Sur la thermogravimétrie des précipités analytiques

ANALYTICA

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SUR

CHIhfICA

LA TH~LRMOGi~AVIRI~:TRI~ XIII.

VOL.

ACTA

DES PR~CIPIT~S

DOSAGE

DU

2 (x948)

ANALYTIQUES

THALLIUM*

par

Si I’on csclul lc dosage &lcctrolytique du thallium rccueilli ft la cathode, soit sous formc libre, soit sous formc d’alliage et lc dosage indirect par pcsce d’or, il restc les formcs suivantcs de gravimctric dont certaincs sont d’ailleurs abandonn6es depuis longtemps: Trioxyde ou oxyde de thallium (III) Chlorurc Iodure Sulfate Thiostannate Hesanitritocobaltate (Cobaltinitrite) Hexachlorothallate d’hcsammino-cobalt (III) Chromate Hexachloroplatinatc Complese internc avec la thionalide Complesc internc avec lc mcrcaptobcnzotliiazolc. Nous avons preparc tous ces corps et interprctc leur courbc de pyrolyse suivant notrc technique habituelle. A.

OSYDK

UE

TlChLLIUII

La courbe de pyrolyse est assez compliquce preparation ; nous dislinguerons dcux cas :

(11x)

et son allure dfipcnd du mode de

Le produit de la prdparatiou nc rdpond ni a la fotmulc (HO),Tl ni h la formule (HO)OTl, c’est-h-dire Tl,O,.H,O. Nous nous trouvons toujours en pr6sence d’un produit moins richc en cau clue ne l’indiquc cette dernierc formule. 11 conserve un poids rigoureusemcnt constant cntre 126’ et 230’; cettc dcrnik-e tempbrature l

Pour SII,

IlrDl~ngrnpJrle

voir T. p. 317.

DUVAL

LT

C. DUVAL,

,4?rnZ.

CJrwr.

/Irfa,

2 (rg.lS)

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THERBIOGRr\VIh¶l?TRIEXIII

2x1

est d&ermin& assez nettement sur la courbc (Fig. I), mais la premiere l’est beaucoup moins; entre 89” et x26”, la perte d’eau est insignifiante (I mg sur 531 mg d'oxyde) . En recommencant la mCme courbe, mais avec un produit t&s humide, renfermant intentionnellement plus d’eau que trois mol6cules pour une de Tl,O,, on observe une descente rapide et sans aucun accident jusqu’h 69”. Ni le trihydratc * ni le monohydrate ne se manifeste ; on n’ observe pas non plus de difference entre le d&part d’eau ajoutee et celle qui est normalement retenue par le produit. De 230~ a 375”, se manifeste un premier depart d’oxygcne. Le corps rbsiduel, de formule 3Tl,O,.TI,O a dhjh cti: signal4 par T. CARNCLLEY et J. WALICER~, mais, ces derniers assignaient le domaine d’existcnce de cette combinaison mol&zulairc entre 440” et 565”; nos graphiques nous donnent seulement entre 375” et 408”. Les deux auteurs anglais op&aient d’une man&c discontinue et reperaient les temperatures par le point de fusion de divers scls. De 408” h 5g6-600°, on observe une rapide perte de poids, dbja signal&e aussi par CI\RNELLEY et WALKER qui fixent h cette partie du phenomGne, parfaitcment reproductiblc au tours des diverscs prbparations, les limites 585” et 815”. Dans cette descente de la courbe, une certaine partie de l’oxyde de thallium (I) du syst&me 3Tl,O,.Tl,O disparait. Rappelons que nous operons en crcusct ouvert et sous la pression normale. De 600~ & 720°, la courbe remonte et suivant cette branche ascendante, les trois-quarts d’une molecule Tl,O reprennent de l’oxyg≠ de sorte qu’entre 720~ et 745”, nous retrouvons l’oxyde Tl,O, pur. Bien entendu, nous n’admettons pas comme produits d&Yinis, les associations mol&ulaires 3Tl,O,.Tl,O et 12Tl,O,. T1,O tant qu’une dtude de structure par rayons X n’aura pas ct& faite. Si la chimie du thallium n’ctait pas remplie de ces singularites, on pourrait &re surpris de voir un mCme oxyde poss&der deux domaines d’existence. A partir de 745”, la perte de poids se manifeste de nouveau; elle est due a une nouvelle dissociation et a la volatilisation. Le rcsidu a 946” est un melange Tl + Tl,O,. En r&umC, si l’on dose le thallium par la m&hode au ferricyanure, il faut effectuer le sechage entre xoo” et 230~ (en prenant autant que possible des prCcautions contre le gaz carbonique atmospherique). b) Trioxyde

