Etude de la stabilisation du polychlorure de vinyle avec des molecules modeles—II

I-uropcan Pol~,mcr Journal. ~,ol II. pp 475 to 482 Pergaplon Press 197:, Printed m Greal Brilain

ETUDE DE LA STABILISATION DU POLYCHLORURE DE VINYLE AVEC DES MOLECULES MODELES--II ACTION DES PHOSPHITES ET DES PHOSPHINES SUR LA DEGRADATION DU CHLORO-4-HEXENE-2 TRAN VAN HOANG, A. MICHEL, Q. T. PHAM et A. GUYOT C.NR.S., Laboratoire de Cinhtique Chimique Macromoleculaire, 39, Boulevard du I I Novembre 1918. 69626-Villeurbanne, France

(Refu h' 28 ianvier 1975) Resume---Les phosphines inhibent la degradation thermique du chloro-4-hexene-2 (C,,H2) par complexation avec I'acide chlorhydrique ou le chlorure de zinc, /l I'origine de la catalyse de deshydrochloruration. Les phosphines aliphatiques sont plus efficaces que les phosphines aromatiques. Les phosphites aliphatiques ont egalement une action stabilisante et reagissent avec HCI; le chlorure de zinc catalyse leur substitution sur le chlore allylique; le phosphonate r6sultant peut 6tre deplac6 par HCI s'il n'y a pas une exchs de phosphite. Les phosphites aromatiques ne rhagissent pas a 60: ; ils forment seulemem un complexe avec HCl; en presence de ZnCl 2. ils provoquent une acchleration de la deshydrochloruration du fait que la re,action inverse, catal~s¢/e par un complexe HCl-hexadihne. est ici ralentie parce que l'HC1 se complexe preferentiellement avec le phosphite.

INTRODL CTION seuls d'une part, et en presence de chlorure de zinc Les phosphites ~ n t couramment utilises dans les for- d'autre part. Nous nous sommes limites .2 ce compose. mules de stabilisation clu polychlorure de vinyle forme comme sous-produit Iors des reactions de stabi(PCV). en particulier celles /~ base de calcium-zinc. lisation par les savons de zinc et qui catalyse fortePlusieurs etudes ont 6re consacrees aux mecanismes merit ia degradation du PCV [12]. d'action [ I - 6 ] de ces composes. Les etudes les plus significatives ont et6 faites avec des solutions de RESULTATS ET DISCUSSION polymeres dans un plastifiant [4,6]. Elles font apparaitre clairemenl que les phosphites captent l'acidc Ddgradation du C4H 2 en prdsence de phosphitcs chlorhydrique. La possible substitution d'un groupe Nous avons utilise le phosphite de tributyle (PTB) phosphonate '2 la place d'un chlore labile est generalele phosphite de triethyl-2-hexyle (PTEH) et le phosment supposee, tandis que Feffet de synergie constate phite de triphenyle (PTP), produits de provenance souvenl avec les composes du zinc et du cadmium commerciale utilises sans purification particuliere. A est moins clairement explique; des hypotheses contra60 ° clans le dichloroethane (DCE) les phosphites alidictoires sont avancees .2 ce sujet [5.6]. L'effet des phatiques inhibent presque totalement la dhgradation phosphines a 6re plus succinctement 6tudie [4.7] : elles du C4H_,. En effet, il suffit d'ajouter 1% {molaire) de accelerent la degradation thermique du PCV mais PTB pour ramener le taux de dhgradation de 15 a peuvent avoir un effet stabilisant en presence de sels 1,SY/o apres 10 hr de chauffage. Avec 5°0 molaire le de zinc [4]. taux est de 17/o environ et tombe .2 zero avec 10°o. I1 nous a paru interessant d'etudier Faction de ces Le P T E H semble encore plus efficace puisquc le taux divers composes sur le chloro-4-hexene-2 (C.,Hel. est de 1°,~avec I~ o de PTEH. Par ailleurs la presence modele des structures instables '2 chlore allylique qui de phosphite empeche la coloration violelte de se se forment lots du developpement de la degradation developper. du PVC. Ce compose a fair dej.2 I'objet de plusieurs L'action stabilisatrice est due essentiellement a la etudes significatives[8-10] quant aux mecanismes reaction du phosphite sur l'acide chlorhydrique. fraction de certains systemes stabilisants. Les resultats O ainsi obtenus permettent de rendre compte assez bien // des phenomenes observes avec le polym&e. Dans une P(OR)3 + HCI---, RCI + (RO)2P (I) etude prezedente [1 I] nous avons decrit dans le detail \\ la degradation du C e l l , dans plusieurs solvants, et H montre d'une part le caract&e reversible de cette reaction. d'autre part Faction catalytique d'un complexe En effet, avec le PTB, le chlorure de butyle a et6 a transfert de charge fortement eolore, entre l'acide identifi6 par chromatographie gazeuse, en quantite chlorh~drique et l'hexadiene form& Les m~mes tech- approximativement egale :~ ~ l l e de l'hexadiene forme niques experimentales d'etude cinetique par analyse II n'y a done darts ce cas substitution du chlore all~ylichromatographique des prelevements, el d'etude spec- que. L'ester dibutylique de l'acide phosphoreux ainsi troscopique (u.v. et R M N - H ~ ) sont utilisees ici. Notre forme n'a pas d'action stabilisante. L'experience etude porte sur Faction des phosphines et phosphites illustree par la Fig. 1 montre en effet que quand Ic 475

