Structure cristalline et spectres Raman polarises de Na1,5Sm8,5(SiO4)6FO

0 Elsevier, Paris Structure et spectres Raman de Na, ,5Sm8,5(Si0&F0

~RUCTU~

C~ST~L~

Ann. Chim. Sci. Mat., 2002, 27 (2),

pp 17-26

ET SPECTRES RAMAN POLARISES DE Nas,&ms,s(Si04)&0

Mohamed TOUMI’, Leila SMIRI-DOGGUY”,

Alain BULOUb

“Laboratoire de Chimie Inorganique et Sttucturale, Fault6 des Sciences de Bizerte, 7021 Zarzouna, Tunisie. b Laboratoire de Physique de I’Etat CondensC, UMR CNRS no 6087, Facult.5 des Sciences, Universitt? du maine, 72085 Le Mans Cedex 09, France.

Abstract - Crystal structure and polarized Raman spectra of Nal.sSms.s(Si04)6F0. The silicated apatite Nai ~Sm8,~(SiO~)~F0 crystallizes in the hexagonal system, with a=9.4761(6) A, c=6.9484(4) 8, cell parameters, P6,/m space group, and Z=l . The samarium distribution over the 4f and 6h positions is not uniform. Due to their polarizability higher than the one of sodium, samarium ions mainly set on the 6h position, but their occupation of this position rate is limited by the valence required for fluorine. The Raman spectra, collected in various polarizations, are consistent with the proposed space group. An attribution of several external modes is given by comparison with the spectra of C~Sm~Na~(PO~)~F~, Ag*Pb~~O~)~, ~a~Pb*(PO~)~ and Ca10(P0&F2 (fluorapatite). RCsumC - L’apatite silicatee Nal,sSma.s(SiOd)~FO cristallise dans le systeme hexagonal dans une maille de parametres a=9,4761(6) A, c=6,9484(4) A, avec pour groupe d’espace P6Jm, Z=l. La dist~bution du samarium sur les sites 4f et 6h n’est pas uniforme. Le samarium, plus polarisable que le sodium, occupe pr~f~rentiellement le site 6h, mais cette occupation est limitee par l’exigence de la valence de liaison du fluor. Les spectres Raman, emegistres darts diverses polarisations, sont en accord avec cette structure. L’etude comparee des spectres Raman de ce compose avec ceux de Ca6Sm2Naz(P0.&F2, AgzPbs(PO&, Na2Pbs(P0& et Ca10(P0&,F2 (la fluorapatite), est en outre utilisee pour estimer les mouvements atomiques mis en jeu par plusieurs modes extemes.

I INTRODUCTION Les apatites constituent une importante famille de composes solides, isomorphes de la possibilitk fluorapatite phosphocalcique Calo(PO&,Fz [l], qui offrent de nombreuses ~applications int~ressantes, not~ment dans le domaine de l’optique. La structure de plus haute symetrie, hexagonale, de groupe d’espace P6$m, comporte des tunnels au sein desquels sont localises les anions (P, OH- ou Oz-), tandis que les cations sont repartis sur deux types de sites (sites 4f, qui semnt design% parM(l), et sites 6h qui semnt dtsignts par M(2)). Le role des anions des Tires-a-vart : L. Smiri, Lab. Chimie Inorg. et Struct., Pac. Scien. de Bizerte, 7021 Zarzouna, Tunisie.

18

M. Touml et al.

tunnels est determinant pour lastabilite chimique du compose. Des apatites saw, second anion, de type A,Ms(PO&, ne sont possibles qu’avec M=Pb car la paire libre 6s’ de l’ion Pb2+ joue le role a la fob st&que et Clcctrostatique qui est stabilisateur au niveau des tunnels [2]. Lorsque le r&au contient deux ou plwietns cations de natures differentes, la repartition sur les deux sites exerce un ef&t d&errninant surles proprietes physiques. Malheureusement, il n’est pas toujours possible de prevoir la distribution des cations sur ces deux sites, notamment dam les apatites siEcat&es.Parexemple : - dans Ca4La6(Si04)6(OH)2 [3] le lanthane est reparti sur les deux types de sites alors que dans Ca2Las(Si0&0, [4], le site 6h est totalement occupe par les ions La3+, avec une repartition non ordonnee des ions Ca2+ et La3+ dans le site 4f; - dans la serie des apatites silicattes de terre rare de formulation MLns(SiOJ602 avec (M=Li, Na), pour M=Na, le sodium occupe le site 6h [5] alors que ce site est totalement occupe par Y3” dans le compose NaYg(Si04) e,02 [6], le site 4f recevant les ions Na’ et Y3+ repartis aleatoirement. L’objet de cet article est l’etude d’une nouvelle fluorapatite silicatee de terre rare, Na,,sSms.5(Si04)6F0, parfois abregee par NS-Si dans la suite de l’article. Ce travail s’appuie sur des analyses structurales et vibratiomrelles. 2 . CONDITIONS

