Journal of the Less-Common Metals Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
STRUKTURUNTERSUCHUNGEN Pt-Pb-Bi*
T. BISWAS
DEN
MISCHUNGEN
Pt-Tl-Pb
UND
UND K. SCHUBERT
Max-Planck-Institut (Eingegangen
IN
223
fiir Metallforschwzg,
am 30. Juni
Institut
fiir Metallhunde,
Stuttgart
(Deutschland)
1969)
ZUSAMMENFASSUNG
Einige Gleichgewichte in den Mischungen Pt-Tl-Pb, Pt-Bi und Pt-Pb-Bi wurden bestimmt. Die Kristallstrukturen von PtsTlePb, Pt2Bis(h), PtBiz(hz) PtzPbBis, PtdPbBiT(h), PtPbs,sBio,s und PtPbaBi wurden aufgeklgrt. Das Auftreten der Phasen und ihrer Strukturen wird mit Hilfe von Annahme iiber die Ortskorrelation der Elektronen in ihnen gedeutet. Aufgrund der sich ergebenden ElektronenabSt&de kann eine Begriindung gegeben werden fiir den schwach S-f6rmigen Verlauf des mittleren Atomvolumens in Abhgngigkeit von der Zusammensetzung im System Pt-Pb. SUMMARY
Several phase equilibria in the mixtures Pt-Tl-Pb, Pt-Bi and Pt-Pb-Bi have been investigated. The crystal structures of PtaTlcPb, PtsBis(h), PtBiz(hz), PtzPbBia, PtdPbBiT(h), PtPbs,sBio,5 and PtPbaBi have been analysed. The phases and structures are interpreted by assumptions on the spatial correlation of outer electrons. On the basis of the derived electron distances an explanation can be given for the S-shaped dependence of mean atomic volume on composition in the system Pt-Pb.
VORBEMERKUNG
Es ist bekannt, dass in messingartigen Legierungen neben dem Einfluss des Valenzelektronengases auf die Kristallstruktur und damit auf die Konstitution ein merklicher Einfluss des Rumpfelektronengasesl besteht. Will man diesen Einfluss studieren, so muss man solche Komponenten wghlen, bei denen dieser Einfluss stark ist. Da man Weiss, dass bei den schweren Elementen der Rumpfelektroneneinfluss von grosser Bedeutung ist, weil die vielen inneren Rumpfelektronen die 2usseren Rumpfelektronen st?irker nach aussen driicken, miissen schwere Legierungen die gesuchten Effekte besonders deutlich zeigen. Es erscheint fernerhin interessant zu verlangen, dass die Valenzelektronen nur von einer Komponente beigetragen werden. * Teil der van der Fakultzt fiir Xatur- und Geisteswissenschaften angenommen Dr. Dissertation van T. BISWAS. J.
der lJniversit%t Stuttgart
Less-Common Metals,
19 (1969) 223-243
T. BISWAS,
224
K. SCHUBERT
Aus diesen Grtinden werden in der vorliegenden Arbeit einige binare und ternare Legierungssysteme des Platins mit den B-Elementen Thallium, Blei und Wismut untersucht. Die Legierungen wurden erschmolzen aus Elementen einer Reinheit grosser als gg,5% in evakuierten Quarzampullen, ebenso wurden die Warmbehandlungen gemacht. Rijntgenaufnahmen wurden nach der Guinier- und der Weissenbergmethode gemacht. Intensitaten wurden nach der Dreifilmmethode durch Vergleich mit einer Intensitatsskala gemessen. Bei der Schatzung von Intensitaten bedeuten st = stark, m =mittel, s =schwach, ss =sehr schwach, nbt =nicht beobachtet. SYSTEM
Pt-Tl-Pb
Wahrend das System Pt-Pb in der Berichtsliteratur befriedigend beschrieben ist, vergleiche man fur Pt-Tl eine neuere Arbeit2. Die ausgeftihrten Experimente und ihre gleichgewichtsmassige Deutung sind in Abb. I zusammengefasst. Legierung
,
“PI Pb
Tl Abb. I. System Pt-Tl-Pb. sehen.
Pb Die Warmbehandlungen
der Legierungen
sind aus dem Text zu er-
Pt75TliOPbi5 (Pulver warmbehandelt 7d 680°C) enthielt in der Guinieraufnahme 90% eines Diagrams einer Cu-Typ Struktur neben 10% eines Diagrams einer NiAs-Struktur. Das Cu-Typ-Diagramm gehBrt zur Pta(Tl)Pb Phase (d.h. der Phase PtaPb, die sich in Pt-Tl-Pb ins Ternare erstreckt), weil Legierung Pt5bT15Pb4a (7d 330°C) dieselben Phasen in anderem Intensitatsverhaltnis zeigte. Ausserdem enthielt Legierung Pt75TliOPbi5 (Guss bzw. 3d 28o’C) die Phasen Pt(Tl,Pb), Pta(Tl)Pb und Pt(Tl)Pb. LegierungPt75TlrsPb7(Pul. r8h 840°C bzw. zd 580°C) enthielt 20% Pt, 60% PtaPb und PtaT12; wegen der Gleichheit des Streuvermogens kann nicht entschieden werden, ob in der Tl-reichen Pta(Tl)Pb Phase Verwerfungen enthalten sind; es war in der genannten Aufnahme jedenfalls keine Tetragonalitat zu erkennen. Auch nach Warmbehandlung
DIE
Pt-Tl-Pb
MISCHUKGES
(3d 400°C bzw. 3d 280°C)
USI) Pt-Pb-Ri
225
war keine Tetragonalitat
(7d 6oo”C) weist das Zweiphasengebiet
entstanden.
Pt3T12-Pt3Pb
Legierung PteoTlssPbs
nach und Legierung
Pt70T115Pb15
(7d 680°C) das Dreiphasengleichgewicht Pt3T12-Pt3Pb-Pt(Tl)Pb. Die PtPb-Phase nimmt vie1 Tl anstelle von Pb auf, denn Legierung PtsoTlaoPblo(7d 600°C) enthielt 330°C) enthielt die seither 6o”/b PtPb und 409/, PtTl. Legierung Pt33TlxPb17(5d unbekannte
Phase
PtaTlePb
vom
Pt(Tl)Pb(NiAs-Phase);
Legierung
und PtsTlsPb,
enthielt
dagegen
Typ und 80:/o Ru&nT-Typ (Tl)Pb, PtsTlePb und etwa kristall
entspricht.
(a =9,68
Legierung
a)6
zu 80%
neben
~50°C) zeigte Pt(Tl)Pb,
Pt3”‘r157Pb13(3d 250°C)
zof/,
PtTls(Pb)
etwa 207~
NiAs-
und Legierung Pt30T150Pb20(3d 150°C) die Phasen Pt207~ eines Cu Typ-Diagramms, das dem (Tl)Pb Misch-
Legierung
20% RusSnT-Typ und 20% NiAs-Typ, 20% PtPb4 und
Ru&nT-Typ PtsoTlsaPba(7d
Pt31T13gPbs0(7d
150°C)
(Tl)Pb. Legierung 100/o (Tl)Pb.
