, P. Blanc et S. Frajdenrajch. Bull. Soc. chim. Fr. 594 (1962). 15. H. P, Schad, Heh:. chim. Acta, 38. 1117 {1955). 16. Ch. R. Hauser el G. A. Reynolds, J. Am. chem. Soc. 70. 2402 (1948). 17. V. Franzen, Kunstoffe $5. 327 (1965). 18. C. Hansch, E. D. Deutsch el R. N. Smith, J. Am. chem. Soc. 87. 2738 (1965). 19. J. K. T h o m s o n et F. J. Wilson, J. chem. Soe. 111 (1935). 20. G. V. Jadhav, J. Indian chem. Soc. 669 (1930). 21. G. H. Brown et J. Figueras, d. Am. chem. Soc. 79, 2919 (1957) 22. R. Berthold. Chem. Bet. 90. 793 (1957L 23. C. S. Marvel el F. D. Hager. Oral. Svnth. C,II I, 24~ (19561.
536
PAUL DE COINTET, CHARLES
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PIGEROLet
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Abstract-The main products of reaction between ethyl p-aminocrotonate and I-bromo 2-butene, considered as a model for degraded polyvinylchloride (PVC), are identified and analysed. A new mechanism of stabilization by B-aminocrotonates is then proposed. Our syntheses are directed towards N-alkyl substituted /?-aminocrotonates and B-aminocrotonamides. Thermal stabilization of PVC by these substances is studied. Some baminocrotonanilides have exhibited clear stabilizing action; the effect has been correlated with their physicochemical properties.
STABILISANTS THERMIQUES DU POLYCHLORURE DE VINYLE: DERIVES DE L'ACIDE fl-AMINOCROTONIQUE PAUL DE CO1NTET, CHARLES PIGEROL el ETIENNE MENDES* C.R.E.P., Centre de Recherche du Groupe Labaz, Route de Gap. 04200 Sisteron, France (Re¢u le 18 octobre 1976) R6sumg--L'identification des produits principaux de la r6action du fl-aminocrotonate d'6thyle sur le bromo-I but6ne-2, consid6r6 comme mod61e de PCV partiellement d+grad6, a permis de proposer un m6canisme de l'action stabilisante des /Laminocrotonates. En tenant compte de ce m6canisme, nous avons orient/~ notre 6tude vers la synth6se de fl-aminocrotonates d'alkyle N-substitu6s et de fl-aminocrotonarnides. Le pouvoir stabilisant de ces mol6cules vis-a-vis de ha d6gradation thermique du PCV a 6t6 6tudi6. Certains fl-aminocrotonanilides ont manifeste un net effet stabilisant et cette propri6te a pu 6tre reli6e/~ leurs caract6ristiques physico-chimiques.
INTRODUCTION Les esters de l'acide fl-aminocrotonique sont des stabilisants thermiques secondaires du polychlorure de vinyl (PCV) et ils sont utilis6s dans des formulations agr6es pour l'emballage de produits alimentaires. Cependant, a notre connaissance, il n'existe pas de publicationst concernant le m6canisme de leur action stabilisante qui puissent guider la recherche de nouveaux stabilisants du PCV d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique. On admet acutellement que la rb,action de d4gradation thermique du PCV se propage au dhpart d'un maillon chloroallylique et provoque la formation de s6quences poly6niques qui sont la cause principale de la coloration du PCV d-6grad6[1"]. Les stabilisants primaires tels que les carboxylates metalliques [2, 3] ou certains stabilisants secondaires comme les 6poxydes [2.4] et le ph6nyl-2 indole[5] r6agissent sur l'atome de chlore allylique pr6sent dans la chaine de PCV partiellement d6grad6. Ils diminuent ainsi la longueur des sdquences poly~niques et 6vitent le d~veloppement de la coloration. II est alors 16gitime de supposer que le mecanisme de Faction stabilisante d'un fl-aminocrotonate est semblable fi celui des stabilisants pr6cddents. Nous avons doric +mis l'hypoth6se qu'un fl-aminocrotonate r6agit sur la maillon chloroallylique d'une chaine de PCV d6grad6 de faqon analogue fi celle d'une 6namine sur un halog6nure CaP lyle [63. Afin de pr6ciser cette hypoth6se, nous avons 6tudib Faction du fl-aminocrotonate d'6thyle sur un halogenure allylique consider6 comme mod61e de PCV degrad& Tout d'abord nous avons exclu l'utitisation du chlorohex6ne car celui-ci est g6n6ralement constitu6 d'un m61ange d'isom6res de position [7] qui rendait al6atoire la d6termination du m6canisme reactionnel par l'identification des produits obtenus * Collaboration technique. + Les premiers rdsultats obtenus dans ce domaine ont 616 rdcemmenl exposds par Hoang [9]. 531