476

TRAN VAN HOANG.A. MtCHt~L, Q. T. PHAM et A. GUYOT

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150 Minutes

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Fig. 1. D~gradation thermique du chloro-4-hex~ne-2 ~ 60° dans le dichloro~thane (concentration 420 mmoles/1) en rabsence (~) ou en presence ( x ) de 0,75 mmoles, l de phosphite de tri n-butyle.

Fig. 3. Densit~ optique h 570 nm d'une solution de C4H2 dans le DCE (volume initial 2,5 ml) pr6alablement chauffee /~ 60° en fonction de la dilution par le DCE (O), le phosphite de triph6nyle (r-l) ou la tributylphosphine (t).

phosphite a 6te consomm6, la d6gradation reprend et la coloration violette apparait. Dans le cas du phosphite de triphenyle (PTP) on observe 6galement un ralentissement de la degradation du C4H2, mais comme le rnontrent les courbes cin6tiques illustr6es par la Fig. 2. refficacite des phosphites aromatiques est beaucoup plus faible et il faut atteindre un rapport stoechiometrique entre P T P et C4H_, pour observer une inhibition complete. Dans tousles cas 6tudies, la coloration violette se developpe plus ou moins lentement. De plus on n'observe pas la formation de chlorobenz+ne, scion rEqn. (1). Uinteraction entre le P T P et HCi se limite 'fi la formation d'un complexe qui entre en comp6tition avec le complexe HCl-hexadi+ne. En effet si ~ une solution de ce complexe violet qui absorbe /~ 570 nm, on ajoute le PTP, on observe une diminution de la coloration plus forte que celle due /~ la simple dilution, comme le montre la Fig. 3. Toutefois la courbe obtenue montre que la formation du complexe H C I - P T P est limit6e, vraisemblablement par un ph6nom6ne d'autoassociation du PTP. L'efficacit6 du P T P vis-b,-vis du d~placement du complexe HCl-hexadi~ne est beaucoup rnoins grande que celle de la tributylphosphine. Le complexe P T P - H C I peut 6galement ~tre mis en 6vidence par RMN-H~. En effet, raddition de HC1 h la solution de P T P clans le DCE provoque simul-

tanement une variation importante des intensit6s relatives des raies et ieur 61argissement (Fig. 4).

5,

D~gradation du C4H2 en presence de phosphines Nous avons utilise la tributylphosphine (TBP) la tri-n-octylphosphine (TOP) et la triphenylphosphine (TPP), toutes produits du commerce. Dans les trois cas la d6gradation du C4H2 est fortement inhib6e comme le montrent les r~sultats rapportes dans le Tableau 1, la T O P ~tant l/~g~rement plus efficace que

7/"/ 7 . -/.