zeigte
Pt3zT117Pb50(3d
60%
NiAs-Struktur,
150°C) enthielt
709:
SYSTE&l Pt-Ri Die strukturellen TABELLli
Aussagen
iiber das System
sind in Tabelle
I zusammen-
I
PHASENIM SYSTEMPt-Bi Phase
TYP
Pt I’tBi PtzBis(h) I’tBiz(ha) PtBie(he) I’tBiz(hl)
(Cu)
I’tBie(r) Bi
p;O
Strukturbcricht Harder 1933 Diese hrbeit %huravle\rct ccl.(1962) LXese Arbeit \Vallbaum (1943)
(NiAs) (NiAs) (PtBie) (FcS, Pyrit) (Fe& dcf .) (.-zs)
40
50
i’usammense
IXcsc Xrbcit 11,8h2
60
70
tzung/Af
80
Strukturbcricht
35.3
""ai
% Bi
Ahb. 2. Teil des Phasendiagramms Pt&Bi. J. Less-Conzmo?zMetals, 19 (1969)
223-243
226
T. BISWAS,K. SCHUBERT
gefasst. Eine Ubersicht tiber die angestellten Gltihexperimente und erhaltenen Ergebnisse ist in Abb. 2 gegeben, die nach Angaben von SHURAWLEWUND KERTES~entworfen und so umgestaltet wurde, dass sie mit unseren Ergebnissen vertraglich ist. Legierung PtsoB&(3od 340°C bzw. 6od rgo”C getempert) beweist das Gleichgewicht Pt(Bi) . . . PtBi. Legierung Pt50Bi50(2oh 420°C bzw. 2oh 380°C bzw. 7d 300°C bzw. zoh rgo”C) zeigt praktisch homogen die Phase vom NiAs-Typ; bei den tieferen Temperaturen ist eine schwache Ausscheidung von PtBiz erkennbar. Legierung P&,Bi55(Guss bzw. 4d Goo”C, rh 640°C) enthielt etwa 50% PtBi (c/a=1,27)%5 und 50% einer weiteren Phase mit NiAs-Unterstruktur (c/a=1,35, vgl. Tab. 1)6. Die Phase war in Legierung Pt4oBiao(Pul. 2oh 62o’C) homogen, wahrend PtdoBieo(Pul. 2oh 500°C) 40% PtBi 10% der Phase und 50% PtBiz(h2) (siehe unten) zeigte; nach Warmbehandlung (2oh 380°C) war der Rest der Phase verschwunden, weil durch die Umwandlung von PtBiz(h2) in PtBiz(hi) die Reaktionsgeschwindigkeit erhoht wurde. Man muss diese Phase als PtzBia(h) bezeichnen. Nach SHURAWLEW, SHDANOWUND SMIRNOWA~sol1 eine orthorhombische Uberstruktur mit a=zau b = 1/3a u c = cu vorliegen ; in der Pulveraufnahme von P&,Bi60(2oh 62o’C) waren neben (001) (010) (020) usw. der Unterstruktur entsprechende Linien nicht erkennbar, und es liessen sich such keine Hinweise auf eine orthorhombische Verzerrung der Unterstruktur feststellen. Man muss also annehmen, dass in den hier berichteten Experimenten eine mogliche Uberstruktur von PtzBis(h) nicht entwickelt war. Urn die weiteren benachbarten Legierungen deuten zu kbnnen, ist es ntitzlich zunachst Legierungen der Verbindung PtBiz zu betrachten. Legierung Pt33Bi6,(Pul. o,5h 640°C) enthielt ausser den starken Linien von PtBiz(h2) weitere Linien, die vielleicht nach SHURAWLEWeiner Phase PtBiz(ha) zuzuordnen ist. Legierung PtaaB&(zd 62o’C bzw. 3d 500°C) zeigte homogen das Liniensystem von PtBiz(hz), dessen Struktur unten beschrieben wird. Die Phase PtBiz(hi, Pyrittyp) war klar entwickelt neben PtBi und Resten von PtBiz(h2) in Legierung Pt40Bis0(20h 380°C). Pt33B&(5d 330°C) zeigte diesePhase praktisch homogen. Legierung Pt33Bie7(4d 250°C) liess eine seither unbekannte Phase PtBiz(r) erkennen, die eine verzerrte Pyritstruktur zeigt, welche in Pt33Pb3Bie4(7d 25o’C) besonders gut entwickelt war. Legierung Pt45Bi55(rod 500°C) zeigt PtBi und PtBiz(hz), nach (rod 380°C) kommt PtBi und PtBiz(hi), nach (5d 330°C bzw. rod 250°C) ist neben PtBi die Umwandlung von PtBiz(hi) in (r) kl ar erkennbar; im Hinblick auf eventuelle Fehler der Ofentemperaturmessung haben wir in Abb. 2 die Umwandlung hi + r bei etwa 290°C angenommen. Legierung Pt38Bis2(4d 60o”C, rh 640°C) zeigte PtzBis(h) und PtBiz(hz) ; nach Warmbehandlung (3d 500°C) ist PtBi neben vie1 PtBiz(h2) zu sehen; nach Warmbehandlung (rod 380°C) war PtBi neben PtBiz(hi) und nach Warmbehandlung (5d 330°C bzw. rod 250°C) zeigt sich PtBi und PtBiz(r). Legierung PtzoBiso(4d 500°C) enthalt PtBiz(hz) und Bi; nach Warmbehandlung (5d 330°C) zeigt PtBiz die hi Phase (neben Bi) im Gegensatz zu den Ergebnissen bei den Biarmeren Legierungen. KRISTALLSTRUKTUR VONPtBiz(h2) Die Phase PtBiz(h2) hat nach SHURAWLEW,SHDANOWUND SMIRNOWA~ eine trigonale g Atome enthaltende Zelle. Das verhaltnismassig starke Auftreten von (001) legt nahe, dass die Pt-Atome kein rhomboedrisches Teilgitter bilden, und das starke J. Less-Common Metals, 19 (1969) 223--24x
DIE MISCHUNGEN TABELLE
Pt-Tl-Pb
UND
Experiment: Struktuv:
001 100 011 II0
200 012
I12 I20 022 0
0
3
I
2
I
o,o34o 010551 0,0626
o ‘409 oJI443 O,I597 o,I651 0,1809
3 0 3 o
0
0,033s o,o55o
o,o895 o,I173 0,1286 o 1361
1
I
031 I21
o,I9I7 o,I964 092144
I I 3 023 220
(hkt) +
o,oI57 0,0184
o.o7o5 o>o731 0,0813
I
I,
0,0156 0,0184
0,0626
002
Guinieraufnahme
(nicht
geeicht
)2h CuKo;.
1Pt(a),o,o,o 2Pt(d),333,667,92o 6Bi(g),o.p.365,2(~0 Ie= IO~HPLG IFciZ (H = Haufigkeit, PL = Polarisationslorentzfaktor aufnahme, G = Gcometricfaktor fiir Guinirraufnahme.) I,‘(hkZ) (khl) +
02
VON PtBiz(he)
Pt33,3Biw,7(Pul,zd 620°C), PtBiz-Typ CZ
Brmerkungen:
1
227
II
STRUKTUR UND PULVERAUFNAHME
I
Pt-Pb-Bi
-4bb. 3. PtBis(he)
070707 090734 0,081o 0,0891 o,II77 0,1284 o 1360 o ‘409 0.144’ of1593 0,165’ 0,180s 0,1911 0,196o 032143 0,2202
C&P3
I,
fur PulverI,(kkl) + I,
(Ml).
m sss ss sss s
244 ;:
st+
IO35 3 81 126
032 221 130 oo4 I 3 I 014 123 2 L 2
6Z
sss m m+ mst m S ss m+ S mst S m m+ s+ nbt
a=6,57.3
=
04” I32 1 I 033 04 024 2 3 042 2 2 231
252 100 59 II 98 86 405 120 I49
_
c=G,rbA
171 II I
4 ’ o 3
on2275 0,2362 0,238s 0,2508 or2546 & 0.2698 o,2834 o,294o 0,301O o,3o5o & o,3o98 o,3236 o>3492 o>3567 0.3618 o, 3649
I 3 i I 2 4
IPt(a),o,o,o
sin200
IO
I’0
0,2278
s m s s
38 I25 33 42 41 27 79 168
0,235s o,2385 022505 o,2542 0,2689 ox2694 0,282s 092936 0,3OI2 023056 0,306I o,3o92 023239 023486 0,356~ 0,3611 oj3643 oj3795 0.3790
zPt(d).333,667.920
s+ & m m ss m s
33 100
S
52 39 27
ss ss s ss m m &
04 34 75 23 I99 239 116
&
6Bi(g),o50,365,26o.
Auftreten von (004) legt eine genaherte Anordnung aller Atome in .z=o, o,z~, o,50 bzw. 0,75 nahe. Das starke Auftreten von (120) lasst erkennen, dass die Bi-Dreiecke verdreht in der Zelle liegen. Ein von Hand angepasster Strukturvorschlag6, der den beobachteten Intensitaten gut Rechnung tragt, ist in Tabelle II niedergelegt. Eine Projektion SYSTEM
der Struktur auf die Basisflache
ist in Abb. 3 gezeichnet.
Pt-Pb-Bi
Eine Ubersicht tiber die angestellten Experimente und die erhaltenen Ergebnisse ist in Abb. 4 dargestellt. Legierung Pt75Pbi5Bii0 wurde im Gegensatz zu den J.
Less-Common
,%fetals, 19 (1969) 223-243
228
T. BISWAS, K. SCHUBERT
iibrigen Legierungen, die in Quarzampullen legiert wurden, im Bogenofen erschmolzen, urn eine sichere Auflijsung des Pt zu erreichen; der Guss bzw. die Warmbehandlung (rh goo”C) zeigten 10% Pt(Pb, Bi) 60% PtsPb(Bi) und 30% H-Phase, d.h. PtPbu ZjBiZ (NiAs-Typ)-Phase; nach den Warmbehandlungen (r,5d 700°C bzw. 4d 600°C) war kein Pt(Pb, Bi)-Mischkristall mehr erkennbar, was eine Erweiterung des Homogenbereichs von PtsPb(Bi) bei tieferen Temperaturen nahelegt; da such
Legierungen
Bi Abb. 1. Schematisches Text aufgefiihrt.
Phasendiagramm
Pt-Pb-Bi.
Warmbehandlungen
der Legierungen sind im
nach Warmbehandlung (5d 330°C) keine Anzeichen einer tetragonalen Verzerrung der PtsPb(Bi)-Phase erkennbar sind, scheint im vorliegenden Legierungssystem keine Verwerfungsvariante der CusAu-Typ-Phase aufzutreten. LegierungP&,Pbr5Bi20 (Guss bzw. Ih 900°C) zeigte zo%Pt und 80% H; nach Warmbehandlung (r,sd 700’C bzw. 4d 600°C bzw. r,5d 500°C) tritt die PtsPb-Phase mit etwa 20’7’~ auf Kosten von Pt zusatzlich auf; nach Warmbehandlung (5d 330X) wird dasselbe Diagramm wie im Guss erhalten d.h. es hat sich nichts geandert. Legierung Pt5bPblOBi35(Guss bzw. 3od 340°C) enthielt nur Pt und H. Legierung Pt50Pb35Bi15(zd 600°C) zeigte ein homogenes Diagramm vom NiAs-Typ. Bei einigen Legierungen im angenommenen Homogenitatsbereich von H wurden widersprechende Ergebnisse erhalten, die wohl durch Legierungsfehler verursacht sind; ein Pfeil deutet in denjenigen heterogenen Bereich, der in der Aufnahme erkennbar ist. Legierung Pt50Pb40Bi10(r,5d 500°C) enthielt neben 70% PtPb etwa 30% eines Diagramms, das sehr ahnlich zu dem der Q-Phase (PtPbs,SBiO,Svom PtSne-Typ) war, aber doch such deutliche Verschiedenheiten zeigte; nach Warmbehandlung (5d 330°C) trat neben die PtPb-Phase ein Diagramm, das bei der unten zu besprechenden Tz-Phase (PtPbsBi, tetragonale Struktur) homogen ist, sowie ein Diagramm, das zu denen der N-Phasen sehr Bhnlich war. Legierung Pt50Pb25B&(r,5d J. Less-Common Metals, r$~ (1969) zrz--24j
DIE MISCHGNGEN Pt-Tl-Pb
UED Pt-Pb-Bi
500°C) zeigte ausser 50% H das Diagramm Legierung
PtsoPbloBido(Guss
nach Warmbehandlung
229 der Phase N”, die unten besprochen
bzw. r,5d 500°C) enthielt
80%
wird.