comme on le verra dans la partie r+sultats et discussion. De plus, on sait que le m6canisme de r6action d'un halog6nure sur une ~namine est ind6pendant de la nature de l'atome d'halog~ne [6]. Par consequent notre choix s'est port~ sur le bromo-1 butane-2, r6actif commercial qui poss~de une structure et une puret6 satisfaisantes pour ce type d'6tude. En nous appuyant sur l'hypoth6se retenue, nous avons examin6 ensuite l'influence de modifications structurales sur le pouvoir stabilisant des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique. Ces modifications ont port6 en premier lieu sur la fonction amine des fl-aminocrotonates d'alkyle, puis sur la position--2 de ces m~mes esters. Enfin elles ont affect6 la fonction ester. Dans ce dernier cas, nous avons plus particuli6rement 6tudi6 les fl-aminocrotonanilides. Au cours de ce travail nous appelerons Sy le pouvoir stabilisant S des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique de structyre y. La m6thode utilis6e pour 6valuer le pouvoir stabilisant S est decrite dans la partie exp6rimentale. RESULTATS ET DISC!~SSION 1. R~action du fl-aminocrotonate d'~thyle sur le bromo-1 butbne-2 Lorsqu'une 6namine r4agit sur un halog6nure allylique, deux m6canismes sont possibles [8] : la C-alkylation directe et la N-alkylation suivie d'un r6arrangement en C-alkylation. Dans le cas de la r6action du fl-aminocrotonate d'hthyle sur le bromo-I but4ne-2 (Eqn. I) la structure des produits obtenus soit par C-alkylation (voie a) soit par N-alkylation suivie d'un r6arrangement (voie b) est diff6rente. La d4termination de la structure des produits de r4action permet donc de pr6ciser le m6canisme. Afin de simplifier la purification et l'identification de ces produits nous avons fait subir une hydrolyse au m61ange r4actionnel. Nous avons alors isol~ et identifi6 I' ct-butenyl ac~toac~tate d'6thyle (I) et son analogue ~, ~-disubstitu+ (2) avec un rendement global de 36°0 par rapport au bromo-I butene-2 mis en oeuvre. Ces deux d6riv6s
532
PAUL DE COINTET, CHARLES PIGEROL ct ETIENNE MENDES
correspondent donc fi un mecanisme de C-alkylation directe (voie a). On peut noter que, si un m61ange de chlorohex/:nes avait 6t6 employ+, le produit de la r6action du chloro-4 hex6ne-2 selon la voie a serait identique au produit obtenu par action du chloro-2 hex+ne-3 selon la vole b: C H 3 - - C O - - C H ( - - C O 2C2H 5)----CH (---CH 2---CH 3) - - C H = C H - - - C H 3. Le m6canisme de C-alkylation directe n'est sans doute pas unique. En effet, en plus des deux c6toesters (1) et (2) il se forme une dizaine de produits ~ point d'6bullition voisin qui n'ont pas 6t6 identifi6s. Le rendement global de ces r6actions secondaires, d6termin6 par chromatographie en phase vapeur, demeure eependant faible car il est de 5°0 par rapport aux c6toesters (1) et (2) isol6s. De plus en raison de rhydrolyse r6alis6e, nous ne pouvions pas d6tecter la formation du d6riv6 N-alkyl6 (3) darts le cas o/~ la N-alkylation n'6tait pas suivie d'un r6arrangement en C-alkylation [9]. N6anmoins les r/:sultats obtenus montrent que le fl-aminocrotonate d'6thyle r6agit essentiellement par C-alkylation directe sur le bromo-1 but6ne-2. Bien que ranalogie entre la r6action du bromo-I butane-2 sur un fl-aminocrotonate et celle du maillon chloroallylique d'une chaine de PCV partiellement d6grad6 soit imparfaite ne serait ce qu'en raison des conditions exp6rimentales mises en oeuvre, nous nous sommes appuy6s sur rhypoth6se d'un m6canisme d'action stabilisante par C-alkylation directe pour rechercher l'influence de diverses modifications structurales sur le pouvoir stabilisant Sy des d6riv6s de l'acide fl-aminocrotonique.