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2

3

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5

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8

Heures

Fig. 2. l~gradation thermique du chloro-4-hex~ne-2/l 60° dans le dichloro~thane (concentration 450 mmoles/1) en l'absence (e) ou en presence de phosphite de triph~nyle: 50 mmoles/l (x); 150 mmoles/l (D); 450 mmolcs/l (O).

___i ............ 2,0

L_ 3.0

4,0

Fig. 4. Spectre RMN-H~ du phosphite de triphenyle ell solution clans ]e dichloro{~thane ¢~ temperature ambiante sans (a) ou avec (b) addition d'HCI (molemole).

La stabilisation du polychlorure

477

Tableau I. l~gradation du chloro-4-hexene-2 en presence des phosphites et phosphines. PHOSPHINE oo

PHOSPXITE

12/~O0

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0 B,O

la TBP et la TPP. On n'observe pas de reaction chimique entre les phosphines et le C , H 2 ou m~me rHCI mais il se forme un complexe tr+s fort avec celui-ci. Ce complexe provoque tr+s vite la d6coloration de la solution violette de C4H_, partiellement d6grad6 (Figs. 3 et 4). I1 est tr+s nettement mis en evidence par R M N - H ~ . La TPP, en solution dans le DCE, se pr+sente sous ies deux formes monom+res (M) (raie large ~ 436,2 Hz) et dim~res (D) (h 432,8 Hz) en equilibre h 60 ° comme le montre la Fig. 5. En effet. I'intensite de la raie D cro]t Iorsque r o n augmente la concentration en T P P dans le DCE. En presence d'HCI rallure du spectre des protons aromatiques change totalement; on peut distinguer les protons ortho (bas champ) des protons meta et para (haut champ). L'+quilibre se d6place donc vers la forme monom~re qui se complexe avec l'acide chlorhydrique. Le spectre R M N - H ~ de la TBP dans le DCE (Fig. 6) comporte deux r6sonances corn >lexes A et B res-

6.o

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5,0

6.0

....

7.0

Fig. 5. Spectre de RMN-H~ (60 MHz) des protons de la triph+nylphosphine seul (a) ou en pr6sence d'HCI (b) (mole/ mole) en solution dans le dichloro6thane /~ temperature • ambiante

9,0

I

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i_ . . . .

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I

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7,0

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9,0

Fig. 6. Spectre de RMN-H~ (60 MHz) de la tributylphosphine en solution dans le dichloroethane ;~ 60 ~ en l'absence (a) en pr6sence d'HCI: mole/mole (b); forte quantit6 d'HCI (c). pect]vement attribuees aux protons m+thyl6ne at methyle. L'addition d'une petite quantit+ (mole par mole) d'HCI ne modifie pratiquement pas le groupe B. +largit les r+sonances A e t fait appara]tre une faible resonance nouvelle vers 7,55 r visible apr6s accumulation. L'addition d'une plus forte quantite d'HCI rend cette resonance C beaucoup plus intense landis que le groupe A s'affine leg+rement. A saturation, le rapport des intensit+s de C et A tend vers 1/2, La TBP est complexee avec HC1 el dans ce complexe (HCI, TBP), un don d'electron du phosphore vers le proton de rHCI a provoque une diminution de la densite electronique au niveau du groupement methyl6ne ii+ au phosphore ce qui, dans le spectre RMN. le distingue tr6s nettement des autres groupements m6thyl~ne.

Catalyse de la d~gradation du C4H_, par le chlorw'e de zinc Le chlorure de zinc catalyse fortement la d+gradation du PCV [12]. Pour notre etude en solution nous avons choisi le T H F qui est un bon solvant de ZnCI_,. Ce dernier compose a ete purifi~ par double sublimation. Rappellons que. ~ 60: dans le THF, le C4H, n'est pratiquement pas deshydrochlorure, car le T H F forme avec rHCI un complexe plus fort que le complexe HCI-hexadi+ne, catalyseur de la deshydrochloruration [11]. Celle-ci est observee d6s que l'on introduit du chlorure de zinc. Les courbes cinetiques correspondantes sont illustrees par les Figs. 7 et 8. La mesure des vitesses initiales permet de montrer quc

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TRAN VAN HOANG. A. MICHEL.