H und 20% PtdPbBiT;
(4d 600°C) trat an die Stelle von PtdPbBiT
die N-Phase.
Legierung Pt40Pb~OBiro zeigt bei allen Warmbehandlungen das Diagramm des NiAs-Typs, wahrend die zu&zlichen Linien variieren; bei (Guss bzw. qd 600°C bzw. qd 500°C)
zeigt sich ziemlich
undeutlich
ein zu Q (PtPb3,5Bi0,5)
verwandtes
Diagramm,
wghrend bei (6d 340°C) das N’Diagramm und bei (5d33o”C) das Diagramm von Tz auftritt. Legierung Pt4OPb4OBi 20 enthalt stets das NiAs Diagramm (800,/,) das begleitet ist bei (4d 600°C bzw. 5oo’C) von einem N”-Bhnlichen Diagramm und
weiteren
Linien
2094 H und 80%
Pt40PbrOBi&+d
und bei (5d 330°C) von N’. Legierung
Pt40PbejBi35(4d
500°C) zeigt
N, wghrend bei (5d 330°C) dazu noch die R-Phase tritt. Legierung 600°C bzw. 500°C) enthalt ausser H noch 60~6 der Or PhasePt4PbBi7;
nach (5d 330°C) tritt zur Phase H die Phase 02 (Pt2PbBis vom Markasittyp), und PtBiz(hz), offenbar wurde hier kein Gleichgewicht erreicht. Die folgenden in i\bb. 5 dargestellt. 5o%Tz;
Legierungen Legierung
nach Warmbehandlung
rung Pta3Pb.&ir5(Pul. liches Liniensystem,
des Quasibinarschnitts Pt33Pb&3iX(Pu1.
“PtPba’‘-PtBi2sindgenauer
5d 330°C)
(Pul. 5d 500°C) war erkennbar
3d 330°C) enthielt das nicht genau
PtBiz(r)
enthielt
5076H
und
H, Q und Tz. Legie-
H, Tz und ein wahrscheinlich zugeordnet werden konnte.
zu N’ ahnLegierung
Abb. 5. Quasibikirschnitt PtPbz-PtBiz. H=PtPb,l~,,Ri,(NiAs-Tyy) ; T,= PtPb4(CuAlz-Variante) ; Q = PtPb3,5Bio,s(PtSn,l-Typ) i Tz = PtPbsBi(CoGas-Variante) ; N= PtPbBi mit Varianten N’, N”, N”‘. (>I= PtaPbBii(CdJr-Variante) ; Os=Pt&‘bBi&Marka~ittyp), r=PtBi@) (deformierter Pyrittyp); hl=PtBiz(Pyrittyp), h~=PtBiz(hz)4z0°-G~o”C(CdJr-Variante), h3=PtBiz(h3)640”-660°C.
Pt33Pb42Bi25(Pul. 5d 330°C) zeigt homogen das Diagramm von N’, nach Warmbehandlung (3d 400°C) war das Diagramm von N”’ erkennbar, das ghnlich aber doch verschieden zu N’ ist, nach Warmbehandlung (5d 500°C) enthielt das Liniendiagramm
T. BISWAS, K. SCHUBERT
230
N”’ und ev. eine weitere nicht identifizierte Phase. Legierung PtaaPba9Bizs(3d 280°C) enthielt homogen N’, nach Warmbehandlung (2d 330°C bzw. 2d 400°C bzw. 2d 500°C) kommt homogen N”‘. Legierung PtaaPb33Bi34(2d 330°C bzw. 2d 400°C) l&t ein Diagramm erkennen, dass N” genannt werden miige und dass sich von N”’ und N unterscheidet. Legierung Pt33Pb32Bias(r,5d 540°C) ist der Prototyp der N”Phase, wahrscheinlich eine trikline Abart der N-Phase. Legierung PtaaPb30Bi37(Pul. gd 330°C bzw. rd rgo”C) zeigte ein homogenes N-Diagramm, die Phase midge PtPbBi heissen, sie hat eine monoklin zentrierte Zelle; nach Warmbehandlung (Id 380°C bzw. r4h 440°C bzw. gd 500°C) war neben N such schwach das Liniensystem von N” enthalten; nach Warmbehandlung (4d 540°C) war N” homogen, nach Warmbehandlung (Pul. 5d 175°C) war neben N such die 02 Phase PtPbo,hBir,S (vom Markasit-Typ erkennbar. Legierung Pta3Pb25Bi4a(rod 580°C bzw. r,5d 330°C) zeigte homogen N. Legierung PtaaPba0Bi47(Pul. r2h 565°C) zeigte homogen N; nach Warmbehandlung (7d 500°C bzw. r2h 440°C) tritt neben N schwach 01 auf, nach (rzh 380°C) ist Or Hauptbestandteil und N nur noch in geringen Mengen vorTABELLE
III
PULVERAUFNAHME
VON
Experiment:
Struktur : Bemerkungen
:
PtzPbBis
Pt33,4Pb1sBi51,e(Pu1. 14h z50°C), Guinieraufnahme (Si-Eichung). FeSz(r)Typ a = 6,783A b = 5,5g& c = 4.10& Die Gitterkonstanten wurden von Hand an die Messung angepasst. Die geschatzten Intensitaten werden mit den fiir FeSez berichteten verglichenl”. 10 = beobachtete Intensitat.
@k 9 110 IO1 200 OII I
I
I
210 020 120 211 121 220
310 002
301 221
3 11
0.0319 o,o483 0,0516 090543 0,0671 080707 0,076o o,oSSg o,1o59 0,1241 0,1276 021354 o,14o9 071515 0,1627 091705
112
130 320
o,1839
202
031 4oo 212
0,*114
022
3 1 230 410 321 122 231 I
0,2188 0,2215
o>2579
0,0319
030483 0,0516 oto543 0,067~ 0,0706 0,076o o,oSSg o,1o59 0,1242 0,1276 o,1352 0,141o 081514 o,16zg o,17o4 o,1729 o,1839 o,193o o,1g26 0.2062 0,2066 0,2116 0,217o 0,2192 0,2226 o,2257 o,2274 o,2299 o>2579
m S S st sst St ss ss m+ st S S S st sss S nbt S nbt nbt nbt nbt S nbt SS S nbt nbt nbt S
J. Less-Common kfetals, I9 (1969)
m m S st sst sst m S m S
sst &
st m st ss st ss ss S ss st S m m nbt S S S
223-243
411 222
312 420 3 30 040 140 421 331 132 103 322 013 510 113 14 1 240 232 412 430 213 241 023 123 431 340 422 3 32 303
0,2687 o,2765 0,2831 0.3042 0,321s o>3259
093365 033422 023489
033645 oz3775 o,39o9 0,4061 o,4132 0,424s
0,260s 0.2686 0,276~ 0,2826 0,287~ o,3o4o 013169 0,317s o,3224 093249 o,33o1 0~3332 0.3362 0.3418 o>3491 o,3522 093556 o,3636 o,3665 o>3776 0,387s o>39o9 oz3932 0,4061 0,412s 0,4202 0~4235 0,428~ 0.4334
nbt S S
m nbt sss nbt nbt ss S nbt nbt sss sss S
nbt nbt ss nbt ss nbt ss nbt ss m nbt m nbt nbt
nbt S m st nbt S S nbt S st
Pt-Tl-Pb
DIE MISCHUNGEN
handen;
UND Pt-Pb-Bi
nach Warmbehandlung
bemerkbar, zeichnet
es tritt
werde;
neben
nach
231
(5d 330°C bzw. ~30°C) ist eine neue Umwandlung
wenig N stark
ein neues Diagramm
(zd 190°C) ist N verschwunden,
auf, das mit R be-
R geschwacht,
und Haupt-
bestandteil ist die Phase 02 vom Markasittyp; nach (5d 175T) ist die Markasitphase praktisch homogen. Legierung Pt33Pb18B&(Pul. 1411 330°C) zeigt homogen das Diagramm der R-Phase ; nach Warmbehandlung (r4h 250°C) tritt neben R die Phase 02 vom Markasittyp
auf, die nach (r4h 190°C) homogen
ist (Tabelle
III).
Legierung
Pt33Pb15Bi52(rod bzw. gd 330°C)
500°C) enthalt N und Or; nach Warmbehandlung (rod 380°C liegt das homogene Diagramm der Phase 01 (PtdPbBi7) vor, die
Struktur
dieser
Phase
erscheint
homogen
homogen
vom 01-Typ;
wird unten
die
nach (rod 250X)
wegreagiertem
01. Legierung
findet
nach
Warmbehandlung
kommt ein nahezu homogenes PtsaPbsBioz(Pul.
