Sterischer ablauf und mechanismus der cycloadditionen der ketene an cc-doppelbindungen

1968.

Letters No.43, PP. 4497-4501,

Tetrahedron

STERISCBBR

ABUUP

UND

Pergamon Press. Printed in Great Britain.

MBCRANISMUS

DER

CYCLOADDITIONBN

DER

XETBNE

AN

CC-DOPPBLBINDUNGEN

Gerhard Institut

Binach,

A. Peiler

Leander

ftir Organitwhe

Cherie

und Rolf

Hui8gen

der UnivereitYt

RCinohen

(Received in Germany 22 July 1968; received in UK for publication

A. Stereospezifitlt

der Cyoloaddition

Vir berichteten an cia- und

nylketena

iiber cis-atereoepezifiache

schungen

bei

2.5 bzw.

tin, Goodlett

Nachweiagrenzen

lagen,

Vinylather

der Addukte

Montaigne

ketens --

beaondera

prYparativ Umsetzung

erwieaen

hielten

(4) wurden

gaschromatographiert des Dimethylketena

wir nach

5 Tagen

cyclobutan-1.3-dion. naohweisbar;

sit der

den Dimethyl-

verunreinigt.

(2 Stdn.

89% I. Hit den II und

1ieB noch

err&hnt.

der

chemischen

die Konfiguration;

4497

mit J23

Die

20') erbrachte

trana-ather

er-

27s 2.2.4.4-Tetramethyl-

der epimeren

0.8%

Die

Addukte

war

I in II und 1.25 II in

erkennen.

Die Substituenteneinfltieae 60 Mliz) beweieen

verunreinigt.

an die Feinfraktionierung

nachweisbar

Beimiachung

nicht

des Dichlorke-

frilher (1) nur kurz

bei 20° 58% dee Addukto

dafi die

eingesetzt,

sich die Additionen

PropenylYther

Eine wechaelseitige

und trans-

ale 4% wechaeleeitig

nicht

Ausbeutebestimmung

I in kiinstlichen Gemiachen

Reinheit

Mar-

und die Raterialbilanz

im AnschluD

und waren

das Gaschromatogramm

an u-

jiingat die Cycloaddukte

zu weniger

gunetig

VinylYther

laut gaschromatographiacher

CDCl3'

wurdsn

beachrieben

litt darunter,

97-proz.

an ois- und trans-Propenyl-propyl&ther,

cis-trans-isomeren --

nicht

angegeben

(3) fanden

ten6 an cia- und trane-Cycloocten

in ktinstliohen Mi-

des Diaethylketens

88- bzw.

des Diphe-

Cy,clobutanon-De-

Inzwischen

Stereospezifitlit

nur mit

und Ghosez

Analytiach

war naohteilig.

der

nicht

zu epiaeren

der Cycloaddukte

(2) Additionen

der Nachweis

cia-trans-iaomeren w-

gut war.

3.8%

und Burpitt

Butenyl-YthylYther;

Cyoloadditionen

trana-h‘openyl-propylgther

(1); daD die NMR-Nachweisgrensen

rivaten

29 July 1.968)

Verachiebungen = 7.9 bzw.

(r-Uerte,

6.0 Hz unter-

4498

No.43

C2H5--CH2-0 6.56 (t)

CH3 8.87 (d)

C2H5-CHz-0

H

6.70

6.52 (t)

I scheiden

sich cis-Kopplung

in I und

Im Konkurrenzversuch

erwies

ma1 alctiver gegeniiber Dimethylketen vens

erlitt

die Stereospezifitiit in

penyl-propyllther

Acetonitril

Diphenylketen

butanon nach

bei 90-95'

vereinigte

butandion

neben

bei 90-95'

46% des

-Stereospezifit&t

bungen

(CDC13,

trans-Isomere.

EinbuDe.

Auch

Diphenylketen

in 50 Min. bei

im polaren

trat mit

O" quantitativ

Sol-

cis-Pro-

zum 3r-Propoxy-

zusammen. sich mit iiberschiiss.

mit

2-Buten

(99.9-proa.)