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T. PHAM ct A. G t = v o r

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Fig. 7. Degradation du chloro-4-hex+ne-2 a 60 dans le THF (concentration 420 mmoles/l) en pr6sence de 7 (~1: I 1 (U); 22.5 (A) et 50 (O) mmoles/I de ZnC12 la reaction admet rordre 1 par rapport au C~H., et ~galement l'ordre 1 par rapport au ZnCI_,. La r6action de deshydrochloruration est done une reaction du type E, dont l'+tape lente est l'attaque du C4H_, par le Z n d 2 . suivie d'un 6tape rapide conduisant a I'hexadi+ne et HC1 et r6g6n6rant le ZnCI2.

0

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I

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I

1

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2

3

4

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Heures

Fig. 8. Degradation du chloro-4-hexene-2 a 60:' dans le THF en presence de I1 mmoles/l de ZnCI~; concentration du C~H_,: 260 (~}; 450 (~) et 800 (O) mmoles/I.

complexe T H F - H C I , dejfi signal6 pr6c6demment [11] et 16g6rement plus fort. Ceci est prouv6 par le fair que la coloration augmente brusquement si r o n rajoute une forte quantit6 d'HC1. II existe 6galement

CHs---CH==CH---CH--CH2CH 3 + ZnCI2---* C H s C H - - C H - - C H - - C H - - - C H 3

(2)

I I I

CP

-- Z n C l ,

--, CHs----CH~----CH--CH=CH--CH + HCI + ZnCl 2 .

La constante de vitesse initiale Ko est 6gale /~ !,75 x 10 -3 l/mole/see a 60 °. Ces lois cinetiques initiales ne sont pas applicables ~t rensemble du processus et on constate une 6volution vers un pseudo equilibre. La reaction inverse de r6addition d'HCI sur l'hexadi+ne observ6e lors de la d6gradation du C4H 2 seul dans le DCE se produit ici 6galement mais dans une mesure tr6s nettement plus faible. En effet. I'addition d'HCI dans une solution d'hexadiSne dans le T H F ne provoque la formation de C4H2 que si la quantite d'HCI est suffisamment forte. Pour un melange equimoleculaire, le point d'Squilibre correspond i~ un rendement de 19~g: au lieu de 82-85°o dans le DCE en rabsence de ZnCi_, [1 I]. La coloration se d~veloppe progressivement; d'abord incolore la solution devient jaune puis progressivement violette et la coloration s'intensifie de plus en plus. Cette coloration violette est due au complexe de transfert de charge HCl-hexadi~ne catalyseur de la deshydrochloruration et de la r6action inverse. Ce complexe finit par se former, malgr6 l'existence d'un

un autre complexe entre HCI et ZnCt2 qui est l'acide chlorozincique. HCI + ZnC12 ~ H~ZnCI3) e ~ HZnCI 3.

S vsff'mes ZnCI 2-phosphines L'addition de phosphines aliphatiques inhibe fortement la catalyse de deshydrochloruration du C4H., par le chlorure de zinc. Les r+sultats illustres par la Fig. 9 montrent que l'inhibition est presque totale pour un rapport molaire phosphine/ZnCl2 egal a 1 clans le cas de la TBP. La T O P est encore plus efficace. Cet effet inhibiteur est dfi probablement fi la complexation du ZnCI., par la phosphine. En effet, en presence de ZnCI 2, les r(~sonances complexes des CH2 de la TBP centr6es vers 8,65 z se d+placent vers les basses valeurs en champ et passent sous le spectre des protons fl du T H F (~8,3 z); il n'a pas alors 6t+ possible de mesurer exactement la frequence du groupe P - - C H 2 - - de la TBP complexee par ZnCI 2.