EXPERIMENTALES

Le compose Nai,$Sms,5(Si0&,F0 a CtC prepare sous forme de monocristaux en utilisant la methode mise au point par Ito pour obtenir des composes de type Na2Lns(Si0&F2 [7]. Un cristal de forme parallelepipedique, de dimensions approximatives 0,06~0,05xO,l mm3, a CtCutilise pour la collecte des don&es de diffraction de rayons X. Les parametres de la maille ont CtC aftines a partir de 25 reflexions mesurees au diffractometre a quatre cercles CAD4. Les caracteristiques cristallographiques et les conditions experimentales de collecte sont rassemblees dans le tableau I-a. Tableau I-a. Conditions de la collecte des intensites structure de Nai,SSms.5(Si04)6F0. DonnCes cristallographiques systeme cristallin groupe d’espace parametres de la maille volume le la maille(A3) ; Z Collecte de don&es Dimensions du cristal longueur d’onde Domaine angulaire 29 (“) Controle d’intensite Controle d’orientation Nombre de reflexions independantes Rdsultats de I’affnement Nombre de parametres affnes R=C, 11Fd -1Fcl 1El Fd Rw=[c 11Fo] -1Fc] 12/&d Fo] 2)]“2

et domrees relatives a l’afftnement

Hexagonal P63/m a=9,4761(6) A; c=6,9484(4) A 540,35 ; z = 1 0,06x0,05x0,1 mm3 h(Mo k,)=0,7 107 A l-50 3 reflexions toutes les 3600s 3 reflexions toutes les 400 reflexions 335 [316Fo)40(Fo)] 46 0,022 [0,019 pour F. ) 4 o(Fo)] 0,045

de la

Structure et spectres Raman de Na, ,5Sm8,,(Si04)6F0

19

Les spectres l&man ant ete enregistms avec un spectrom&re monocanal DILOR 224. Un laser a argon ionise (Coherent Innova 90.3) a Cte utilise pour r&liser l’excitation : la radiation de longueur d’onde h = 514,5 mn a ete choisie car les &es de luminescence du samarium qu’elle peut induire sont de faible intensite et elles se situent en dehors de la gamme spectrale des signaux Raman. La largeur spectrale (largeur instrumentale totale &mi-hauteur) est inferieure 516 cm-’ et l’incertitude sur la position des raies ne depasse pas 1 cm“. Les mesures ont CtCeffect&es & temperature ambiante, sous microscope, sur des micro-~ch~tillo~ mantes sur tete goniom~~que et orient& de faGon 5 realiser des analyses de polarisation ; pour preserver des conditions de polarisation convenables, un objectif X50 de longue distance frontale a CtCutilise.

