Structure Cristallographique Et Morphologie Des Cristallites De Pt Et De Pd Dbtenus Par Evaporation Thermigue Sous Vide

J. BOURDON (Editor) Growth and Properties of Metal Clusters, pp. 185-192 © 1980 Elsevier Scientific Publishing Company - Printed in The Netherlands

185

STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE ET MORPHoLoGIE DES CRISTALLITES DE Pt ET DE Pd OBTENUS PAR EVAPORATION THERMIQUE SOUS VIDE pan

M. GILLET, A. RENOU et J.M. MIQUEL

Laboratoire de Microscopie Electronique - E.R.A. 545 : "Defauts dans les Phenomenes d' Interface et de Microdetormations" - Universite Aix-Marsei lie III, Centre de St-Jerome, Rue Henri Poincare, 13397 Marsei I Ie Cedex 4

Des travaux recents ont signa Ie l'influence de la taille des agregats sur les reactions de surface comme par exemple ceux qui concernent l'adsorption de l'azote sur les particules de Pd, Pt, Ni (1) ou des reactions catalytiques pour lesquelles la taille des catalyseurs affecte soit la vitesse de reaction (2) soit la selectivite (3). L'interpretation de ces resultats necessite la connaissance de la configuration des sites de surface et par consequent de la morphologie des agregats en fonction de leur taille, c'est pourquoi nous avons entrepris une etude de la morphologie de particules de Pt et de Pd preparees dans des conditions particulieres. Les cristallites de Pt et de Pd prepares par condensation sous vide sur un support amorphe a la temperature ambiante ne presentent pas en general de forme determinee

l

cependant dans certaines conditions notamment lorsque les depots sont condenses sur un support monocristallin isolant ou semi-conducteur chauffe, ils sont en epitaxie et leur morphologie est caracteristique de la symetrie du support : tetraedrique sur un support de symetrie hexagonale tel que MoS comme NaCl ou KCl par exemple.

2

ou mica, octaedrique dans Ie cas d'halogenure alcalin

I. METHODE DE PREPARATION ET TECHNIQUE D'ETUDE DES DEPOTS Les depots sont realises par evaporation thermique sous vide (10sur un support dont la temperature varie entre 150 et 400°C Joule est constituee par un creuset en tungstene

°

l

d'une microbalance a quartz est de l'ordre de 1 A.s

8

torr) et condenses

la source chauffee par effet

la vitesse de depot controlee au moyen

-1

• Les supports utilises sont des

clivages soit realises sous ultra-vide immediatement avant Ie depot (NaCl, KC1), soit

° Leur La taille des agregats est comprise entre 15 et 200 A. 2). morphologie et leur structure sont etudiees par microscopie et diffraction electroniques.

clives a l'air (mica, MoS

Les depots effectues sur NaCl ou KCl sont examines par l'intermediaire d'une replique transfert en carbone evapore immediatement apres la formation du depot metallique. Ceux qui sont realises sur MoS

2

ou mica sont etudies directement sur leur support mince.

II. OBSERVATION DES AGREGATS FORMES SUR LES SUPPORTS DE MICA ET MoS Les agregats de Pt ou de Pd condenses sur mica ou MOS

2

2 a des temperatures comprises

entre 100 et 300°C ont en general une structure c.f.c. et une forme tetraedrique parfaite

° environ qu'ils conservent jusqu'a une taille de 150 A plans (111) (fig. 1).

l

i1s sont done limites par des

186

Ces agregats sont en parfaite epitaxie sur Ie support tels que Pd Pd (111J Pt II (0001) MoS 2 et <110> Pt II <1120> MoS 2 (fig. 2) Lorsque la temperature du support et la taille des agregats sont respectivement

° ces agregats conservent une structure c.f.c. mais nous superieures a 300°C et 150 A, observons deux types de cristallites qui se distinguent par leur morphologie

: Agregats de Pd/MoS 2

~

T

= 200°C

O~ametre

moyen des agrega~s 100 A.

fig. 2 : Oiagramme de diffraction electronique correspondant a la fig. 1.

(fi~.