La stabilisation du polychlorure

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200

300

Minutes

Fig. 9. Degradation du chloro-4-hex~ne-2 (460 mmoles/1) ~t 60° dans le THF en presence de ZnCl: (l 1,3 mmoles l). Ettet de l'addition de phosphines aliphatiques pour diverses valeurs du rapport R = phosphine/ZnCl~ Tributylphosphine: R = 0 (O); R = 0,5 (~); R = l (x); R = 2 (O) Tri-n-octylphosphine: R = 0.5 (ee). Les phosphines aromatiques ont le m~me effet inhibiteur, mais, comme le montrent les r6sultats cinetiques iltustr+s sur la Fig. 10. leur efficacit6 est nettement plus faible que celle des phosphines aliphatiques puisque l'inhibition compMte n'est obtenue que pour un rapport molaire phosphine/ZnCl~ 6gal a 6. Le complexe form6 entre la T P P et le ZnC12 peut aussi 6tre mis en 6vidence par RMN. Le spectre des protons aromatiques de la T P P en solution clans le T H F est modifi~ par addition de ZnCI2 (ZnCI2/TPP = 1) de la m6me fat,on qu'il r6tait par addition de HC1 (Fig. 5). 2OC--

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j ~ X - . ' - "

×/x -f o "1"

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Fig. 10. D~gradation du ch]oro-4-hex6ne-2 (440 mmoles/1) 60o dans le T H F en presence de ZnC]2 (16 mmoles/1). Efl'et de I'addition de triph~nyl¢ phosphin¢ en fonction du rapport molaire P(C6Hsh/ZnCI2 = R: R = 0 (O); R = 1

( x ) ; R = 4 ( C l ) : R =6(O1.

0

l

2

3

4

5

Heures

Fig. 11. Degradation du chloro-4-hexene-2 /, 60 en solution clans le THF (460 mmoles 1) catal3s6e par le chtorure de zinc (11 mmolesl) en presence de diverses concentrations en phosphite de triph6nyle (PTP). Concentration en PTP: 0 (@): 5.5 (x); 11 1~): 22 (O): 23(~ (&) et 460 mmoles/1 (eel

Svstemes ZnCl2-plu~sphites Contrairement ',ice que l'on pouvait attendre, le phosphite aromatique de triph+nyle (PTP) n'inhibe pas la deshydrochloruration du C4H, catalysee par le ZnCI2 mais au contraire l'acc61&e comme le montrent les courbes cinetiques de la Fig. 11. La disparition de C4H, correspond exactement a la formation d'hexadi+ne et il n'~ a doric pas de r~action de substitution d'un groupe phosphonate au chlore allylique. Le chlorobenz&ne qui serait form6 par une telle r6action n'a pas ere detecte par chromatographie gazeuse. L'etude de la vitesse initiale de deshvdrochloruration montre que la r6action admet l'ordre 1 par rapport au C4H_~ el aussi par rapport au chlorure de zinc. En revanche, la vitesse initiale est pratiquement ind6pendante de la concentration en PTP. l'ordre apparent etant egal /~ 0,16. Outre l'effet cinetique d'acc~16ration, l'addition de P T P provoque une diminution tr~s sensible de la coloration qui est totalement supprimee pour un rapport PTP/C4H2 egal ou superieur ",i 1. Or cette coloration est essentiellemerit attribuee au complexe HCl-hexadi~ne qui catalyse la degradation, mais egalement la re.action in* verse. Le P T P n'emp~che pas la catalyse de la deshydrochloruration du C4H., par ZnCI,. mais son complexe avec I'HCI emp~che (ou g~ne fortement) la formation du complexe HCl-hexadi6ne et de ce fair emp6che la r6action inverse. Nous avons vu plus haut que I'action catalytique de ZnCI2 sur la re,action inverse 6lair assez moder6e. Avee les phosphites aliphatiques il faut introduire des quantites assez importantes de phosphite pour obtenir un effet sensible sur la vitesse de consommation du C4H,. Celle--ci est alors nettement supdrieur~'

480

TP,AX VAN HOANG,A. MICHEL.Q. T. PH^M et A. GUYOT

it la vites.~ de formation d'hexadi~ne (Fig. 12); la differcnce est esscntiellement due it la reaction de substitution [14.15].

Ioppe, on note une diminution sensible de la vitesse de deshyrochloruration d'autant plus marquee que la concentration en phosphite est plus forte.