#rCparS par Blectrolyse

On sait que le thallium peut se doser par per&e de l’anode, apr&s &lectrolyse d’un se1 thalleux. en milieu sulfurique et en presence d’acetone (M. E. HEIBERC~, J. BESSON~). L’oxyde humide ainsi form6 a Cte soumis a une &tude cornparke avec le precedent; il retient environ 0.8 molecule d’eau, fait dgja signal&; il ne s’agit done pas de l’hydrate (HO)OTl. L’oxyde anhydre prCsente un palier & peu p&s horizontal (Fig. 2) entre 156” et 283”. C’est done dans cette region qu’il faudra faire lc s&hage avant d’effectuer la pes6e. Apr6s quoi, on peut observer un nouBibliographic

~3. 317.

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3

CL. DL’VAL

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. I 89

I

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946

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D

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475

I

5Omg

Courbcs dc pyrolysc clcs cl6riv6s clu thnllwm: Fig. I. Trioxydc pc+rb climxqucmcnt : Fig. 2. Trioxydc prbpnr6 blcctrolytiqucmcnt; Fig. 3. Chlorurc; Fig. 4. Iodure, Fig. 5. Sulfate; FIN. G. Thostnnnatc Llsblio~rnjdbte $. 217.

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XIII

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veau palier entre 4x1~ et 677” qui correspond a l’oxyde double 3Tl,O,.TI;O signal& plus haut, mais, jusqu’a g5o”, limite de l’experience, il ne se presente ni maximum ni minimum dans la perte de poids qui est parfaitement reguliere. Le residu B 950” est encore un mblange Tl + Tl,O, en voie d’evolution. 11 ressort de cette etude que l’oxyde clcctrolytique retient l’eau plus fortement que l’oxydc chimique, quc tous deux donnent par chauffage un produit intermediaire 3Tl,O,.Tl,O, mais qu’ils different par leur comportement au-dessus de 677”. Nous admettrons done qu’il existe dcux formes nettement tranchdes pour l’oxyde Tl,O,. B.

CHLORURE

Lc chlorure de thallium (I) se forme cn prfcipitont le nitrate NO,Tl parl’acidc chlorhydrique, en presence d’cthanol. La courbc cnrcgistrGe (Fig. 3) accuse une perk de poids due anx liquides de lavage jusqu’a 5G”, un palicr horizontal s’btcndu chlorure ClTl dant jusqu’g 425”; aprc\s quoi, les pertes par volatilisation commenccnt h se manifester. Ainsi, ti 475”, on observe quc 5.9 mg sur 264.0 mg ont disparu. C.

IODURE

La precipitation du se1 ITl, r&G& suivant I;. ~‘~I’IAcH et W. LEPPER~, est une methode commune, d’ailleurs exactc, de dosage du thallium. L’enregistrement du (Fig. 4) traduit d’abord jusqu’j. 70” la pcrtc d’eau et d’acctonc provenant lavage. Le palier horizontal correspondant h l’iodure anhydre s’ctend de 70~ a 473”. Apres quoi, Ic depart d’iode se manifeste pour dcvenir extrCmcment rapide au dessus dc 600’. Voici d’ailleurs, rapport& a un poids d’iodure set de 42x.32 mg, les deficits d’iode mesur6s a differentes temperatures: 540” 4-o

608”

674” 30.0

12.1

D.

744” 76.2

813” 2oS.4 mg

SULFATE

Habituellement, le dosage par le sulfate soluble SO,TI, consistc h reprcndre par l’acide sulfurique, un composd insoluble de thallium (le chlorure ClTl, par cxemple). Le sulfate forme est anhydre entrc g2O et 355” (Fig. 5). En deca, il perd son humidit& et son acide en exces, avec changement brusque de vitesse a 64”. Au de&., il se dissocie et, a 880”, la transformation en trioxyde TLO, est a peu prcs integrale. E.

THIOSTANNATE

Le compose de formule SnS,Tl, prCconis6 par L. F. HAWLEY~ pour le dosage du thallium doit, B notre avis, rester a I’ccart, en raison de la difficile preparation Bzbkograplrre

p. 217.

S.

3

I

60

PELTIER,

CL.