diminuer d'autre part [l 1]. I1 ~tait donc probable que rinfluence d'une monosubstitution ou celle d'une disubstitution affectant la fonction amine des fl-aminocrotonates d'alkyle ne soit pas favorable vis-a-vis de leur pouvoir stabilisant. Afin de le v+rifier, nous avons synth6tis~ quelques d6riv6s N-substitu6s du fl-aminocrotonate d'6thyle et du fl-aminocrotonate de butanediol dont les caract6ristiques sont rassembl6es dans le Tableau 1. On constate que, pour une m~me fonction ester, le pouvoir stabilisant $4 et Ss d6croit quant le nombre des substituants greffes sur ratome d'azote croit. Lorsque le fl-aminocrotonate d'alkyle poss+de un atome d'azote particuli~rement basique comme dans le cas du d6riv6 (4.4) (Tableau 1), il acc+l~re m~me la d6gradation du PCV. En effet, la stabilit6 thermique d'une telle formule (S(4.4~= 9) est inf6rieure ~ eelle d'une formule identique mise en oeuvre sans stabilisant secondaire (S = 12).
2. fl-aminocrotonates c~alkyle N-substitu~s
L'ensemble des r+sultats pr6c6dents montre que le groupe fl-aminocrotonyl (7) est compatible avec une bonne action stabilisante.
Habituellement un renforcement du caract6re basique de ratome d'azote pr6sent dans une 6namine facilite la N-alkylation selon la voie b de rEqn. (1)[10]. Cependant, si l'encombrement st6rique de cet atome augmente notablement, le m6canisme est orient6 vers une C-alkylation directe[10] selon la voie a d'une part, et la vitesse de la r6action de C-alkylation peut CH3-- C=CH-- COz"-CzHe
+
3. fl-aminocrotonate d'alkyle ~t-substitud Une substitution en position--2 sur un fl-aminocrotonate ne peut qu'augmenter l'encombrement st6rique du site subissant la r6action de C-alkylation directe et qu'en diminuer la r6activit6 vis-a-vis d'un halog6nure allylique. Une telle substitution doit donc provoquer un effet d6favorable sur Faction stabilisante. Cette hypoth6se a 6re v6rifi6e en particulier par r6tude du pouvoir stabilisant $6 de r x-6thyl fl-aminocrotonate d'ethyle (6). Celui-ci (So = 25) est effectivement inf6rieur fi celui du fl-aminocrotonate d'6thyle ($4.1 = 32).
4. fl-aminocrotonamides
CH a---C__---CH---C O - -
lie I HzN CH;FCH=CH--CH 3
-b"
I
NH2
NH2
(7)
(8) (R = - alkyl)
BrCHz--CH=CH--CH 3
CHz-CH=CH- CH3
cH3-c- CH--COz-C2H~
C H 3--C_~---CH_-.C O___NH R
I
CH3--C-- C - CO2-CzH,
. C02--'C2Hs CH3-- C~CH ~'CH_CH 3 H2N~cH?H
Ilel
H2N CH2--CH=CH-CH 3
(3) Bre
B# CH3-- c -- CH--COz- CzH,~
+ H20
~
H2"- CH=CH--CH3
CHfCO-CH-COz.--C2Hs
I CHff-CH=:CH-CH3 It}
+
Ilel CH--CH 3 I Bre CH=CH 2 H2N
/
CH3--CO-C--COz--C.zH s
I CH2---CH=CH--CH 3 (2)
[ + H20
t
CH3"-CO--CH--CO2-'C2H 5
I I CH=CH 2
CH--CH~ (Eqn. l )
Stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle
533
Tableau 1.