3)

fig. 3 : Agregats de Pd/MoS 2 T = 350°C, diametre moyen S des @gregats tetraedriques J : 150 A, des agregats C: 170 A.

les uns (T) conservent leur forme tetraedrique mais des troncatures (111) apparaissent a chaque sommet, les autres (C) ont une forme de calotte spherique. Les observations en fond clair et en fond noir (4) revelent que certaines particules tetraedriques ont

m~me

orientation epitaxique que celles de taille inferieure tandis que les autres particules (soit tetraedriques, so it en forme de calotte spherique) sont desorientees azimutalement de R

=±

3° par rapport a l'orientation epitaxique parfaite. II semble donc que jusqu'a

une certaine taille, Ie phenomene d'epitaxie impose une morphologie. Cette taille depend de la temperature du support. Au-dela de cette tail Ie et pour une temperature donnee, les particules ont tendance a prendre une forme spherique qui minimise leur energie de surface. III. OBSERVATION DES AGREGATS FORMES SUR UN SUPPORT O'HALOGENURE ALCALIN

L'observation en diffraction electronique des agregats de Pt ou de Pd de taille

° prepares sur un clivage de NaCl porte a une temperature comprise comprise entre 25 et 40 A entre 100 et 300°C montre que la plupart d'entre eux sont en orientation epitaxique (001) parallele au support et qu'ils ont une structure c.f.c. parfaite sans defauts. La micrographie fig. 4 represente l'image de plans reticulaires (200) d'un agregat de

° oriente sur NaCl tel que <110> Pt II <110> NaCl. Compte tenu de platine (diametre 25 A)

l'angle forme par les plans (200) avec les bords de l'agregat so it 45°, nous en deduisons que celui-ci se presente so us forme d'une pyramide a base carree reposant sur un plan (001) et limitee par quatre plans (111) (demi-octaedre). De plus l'observation en haute resolution d'agregats ayant subi une coalescence montre que celle-ci n'introduit pas de defauts dans les cristallites qui conservent leur forme octaedrique parfaite jusqu'a une

° environ. Lorsque les agregats ont une taille superieure a 50 A ° environ, tai11e de 35 A

187

Image des plans reticulaires (200) d'agregat deoPt forme sur un support de NaCl (001) : diametre : 25 A.

il est possible d'etudier leur morphologie par microscopie en fond noir en utilisant la technique du faisceau faible (5J. technique qui permet de faire apparaitre des franges d'egale epaisseur sur les cristallites. La micrographie typique en fond clair (fig. 5a) et en fond noir correspondante (fig. 5b) obtenue avec cette technique en selectionnant la reflexion g200 du diagramme de diffraction (fig. 5c) montrent que les cristallites conservent la forme soit demioctaedrique soit pyramidale

a

base rectangulaire qu'ils avaient precedemment.

fig. 5a : Micrographie en fond clair Pd/NaCl - Oiametre moyen des agregats : 120

fig. 5b : Micrographie en fig. 5c : Oiagramme de fond noir correspondant a diffraction correspondant la fig. 5a obtenue en selec- a la fig. 5a. tionnant la reflexion g200 de la fig. !'oo. En general pour une taille inferieure a 120 A environ ces cristallites ne montrent pas

A.

de troncatures import antes cependant leur diagramme de diffraction (fig. 5c) comporte des trainees de diffusion dans les directions (001) montrant ainsi qu'il doit exister de tres petites

troncat~res

(001)

a

la base de la pyramide.

Pour une taille superieure

a

o

150 A environ. les franges d'egale epaisseur font

apparaitre des troncatures (001) au sommet de la pyramide et (110) sur deux

ar~tes

opposees

(fig. 6b) Ices cristallites sont donc limites par quatre plans (111) et deux plans (110).

188

fig. 6b : Micrographie en fond noir correspondant a la fig. 6a obtenue en selectionnant la reflexion g200 de la fig. 5c.

fig. 6a : Micrographie en fond clair Pd/NaCl ; diametre moyen des agregats : 200

A.