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110 200

I 283

880

710

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52

Courbcs dc py~olysc clcs cl6rivhs du tlinlhum . ; Fig. S. I-Icsncl~loroth;~llntc lut6ocobnltlquc ; Fig. g. Chromate ; Fig. 10. I-Icxacl~loroplntinntc : Fq. I I. Complcxc mtcrnc ;1vcc In thionnlldc ; Fig. IZ. Complcxc intcrnc ;LVCClc mcrcaptobcnzothlnzolc

FIN. 7. Wcxanitritocobnltntc

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THERMOGRhVIhIJ?TRIE XIII

215

du rCactif pur, de la lenteur de la filtration et surtout parce que la courbe de pyrolyse (Fig. 6) est sans cesse dkroissante. Elle s’inflkhit lcZ@rement entre 2Sx” et 343”, mais ce domaine cxigu ne pcut Ctrc recommande d’une facon sOre pour le sechage du thiostannate qui se d&nut deja a la derniere temperature citcc. F. HE.YANITRITOCOBALTI\TE (C~BALTI~XTRITE) Le produit form6 dans l’action de l’azotate de thallium (I) sur l’hexanitritocobaltate de sodium ne rdpond ni h la formule [Co(NO,),] NhTI, ni t (Co(NO,),] NaTL, ni h [Co(NO,),]Tl,; il se rapproche plus de la premiere formule que de la seconde. De 60” & 1x0~ (Fig. 7), le precipitc form6 d’apres STRJICHER et De LA PCNA~ presente un palicr sensiblement horizontal, aprtis depart d’eau, palier qui pourrait servir B un dosage rigourcux s’il y avait Constance de composition. De IIOO B 2oo”, on observe le depart de trois groupcments NO,. Comme dans le cas du compose analogue de ckium, l’osydc de cobalt (II) form6 capte de l’oxygfine qui oxydc lcs deux nitrites rkiduels NO,TI et NO,Na. Entre 253” et 345”, apparait un nouveau palier horizontal correspondant au mClange CoO,NO,Tl, NO,Na. Malhcureusemcnt, comme on nc connait pas exaclement lc rapport Tl/Na, ce palier ne peut servir en gravimetrie. Les nitrates form&, se dctruisent, h lcur tour, au-dcssus de 345”. en laissant un mblange d’oxydes. La pescc du thallium sous forme d’hexanitritocobaltate n’est done pas a conseillcr dans l’ctat actuel de nos connaissances sur son mode de prccipilation. G. HESACHLOROTHALLATJI DB L’II@S~~bIhJJNOCOBh~r(III) (THALLI~HLoRuRR LUTB~CO~,~LTI~~JI) Ce se1 complexe de formule [TlCl,] [Co(NH,),] s’obticnt en suivant les indications de SPACU et POP’. 11 devient anhydre dans le domaine 5o”-2~oo (Fig. 8), oh ii prkente un palier parfaitcment horizontal. A cettc dcrnicre tcmpkature et jusqu’a 345”, il se dissocie avec depart de 6 molecules d’ammoniac. A cette nouvelle tempkature, le rCsidu cst constitu6 par les deux chlorures Cl,Tl et Cl,Co. Jusqu’a 8x3”, ceux-ci se subliment et se dissocient; le dernier cite, que l’un de nous avait isol@, est plus stable que le chlorure thallique, & haute temperature. Le resiclu & 880” est form& de cobalt metallique gris et de chlorurc vert Cl&o non dCcompos& La methode de SPACU et POP nous apparait commc une bonne methode de dosage du thallium. H. CHRO,MATE Issu d’une solution ammoniacale de nitrate de thallium (I) port&c h l’ebullition et additionnee de bichromate de potassium, le chromate CrO,TI, repose pendant 12 heures et subit un lavage avec le chromate de potassium aqueux a I %, puis Btbliogvaplrre