(4): CH3-,-C=CH--C0i-C2H 5R1./N...R 2
( .5):I CH3"-- C ~ C H -- CO2-- CHz-- CH2 - RIIN ~'R 2
__N/R'
No (4.1) (4.2) (4.3)
--NH, - - N H--(CH 2)3--CH 3 - - N H - - C H 2--CH~-----CH2
(4.4)
--NH--CH2---CH2--N(C2Hs)
(4.5)
- N/---"O M_Y
(4.6)
--NH--CH2~
(4.7)
--NH~
(5.1) (5.2) (5.3) (5.4) (5.5)
2
--NH2 --NH--(CH2)3---CH3 - - N H - - C H 2--CH~-------CH2 - - N H - - C H 2--~7H 2--N(C2H 5), --N
(5.6)
--NH--CH2~)
(5.7)
--NH-~
O "
2
PF~ P E / m m Hg
Solvant de recristallisation
70,/0.1 103//3 92/3
--
114/1
Litt.
S*
[12] [13]
32 18 20
--
--
9
114,"3
--
[14]
13
70
MEthanol
[ 15]
28
155/10
--
[16]
27
149 59 78 85
Ethanol MEthanol Methanol Methanol
[17] --
53 20 23 10
137
Ethanol
15
145
Elhanol
28
93
Ethanol
28
--
* La determination du pouvoir stabilisant S est indiquee dans la partie exp6rimentale. Les amides aliphatiques (8) dErivEs de l'acide fl-aminocrotonique, qui possedent la structure de base (7), ont donc 6t6 synthEtisEs. On constate que ces produits manifestent un pouvoir stabilisant mediocre (19 ~< S 8 ~< 28). Ce rEsultat est vraissemblablement li6 au faible caract/:re 61ectroattracteur de la fonction amide. Pour remEdier ~ cet inconvenient nous avons synth+tis6 et 6tudi6 les fl-aminocrotonanilides (9) (Tableau 2). En effet dans ces composts le doublet
CH~--CNH~=CH-- CO-- NH
-~yx
(9) electronique de l'atome d'azote amidique est partiellement dElocalis6 sur le cycle benz~nique. Cette delocalisation sera en outre favorisEe par la substitution en position para et meta d'un groupe 61ectroattracteur. La fonction carbonyle des fl-aminocrotonanilides retrouve alors un certain caractSre 6lectroattracteur qui facilite la dElocalisation des 8lectrons rt du mailIon ~ a m i n e et par consequent la rSaction de C-alkylation directe. L'Etude du pouvoir stabitisant des anilides (9) que nous avons synthEtisEs vSrifie cette hypothSse. L'Equation-2 traduit la relation qui existe entre te param&re a - [ 1 8 ] caractErisant I'effet 81ectronique des substituants X et Y e t le pouvoir stabilisant $9 des fl-aminocrotonanilides. Nous avons 6galement introduit dans cette relation un second param~tre x qui correspond h la liposolubilit6 du stabilisanl et qui traduit sa compatibilit6 avec le PCV.