En resume, nous pouvons dire que les particules de Pt et de Pd de structure c.f.c. presentent des caracteristiques morphologiques communes au cours de leur croissance mais pour des tailles legerement differentes, la forme generalement observee etant pour les petites tailles celIe d'un tetraedre sur MoS

2

et d'un demi-octaedre sur NaCl (001). Puis

les particules croissent et tendent a diminuer leur energie de surface soit en prenant une forme spherique soit en faisant apparaitre des troncatures sur les aretes ; ces troncatures generalement formees par des plans (110) presentent la particularite de posseder un grand nombre de sites "B5" dont Ie r6le a deja ete signale pour l'adsorption IV. OBSERVATION DES AGREGATS DE STRUCTURE DECAEDRIQUE OU ICOSAEDRIQUE Dans certaines conditions de preparation (forte vitesse de dep6t, temperature du support superieure a 300°C), des agregats de Pt ou de Pd presentent une structure et une morphologie differentes de celles que nous venons d'etudier. Les contours de ces agregats sont soit pentagonaux, soit hexagonaux et leurs contrastes sont identiques a ceux que nous avons deja observes dans les agregats d'or de structure dite

"a symetrie pentagonale" (7).

Ces agregats sont en effet caracterises par des axes de symetrie d'ordre cinq. Par analogi avec les agregats d'or, nous dirons que ces particules de contour pentagonal ont une structure decaedrique et celles de contour hexagonal une structure icosaedrique. La figure 7 montre les contrastes les plus frequemment observes d'une particule decaedrique pour differentes inclinaisons par rapport au faisceau electronique. Les particules de contour hexagonal apparaissent generalement avec un contraste dit en "Croix de Malte" comme Ie montre la micrographie (fig. Ba). Ces differents contrastes ont deja fait l'objet d'interpretations (B) (9) (10).

189

fig. 7 : Micrographies en fond clair d'agregat de structure decaedrique correspondant plusieurs inclinaisons [a) par rapport au faisceau electronique : diametre de l'agregat : 120 A.

a

La presence de ces structures decaedrique ou icosaedrique se manifeste sur Ie diagramme de diffraction par des points supplementaires sur l'anneau (111) en particulier sur Ie vecteur reciproque g200 correspondant aux reflexions dues aux cristallites d'orientation (001) [fig. 8bJ.

190

fig. 8b : oiagramme de diffraction slectronique correspondant a la micrographie fig. 8a.

fig. 8a : Micrographie en fond clair Pt/NaCl, T = ~OOoC, diametre moyen des S agregats : 40 A, de 1a particule icosaedrique I = 60

A.

Le tableau ci-apres prssente les principaux rssultats concernant 1es observations des agrsgats de structure a "symetrie d'ordre 5", rsalisses sur un grand nombre d'expsriences II appara1t que la proportion de ces agregats aussi bien pour Ie Pt que pour Ie Pd est toujours faible. En ce Sans nos resultats sont en accord avec ceux de Avery et al. (11) qui avaient deja remarque cette faible proportion dans Ie cas des particules de catalyseu supportes. Un certain nombre de conditions semblent favoriser 1a formation des agregats de structure quinaire : ils sont principalement observes sur des clivages realises a l'air et lorsque les flux d'evaporation sont importants. o'autre part ces agregats ont souvent une tail Ie moyenne superieure a celIe des agregats de structure c.f.c. obtenus dans les m~mes

conditions (12). Ces remarques semblent indiquer que dans Ie domaine de tail Ie o

considere (40 - 100 A) ces "structures pentagonales" resultent de coalescence entre agregats. Ce mode de formation avait deja ste mis en evidence par des observations "in situ" sur des particules d'argent et d'or deposs~s sur MgO et MoS (13). 2 Cependant Ie fait que l'on observe que tres peu de particules de structure pentagonal o

ou icosaedrique pour des tailles superieures a 25 A ne signifie pas que de telles structu n'existent pas pour des tailles inferieures. Nous savons que pour l'or, ces "structures o

anormales" n'existent reellement que pour des tailles inferieures a 100 A (14). II est o

probable que leur stabilite ou pseudo-stabilite, pour des tailles allant jusqu'a 100 A,