2.5-Dimethyl-4.4-diphenyl-cyolotrans-2-Buten

trans-Addukts

erkennbar;

zllerdings

snthielt

1996 Tetraphenyl-cyclo-

IJIIBMB-Spektrum

Viederum

Protonen

(99.8-proz.)

IV und

Diphenylketen.

6% III in IV nach.

60 Mliz) der tert.

als 60t5

sioh _cis-Propenyl-propyl&ther

keine

Versuch

nichtumgesetztem

erst 4% IV in III und

in II nur wenig.

zu 96% kristallinem

(III). Ein analoger

3 Nonaten

trans-

als das

2a-methyl-4.4-diphenyl-cyclobutanon

in 3 Tagen

(2q)

II

wies

mn

war keine

in Wischungen

sind die chemischen

- ~~6.55

Ver-

in III,-7.08

Verschie-

in IV -

strukturbeweisend.

c6;f$H c6$$cH3 CH,

CH,

CH,

H

B. Mechanismus Die cis-Stereospezifit%it den einstufigen

Mehrzentrenablauf

einer

Cycloadd,itlon

zu beweisen.

Unter

genugt

allein

den vermutlich

nicht,

UP

iiber eine

zwitterionische

Zwiachenstufe

ablaufenden

Cyclobutan-RingschlCsen

und tran~-1.2-Bia-(trifluormethyl)-l.2-dicyan~thylen~ Alkenen

sind

atereospezlfische

Die zwitterionische then;

die elektrostatische

die den

Verluet

ment

nicht

stichhaltig.

In einer

0-Funktionen

den graDten

der Struktur

mit geringetem

stand

Mehrzentren-Addition

eche Mehrzentren-Additionen

tionediagramme

Da dieser

(8) vereitelt,

auegefiihrt. Die folgenden I

in Fukuis

Theorie

sierungsenergie

trggt der hohen

verboten.

Nun iat allerdings

wir eine

aungedriickt und kbnnen

im fmergangsaustand

wie ein sp 2 -hybridisiertes

im Keten

(6,7)

die

in V,

von cis-

beseer

ale

thermi-

CC-Doppelbindung

unsymmetrischen

SttJrungsrechnung

Al-

der Korrela-

nach

Fukui

(9)

des Uechselwirkungsintegrals

als relatives

betrachtet

tragen;

Der iibergangszu-

die Aufstellung

in Einheiten

Argu-

die beiden

man bereita

und Woodward

an Symmetric

sind

Wenn man das Sauerstoffatom achreibt

Ladung

49i-System6 nach Art eines

haben

Zahlen

uns dieses

Stereospezifit&t

Hoffmann

Mange1

die Rotationen,

Zwischenetufe.

sind nach

(VII) Teilstiick eines

lylanion-Orbitals.

identische

entspre-

sollten

und negativen erreicht

(5).

bekannt

ein.

Zwitterion-Zwischenatufe

au8 eine

2+2-Cycloadditionen

haben,

an Vinyliither erscheint

Coulomb-Potential,

Vinylgthern

des Ketena

zur Folge

Tell der poeitiven

trans-isomeren VI einer

schreinkt m8glicherweise

Reinheit

des Ketens

F&lle

"inner-en Ionenpaar"

kijnnte einem

Attraktion

der steriachen

Fur die Addition

mit -cis-trane-isomeren

und nichtstereospezifische

Zwischenstufe

cis-

des

Ma2 fur die Stabili-

werden. durch

Kohlenstoffatom

dieselben , erhllt

Parameter man einen

beWert von

4500

No.43

0.536

fUr die 2+2-Cycloaddition

thermimchen

Cyclodimeriaation

eprechenden

Zahlenwert

Ketone energie

ala

"weniger

an l.+Butadien von Athylen

TABELLE

von der

liefert

Saueratoffe

0.564

Eine

beobachteten

fUr die

an 1.3-Butadien

entsprechende

in

Rechnung

1.720 ftir 1.4-Addition der Ketone

vorausgesagt.