log $9 = 1,648833 (+0,5060 10 -z) +0,3039 10-2(+0,422 10-31_\-
0,46 10 -4 (_+0.2 10-5) -1 X
+ 0.186520(+0.9241 lO-2)cr -
(Eqn. 2)
avec R 2 = 0,9936; Test F < 1"oo
5. Conclusion L'identification des produits principaux de la reaction du fl-aminocrotonate d'Ethyle sur le bromo-1 butEne-2 nous a permis de proposer un mEcanisme de l'action stabilisante des fl-aminocrotonates d'alkyle selon lequel l'atome de carbone-:~ d'un fl-aminocrotonate d'alkyle reagit sur l'atome de chlore allylique present dans la chaine de PCV partiellement dEgradE par une reaction de C-alkylation directe. L'Etude du pouvoir stabilisant des derives de l'acide fl-aminocrotonique que nous avons synthEtises confirme ce mEcanisme. En effet les modifications structurales qui dEfavorisent la reaction de C-alkylation directe provoquent une diminution du pouvoir stabilisant. C'est le cas d'une substitution qui affecte soit l'atome d'azote soit le carbone-~ des fl-aminocrotonates d'alkyle. En revanche les modifications structurales qui favorisent la reaction de C-alkylation directe conduisent aux dErivEs de racide fl-aminocrotonique qui manifestent l'action stabilisante la plus nette, comme le montre I'etude des fl-aminocrotonanilides.
534
PAUL DE COINTET, CHARLES PIGEROL et ETIENNE MENDES
Tableau 2
'9): CH~'--C'~--CH--CO--NH--~X NHt ,p No.
--X
--Y
PF °
--H --H
(9.1) (9.2) (9.3) (9.4) (9.5) (9.6) (9.7) (9.8) (9.9) (10.1) (10.2) (10.3) (10.4) (10.5) (10.6)
-----OH --O----C2H ~ ---O-----CH ~ --H ---CO~--C~H~ --CO~---{CH 2)3---CH 3 --CI --SO~--NH~ ---CI ---OH ----O-----~zH~ ----O--CH 3 --H --CO:--C~H5 --CO2---(CH2h---CH~
--H --H --H --H --H --H --CI --H --H --H --H --H --H
213 125 104 149 187 141 109 204 106 80 110 124-7 84 125 88
(10.7) (10.8) (10.9)
--CI --SO:NH~ --CI
--H --H --CI
134 183 90
;
(10): CH~'--CO--CHt--CO--NH--~X y Solvant de recristallisation Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Acetone Benz6ne Ethanol -Benz6ne Ethanol-eau§ Ethanol Ethanol--eau Benz6ne Benz6ne-ether de p~trole Ethanol Ac6tone Benz6ne
Litt.
$9"
rr - ÷
--
38 40 41 44 60 61 60 35 63
-0.37 -0.24 -0.27 0.00 0.68 0,67 0.23 0,91 0,60
[19] [20] [21] --[20] --[26] [19] 11 [27] [28] --
x+ 0,2 1,9 0,8 2,1 0.3 1,7 26.3 1,7 10 -'~ 16,3
[28] [29] --
* Voir note Tableau 1 ; "t ~r- Voir partie exp6rimentale. ++x = solubilit6 dans l'octanol exprim6e en g/l scion le protocole indiqu6 dans la partie experimentale: ~ produit monohydrat6; It produit commercial.
PARTIE EXPERIMENTALE
P E = 88:/1 m m Hg., C.P.V.: TR = 1.35.
1. Etude analytique
(3)
I
La structure de t o u s l e s produits synth6tis6s a 6t6 confirmee par analyse 616mentaire et par des +tudes spectrales (i.r., R.M.N.). Les spectres de R.M.N. ont 6t6 obtenus en solution 10~o dans CDCla ~t temp6rature ordinaire sur un appareil Perkin-Elmer R 24--60 MHz en presence de TMS comme r6f~rence interne. Les chromatographies en phase vapeur (CPV) ont +t6 r6alis6es sur un appareil Intersmat IGC 15 h double colonne, d6tection par ionisation de flamme et gaz vecteur H61ium. Dans le cas des ac~toac6tates (2) et (3), on a utilis6 une programmation de temp6rature de 50 h 200 ° (20°/mn) et une colonne type 1/8 pouce, longueur 1,5 m, avec support Chromosorb W 60-80 mesh, lav6 acide, trait6 D M C S et impr6gn6 b. I 0 ~ de silicone SE 30. Les temps de r6tention indiqu6s sont les temps relatifs par rapport /~ celui du produit (2).
