Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 26 Asymmetrische elektrochemische reduktion einiger alkyl-aryl-ketone über den einfluß der liganden im substrat- und leitsalzmolekül auf größe und richtung der asymmetrischen induktion

Tetrahedron Letters No.17, pp. 1245-1248, 1971.

STUDIEN

ZUM

Pergamon Press.

Printed in Great Britain.

VORGANG DER WASSERSTOFFOBERTRAGUNG 26’)

ASYMMETRISCHE ELEKTROCHEMISCHE REDUKTION EINIGER ALKYL-ARYL-KETONE UBERDENEINFLUBDER LIGANDENIM SUBSTRAT-UNDLEITSALZMOLEKUL AUF GR&~~E UND RICHTUNGDER ASYMMETRISCHEN INDUKTION L. Horner und D. Degner2) Aus dem Institut

fiir Organische

(Received in Germany 28 January

DIE

elektrochemische

Reduktion

Leitsalze

asymmetrisch.

chiraler

Leitsalze

substituierter

Verlauf

der elektrochemischen

untersucht

werden.

Die Elektrolysen

30 mMo1 Depolarisator,

Induktion

1 zeigt

6) verltluft

0,s

den Einflufl,

sowie die absolute

in Gegenwart chiraler

Untersuchung

sol1

und Desoxyephedrinderivate)

chemischen

3,4) , von Aceto-

Cumarinderivate

In der vorliegenden

(Ephedrin-

Mains

1971; received in UK for publication 22 March 1971)

und von Acetophenon-N-benzylimin

phenon’)

Tabelle

Chemie der Universitat

Reduktion

der Einflug

auf den stereo-

von Alkyl-aryl-ketonen

wurden unter Standardbedingen

m LeitsalzlGsung

in Methanol)

den das Leitsalz Konfiguration

1245

n%her

(Hg-Kathode,

durchgefuhrt.

auf die Gr6Re der asymmetrischen

des entstehenden

Carbinols

ausiibt.

1246

No.57

Tab. 1: Optische

Reinheit

carbinol

2,

und absolute

das bei

der

chiralen

(A:

Rohprodukt;

Leitsalze

1

Elektrolyse

fig.

Konvon

opt.

opt.Reinh.Derivat

1 und2

von

2

A

lR,2S

4,2

%

--

2)

R,=R2=H

lS,2R

495 %

3)

R,=H,

R2=CH3

lR,2S

2,4

4)

R,-H,

R2=CH3

lS,2R

5)

R, =R2=CH3

lR,2S

6)

R,=R2=CH3

Leitsalz

wurde

in

1

Reinh.

R, =R2=H

Rl=R2-C2H5

in Gegenwart

Produkt)

1)

7)

von Methyl-phenyl-

von Acetophenon

1 und 2 erhalten

B: analysenreines

absol. Leitsalz

der

Konfiguration

absol.Konfig. von J

B 4,0a)

R

5,3b)

6 ,‘3b)

S

%

2 ,sb)

3,8b)

S

3,0

%

3,eb)

4 ,Ob)

R

8,4

%

10,4b)

13,gb)

S

lS,2R

7,6

%

8,Sb)

14,4b)

R

lR,2S

__-c)

7 ,sb)

8,Zb)

S

2

8) R, =R2=R3=H

S

1,3

%

2 ,ob)

2,1b)

R

9)

R, =R2=R3=H

R

1,2

%

2 ,ob)

3,3b)

S

0)

R,=R3-H,R2=CH3

S

1,4

%

1 ,sb)

1,9b)

S

1) R,=R2=CH3,R3=H

S

2,0

%

2,7b)

3 ,sb)

S

2) R,=R2=CH3,R3=01i

S

1,s

%

2,zb)

2,3b)

R

) saures

b)

1

Phthalat;

‘i’ T C6H5-C--C-H3 (+I

OH

3,5-Dinitrobenzoat;

c)

Leitsalz

7 -

NCIf3R,R2C1

?