4d 640°C)
homogen;
nach
02 mit offenbar
zeigt homogen
(rod 500°C) scheidet sich etwas PtBiz(h2)
sich PtBiz(h2)
(zd 240X)
Legierung Pt33Pb1OBi57(7d 500°C) ist nach Warmbehandlung (5d 330°C) findet sich 01 wenig 02
und PtBiz(h2);
Warmbehandlung
besprochen;
Markasitstruktur.
nicht
01;
nach
aus und nach (rod 380°C)
(5d 330°C) liegt PtBiz(ha)
neben PtBiz(r)
vor;
nach (rod 25o’C) liegt homogen die PtBiz(r)-Struktur vor. Legierung Pt33PbaBi64(Pul. 7d 630°C) zeigt homogen 01; nach (r,sd 500°C bzw. 7d 380°C) kommt homogen PtBiz(hz);
und nach
(5d 330°C
bzw. 7d 250°C)
Liniensystem von PtBiz(r). Legierung PtzoPb76Bi4(rSh TABELLE
28o’C)
kommt
enthielt
homogen
8o’$
das komplizierte und ~0% H; nach
IV
PULVERAUFNAHMEVOX PtPbs,bBin,s Experiment: Struktur: Bemevkungen:
002 I I I 020 200 II
I20
3
oo4 022 202 2 I I I22 2 I 3 220
PtzoPbTzBis(I8h 280°C), Guinieraufnahme (ohne Si-Eichung) PtSnd-Typ a = 6,64a b = 6,64A c = 12.17x Intensitgt van PtSn4 nach SCHUBERT UND RGsLERI~.
0,016o 0,0308 ojo537 & 0,063’ 0,064~ 0,0698 & o,o7I4 o,o833 oTIo35 0,107s
024 204 222
0,1182
I I 5 I 2 4
o,I275
13 1 3 1 1 006
0.1386 &
I3 3 3 13 2 I 5 320
c%
0,1236
OS1459
0,1678
0,0161 o,o3o9 090538 o,o538 0,063’ o,o673 0,064~ o,o699 o,o6w o,o7’3 020833 O,Io34 o,Io77 0,1181 0,IISI o,I237 of1274 091315 o,I387 o,I387 021445 o,I7o7 o,I7o7 o,I679 031749
m s m
st mst SS
&
SS
st
sst
nbt st s+ & st sst m+ m+ st & S mf nbt st & ss nbt & m nbt
nbt m st & st sst mst mst sst & ms mstnbt sst & ss nbt & ms nbt
224
0,1719 0,1790 O,IlJIO
231 322 026 206 126 2 3 040 4oo I40 042 402 4 I 1 I I35 3 I 3 2 142 331 2 2 413 2 40 420 008 217
zh CuKa.
3
I 7
0,1985 & 0,211g &
o,I984 o,I984 o,zr18 0,PIII
&
o,2I53 o,2I53 0,2288
&
032314 o,23I4 0,2328
0,233’
5 4 oz2443 6
022237 o,*383 022383 o,*392 o,2448 0,2462 0,252~
022647 0,2688 &
0,*649 o,26gI 0,2691
oa2573 082647
022570 0,264o
J. Less-Common
Metals,
nbt nbt nbt nbt nbt nbt ss sk & & m+ m+ & nbt nbt nbt nbt nbt nbt nbt nbt sss & & m ms nbt nbt nbt nbt & nbt nbt nbt 111+ m nbt nbt nbt SS mm+ SS S & S m s+ m+ ss+ x9 (1969)
223-243
T. BISWAS,
232 Warmbehandlung (5d 175°C) war das Pulverdiagramm PtPb, 30% Tr, 50% Q und 10% Pb. Die Legierung
zusammengesetzt aus 10% war also nicht ausreagiert.
Legierung PtzoPb,sBis(r8h 280°C) enthielt homogen PtPba,sBio,s TypG(Tabelle IV). Legierung PtzoPb68Biiz(r8h 280°C) enthielt PtPba,bBia,s
und PtPbaBi
das Diagramm
war also nicht im Gleichgewicht;
enthielt
jedoch dreiphasig:
(9d 150°C) war PtPba,sBio,s Legierung
PtSnJPtPb4,
nach (5d 175°C) enthielt
PtPbs,sBio,h. Legierung PtzoPb60Bizo(5d 330°C) enthielt unten besprochen wird. Legierung Tz, deren Struktur
(7d 250°C) war die Legierung 70%
vom PtPb,
homogen
homogen die Phase Pta5PbasBiio(Pul. 5d 330°C)
enthielt
K. SCHUBERT
T2 und 30%
80%
praktisch Izh 380°C
H, nach Warmbehandlung
20% PtPb, 40% Q und 40% T2; nach
homogen.
von N’, nach
Pta5Pba5Bi40(Pu1.
Tg und 20%
Legierung
(5d 330°C)
Pt25Pb50Bi&7d
war Ta neben
bzw. zd 330°C)
enthielt
25o’C)
N” erkennbar.
80%
N und 20%
PbzBi; nach Warmbehandlung (2d 190°C) hat sich die Menge PbzBi verringert, N ist verschwunden und man erkennt T2, 02 (verwaschen) und einige nicht analysierte Linien
2.
Legierung
Pt20PbJ5Bia5(5d
330°C)
enthielt
N, PbzBi
und einige
nicht-
analysierte Linien. Legierung Pt20Pb40B&(r2h 380°C) enthielt neben 80% N noch 20% PbzBi. Legierung Pt2iPb35Bi44(5d 330°C) enthielt 60% N und 30% PbzBi sowie einige nicht
analysierte
Linien,
nach
(4d 150°C) war vorhanden
Tz, 02 und vie1 Z.
Legierung Pt25Pba0Bi45(Pul. r2h 380°C) zeigte Q, PbzBi und PtdPbBiT und wenige nicht analysierte Linien. Legierung Ptr5Pb35Bi50(12h 380°C) enthielt 01, PbzBi und Bi. Legierung
Pt26Pb2oBi54(4d
380°C) enthielt
01, PbaBi und Bi; nach Warmbehand-
lung (Pul. 4d 250°C) war hauptsachlich 02 und PbaBi erkennbar; lung (4d 150°C) kam PtBiz(r) und eine Anzahl scharfer starker PtsoPbioBieo(qd
500°C) zeigte Or, PbzBi
nach WarmbehandZ-Linien. Legierung
und Bi; nach Warmbehandlung
(4d 380°C)
zeigte sie PtBia(hs), 01 und Bi; nach Warmbehandlung (5d 330°C) kam PtBiz(r) und PbzBi; nach (4d 250°C) trat zusatzlich 02 auf und nach (rod 150°C) kam zusatzlich Z. STRUKTURVON
PtJPbBiT
Gemass Abb. 5 ist diese 01 Phase
nur oberhalb
Pt3aPbiOBi5, (rod 540°C) war ein homogenes Ein Anschliff liess grosse Kristallite erkennen,
300°C stabil.
Aus Legierung
Pulverdiagramm erhalten worden. die in einer Flache eine bevorzugte
Duktilitat aufwiesen. Aus diesem Grunde konnten die Regulinicht zerschlagen werden, jedoch ergaben sich Blattchenformige Kristalle, wenn man den Regulus mit der Zange zerbrach. Die so erhaltenen Kristalle wurden nach einer Entspannung (rod 540°C) fur Einkristallaufnahmen benutzt. Es ergab sich eine orthorhombisch primitive Zelle, die die Indizierung der Pulveraufnahme gestattete (Tabelle V) und gemass dem tiber der Zusammensetzung interpoliertem mittleren Atomvolumen 12 Atome enthielt. Da die b-Achse etwa 4A betrug, wurden die Weissenbergaufnahmen (hoi), (hd) usw. angefertigt. Aus den Ausloschungen (okl) nur mit k +I =2n, (hko) nur mit h=zn, kam das Diffraktionssymbol Pn*a. Die Pattersonprojektion P(x$z) liess sich in der Raumgruppe Dshi6 Pnma auf&en. Fiir diese Raumgruppe sprach such die Intensitatsregel T(hol) zI(hal). Die Schichtlinien (Izol) und (hd) wurden getrennt mit voller Matrix verfeinert. Wegen der schwierigen Einkristallgewinnung wurden ohne Absorptions- und Temperaturfaktor die Werte von XllFolI~~ll/XlF~I=o,22 bzw. 0,27 erreicht, vgl. Tabelle V, VI und Abb. 7. J. Less-Common Metals, 19 (1969) 2?.3--2~+3
Pt-Tl-Pb
DIE MISCHUNGEW T.kBELLE
Pt-Pb-Bi
233
V
PULVERAUFNAHME
Experiment: Struktw:
UND
VON
PtrPbBiT
Pts3Pb10Bis7 (3d 500°C) Guinieraufnahme PtrPbBi-i-Typ DzhlGPnma a z 5,842% b = 4,‘2a C = 12,55-q 41’t(c),y&,25,5’39
(Si geeicht)
2h CuKn
qPb,lsBi,ss(c),I244,25,IGsl
qPb,,jBi,ss(c),883li,25,6OI3
Bmzerkungrn
: l\lle mit der IZaumgruppevertr~iglichen
Indizes
sind aufgcfiihrt.