3 . ETUDE STRUCTURALE Les resultats des travaux de Hughes et aE [8], ont mom& que les composes Nal,lgGds.sl(Si04)6F~,~*0,,~~ et Nat,45Laa,Ss(SiO&F,,gOt,, cristallisent dans le systeme monoclinique (pseudo-hexagonal) groupe d’espace P2r. Aussi, nos essais d’affinements ont-ils Cte commences. dans ce groupe d’espace. L’affinement final aboutit ii des facteurs d’agitation thermique tous positifs et acceptables, et ie residu atteint la valeur R=O,O2. Cependant, l’etude des positions atomiques d’un m&ue type d’atome reparti sur des sites c~s~llo5ap~ques differents ainsi que l’existence d’une forte correlation entre ces parametres permettent d’envisager la symetrie hexagonale de groupe d’espace P63/m. Les aftinements de la structure dam ce cadre ont Cte entrepris a l’aide du programme SHELX93 [9] en utilisant la methode des moindres car&s B matrice complete. Les coordonnees atomiques, les taux d’occupation et les coefficients d’agitation thermique equivalents sont rassembles dans le tableau i-b. Les principales distances interatomiques et angles de liaisons deduits de ces r&hats sont present& dans ie tabZ~auf-c. D’apres les taux d’occupation des differents sites, la formule attribde au compose doit &tre (Nal,sx Srnz,Gr)(N~,i7SmS,s3)(Si0,&(FO) ; ce resultat est soutenu par une analyse EDX realisee avec un microscope JEOL-2010 operant d 200 kV. 11y a done une occupation preferentielle du site 6h note M(2) par le samarium. Cette repartition peut &tre expliquee en tenant compte des considerations suivantes : - l’energie de repulsion cation-cation est ~~~ par une occupation du site 6h par les ions Sm3’ puisque la distance cation-cation le long des colonnes (site 4f) est de 3,4 A, valeur inf&ieure a la distance observee darts les triangles engendres par les cations occupant les sites 6h (3,96 A). - l’energie de repulsion Si4+ -- Sm3* est minimide lorsque le site 4f contient mains d’ions Sm3+ puisque les cations occupant le site 6h sent entoures par quatre groupements SiO4, alors que les cations occupant le site 4f sont entoures par six. Ces deux faits ont une grande influence sur la dis~bution pr~f~rentielle du scrip. Cependant, I’occupation du site 6h par Ie samarium est limit&e par I’exigence de la valence de liaison du fluor.

20

M. Touml et al.

Tableau I-b. Coordonnkes atomiques et facteurs thermiques Cquivalents de Nat-.-5Sms,5(Si04)6FOt dans le groupe d’espace P63/m. I Y

h

MU)’

113 i,OOO4(1) -0,24643(5) -0,23589(5) l/4 M(2)* 114 0 0 (F ,O) Si 0,6020(2) -0,3704(2) 3f4 01 0,4842(8) 0,1680(7) 3f4 314 0,5943(7) 0.1210(7) 02 (03 0,3370(7) 0,2488(6) 0,0663(7) * taux d’occupation de M(1) : 0,222(2) Sm ; 0,ll l(5) Na et de M(2) : 0,486(5) Sm ; 0,014(S) Na

Tableau

I-c.

Principales

distances

interatomiques

(_&) et

Ueq 0,0123(3) 0,0100(3) 0,043(3) 0,0082(7) 0,017(l) 0,016(l) 0,025(l)

angles

de

liaison

(“)

dans

Nal.@m8,5(Si04)6FO. M(l)-01 x 3 -02x3 -03x3 M(2)-(F,O) -03x2 -02 -03x2 -01

2,401(4) 2,479(5) 2,847(6) 2,287(l) 2,340(5) 2,390(6) 2.497(5) 2,634(7)

Si-01 -02 -03x2 01 -Si-02 Ol-Si-03 x 2 02-Si-03 x 2 03-Si-03

1,612(7) 1,612(6) 1,620(7) 113,01(36) I 10,84(23) 108,88(25) 103.97(38)

On note que la distance Sm-(F.0) (2,287( 1) A) est lCg&ement infkieure h la somme des rayons ioniques des ions Sm3+ et F‘, et nettement plus courte que la somme des rayons ioniques de Sm3+ et 0“ [lo]. Pour les oxyapatites silicatkes telles que CazLa8(SiO&z [4], Gd9.&Si04)602 [1 l] et ~aY~(SiO~)~O* [C;],la distance M-O (0 &ant l’oxygtitne du tunnel) est ggalement plus courte que la somme de leurs rayons ioniques. Ceci traduit le caractke covalent de la liaison. La moyenne des distances Si-0 du tktrddre SiOd, de 1,616 A, est kgkrement infkrieure aux valeurs 1,625 w et 1,623 A trouvkes respectivement par Baur [ 121 et Schroeder and Mathew [4]. Le tabkau Z-c montre aussi que le t&ra&dre SiO, est d&form& La variance sur les angles (0-Si-0) $=7,56 est nettement supkieure k la valeur 5,9 obtenue dans Ca~Las(SiO4)~O~ (la variance d est dkfinie par la relation c? =I/6 X(@i - 109,47)2, 109,47” &ant l’angle d’un tetrakdre id&al). La distorsion des tktrakdres Si04 peut Ctre expliquee par le fait que les ions des colonnes @la” et Sm3+ ) n’ont pas la m&me coordinence. Les ions Na+ sont cntourks par six atomes d’oxyghe alors que les ions Sm3+ ont une coordinence neuf. 4. ETUDE SPECTROS~OPIOU~ La dkcomposition de la reprksentation mkanique en reprhentations l-, = 12A, @ SE,, 8 13Ez, @ 9A, @ 13E1, @ 9B, o 12B, o 8E2,