CH3---CH~-----CH--CHCI--CH,--CH3 + P(OR)3---, CH3--CH~----CH---CH---CH~CHs + RCl

RO~I~--OR (3) Cette reaction se traduit par la formation de chlorure d'alcoyle, qui a 6te mise en 6vidence par chromatographie gazeuse dans le cas du PTB. Rappellons qu'elle n'etait pas obser%e en rabsence de chlorure de zinc; celui-ci joue donc le rele de catalyseur. Du point de vue cinetique, I'etude du processus initial montre que la reaction de substitution suit l'ordre 1 par rapport au C4H_, et aussi par rapport au ZnCI2. En revanche la vitesse initiale est tr~s peu dependante de la concentration en phosphite. L'etape deter-

Un certain nombre de r~actions secondaires peuvent intervenir: tout d'abord l'acide chlorhydrique form6 par la deshydrochloruration r~agit instantan& ment avec les phosphiates aliphatiques selon la rb,action (1). La quantit6 de chlorure de butyle formee rend compte de cette r~ction et est 6gale/~ la quantite de C4H2 transforme, si toutefois le rapport molaire PTB/C4H~ est sup&ieur ou ~gal a 1. Ensuite la reaction du phosphite sur le chiorure de zinc pour donner le phosphonate de zinc:

ZnCl., + 2P(OR h "--*2RCI + (RO)2--~)--Zrv--~)---(OR)2

minante de cettc reaction est donc l'attaque du C4H., par le ZnCI_, qui forme vraisemblablement la m~me espece intermcdiaire que celle de la deshydrochloruration, c'est-i~-dire le carbocation. CH 3 [ [

(ZnCI'CI)e cH'C'H~C'H

~CH2CH 3

En effet l'etude cinetique de la vitesse initiale de formation d'hexadi~ne montre que la deshydrochloruration obeit it la m~me loi cinetique: ordre I par rapport au ZnCI., et par rapport au C4H_,. Dans ce dernier cas. la constante de vitesse est nettement inferieure (0.84 au lieu de 1.75 x 10 -3 l/mole/sec) ;~

a 6te identifiee dans le THF ~ 60 ° mais elle est presque negligeable. Elle pourrait peut-~tre rendre compte de la diminution de la vitesse de deshydrochloruration au cours du processus, mentionnee au paragraphe precedent. La reaction d'isomerisation du phosphite en phosphonate qu'aurait pu provoquer le chlorure de butyle n'a pas 6t+ obser%e ici. Lorsque le rapport molaire PTB/C,tH., est inferieur l'unite, il arrive un moment 06 tout le phosphite est consomme, soit par la reaction de substitution, soit par sa reaction avec l'acide chiorhydrique. A partir de ce moment, l'attaque du phosphonate par HC1 devient possible. On sait en effet que, malgr6 l'inertie des composes du phosphore pentavalent, une attaque nucleophile devient possible [13]:

CH3--CH~-----CH---C H--CH2--CH3 + HCI---, C H 3 - - C H = C H ~ C H - - C H C I - - C H 2 C H 3 C4H~O--! ~OC4H~ O

(4)

(5)

H + C4H,~O---I~--OC,~H,~

6 celle que Fon observe en I'absence de phosphite. Ceci est d6 il la competition entre deshydrochloruration et substitution, apres la formation du carbocation. La constante de vitesse de la substitution, 6gale fi 1,08 x 10 -3 l/mole'sec est relativement importante et la somme des deux constantes de vitesse de r~action en presence de phosphite est iegerement superieure ceile quc I'on obtient pour la deshydrochloruration seule en son absence. Ceci provient de ce que la vitesse de la seconde 6tape de la reaction de substitution. c'est-~-dire I'attaque nucleophile du carbocation par le phosphite et la decomposition qui suit en donnant le phosphonate et le chlorure d'alcoyle, intervient dans la vitesse globale du processus. La Fig. 13 montre que la vitesse initiale de la raaction de substitution n'est pas totalement independante de la concentration en phosphite, comme rest la vitesse de l'elimination d'HCI. Lorsque le processus se deve-