2. S ynthbses chimiques Action du bromo-I butane-2 sur le fl-arainocrotonate d'dthyle. Une mole de fl-aminocrotonate d'6thyle et une mole de bromo-I butane-2 sont chauff6es /l 70 ° pendant 2 hr, puis hydrolysees h 60* pendant l hr par 200cm ~ d'eau. La phase aqueuse est ensuite extraite ~t 1'6ther. La solution 6th6r6e r6unie h la phase organique est concentr6e puis distill6e. On recueille la fraction F (63 g) qui distille entre 60 et 125 ° sous l mm Hg. Cette fraction F est ensuite rectifi6e afin d'isoler /~ l'6tat pur l'~t-but6nyl ac6toac6tate d'6thyle (2) et I'~, ~-dibut6nyl ac6toac6tate d'6thyle (3). P E = 73°/1 m m Hg. R.M.N. : 15> C H - - C H 2
= 3,5 p p m (Triplet)
6 > C H - - - C H 2 = 2,5 p p m (Multiplet) & - - C H ~ - - - C H - - = 5,5 p p m (Multiplel)
(2)
R.M.N. : absence d e - - C H .
L 6 - - - - C H 2 - - C H = 2 , 5 p p m (Multiplet) &--CH~----CH-- = f 5 p p m
(Multiplet).
Les caract6ristiques de ces deux esters sont conformes celles de la litttrature [22]. L'analyse par CPV de la fraction F montre que le rendement par rapport au bromo-I but6ne-2 est de 14~ en ester (2) et de 22% en ester (3). Elle d6c61e divers produits aux temps de r6tention relatifs suivants: TR = 0,52; 0,62: 0,63: 0.75: 0,90; 1.12: 1.16; 1.55; 1,73; 1,90; 1,99. L'ensemble de ces produits correspond ~ 5~o des esters (2) et (3). fl-aminocrotonate d'~thyle (4.1). fl-aminocrotonatc dc hutanediol (5.1) et leurs d&ivds .\!-alkyh;s 14.2}(4.7) et (5.2}-t5.7). Les fl-aminocrotonates de.structure (4) et ~5) sont pr6par6s par action de l'amine appropri+e sur l'acetoac~tate d'6thyle ou l'ac6toac6tate de butanediol selon le mode op6ratoire de Couturier[14] avec un rendement compfis entre 70 et 85~. Leurs caracteristiques sont rassembl6es dans le Tableau 1.
Remarques Le fl-butylaminocrotonate d'~thyle (4.2) et le fl-allylaminocrotonate d'6thyle (4.3) ont ~16 synthetis6s au sein du benz6ne au reflux jusqu'/l 61imination complete par az6otropie de l'eau form6e au cours de la r~action. Le fl-morpholinocrotonate d'6thyle (4.5) est pr6par6 sans solvant en cbauffant le milieu rgactionnel fi 90: pendant 2 heures. ~t-~thyl fl-aminocrotonate ~fdthyle (6). L'ethyl-2 ac~toac6tate d'6thyle est pr6par6 scion le mode op~ratoire de Marvel [23]. PE: 82-83°/12 mm Hg. L'obtention de l'~-~thyl fl-aminocrotonate d'ethyle (6) cst rdalis~e dans des conditions identiques il celles utilisccs
Stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle
535
Tableau 3. D6termination du pouvoir stabilisant S~.~ du fl-aminocrotonate de butanediol Cotation Temps. min Coloration
10
9
0 10 blanc
8
7
20 30 jaune
6
5
4
40 50 rouge
60
pour la synth4se du fl-aminocrotonate d'ethyle (4.1). Rdt = 80°o; P F = 59:: P F Litt. [24] = 59-60 ~. fl-ammocrotonamide ~8.1). Le mode op4ratoire employe est identique a celui mis en oeuvre par K a t o [ 2 5 ] . P F = 95 ¢. ~-aminocrotonamides N-substitu(s (8.2) et (8.3). Au d6part des ac4toac~tamides N-substitutes [26], on synth4tise les fl-aminocrotonamides correspondants selon le mode ophratoire utilis4 pour la preparation du/~-aminocrotonate d'~thyle (4.1). Rdt. = 7 5 ° . (8.2): [ C H 3 - - C ( - - N H 2 ) ~ - - C H --CO--NH--CH2--CH2--]_,, P F = 161-162 ° (6thanol) (8.3): [ C H s - - C ( - - N H 2 1 ~ - E ' H - - C O - - N H - (CH2)3--]2. PF = 153 (ethanol). fl-aminocrotonanilides (9). Les