Ic=
IO-~HPLGI
F,]”
(1~ k I) “02 I
0
I
0,015”
0,OI
0,“LIL
“,02I2
I”2
“,“388
“II
'"3 I
I
I
I
2
““4 I
“13
“zo695 “,“732 “20774 “,“844 0,0862 0,1036 “,I”46
20” 201 I”4 202 113
203 LI” 2
I
1
“,III9
I”5 II4 2
0,0604 0,067” 0,0689
I
2
5
“I
204 o o 0
1
I5
I 0 0 “22 3”’ I 2
303 12.3 3 I 2 I ” 2 I ”
I 5 4 7
‘2 0
0
3 1 22”
2
221 ,304
7
“I 222 3
1 3
I 2
I I
““8
7 0
“so603 “,“674 0,0689 0,069b 0,073-l “,“777 o,o847 0,086.j “,I”35 0,1046 “jr”83 0,1116 “,I126
“jr358
“,I356 0,1386
“.I398 “,I465 “21536 & “,I604
o,I398 “,I465 0,153” “17549 “,~6”3 0,161o 0,163s 0,164s 0,171s
1
205 2 I 4 302 I22 I I 0
o>o325 o,o387 0,“5’3 “,05hI
“,I 123 “,I I97 “,I294 &
2 I 3 02”
j1
0,104o &
“.I873 “,I904 “>I959
“,2”2I “,2”5o & “.2I33 “,2r72 B “92244 0,2256 “,2378 0.2402
o,rr96 O,I29I “,I299
“,I723 0,188o “,I9”5 “,I9II “>I953 o, I987 “,ZOOI o,*o2o 0,2”52 0,2066 “12094 o,2I32 0,2168 “22195 “a2245 “,2254 “22369 0,240I “,24II
111
s nbt ss nbt nbt Sb st m ss st s s sst m n, nbt I11 ss st s h ss nbt st 111 s & s nbt ss & nbt nbt ss sss nbt In nbt nbt ss 2 nbt In s
CPss s ss 111 nbt
(I,9 “27 “,I
2 2 3
” I3 o,” 0,”
3 ’ 4 207 I”8 224 o 2 6
“24 I3,3 683 0.9 9,I I,8 o,x JO,! 3,” I.5 0,” 5,3 o,o I”>3 L,O “,6 “,9 “,o 7>2 3 I4 ‘14 “z7 “a9 “,I “84 “84 o,” o,”
305 I25
4”” 4”’ 3 I 5 2 I 7 306 I 2 0
“a2439 0,250” & “,25’” 0,258O 0,269~ o,2753 “, 278.5
2 2 o 2
I 5 8 2
403 4 I ” 4 1 1
031 3 16 4 I 3 2 I 3 404 307 I 2 226
2 3 I
2
8
I
7
0,292”
“,3”1L
0.3125
“a3272 &
o>3378 0.34’” & 0,345’) 0,346” B &
2 3 3
“a7 “23 I,9 “,2 423 I I3 I.5 0.4 I*4 o,j I,8 “,I
2 3 231 3 2 I34 2 2 308 I 2 2 3
”
0,384’)
5
0239x1
4
0.3489 0,356” 0,358” 0,366” “a3729
7 8
7 8 2
“,2542 “32585 “32697 “,275-l “,2783 0,2821
“>2931 “12934 “22934 0,3001 o,3o30 “,3’“7 0.3114 “,3122
I 3 4 I 0.3 324 II9 I33 405 4 I 209 3 I o L
” I9 o,2 o,” 215 “,I “,2
0,2jlli
“22857 0,2X91 “,2922
402 I18 3 2 2 3
“>2433 “,25”7 0,251-l
0,398” & &
J. Ltss-Common
“!3’33 “f3’7’ “,3183 “,3271 “33284 “,3303 “t3357 “,3389 “a 34’3 o,3418 0,345” “>3456 0,347” “>3472 “,3485 0,356O “t3575 “23659 “23725 “t3736 “j3747 o,3761 o>38o9 “a3842 “23879 or3905 “a3922 “2394” “23976 “33983 “73992
Metals,
m m & sss nbt s ss ss 111 nbt nbt nbt nbt s rtbt nbt ss nbt nbt nbt nbt 5% nbt nbt ss x. nbt nbt sss s & sss m & 6L ss s sss n1 nbt ss nbt nbt nbt sss nbt In nbt nbt m & &
19 (1969)
I,9
285 325 “,O “11 2,I “?5 “37 I,8 0,” “,I “,L “,I 1,” “10 0.2 0,s 023 “,I 0,” 0,” “>3 “,I “2” “z7 “17 “J “2” “,4 “28 “,8 0.3 2,4 I I .7 _
I,1 “27 I ,‘2 “,5 2,8 “,I “>9 “1” 0,” “,I o 23
0,”
229 o,I “,I “j7 2,0 2,I
223-243
T. BISWAS,
234 TABELLE
K. SCHUBERT
VI
STRUKTUR UND WEISSENBERGAUFNAHME
Experiment:
Struktur :
VON
Pt4PbBi-i
Pta3PbIOBis7 (Krist. 3d doo”C), Weissenbergaufnahme Gitterkonstanten aus Guinieraufnahme mit Si-Eichung. PtdPbBiT-Typ DzhIGPnma a = 5,84A b = 4,IzA c = 12,55A
(hoi)
4Pb,IsBi,ss(c),I244,25,1684 4Pb,IsBi,ss(c),8836,25,6013 Die nicht beobachteten Reflexe wurden mit der Halfte men. Es wurde keine Absorptionskorrektur angebracht. iiberbelichtet und belasten den R Wert 0,24.
und
(la~Z)
CuKa
@(c),3281,25,5139
Bemerkungen:
(A k 1) 00
2
4 oo 6 oo 8 0 0 10 0 0 I2 0 0 14 00
10 10 10 IO
3 4 5 6
IO 10
7 8
IO 9 I 0 IO 1 0 11 1 0 I2 I 0 13 1 0 14 20
0
20
I
20
2
3 4 5 6
20
20 20 20
20
7 8
20
20
9
2
0
IO
2
0
II
2
0
I2
2
0
2
0
2
0
13 14 15
30 I 30 2 30 3 30 4 30 5 30 6 30 7 30 8 30 9 3 0 IO 3 0 II 3 0 IL 3 0 13
J. Less-Com??tOn
Fo
FC
100
224 - 116
92 279 163 339 419 239 10
271 I24 255 322 -206 -
171 438 293 279 518 339
-404 -225 IO 25 34 138 178 -117
IO IO 209 191
142 239 96 179 120 134 I20
130
-433 -136 -301 -I54 I38 -130 -
IO
66 I53 60 552 64 74 151 28 80 I93 307 112 287 325 153 217 120 209 229
9 200
412 -226 210
IO
II0
(h k I)
92 82 12
48 99 44 -456 48 80 -206
3 0 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 4 0 4 0 4 0
14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4 0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 5 0 5 0 5 0 60 60 60
13 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 o 1 2
II
12
60 60 60 60
3 4 5 6
60 60
7 8
46 - 100
60 9 6 o IO
270 -426 -115 -267 -267
70 70 70 70 70 70
1 2 3 4 5 6
01
I
103 I53 98 I40 - 156
Metals,
19 (1969)
01
01 01
223-243
3 5 7
Fo IO
399 IO
28 10 175 86 106 153 10 167 203 144 245 110
167 IO
179 126 134 153 IO 345 383 IO
241 171 IO 29 315 425 512
I2
-535 14 28 6 202
84 -115 I41 I4 140 _ 146 106 -236 -
98 194 51 204 -125 -I36 137 5 271 332 18 95 40 112 260
94 IO 104 217 I59 I55 179 I67 185 IO 120 116 IO 28 66 28
(h k 1)
Fc -
I55 I47 208
- I69 182 21 IO3 -120 47 50 70 48 -244 168 27 58 347 315 -318 -
des I,I,-Wertes angenomDie starken Reflexe waren
01 0
9 I
Fo
FC
89
54 444 155
661
II
0 1 13 0 1 15 II
I
II
2
239 217 18 182
11 11 II
3 4 5 6
250 64 169 188
15 -354 480 98 268 160
II 11
7 8
185 151 242 312 153 139 102
130 90 I56 191 85 78 66
151 300 I31 26
-
II
11 1 1 I I 1 1 1 1 1 I 1 I 21 21 21
9 IO II I2 13 14 15 0 1 2
21 21 21 21
3 4 5 6
278 29 73 33 228
21 2I
7 8
55 339
21 2 I 2 1 2 I 2 I 2 1 2 I
9 IO 11 12 13 14 15
31 I 31 2 31 3 31 4 31 5 31 6 31 7 31 8 31 9 3 I IO 3 I 11 3 1 12 3 I 13
101
543 96 129 93 32 114 234 223 I93 I34 63 120
43 95 45 281 256 39 33
161 -
85 262 212
3 421 9 96 54 -257 94 336 90 378 69 69 69 8; -296 241 214 -144 76 -175 38 -120 9 -251 - I99 3o 4
DIE MISCHUNGEK TABELLE (h k 1) 3 I 14 4I
0
41 1 47 L 41 3 4 1 .1 41 5 41 0 4’ 7 41 8 41 9 4 I IO 4 I II 4 I 12
VI
Pt-Tl-Pb
u;“~D
Pt-Pb-Bi
235
(Fortsetzung) Fo 25
(h k I)
Fc -
10
4 1 I3
16.3
-15'
5'
40 IjS 2*5 190 178 171 296 73 43
57 -175 -227
51 2 51 3 51 4 51 5 5 I 0 5’ 7 51 8 51 9 5 I IO 5 I II 61 o 61 I
88 ,320 II.3
-212
-197 - 192 311 -1’3 28 ~ 03 -344 69
I
Fo 86 25
eine
VON
-
306 307 45 1.36
48 Go
307 -309 12
-150 35 -- 79 31 -1.38
4-t
73 40 168 32
97 42 JL
Abb. 6. PtPbaBi D“‘mP42/mnm a= I 1.45.k c=4,09~& 4(Pb,75Bi,zs)(g),304,696,0 8(Pb,75Bi,25)(i),325,995,o.