Le C a l l 2 est regener6 par cette reaction et subit la deshydrochloruration car I'ester dibutylique de l'atide phosphoreux forme n'intervient pas darts ie processus. La Fig. 14 illustre deux exemples de cette re,action. L'ensemble des resultats decrits ici avec le PTB ont 6galement ete obtenus avec le PTEH. CONSLUSIONS En l'absence de chlorure de zinc et dans le DCE, les phosphines inhibent la deshydrochloruration du C4H 2 parce qu'elles forment un complexe avec l'acide chlorhydrique et que, de ce faR, le complexe HCIhexadi~ne, catalyseur de la rb,action, ne pout se former. I=n presence de chiorure de zinc et dans le THF, leur action est identique quoique peut-~tre moins efficace. Il se forme alors un eomplexe avec le chlorure de

La stabilisation du polychlorure

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Fig. 14. Degradation du chloro-4-hcx&le-2 il 60 en solution dans le THF (310 mmoles,II en presence de phosphite de tributyle (75 mmoles 11catal3sec par le chlorure de zinc: a e t a': 40 mmoles/l; b e t b': 150 mmoles 1; aet b: Call: transforme en phosphonate; a' ct h': C.~H_, transform,~ en hexadi&lc

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300

Minutes

Fig. 12. Degradation du chloro-4-hexene-2 a 60: en solution dans le THF (420 mmoles/1) catalysee par le chlorure de zinc (12 mmoles/l) en presence de diverses concentrations de phosphite de tributyle (PTB); disparition du chloro-4-hex+ne-2 ( I; formation de l'hexadiene (. . . . ). Concentration en PTB: 0 (O); 6 ( I ) , 12 tO); 420 ( × ); 840 (r-i) et 1600 mmoles/1 (z~).

zinc, catalyseur de la deshydrochloruration. Dans t o u s l e s cas les phosphines aliphatiques sont plus efficaces que les phosphines aromatiques, peut &re parce que ces derni&es tendent h former des oligom&es. Ces resultats semblent contredire ceux reportes par Briggs et Wood [4] qui montrent une forte acceleration de la deshydrochloruration du polym&e par les phosphines, et en particulier par les phosphines aliphatiques. La raison de cette contradiction est A rechercher dans le fait que Briggs et Wood op&ent 'a 190 ° au lieu de 60 ° dans I'&ude pr~sente. O n peut penser que les complexes phosphines-HCl sont moins stables 'a haute temp&ature. Mais egalement Bamford et Fenton [7] ont montr6 que les phosphines favorisent des m&anismes radicalaires darts le polym&e degrade "a 120 ° ou plus. L'allure

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Fig. 13, I~gradation du chloro-4-hexene-2 fi 60 ~ en solution clans le THF (400 mmoles/1) catalys~e par le chlorure de zinc (25 mmoles/l) en pretence de phosphite de butvle. (a) Substitution du phosphonate; (b) deshydrochloruration. Concentration en phosphite: 200 (. . . . ), 400 ( ) el 550 mmole/l (. . . . . . . ).