acetoacetanilides (10) sont prepar6es par action du dicet+ne sur I'arylamine appropri6e selon le mode opSratoire de Williams [27] avec un rendement voisin de 80,,o. Leurs caract6ristiques sont rassembl+es dans le Tableau 2. Les /~-aminocrotonanilides (9) sont pr6par6s dans des conditions op6ratoires identiques a celles utilis~es pour l'obtention du ,8-aminocrotonate d'+thyle (4.1) avec un rendement de 80 8 90°o. Le deriv6 (9.8), tr+s peu soluble dans les solvants organiques, est simplement lay+ fi l'ac6tone. La structure +namine de ces amides, dont les caract6ristiques sont indiquees dans le Tableau 2, a ~t6 +tablie par R M . N . : 6(--CH~------C< ) = 4,5 p p m : 6(--NH2) = 6,45~,6 ppm
3. D~;termination du pouvoir stahilisant Sy et des param~tres (7
el
X
Composition de la formule utilisde. PCV Solvic 223 (76 g), huile de soja 4poxydee (3 g), trist4arate de glyc4rol (2 g). stabilisant secondaire y derive de l'acide fl-aminocrotonique (1 gL Protoeole. O n prepare une feuille de PCV sur un m6langeur /~ calandre (systhme Walter) dont les cylindres sont port6s fi la temp6rature de 160:. L'hpreuve de stabilite thermique est etlectu6e dans une 4tuve ventil4e ;i t a m b o u r rotatif qui est thermostatee fi 175:. On retire un 6chantillon de la feuille de PCV toutes les 10 min fi partir du temps to de debut d'hpreuve jusqu",5 noircissement complet du dernier echantillon. Ddterminatio~ du poucoir stabilisant Sy. L'hvolution de la coloration des 6chantillons d'une feuille de PCV stabilis6e par le fl-aminocrotonate de butanediol (5.1), produit de reference, est cbiffree "5. l'aide de la cotation qui est indiqu6e dans le Tableau 3. Quel que soit l'essai, la coloration d'un echantillon d'une feuille de PCV stabilis6e par le produit de refdrence qui a 6te pr61ev6 au m~me temps t est toujours cot~: de fa#on identique. Le pouvoir stabilisant du produit de r6ference S,~.~ correspond .~ la s o m m e des valeurs attribuees 5. la coloration de chaque +chantillon. I1 est donc constant et egal fi 53. On attribue ',i la coloration de chaque 6chantillon d'une feuitle de PCV stabilisee par le d6riv6 y la valeur affect6e /~ l'6chantillon stabilise par le produit de r~f6rence (5.1) de coloration la plus proche. La s o m m e de ces valeurs est le pouvoir stabilisant Sy du ddriv6 .v de I'acide fl-aminocrotonique. Le dhrivh t' et le /~-aminocrotonate de butanediol (5.1) subissent simu]tan4ment I'epreuve de stability?. On a vhrifi6 que la valeur de Sy varie au plus de une unit6 selon les essais. Determination du param~;tre o~. Les valeurs suivantes du param6tre o correspondant aux substituants X et Y ont el6 relevdes dans la littdrature: p O H = - 0 . 3 7 [30]:
brun
3
1
70
80
0
S~,
= 53
90 noir
p . O - - C H 3 = - 0 , 2 7 [31]: p . O - - C , H s = - 0 . 2 4 [30]: p.Cl = +0,23 [31]: re.C1 = +0.37 [30]: pCO,--C_,H~ = +0,67 [32]; p . C O 2 - - - { C H 2 ) 3 ~ H 3 = +0.68 [3~]: p.SO2NH2 = +0,91 [18]. DOtermination du parambtre x. Faire une solution octanolique satur6e d'un fl-aminocrotonanilide (9 I. Aprds un repos de 30 min fi temp4rature ordinaire, determiner la concentration en produit dissous en effectuant au potentiom4tre un titre anhydrotitrimdtrique par l'acide perchlorique sur un volume V~ de solution octanolique dilue dans un volume V2 d'acide acetique. Le r6sultat est exprime en g/1.