STRUKTUR
F,
(k k I)
Fa
61
2
61
3
106 4o
61 61 61 01
4 5 6 7
01
8
or
71 71
-
LO
7'
-
00 44 IO
71 71
4Pt(f),oSS,o88,o
9 1 2 3 4 5
96 48 285 I73 157 141 252 140 25 64 17
F,
-
-II0
-
IO
89 “9 3’7 147 -130 135 335 - 153 25 79 49
4(Pb,TsBi,za)(f),406,406,o,
PtPbsBi
Einkristallaufnahmen tetragonal primitive
aus einer Legierung PtzoPbeoBizo(qd 330°C) ergaben Translationsgruppe, mit der die Pulveraufnahme voll-
standig indiziert werden konnte (Tabelle VII). Eine Weissenbergaufnahme von (hko) dieser Tz-Phase ergab eine gut aufgeldste Pattersonprojektion. Da die Weissenbergaufnahme (hkz) praktisch mit der von (hko) iibereinstimmte, konnte eine Zweischichtstruktur angenommen werden. Mit den Ausloschungen (ool) nur mit I =zvt, (MO) keine Bedingung, (okl) nur mit k +I 32% ergaben sich drei Raumgruppen von denen ndh14 P+/mn~m eine Aufliisung der Pattersonprojektion erlaubte. Die Struktur nullter Naherung wurde mit voller Matrix verfeinert, was zu der Beschreibung in Tabelle \‘I11 ftihrte6. Eine Projektion der Struktur auf die Basisflache ist in Abb. 6 gezeichnet. J.
TASS-Cornmom Metals,
19 (1969)
223-243
T. BISWAS,
236 TABELLE
K. SCHUBERT
VII
PULVERAUFNAHME
Experiment:
VON
PtPbaBi
PtzoPbaoBizo(Pulv. 5d 330°C) PtPbsBi-Typ D4hl4P4zlrnnrn a = 11.45A c = 4,ogA
Struktur :
Bemerkungen:
Guinieraufnahme
(Si geeicht)
zh CuKoc
4Pt(f).0854,085bto 4Pb,75Bi,25(f),3963,3963,0 4Pb,rsBl,2~(g),2952.6960,0 8Pb,r5Bi,zs(i),331z,ooIs,o Alle mit der Raumgruppe vertraglichen Indizes sind aufgefiihrt.
I, =
IO-BHPLG
IFClZ sin28~
sin2&
IO
110
0,oogo
0,009o
020
0,018o 0,0226
s ss s nbt sss sss nbt s ss m nbt sst sss st mst m nbt
(h k 0
120
0,0226 0,036~
220 011 I
0,0181
I
130 I 2
I I
230 221
040 031 140 131 3 30 240 231 141 340 331 150 24 I 250 002 440 051 341 II2
0,0399 ojo445 o,o583 or0589 090715
I42 451 332 170 550
On0717
080770 0,0803 0,0814
On0769 0,0807
o,o9o5
O,O905
0,IIZO
0>0943 0,1124
0,1131 o,II6g 0,1176 0,126o
0,0814
0,1131
O>II77 0,126o 0,1312
0,142o
or1487 & 0,1515
011448 0,1486 0,1486 0,151o
0,1627 0,1646 0,166~ 0,1676
0.2011
0,2148 0,216o 0.21go 0,2214 0,223o 0,226o &
SS
0,1169
0,142o
441 260
360 042 261
0,0588
0,076~
222
450 132 351 232 1 6 1
010453 0,0581
0,0724
022
251 160
000445
0,076o
151 350 060 I22
0,040o
o,I53I o,1539 0,160o o,I6zg o,1645 0,1667 o,1674 0,1781 0,1803 0,181o on1855 0~873 o,1893 0,2008 0,202g 0.2036 o,2143 0.2165 0,2188 0,221o o,2233 0,2263 0,2263
J. _hss-Common Metals,
mst mst nbt m nbt ss & sss nbt nbt nbt sss sss
sss ss nbt nbt nbt nbt nbt nbt sss nbt nbt sss sss SSS S S h
1, 10.0 ::r, 0,I 029 170 0,I
7.0 129 1335 I,1 72>7 4.1 3619 26,1 17>1 o,1 5>7 3.7 9>o 21.4 22,7 o>7 19,8 o,1 o,5 I,5 o,6 o,2 o,o oj4 o,5 o,9 o>9 4.6 o,o o,o 014 034 o,o o,4 097 o,1 o,1 095 6,5 1,2 IO,2 1324 695 213
I9 (1969) 223-243
(k k 1) 242 460 361 270 342 071 I52 I7 1 551 370 461 252 271 560 442 080 180 470 352 371 602 280 162
sin2eo
sin%+
IO
0,232~
0,2324 o>2353 072391 032399 082550 022572 o,2595 0,2617 0,2617 0,2625 0,2708
S
o,235o 032394
& 0.2550 032590 0,2621 & 0,2621
012750
0,3568 o,358o 0,3611 &
o,2942 o*2942 o>2957 092979 0.3049 0.3077 0.3094 o,3115 023229 0~3237 o>3257 033274 o,3283 023296 033296 on3303 023348 o,3418 o>3432 093455 on3554 023599 o,3613 0,362o
093640 & o,3669 &
o>3645 o,3658 0,3681 0,3681
033712 62
093703 o,37II 033772 083780 on3817 op3847 or3847
o,zg88
561 262 013 660 452 113 471 I 8 I 380 570 123 281 362 22 3 03 3 661 480 133 381 552 172 5 7 1 190 462 2 3 3 2 72 670 290
o,2731 0.2753 0,276o 0,2867 0,2896
0.3250
o,33o8 & 093426 &
0,377’ o,38o9 093839
is ss nbt m
2.z
S
nbt nbt S nbt nbt nbt nbt nbt sss nbt nbt S nbt nbt nbt ss nbt nbt nbt ss & sss SS &
nbt S s ss & ss &
& sss
& ss nbt sss nbt sss
IC 9>5 5-2 12,I 019 2.4 o,8 1491 521 o,o 2,4 oj7 o>5 9.7 o,3 oj5 o,5 o,2 0.2 o,o 2>9 o*4 0.3 4>o o,2 024 5:; 014 o,1 o,2 5>1 o,1 o,8 o?7 3.6 o,o 16 932 0.2 2,I 580 o,o 2>4 7.0 o,1 I.9 5>7 o,o 1,o 0.0 1.0
DIE MISCHUKGEN Pt-Tl-Pb TABELLE STRUKTUR
CND
Pt-Pb-Bi
237
VIII UND
WEISSENBERGAUFNAHME
VON
PtPbaBi
PtpoPbsoBix,(Reg. rod 33o”C, Krist. 4d 330°C), Weissenbergaufnahme (hko) CuKot zwei Filme, Gitterkonstanten aus Guinieraufnahme mit Si-Eichung vgl. Tabelle 7 PtPbaBi-Typ D4h’4P42/mnm
Exfieriment: Struktur:
a = 11,45A c = 4,ogA 4Pt(f),085dro854,0 qPb,isBi&f),39637,396s,o
4Pb,i8Bi,zs(g),2952,6900,0 8Pb,75Bi,zs(i), 33r~,oor~,o Die Fc wurden mit dem Rechenprogramm STRUK berechnet. R = 26%. Die starken Reflexe waren iiberbelichtet und belasten H. Alle van der Raumgruppe nicht ausgeloschten Indizes sind aufgefiihrt
Bemwkungen:
(h k 1)
200
6 90 1 II 0
745
2
II
0
nbt m nbt m m st m ss m-
491 252
5
IO
0
SS
110
s
103
140
I
IO
0
020
S
89
II0
2
IO
0
5 90 3 IO 0
120
S
87
114
220
ss
17
130
nbt m-
14 9
2 3 o 040
S
140
m
3 3 o
sst
240
st
340
st
0
123 88 189 417 391 3oo 444 ‘07 152
0
70
5 II
0
SS
71 21
2
69 555
sst m-
440
m
3 5 o 060
390
nbt mst ss nbt ss sst st sst mst nbt ss mss m ssst m st st m mss m m
490
S
7 70 680
S
240 81
st
405
450 360 5 50 170 460 2 70 3 70 560 080 180 4 70 280 660 380 570 480 190 290 670 580
0 10 0
mf
116
8 70 4 IO 0
I2
150
260
I23
mm m st st m m
* 5 o
160
FO
0
604
7 8
13’
6 IO o
76 26
90 80
4 II
0
0
0
108
I14
8
356
345
I
67 0
I2 90
0
FC 31 228
203 0
6 226
222 20.3
123
326
302
271
198
55
32
14”
119
20
58 29 68
121 I94
172
100
304
279
330 203
361 195
20
30 471 311
0
st
37’ 296
7 IO 0
m
202
382
3 I2
0
111~
166
170 169 263
12
336
459
6
II
o
m
249
573
407
4
I2
0
mm
122
74
131
349
9
sst
535
544
375
310
8
217
235
90 IO
0
mi
0
5
5 I2
0
62
7 II
0
142
34 131
I
I3
0
20
51
2
13
0
165
138
3
I3
o
907
755
4
I3
0
148
8
II
0
375
87 310
6 12
o
425
318
9 IO 0
244
311
8 II
I97
205
7 12 0
40
5 13 o 0 14 0
nbt st m-m m st nbt m mnbt 111 m nbt nbt m sst m
79 250 250 92
‘47 250 45 136 73
0
1 14 0 2 14 0 10 IO 0 9 II
0
0
20
256
318
121
135
I32 166
‘35 209
229
173
0
15
146
146
107
I15
0
15
162
183
199
248
0
61
0
51
147
30’
784 136
240
170
624
J. Less-Common
Metals,
I9 (1969)
223~243
T. BISWAS,
238
K. SCHUBERT
-c
I a
Abb.