irrkductibles [ 13) donne :

Structure et spectres Raman de Na, ,5Sm8,5(SK3,)6F0

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Les modes acoustiques appartiennent aux symktries A, et El,. 11 y a a&i 20 modes actifs en spectromltrie infrarouge (8A, 8 12EI,) et 33 modes actifs en diffksion Raman (12A, EB8Ej, @

1%J.

Figure 1. Spectres Raman de Nal,$m&SiO&FO enregistks dans ies diffkrentes g&om&ries indiquees sur chaque figure (Z &ant parallkle $ l’axe c, et X et Y Ctant dans le plan perpendiculaire et mutuellement orthogonaux).

11est int6ressant de considerer sbparement les diffkents types d-ions et les ~ou~ern~~ts SK& de la structure pour met& en evidence la contribution de chacune des entitk On obfient ainsi :

r(~a.srn)~

=A,

l-'(Nasmjrt =

@A,

@BB,

@EL

@

hg

@EI,

@E28

@E2u

ZA, 63 A, GIB, @ 2B, cf,El, @ ZE,, @ 2E, @ EZu

r Isio4)= &A, @ 3E& @ 3Elp @ 5Ezg @ 3A, 8 6B, 8 GE,, @ 3E2, (modes iMemes) @ 3A, @ 3A, B, 3B, @ 33, @ 3E1, @ 3E1, EB3Ez, @ 3E2, (translations Ceci montre que :

et librations).

22

M. Touml et al.

- les ions (FO) ne sont pas impliques dans les vibrations de symetrie As et E,, ; - si les couplages entre les modes intemes des silicates et le reseau sont faibles, on devrait avoir quinze bandes caracteristiques de Si04 actives en Raman : 6As (Iv,, lvz, 2vs et 2v4 ), 3Ets (lvz, lvg et lvq) et 6E2, (Iv,, lvz, 2v3 et 2vJ ; - si les couplages sont faibles, on s’attendrait a huit modes (3A,, 2E,,, 3Ezg) caracteristiques des vibrations des cations, lesquels, au regard de la masse Clevee du samarium, doivent &tre de basse fiequence. Les differents spectres Raman enregistres en configurations X(ZZ)x, X(YZ)x, Z(XY)z et X(YY)W sont represent& sur lafigure 1 (Z &ant parallele a l’axe c, X et Y Ctant dans le plan perpendiculaire et orthogonaux). Les trois premieres orientations permettent de differencier respectivement les modes de symetrie A,, Et, et Ezs, la derniere foumissant les modes As et EZg.

4.1. Modes internes des tetraedres SiO, Expekimentalement, on retrouve quatorze des quinze raies Raman prevues par la theorie des groupes, et ce avec la symetrie attendue (tableau U-a). Ce resultat est done en accord avec les conclusions des etudes structurales conduisant a proposer une symetrie Clevee. Quantitativement, en comparant les bandes du spectre de Nal,SSms,S(Si04)6F0 et celles du spectre Raman polarise de la fluorapatite Ca10(P0&F2 [ 14,151 que nous designerons par FAp, on note un abaissement des frequences des modes intemes. Le modele de l’oscillateur harmonique permet d’estimer l’ordre de grandeur du rapport des fiequences de bandes Cquivalentes dans la FAp (vp) et dans Nal,SSms.5(Si04)6F0 (vs,). En effet, Ctant donne que la frequence d’un oscillateur est typiquement proportionnelle