Dieses

vorgettluscht

in AbhPngigkeit

und vom Reeonanzintegral

1.2~Addition

1.4-Addition,

(Tabelle

ttbergangazuatand

im

der

fUr Cycloadditionen

1.2-Additionen

nicht

Stabilieierungsenergien

=o = =c

0.108

fiir 1.2- und

aomit von der Theorie

dea Ketena

ent-

ist fraglich.

lot dagegen

Wahl der Sauerstoff-Parameter

I. Relative

einen

an Stabilisierungs-

fUr die entsprechende

ergibt

Die au8schlieBlich

Gewinn

erlaubt,

Voraussage

Fukulrr Formel

des Ketens

(10) warden

tren-Addition de8

Ob dieter

thermisch

und 1.796

Theorie

mlt der

l&Bt die Mehrzentren-Additionen

mit den Woodward-Hoffmann-Regeln.

an 1.3-Butadien.

nicht

eindeutige

an l-3-Butadien

fUr das Allylsystem

l.3-Diane

bereits

Der Vergleich

fiir die Fukuis

vorauaaagt,

erecheinen.

zu erxarten.

fiereinetimmung

wird

verboten"

qualitativ

an Athylen.

de6 Ethylene,

von null

die Keten-Addition Eine

von Keten

an

Rezultat I).

der Mehrzen-

vom Coulomb-Integral

der C=O-Bindung.

=o= =c

=o = =c + Pee

Additionstyp PC0 = pee

1.2

0.564

0.218

0.748

1.4

1.720

1.742

1.670

Die 1.4-Addition

sollte

danaoh

8ein, wenn

man der h6heren

VerkUrzung

der CO-Doppelbindung

differens,

doch

be1 reiten

nicht

vorgeschlagen.

dea Effekts

noch

des Sauerstoffa

ffihrt zwar zu einer

ettlrker bevorzugt Rechnung

Verminderung

fUr eine Umkehrung

Betrachtungaweise

werden

senkrecht

teil nimmt.

wurde

die Keten-Additionen

interpretiert.

decl Ketena

onsgeschehen

zur 1.2-Addition

trlgt.

der Energie-

der Vorauesage

hlnreiahend.

Danach

Cyaloadditionen

relativ

Elektronegativitlt

let die GrSBe

Eine alternative

System

PC0 = l.5 Pee

PC0 = Bee

Das bedeutet,

stehende

In diesem

K-System

Schema

neuerdings

von Iioffmann (11)

an Olefine

formal

daB nun such das

ala 2+2+2-

sum Allylanion-'

der CO-Doppelbindung

ist die Mehrzentren-Addition

am Reaktider

4501

No.43

Ketene

ein thermiech

erlaubter

jedoch

nach wie vor einer

Die bevorzugte

Prozeee.

Uberzeugenden

Vierringbildung

harrt

ErklKrung.

LITERATUR L. Feiler

1. R. Huiegen, Chem., 2. J.C. 3.

R.

Internet.

Martin,

(1957);

und

und

Chem.

0. Liethen, Abstr.

H.E.

6.

R. Hoffmann

und R.B.

7.

ijbersicht:

Chem.

Ruhrchemie

Anrew.

82, 194

A.G.,

22, 4309

J. Org. Chem.

(1965).

(1968).

Dtsch.

Bundespat.

1 019 090

(1960). Cairns,

und T.L.

und

(1964);

J. Am.

R.B.

J.

Chem.

Woodward,

Am.

Sot.

Chem. 87, ==

Accounts

Sot. 2046

88, EZ

5254

(1966).

(1965).

of Chem.

Research

1, s

(1968).

8.

H.C.

9.

K. Fukui,

Longuet-Higgins

10. R. Huiegen 11.

Anaew.

Woodward,

R. Hoffmann

15, 892

(1964).

22, 10403

Simmons

Chem.

Angew.

und R.D. Burpitt,

L. Ghoaez,

5. s. Proekow,

17

2, 753

Edit.

V.W. Goodlett

Montaigne

4. W. Rottig

und G. Binsch,

Bull.

Chem.

und E.W. Abrahamson, Sot. Japan

und P. Otto,

R. Hoffmann,

vorgetragen

Brandeis-UniversitKt,

22, 498

Tetrahedron

1968.

Sot. i2, 2&5

(1965).

(1966).

Letters,

auf der Twelfth

Juni

J. Am. Chem.

vorstehend.

Conference

on Reaction

Mechanisms,