Remerciement--Cette etude a ate effectude pour Sapchim Fournier Cimag, Sociht+ d'exploitation chimique du G r o u p e Labaz. Nous remereions Messieurs Phan-Tan-Luu et Mathieu du Laboratoire de Prospective Reactionnelle et d'Analyse de l'Information, 1.U.T.--Aix-en-Provence. de l'aide qu'ils nous ont apportee pour 4tablir lequation de corr4lation. Nous remercions 4galement M. Claret (Centre de Recherche S. A. Labaz, N. V. Bruxellesl. pour l'execulion des analyses elementaires. BIBL1OGRAPHIE 1. C. H. Bamford et C. F. Tipper. Comprehoz.,i~e Chemical Kinetics, Degradation ofPolymers 14. Elsevier, London (t975). 2. D, F. Anderson el D. A. McKenzie. J. Polw~L Sei. A1, 8. 2905 (1970). 3. T. V. Hoang. A. Michel et A. Guyot, Emop. Polym. J. 12, 337 (1976), 4. T. V. Hoang. A. Michel et A. Guyot. Europ. Poh'm. J. 12, 347 (1976). 5. T. V. Hoang, A. Michel et A. Guyot, Emop. Polym. J. 12, 357 (1976). 6. A. G. Cook, Enammes. M. Dekker, N e ~ York (1969), 7. T. V. Hoang, A, Michel, C Pichot el A Guyot. Europ. Polym. J. 11. 469 (19751. 8. K. C. Brannock et R. D. Burpitt, J. w 9 Chem. 26. 3576 (1961). 9. A. Michel. T. V. Hoang et A. Guyot. 2 eme Syrup. Int. sur le Polychlorure de Vinyle. Lyon, 5 9 juillet (1976). 10. G Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. Szmuszkovicz et R. TerreL J, Am. chem. Soe. 85, 207 (1963). It. C. Egliton et M. C. Whiting, J. chem. Soe. 3052 (1953). 12. G. O. Dudek, 3. org. Chem. 30. 548 (19651. 13. G. R. Allen, Ch. Pidacks et M. J. Weiss. J. Am. chem. Soc. 88, 2536 (1966). 14. P. Couturier, P. Blanc et S. Frajdenrajch. Bull. Soc. chim. Fr. 594 (1962). 15. H. P, Schad, Heh:. chim. Acta, 38. 1117 {1955). 16. Ch. R. Hauser el G. A. Reynolds, J. Am. chem. Soc. 70. 2402 (1948). 17. V. Franzen, Kunstoffe $5. 327 (1965). 18. C. Hansch, E. D. Deutsch el R. N. Smith, J. Am. chem. Soc. 87. 2738 (1965). 19. J. K. T h o m s o n et F. J. Wilson, J. chem. Soe. 111 (1935). 20. G. V. Jadhav, J. Indian chem. Soc. 669 (1930). 21. G. H. Brown et J. Figueras, d. Am. chem. Soc. 79, 2919 (1957) 22. R. Berthold. Chem. Bet. 90. 793 (1957L 23. C. S. Marvel el F. D. Hager. Oral. Svnth. C,II I, 24~ (19561.
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Abstract-The main products of reaction between ethyl p-aminocrotonate and I-bromo 2-butene, considered as a model for degraded polyvinylchloride (PVC), are identified and analysed. A new mechanism of stabilization by B-aminocrotonates is then proposed. Our syntheses are directed towards N-alkyl substituted /?-aminocrotonates and B-aminocrotonamides. Thermal stabilization of PVC by these substances is studied. Some baminocrotonanilides have exhibited clear stabilizing action; the effect has been correlated with their physicochemical properties.