proportionnelle

a p

(oti la constante de force K est sensiblement

inversement

au cube de la distance interatomique et oti p represente la masse reduite de l’entite

vibrante), on peut s’attendre a ce que V&S, soit de l’ordre de 1,09. Les frequences des quatre modes intemes du groupement SiO4 a l’etat isole [ 16,171 et les rapports des frequences des modes internes de la FAp et celles de son analogue silicatee Nat,5Sm&SiO&FO sont aussi reportees dans le tableau Ih. Ces rapports sont effectivement tres proches de la valeur theorique, avec une valeur moyenne de 1,096. Ce resultat nous permet de conclure que la plupart des modes intemes, encore de frequences elevees dans le compose silicate, restent peu couples aux modes de reseau. Cette caracteristique permet en outre d’expliquer pourquoi il n’apparait pas, sur les modes intemes, de manifestation de la rupture des regles de selection induite par la perte d’invariance par translation, attendue au regard de la repartition aleatoire de deux types d’ions sur les sites cationiques (c’est-adire que la symetrie de la maille Clementaire est plus faible que la symetrie moyenne P6s/m. ce qui peut en cas de couplages forts amener a des dedoublements de certaines raies [18,19]). Par contre, dans Nal.SSms,S(SiO&,FO, chaque cation M(1) (N a+ ou Sm3+) a une influence sur tous les groupements silicate de la maille dans laquelle il se trouve puisque ces six atomes d’oxygbne proches voisins, appartiennent a six groupements silicate differents. Ceci peut expliquer pourquoi les raies sont assez larges.

Tableau Ii-a. Nombres d’ondes caracteristiques (en cm-‘) des tetraedres libres PO4 et SiO,, et attribution des raies Raman des modes intemes des SQ dam Na,,~Srns,~(SiO~) ,$O (d&i& par NSSi) et des PO4 dans Ia fluorapatite (designee par FAp).

PO&W4 libre

1161

v3

:

1017/956

Symetrie dans le groupe P&/m

1078 1057 1006

As I% As

E&3 v1 : 938/819

FAp[14,15]

__

v2 : 42or’340

wvs,

964 969 942

1,12 I,09 1,07

-7

El,

1031

961

I,07

A,

963

867

E?* As I%?

615 606 591

852 582 542 537

1,ll 1,ll I ,06 1,12 1,lO

A,

580

Eze

__

E2e

v4 : 5671527

NSSi

A, E2s

4.2. Modes externes de SiQet

430 446

511 533 394 412

1,13 1,09 I,08

modes de vibration des cations

Les frequences des modes externes sont donnees dans le tableau D-b. II apparait ainsi 5 modes A, sur les 6 p&us, 4 modes El, SINles 5 prevus et les 6 modes E&s Ce resultat con&me le choix du groupe d’espace P6sim propose a I’issue des etudes cristallographiques. Les modes ‘non internes’ ne co~es~ndent pas, en principe, a des vibrations d’un type unique d’atome. Mais ils sont n&msnoins souvent domines par des mouvements particuliers d’atomes (‘translations’) ou de groupes d’atomes (tels des librations). Ces caracteristiques peuvent &re bien mises en evidence lorsque I’on dispose de plusieurs composes aver ies mgmes sym&ries mais des atomes de masses differentes. C’est pr~is~ment Ie cas ici et I’analyse qui suit est bade SUPcet effet de {
24

Wl. Toumi et al.

Tableau II-b. Nombres d’ondes (en cm-‘) relatifs aux modes externes de diverses apatites (FAp : fluorapatite ; OHAp : hydroxyapatite ; NSAp : Na2SmzCa6(P0&,Fz ; NS-Si : Na,,5Sms,5(Si04) 6FO ; AgAp : Ag2Pbs(P0& ; NaAp : NazPbs(PO&). I-

3ymBtrie ;Ap[ 141 )HAp[l4; EZs Et, % Et, As As E& El, As As El, % EZs As El, A, E2s

100 104 138 140 160 166 182 210 232 234 236 273 278 290 297 311

FAp[ 151 rJSAp[lS:

104 130 152

98 138

61 53 136

161 204 230

234

207 232 204

269 288 266

331

310

288 291 311

NS-Si

AgAp

87 44 99 100 106 127 105 227 211 236

42 52 63 79 98 109 155 201 240

NaAp

52 75 115 147 173 208 238

161 261 272 311 318

L’etude spectroscopique comparee de la FAp et de l’apatite substituee Na$m2C~(P0&F2 [15], de Ag2Pbs(P0& et Na2Pbs(PO& [20] et de l’hydroxyapatite CatO(PO&(OH)2 [14], cidessous designees respectivement par NSAp, AgAp, NaAp et OHAp, nous permet de proposer l’attribution pour quelques modes de basse Mquence. En comparant les don&es relatives aux composes FAp, OHAp, NaAp et AgAp on note que les modes 42, 63, 98 cm-’ de 1’AgAp peuvent etre attribues aux modes de translations des ions Ag+ puisque ces raies ne sont pas observees dans NaAp et dans FAp. De plus les raies observees a 52 et 75 cm-’ dans NaAp et a 52 et 79 cm-’ dans AgAp, ne sont pas observees dans la FAp : on peut done les attribuer aux modes de translations des ions Pb2+, et par suite les raies vers 100 cm-’ et la raie a 180 cm-‘de la FAp sont relatives aux modes de translation des ions Ca2’. Cette attribution est en accord avec la loi de la variation de la frequence de vibration en fonction de la racine carree de la masse. Si I’on considbre que les couplages entre modes de vibration des tetraedres et modes de vibration des cations sont faibles, on peut en deduire que pour FAp, NaAp et AgAp, les frequences indiquees dans le tableau suivant sont relatives a des modes de translations et des modes librationnels des tetrabdres puisqu’il n’y a pas de variations importantes d’un compose a l’autre.

25

Structure et spebtres Raman de Na, ,,Sm,,,(S~O&FO

FAP 237 210 138 104

NaAp 238 208 147 115

AgAp 240 201 138 109

Dans la configuration Ezs (la seule symetrie oh les vibrations des ions fluorloxygene sont impliqdes) les raies sitde a 314 cm-’ dans la FAp et 331 dans OHAp, non observees dans AgAp et darts NaAp sont relatives respectivement aux liaisons Ca(2)-F et Ca(2)-OH. Ce resultat confirme les attributions de Penel et al. [21]. On peut correler ces valeurs relativement Clevees des fi+quences au caractere covalent prononce des liaisons impliquees responsable en quelque sorte de la stabilite de la structure. Dans Nal,SSms~~(SiO&FO et pour la meme configuration Eas deux raies sont observees vers 3 18 et 261 cm-‘. Par analogie nous les attribuons respectivement aux vibrations Sm(2)-0 et Sm(2)-F (en tenant compte de la variation de la frequence en fonction de la charge de l’anion). Ce resultat est en accord avec la presence de F‘ est de 02- dans le tunnel. Dans les composes Nat,$ms,s(SiO&FO, NSAp, AgAp et NaAp, le cation monovalent (Na+ ou Ag+) occupe principalement le site 4f ; les frequences de translation de Na+ sont attendues vers 91, 136 et 212 cm“. Ceci permet d’attribuer les raies sit&es a des frequences plus Clevees (3 11 et 272 cm-‘) a des modes de translation/libration des ions SiOd4-, et celles sit&es a 87 cm-’ et 44 cm-’ a des modes de translation des ion Sm3+.

5. CONCLUSION Ce travail a montre que l’apatite silicatee Na$ms,S(SiO&,FO cristallise dans le systeme hexagonal, groupe d’espace P6s/m. La distribution du samarium sur les sites 4f et 6h n’est pas uniforme. Le samarium, plus polarisable que le sodium, occupe preferentiellement le site 6h. Les spectres Raman sont en accord avec la symetrie Clevee, P63/m, proposee d’apres l’etude structurale. L’etude comparee avec Ca10(P0&F2, Na2Sm2Ca6(P0&F2, Ag2Pbs(P04)6 et Na2Pb8(P04& a permis de proposer une attribution et deduire quels sont les atomes principalement mis en jeu dans plusieurs modes de vibration.

Remerciements Les auteurs remercient

le Dr Y. Laligant pour les analyses EDX.

6. BIBLIOGRAPHIE

ill PI [31 [41 PI

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requ le 13/10/00.

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definitive

le 13/l 2/00).