7. Pt4PbBi-i Dsh’flPnrna a=5,84A
125+3,25,16~
b=4,12A
c=1z,55A
4Pt(c).3”9+s,z5.514*1
4Pb,lsBi,sb(c),
4Pb,lsBi,ss(c),885+3,25,6oo*l.
DISKUSSION
Zuvm System Pt-Tl-Pb Die PtaPb-Phase vertrHgt eine gewisse Ersetzung von Pb durch Tl. Dadurch wird die Valenzelektronenkonzentration unter den Wert I abgesenkt, sodass Verwerfungen der CusAu-Struktur stabil werden k6nnen. Gem&s Untersuchungen im System Pd-Tl-Pb7 hijrt der CusAu-Typ-Bereich bei sinkender Valenzelektronenkonzentration ausgehend von PdsPb etwa bei der Valenzelektronenkonzentration o,gg auf, wahrend hier sogar der Wert 0,87 erreicht wird. Vielleicht kijnnte bei tieferer Warmbehandlung die Verwerfungsstruktur entwickelt werden. Die mittleren Atomvolumina in den untersuchten Legierungen sind in Abb. 8 zusammengestellt.
Pb Tl Bi
&,5 .”
;il
*j?tB’j
4l
p
d-Elektronen
s c 13 2’ 5 <,Pt....-‘”
Abb. 8. Atomvolumina
in den Systemen Pt-TI,
Abb. 9. Elektronenabsttinde J. Less-Common
Metals,
Gi If 73 PI
Pb Bi
Zusammensetzung/At%
Ig
223-243
20
GO
60
Zusammensetzung/At%
Pt-Pb,
Pt-Bi.
in den Phasen der Systeme Pt-Tl-Pb (1969)
!!?!,:.‘4 Pb Bi, .:.&< t PtBi ........%Tlz .;i;PrPb+&T/6P&’ ,..;.: :.-’ Lt . ...C”’ ‘F;;T
und Pt-Bi.
sb
Tl
Pt-Tl-Pb
DIE MISCHUNGEN
Man erkennt, man
dass PtsPb
UNN Pt-Pb-Bi ein abnormal
239 kleines
Atomvolumen
aufweist.
Betrachtet
dagegen
die Elektronenabstande, welche aus den Vorschlagen u/1/2=dAr fur folgen (a = die Valenzelektronen und a/1/8= U,Q 1,=6 fur die Rumpfelektronen Gitterkonstante von PtsPb, da1 =Abstand in A I Korrelation, I, = Zahl der Elektronenschichten parallel al und uz je u3 Strecke), so ergibt der Vergleich mit den Nachbarphasen glatte Kurven (Abb. 9). Man muss daraus schliessen, dass besonders die ilz Korrelation
der Rumpfelektronen
grossen Einfluss auf das mittlere Atomvolumen
hat.
Auch in der PtPb-Phase kann ein grosser Bruchteil der Pb-Atome durch Tl ersetzt werden. Fur die Valenzelektronen in PtPb liegt die folgende Ortskorrelation 2,=8,1 (Z,=Zahl der Platze je Elementarzelle). Die nahe a/l/3 =d~r, le=2,72, Ersetzung von Pb durch Tl sollte eine Absenkung des Achsverhaltnisses C/Uder NiAs-Typ Phase bewirken, weil die Kommensurabilitat der Valenzelektronenkorrelation in a-Richtung
gut und in c-Richtung
weniger gut ist. Merkwiirdigerweise
wird
aber ein schwacher Anstieg beobachtet. Man muss daraus schliessen, dass das Achsverhaltnis c/a der Phase stark von den Rumpfelektronen beeinflusst wird, fur die man u/z=u4/2 I,=12,6 z 12 annehmen kann. Der Defekt im Valenzelektronengitter bei den Tl-reichen Zusammensetzungen der NiAs-Typ-Phase sollte sich jedoch in den Leitfahigkeitseigenschaften bemerkbar machen. Eine ermiiglicht
gute
Prtifung
PtsTlePb.
Mit
der
obigen
Annahmen
u/3 =UAI kommt
tiber
die
Elektronenabstande
21, ~108, wahrend
in der Zelle
Experiment ZVE=IOO, wenn man Ptr in Rechnung setzt, was dadurch fertigt erscheint, dass die Struktur meistens bei ‘I?- und Tg-Komponenten Fur die Rumpfelektronen kommt a/6 =aA2 in guter iibereinstimmung Aussagen iiber die Elektronenabstande (Abb. 9).
laut
gerechtauftritt.
mit den obigen
Mit den so erhaltenen Ergebnissen kann man noch die Struktur von PtPb4 vergleichen. Es kommt die Rumpfelektronenkorrelation mit a/4 =a,rr, I, =8,.?~ = 128
;
nach ihr muss man annehmen, dass die starke Teilnahme der Pb-Rumpfelektronen die Pt-Leerstellen gegeniiber dem CuAlz-Typ verursacht (siehe unten). Fur die Valenzelektronen gilt die Beziehung u/l8 =dAr lc =4, wobei man zum Zweck des Vergleiches mit Nachbarphasen wieder einen Mittelwert (a?) i/v’8 =d~r berechnen sollte. Mit diesen Vorschlagen abstande
im System
(vgl. auch8) erhalt man die vollstandige Pt-Pb
(,?\bb. 9). Das Maximum
ebersicht
der Elektronen-
in der Abhangigkeit
der Rumpf-
elektronenabstande von der Zusammensetzung kommt dadurch zustande, dass auf die Rumpfelektronen der Pt durch die Valenzelektronen der Pb ein Zug ausgetibt wird, dem ihre Korrelation quasielastisch nachgibt. Derselbe Effekt ist im System Pt-Tl erkennbar. Bei PtTlz wird mit einem zu PtPb4 analogen Vorschlag &II = 1,3qf~, bei PtTl kommt a/L/r9=a& I, =4,5 und bei P&T12 a/\/z1=d CII I, = rz(oder 13). Dagegen kann man fur die Valenzelektronen annehmen bei PtTlz u/l’8 =d AI 1, =3 bei PtTl vielleicht a/2 =dAl &= 2 z2,25 und bei Pt3Tl2 a/2 =da~ Z,=6 Z~=ZIIE (Zv~=Zahl der Valenzelektronen). Man erkennt aus Abb. 9, dass bei Pt-reichen Zusammensetzungen der Anstieg von d~2 so ist, dass er sich nach aYAz(Tl)extrapoliert, sobald aber der Druck der Valenzelektronen starker wird, wird such der Anstieg grosser, urn in der Gegend von 7oAtqb Tl bzw. Pb durch ein Maximum zu gehen. Diese Erscheinung findet sich nattirlich such in anderen quasihomologen Legierungen und ftihrt sogar zu einem schwach S-formigen Verlauf des mittleren Atomvolumens. Auch der strukturell erklarte” \:erlauf des Atomvolumens in Pt-Tl diirfte hiermit zusammenhangen. J. Less-Commo~a Metals, 19 (1969) 223-243
T. BISWAS,
240
K. SCHUBERT
Zum System Pt-Bi In diesem System gibt es keine Phase vom CuaAu-Typ, weil entsprechend der Ortskorrelation der Valenzelektronen die Zusammensetzung “PtaBi” heissen miisste, und diese ist mikroelastisch nicht mehr sehr gtinstig. Im System Pt-Sb gibt es allerdings eine solche Phase, dort ist aber der Atomradienunterschied nicht so gross. Als erste Zwischenphase bei Erhijhung des Bi Gehalts findet sich PtBi vom NiAs-Typ, ausserdem zeigen aber such PtzBis(h) und PtBis(hz) eine zu NiAs eng verwandte Struktur. Da man in den NiAs-Strukturen eine Ortskorrelation der Valenzelektronen und eine Ortskorrelation der d Elektronen der T-Komponente annehmen muss, liegt es nahe die verschiedenen NiAs Varianten durch verschiedene aber doch verwandte Ortskorrelationen zu deuten. Als Kriterium fiir die Auswahl des wahrscheinlichsten Ortskorrelationsvorschlags aus den miiglichen Vorschlagen sind anzunehmen die Kommensurabilitat der Ortskorrelation mit der Struktur und die Vergleichbarkeit der Elektronenabstande und Gittertypen der Ortskorrelation mit den Werten bei verwandten Phasen. Bei PtBi kommt fur die Valenzelektronen a/l/3 =a~r, 1, =z,7 ~3, Zp=g; dass Zp
Diese Struktur kann als inhomogen verzerrte Abart des Cd Js-Typs angesehen werden, gehijrt also ebenfalls in die NiAs-Familie. Sie zeigt nochmals eine Kontraktion der a-Achse (a/l/3 ist d ie mit den NiAs-Zellen vergleichbare Gitterkonstante). Mit a/J/z1 =&ir, I, =6 kommt eine sehr gute Kommensurabilitat der Rumpfelektronen zur Basis, Abb. 3, durch den l,-Wert wird allerdings der Elektronenabstand noch verkleinert. Nun wird ZP=IZ~, und dem steht gegentiber eine Elektronenzahl ZE= go+30=~20; das legt nahe, dass die Wechselkorrelation (oder Abhangigkeit) der J. Less-Common
Metals,
19 (1969)
zzj--24j
DIE
Pt-Tl-Pb
MISCHUNGEN
USD Pt-Pb-Bi
beiden Ortskorrelationen tronengitter
rechnen
so gross geworden muss
(gemeinsame
241 ist, dass man nut einem einzigen Ortskorrelation
oder
Elek-
Durchdringungs-
korrelation (Lit. 1,S.68). Es sollte danach die Umwandlung in PtBiz(hr) als verursacht durch Zerfall der gemeinsamen Ortskorrelation in zwei weniger stark korrelierte gedeutet werden. Das .4tomvolumen reagiert auf die Abkopplung der Valenzelektronen mit Verkleinerung. Die nochmalige Umwandlung der Pyritstruktur in eine verzerrte Variante muss mit einer Ordnung der R.umpfelektronen in der Struktur zu tun haben. Fragt man nach der Korrelation der Valenzelektronen unter sich, so hat; allerdings wird fallt auf, dass a/lp=a ~11,12, 1, =6 eine gute Kommensurabilitat ZIJ zu gross und d zu klein. Dieser Effekt ist jedoch such bei der Valenzelektronenkorrelation der Hume-Rothery-Betaphasen bekannt, sodass bier eine ahnliche Situation vorliegen kiinnte. Zur Struktur non PtdPbRiT Ahnlich wie bei PtB&(hz)
hat die Struktur
Typ. Eine starke
Verzerrung
der Atomlage
der cCdJ,-Achse
und topologischen
eine Verwandtschaft
ftihrt zu Orthorhombizitat,
Unterschieden.