autoacceleree des courbes cinetNues de Briggs el W o o d nous incline it penser que les phosphines favorisent la formation de radicau\ libres it parlir de structures polyeniques excitees 'a l'etat triplet par analogie avec un schema propose par Razuvaev et al. [5] fi propos de la degradation thermique du PCV seul. Cependant, en presence de ZnCI,. I'effet stabilisanl des phosphines est observe vis-fi-~is du pol 3in&0. ;1 haute temp&ature, dans unc mesure relatixcmcnt faible cependant. On petit done conchirc que los con> plexes phosphines ZnCI: prose\tent une asscz bonnu stabilit6 thermique et que l'effet accel&ateur des phosphines vis-A-vis des processus radicataires est de cc fait inop~rant. Les phosphites forment 6galement des complexes avec HCI mais peuvent reagir avcc celui-ci ou axcc ZnCI2 pour donner tin hvdrocarbure chlore R('I ci soit (ROJ~POH soit un phosphonatc dc ,'inc -\ col 6gard les phosphites aliphatiqucs souls sont reactifs :?t 6 0 , essentiellement axec H ( l Le phosphite aromatique P T P forme des complexes avec HCI ~,culcmcnl et ne reagit pas. de sortc quc. cil presence dc ZnCI, le bilan de son action sc traduil p:.tr unc accclC:ration due A l'inhibition de la carol\ sc dc la reaction invcrsc par le complexe HCI hexadienc qui nc peul sc Ibrmcr Les phosphites aliphatiques pcu',cnt rcagir axcc le Call 2 lorsque la reaction esl catalxs,3c par Ic Z ]] ( `] ~I Ce dernier reagit d'abord avcc le su]-~strai pour former un carbocation, intermediaire comnatm vers I'climination d'HCI ou la substitution par Ic phosphilc ( c l i o derniere reaction conduit ;~t un pllosphorLale qui pcttl 6tre deplac6 par HCI. s'il n'\ a pas un exces dc phosphite. Dans le cas du polym&c eta solution dans Ic plmllate de di(2-ethylhexylel, en l'absencc de sol melallique. on note principalcmcnt la rt)action des phosphites sur I'HCI; cette reaction ~'l IS(} 19(t. mtcrcs.,,c aussi bien les phosphites aliphatiques que Ic, phosphites aromatiques [4.6]. En oulrc, axec lc,; ph,>, phites aliphatiques i~ longues chaines alco\lc~, lp;t! exemple le phosphite de trilauroylel on note un nci effet stabilisant attribu,3 par Briggs el Wood /ai :, 1:, reaction de substiltltion, dt'qlI1;llll till ph,>,pi~,~:~c

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TRAN VAN HOANG, A. MICHEL, Q. T. PHAM et A. GUYOT

cette reaction, qui necessite une catalyse "fi 60 °, se produirait assez diflicilement/~ 180° en rabsence de catalyseur. Le chlorure de zinc acckl~re tr~s fortement la d6gradation du polym~re. En pr6sence de phosphites les resultats de Hybart et Rowley [6] ~ 190° sont differents de ceux de Briggs et Wood ~ 180°. Les premiers auteurs n'observent pas d'effet avec les phospbites et notent que les esters phosphonates provoquent une stabilisation marquee, lls concluent que les phosphonates seuls complexent le chlorure de zinc et que, avec les phosphites la r6action de substitution qui donnent les phosphonates n'est pas assez rapide pour combatre efficacement la catalyse de d~gradation. En revanche Briggs et Wood [4] observent un effet de stabilisation plus fort avec les phosphites aliphatiques qu'avec les aromatiques. Ils l'expliquent par la rb,action [4] qui consomme ZnC! 2, pour donner un phosphonate de zinc. Une ~tude plus approfondie de ces ph6nom6nes dans cette zone de temperature serait ~videmment n6cessaire, mais il semble 6vident que, tout comme dans le cas des phosphines il n'est pas possible d'extrapoler au PCV la validit6 des m6canismes 6tablis propos du C4H2, sans tenir compte de la grande diff6rence des conditions de temperature; certaines reactions, n6gligeables il 60 ~, peuvent devenir preponderantes a. 180:; par aiileurs, si d 600 tous les ph6nom6nes peuvent &re expliques par un mecanisme de type ionique, fi 180: et plus haut des m6canismes radicalaires peuvent intervenir de fag,on notable.

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Abstract--Phosphines are inhibitors of thermal degradation of 4-chloro-2-hexene because they form strong complexes with either HCI or ZnCIz, which cause catalysis of the dehydrochlorination. Aliphatic phosphines are more efficient than aromatic phosphines. Aliphatic phosphites also act as stabilizers; they react with HCI. and may be substituted for allylic chlorine in the presence of ZnCI2 as catalyst; the resulting phosphonate may be destroyed by HCI if phosphite is not in excess. Aromatic phosphites do not react at 60:; they only form a complex with HC1 and, in the presence of ZnCI2. they cause an increase of the dehydrochlorination rate. This effect is due to the reverse reaction, catalysed by a complex HCl-hexadiene, being slowed down because of the competing phosphite-HCl complex.