-CH2-R3 C6H5-C’f2-~

+NCH3R,R2C1-

zeigt

Blindwert

1247

No. 17

Aus den

Ergebnissen

gerungen

ziehen

1) Eine

der

erwartungsgemM

auf

such

sich

Hndern

folgende

1,3,5

und die

mit

(vgl.

allgeneinere

Schlut3fol-

2,4,6

Leitsalze

Konfiguration

ftihrt bei

den

und 9).

Konfiguration

dem Methylierungsgrad 1,3,5

eingesetzten

absoluten

und 8 mit

absolute

der

erhaltenen

am Stickstoff

des

Car-

Leitsalz-

und 8,10,11).

&-sttlndige

optischen

der

Umkehrung der

(vgl.

zum Phenylrest

die

sich

Konfiguration

zu einer

Reinheit

k6nnen

molekttls 3) Die

absoluten

Carbinolen

2) Die optische binole

1 lassen

:

Umkehrung der

erhaltenen

Tab.

Hydroxylgruppe

Reinheiten

der

besitzt

entstehenden

einen

Carbinole

grol3en

(vgl.l,3,5

EinfluB mit

8,10,

11).

Tabelle

2 zeigt,

Carbinols

von der

Leitsalz Tab.2:

in welcher Struktur

Weise

die

Reinheiten

Alkyl-aryl-ketone

Leitsalz

der

bei

opt.Reinh.

C6H5 -CO-R

Carbinol

(C6Hg-CO-R)

(%) Carbinol

4,2

R

R = -CH2-CH3

198

R

R = -CH(CH3)2

297

S

R = -C(CH3)3

__c)

1:

(lR,ZS:R1=R2-H)

lk

(lR,2S:Rl-R2-CH3)

Za

(S:R1=R2-CH3;

-

c) R3=H)

des

entstehenden

und den Substituenten

kathodischen

erhaltenen

Reduktion

Carbinole

opt.Reinh.

abs.Konf.

(

Carbinol(%)

Carbinol

Za )pt.Reinh.

abs.Konf.

:arbinol(%)

Carbinol

894

S

2,O

S

892

S

2,3

S

599

S

1.9

S

296

S

0,8

S

6,6

S

FuDpunktpotential quantitative reichen.

im

einiger

lk

abs. Konf

R = -CH3

o( -Tetralon

. T

der

14

Ke ton

Reinheit

des Alkyl-aryl-ketons

abhtlngt. Optische

optische

zu positiv,

Reduktion

des

urn eine Ketons

zu er-

1248

NO.

Auf der zelnen ter

Grundlage

plausibler

Molektilgruppen

Berticksichtigung

Annahmen flir

im Leitsalzmolektil

eine an der

der Wechselwirkungen

und LeitsalzmolekUls

die

Carbinols

anhand eines

interpretiert

menhang mit weiteren

Ergebnissen

absolute

Anordnung

funktionellen

Konfiguration werden.

an anderer

der

Quecksilberoberflfiche

zwischen

Substrat-

Modells

bevorzugte

Stelle

des

Hiertiber

ein-

kann unGruppen

des

entstehenden wird

ausffihrlich

im Zusam-

berichtet.

Literatur 1) 25.

Mitteil.

L.Horner

und D.Degner,

Tetrahedron

Letters

(London)

,voranstehend

2) Auszug

aus der

Dissertation

D.Degner,

Univ.

Mainz

1970

3) R.N.Gourley,

J.Grimshaw

und P.G.Millar,

Chem.Comm. -1967,

4)

R.N.Gourley,

J.Grimshaw

und P.G.Millar,

J.chem.Soc.C(London)

5)

L.Horner

und D.Degner,

6)

L.Horner

und D.H.Skaletz,

Tetrahedron

Letters(London)

Tetrahedron

Letters

1968,

(London)

1278 1970, B 5889 -1970,

3679

2318

1.1