51

due a leur tres faible snergie de macle. Dans Ie cas du Pd et du Pt cette energie de defal d'empilement est grande comparativement a l'or, de telle sorte que des edifices atomiques de structures pentagonale ou icosaedriques peuvent rapidement devenir instables. o

L'observation des petits agregats de tail Ie inferieure a 15 A, bien que difficile a realiser, est actuellement en cours. Elle devrait permettre d'apporter une reponse a cettl question.

ou 10- 8

10- 6

10- 6

10- 8

.". CA : clive

(

(

(

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.r

( (

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a

l'air

! ! ! ! !

!

,

!

! ! ! ! 1 ! ! !

,

! ! ! ! 1

; MoS 2 (CA] .

1

x 10

7 x 10

, 1,4

1

1

!

ci1!

1

14

14

13

I

TABLEAU

"

"

- 300

350 100 - 300

: icosaedre

1

!

300

1 ! ! 250 - 300 ! ! ! ! ! !

! 250 - 300

!

1

, 250

! 1

o :

! 1

! ! ! I ! ! ! ! ! !

!

!

Pt

! 1

1 !

0*' 0

!

,

0

dBcaedre

0

4 . <1

1

1

3

Pt

1

!

,

,

<1

<1

4

5

4

2

3

! Pd ! ------! 4 ! 1 3 !

--------------

anormale

Proportion

! -----! ! 5 ! 5 ..5 ! ! 6

!

1

, d'agregats de structure

---1--1 ! 1 1 3 1 1 1 0 5 + 0 ; ! 1 7 ! ! ! ! ! B ! ! ! !---!---! ! !

+

------

Pd

Structure anormale

------- !

, ,I ,

,

Flux Temperature, 1 d'evaporation ; du support ! 2/s ( °C] at/cm 1

! 5,4 x 10 1 14 3 x 10 NaCl[ 001] 1 ! 13 ! 3,4 x 10 1 14 10 NaCI (001 ]CA ; 14 1 1,1 x 10 14 ! 1,5 x 10 ! ! 14 ! NaCl[111 ] 10 in situ

! mica(CA]

1 ! ! ! ! 1 ! 1 ! !

,

1

1

NaCl[ 001 ]cK!

Nature du ! support !

CV : clive sous vide

ou Pd

Pt

ou Pd

Pt

ou Pd

Pt

Pression des gaz ! Nature du depot residuels ! (torr]

>-'

>-' <0

192

REFERENCES 1 R. Van Hardeveld and A. Van Montfoort, Advances Catalysi~ 22[1975) 75. rd 2 M.J. Maat and L. Moscov, Proc. Intern. Congr. on Catalysis 3 , (1965J 1276. 3 Y. Barron, G. Maire, D. Cornet, J.M. Muller and F.G. Gault a) J. Catal., 2 (1963) 152 b) J. Catal., 5 (1966J 428. 4 M. Gillet and A. Renou, Thin Solid Films, 52 [1978) 23. 5 M.J. Yacaman and T. Oca~az, Phys. Stat. Solidi (a), 42 (1977) 571. 6 R. Van Hardeveld and F. Hartog, Surface Science, 15 (1969) 189. 7 E. Gillet, These de Doctorat d'Etat, Marseille 1969. 8 S. Ino, Journal of physical Society of Japan, 21 (1966) 346-62. 9 E. Gillet and M. Gillet, Thin Solid Films, 15 (1973) 249-57. 10 A. Renou, M. Gillet, M. Brieu and P. Larroque, Thin Solid Films, 44 (1977) 75-82. 11 N.R. Avery and J.V. Sanders, Journal of Catalysis, 18 (1970) 129. 12 A. Renou and M. Gillet, Thin Solid Films, 41 (1977) 15-28. 13 K. Yagi, K. Takayanagi, K. Kobayashi and G. Honjo, J. of Crystal Growth, 28 (1975) 117-24. 14 E. Gillet, A. Renou and M. Gillet, Thin Solid Films, 29 (1975) 217-22,