Die
.4chse
zum CdJzVerdopplung
[IIO]~~J,
wird
ein
wenig gegentiber PtBiz(hg) kontrahiert und die [IIO]~~J, Achse ein wenig dilatiert; die quasihexagonale Achse ist nahezu so gross wie in PtBiz(hz). Eine sehr enge Beziehung besteht such zum Markasit-Typ, dem gegentiber die Pt andersartig eingelagert sind. Es fallt auf, dass in Pt4PbBi7 a/bzp; das legt nahe, dass die CII Korrelation
von PtBia(hz)
in eine teilhexagonalisierte
A2 Korrelation
tibergeht,
etwa
so: a/4==aAZ, b/z=aAz]/z, &=IO, Zp=r60, Z E’= 159. Dieser Vorschlag zeigt eine gute Kommensurabilitat zur Struktur. Man sollte erwarten, dass der Markasittyp dadurch zustandekommt, der Korrelation
dass die Valenzelektronenortskorrelation der Bumpfelektronen wird. AManbemerkt,
starker unabhangig von dass die Zahl der Platze
je Atom ZP/ZA in der vorliegenden Struktur merklich kleiner ist als in PtBiz(hz). Trotz der starken Abhangigkeit von Rumpf- und V’alenzelektronenkorrelation kann man nach einem Valenzelektronenraster fragen. Mit b/2 =d& a/2 =d~1/2, 1,=I2 kame ein zu grosses Zp; nimmt man dagegen I, = IO an mit besserer Kommensurabilidann kommt Zp =40, ZE=39. Diese Korretat zur Rumpfelektronenkorrelation, lation ware bei PtBiz tiberbesetzt, wenn man annimmt, Null verschiedenen Valenzelektronenbeitrag liefert. Zur Struktur van PtPb4, PtPb~,J&,,~ ad PtPbsHi Das Phasenbiindel PtPb4. . PtPba,sBio,s.. Konzentrationsbereich
beschrankt,
wobei
dass Pt einen kleinen
PtPbsBi
das Verhiltnis
ist
auf
einen
von T-Atom-Anzahl
von
engen zu
B-Atom-Anzahl konstant bleibt, aber die Valenzelektronenkonzentration sich andert. Die linderung der Struktur muss also mit der Anderung der Ortskorrelation der Elektronen zusammenhangen. Bei den Phasen der Art PtPb4 ist Durchdringungskorrelation wahrscheinlich, weil srhon die Struktur von Pb diese Annahme notwendig machtea. Als Ortskorrelation fur die Rumpfelektronen der CuAlz-Struktur muss a/4 =acil, 1, =8 angenommen werden. Von dieser Korrelation kann die Valenzelektronenkorrelation unabhangig sein wie es z.B. bei PdPbz(CuAlz-Typ) der Fall ist, was daraus ersichtlich ist, dass Zr = 128 und Z DE = 120. Wenn aber die Valenzelektronen an dieser Korrelation teilnehmen, dann wtirde bei der gedachten Phase ,,PtPbz(CuAlg-Typ)” ein Elektronenangebot ZE =38 je Molektil vorliegen, das zu
242
T. BISWAS,
K. SCHUBERT
gross ist. Die Phase reagiert darauf in einer Weise, die von der Leerstellenbildungserscheinung bei messingartigen Legierungen her bekannt ist, n&lich durch Herauslassen von Pt-Atomen aus der Elementarzelle, sodass eine Zusammensetzung PtPb4 entsteht. Merkwiirdigerweise hat such diese Phase noch ein Elektronenangebot von 2~ =33 gegeniiber der Zahl der Platze 2, =32. Das fiir eine CuAl&+truktur, die im Idealfall eine hexagonale (110) Flgche hat, iiberhijhte Achsverhgltnis ~/a=~,89 legt nahe, dass I, etwas grasser als 8 ist. Die Phase PtTls ist bemerkenswerterweise wieder2 vom CuAlz-Typ, was wie folgt verstanden werden muss. Die Valenzelektronenkorrelation wird a/2 =a& &%3, Zp =24 =ZE lauten, also in c-Richtung nicht gut mit der Rumpfelektronenkorrelation kommensurabel sein, sodass die Wechselwirkung zwischen Rumpfelektronenkorrelation und Valenzelektronenkorrelation geringer wird. Die Erscheinung, dass I, >8 bei PtPb4 wird durch das Auftreten von PtzoPb72Big(PtSn4-Typ) gestiitzt. Das Achsverh%iltnis cjza dieser Phase ist 0,91, also griisser als bei PtPb4; gleichzeitig tritt eine Stapelvariation auf (Verwerfung) wie sie bei CusAu-Varianten untersucht und diskutiert wurde, vgl. Lit. I, fernerg. Bei PtPbsBi tritt eine ziemlich andersartige Struktur auf. Man erkennt noch ein CuAlz-artiges Strukturelement mit 8 Koordination der B zu T, aber die tetragonale Achse liegt nicht mehr parallel zu den T-Ketten(stiicken) sondern senkrecht. Von den Ketten sind nur noch Hanteln iibriggeblieben und diese Hanteln ordnen sich in dem bekannten Muster, das die gegenseitige Energie von elektrischen Stangenquadrupolen herabsetzt. Diese Anordnung wird ermiiglicht durch die quasitetragonale Abmessung des PtzPbsBiz Bauelements. Ein Vergleich der Struktur mit der von CoGas(Lit. I, S.301) zeigt sehr grosse Ahnlichkeit. Fiir die Struktur von CoGas kann man folgende Ortskorrelation der Aussenelektronen annehmen: a///18=acll, &=II (oder IZ?), ZP = 198, ZE = 192 ; vielleicht ist 1, aber such unganzzahlig und etwas kleiner, woraus eine noch griissere ijbereinstimmung von ZP und ZE folgen wiirde. Fiir PtPbsBi liefert der metrische Vergleich mit der Aussenelektronenkorrelation von 1,=5,5, Zp=69, ZE =67. Man beachte die lagenPtPb4 den Vorschlag a/1/50=aA2, m&sige nahe ubereinstimmung der Korrelation als A2 Korrelation zu der von CuA12, ausser einer kleinen Drehung urn die T-Ketten Richtung hat sich nur die Richtung der CII Verzerrung wesentlich gegndert. Die hohe Besetzung der Korrelation entspricht der von PtPb4 und ist ganz ghnlich wie bei CoGas; sie ist vermutlich der Grund dafiir, dass geringe elektronische dnderungen im vorliegenden Legierungssystem sehr deutliche Strukturgnderungen nach sich ziehen. Auch das unganzzahlige c Raster scheint bei PtPb4 und PtPbs,sBi 0,~ vorgebildet zu sein. Die durch Angabe einer Ortskorrelation der Aussenelektronen ausgedriickte starke Integration der Valenz- und Rumpfelektronenbewegung besagt nicht, dass die Valenzelektronen kein eigenes Gitter bilden kiinnen: beispielweise kann man annehmen a/5 =a.& 1, =2,75, Zp =68,7 ZE =68. DANK
Der Erstzeichnende erhielt ein Stipendium vom Max-Planck-Institut, die Deutsche Forschungsgemeinschaft untersttitzte diese Untersuchung durch Sachbeihilfen, Frau BURKHARDTund Fraulein K~MMERLE gaben uns metallographische Unterstiitzung. Wir mijchten dafiir unserern Dank aussprechen.
DIE
MISCHUNGEP;
Pt-Tl-Pb
[‘ND Pt-Pb-Bi
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