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avcc l’ethanol h 50 o/o(L. MOSER et A. BRUKL)~. La courbe enregistrde (Fig. g) est extr&mcment simple ; on observe jusqu’8 97” une branche dcscendante cox-responclant au &part cl’eau ct d’alcool retenus. De 97” h 745”, SCmanifeste un palier rigourcuscment horizontal, relatif au se1 anhydre. Lc chimiste dispose done d’un trcs large domainc pour cffcctuer le scchagc au tours de ce dosage bien classique. I. ~IBXACHLOROPLATINATE Lc p&pit6 jaunt dc formulc [PtCl,]Tl, forme h partir d’azotatc de thallium (I) ct d’acide hexachloroplatinique pcrd l’cau et l’alcool rctenus jusqu’h 65”. 11 est commence la dissociation, d’abord anhydrc ct stable cntre 65” ct 155”. Au-de& t&s lentc jusqu’h 470”, rapide au-dcssus. File s’achtive !L 710~; le r&sidu est form& de platinc pur. Ce se1 de thallium cst done moins robustc quc les composts alcalins corrcspondan ts. J. COhIFLESl’ INTERNI: AVEC I-r\ THIONALIDE (P-AhIINO-NAPHTALIDE DE L’ACIDE THIOCLYCOLIQUE) L’obtention du d&iv& de formulc C,,H,-NM-CO-CH,-ST1 a lieu en suivant rigoureuscment lcs indications de R. BERG et F:. S. FAHRENKAMPP~O. La courbe de pyrolyse (Fig. II) montre d’abord, jusqu’h Gg”, une desccnte accusant la perte d’eau et d’acbtone provcnant du lavage. Le domaine du complexe anhydrc s’btend de 69” h 15G”. La temperature de 110” indiqube par les autcurs ci-dcssus est done convenable ct se situe au milieu du palier. Aprcs 156”, commence la destruction avcc charbonnemcnt ct dcgagcment gazeux. Le dosage & la thionalide constitue, a notre scns, la meilleurc forme de dosage gravimbtrique du thallium. K. COhIPLEXE INTERN@ AVEC LE ~IERCAPTOBENZOTHIAZOLE Cc d&iv& de formule C,H,NS,Tl est prepar6 en suivant la technique op&atoire de lG. SPACU ct M. I
A l’n~clc dc la thcrmobnlnncc clc CIIIWENARD, lcs nutcurs ont assign6 pour les d&iv& du flrnlliw~~ lcs llmitcs clc sbchagc 011 clc cnlcln,ltion sulvnntcs avant pcs&. Trioxydc pr6park chlmlqucmrnt : 126~ A 230”; trioxydc prhpar6 blcctrolytqucmcnt : 156” h ~83~; chlorurc: 56” A 425o; lodure : 70~ A 473’. sulfate : 92' B 3~5~; thnlllchlorurc 1utCocobnltlquc. 50’ h 2x0~; chromltp: 97O A 745’; Ilrxacllloropl.?tlnrtc: 65O h 155”; complcxc avcc la tlrlonnlidc: 6$ h r5G0: complc*xr avcc Ic mcrcaptobcnzothinzolc : 52O A 217O. BrDliogrnQlric*

Q. 217.

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XIII

Lcs dcux trioxydcs qu’lls ont :.rBpari% accusent par chauffagc la formation transitoirc du corps 3Tl,Os. Tl,O, mals, au-dcssus dc 6oo ’ , ils se comportcnt diffflrcmmcnt. Obtcnu chimiquemcnt, lc trioxydc prbcnte deux domnmcs thermiques d’cxistencc. SUNMARY With the help of the CHEVENARD thcrmobnlnncc the authors bavc cstnblishcd the following llmlts for drying or ashing. of thallium dcrlvatlvcs bcforc weighing. Trioxidc prcparcd chcmi156” to 283; chloride: 56O to 42~~; cnlly: 126~ to 230~; trIoxIdc prcpnred electrolytically: iodide. 7o’to 473O; sulphatc : gz” to 355O; lutcocobaltlc tl~nllIumchlorIdc : 50~ to 2x0~; chromntc : . g7O to 745O; hcxachloroplatinatc: C$’ to 155~; thionalidc complex: 6g” to 156” ; mcrcaptobcnzothinzolc complex: 52O to 2x7”. The two trioxides which have been prcparcd show signs of a transitory formation of 3Tl,O,-Tl,O on heating, but above 600~ they behave dlffcrcntly. The chcmlcally prcpnrcd trIoxIdc shows two ranges of thermal stability. ZUSABIMENPASSUNG MIt Hilfe dcr Thcrmowngc von CMEVENARD stclltcn dlc Vcrfasscr ftir die Dcrivatc dcs Thnlllums die Grcnzcn dcr Trocknung odcr dcs Gluhcns vor dcr Wagung fcst. Chcmlsch bcrcitctes Trioxyd * 156 bIs 283O; Chlorid : bcrcltctcs Trioxyd: 126 bis 230~; clcktrolytlsch : 50’bIs 2x0~; 56 bls 425O; Joclid : 70 bis 473’; Sulfat: gz his 355O; Lutcokobalt-Th,illlumchlorId Chromat. 97 bis 745O ; Hcxnchloroplat~nat : 65 bIs I 55O ; Komplcx mlt ThionalId : 6g bIs 156~; Komplcx mit Mcrkaptobcnzthlazol: 52 bls 217”. Die bcldcn bcrcltctcn Trioxydc crgcbcn ?JCIErhitzcn nls Ubcrgnngsform 3Tl,O,~Tl,O, vcrhalten sich abrr ohcrhnlb von 600~ vcrschictlcn. Das auf chcmischcm Wcsgc crhnltenc Trloxyd hat ZWCI thcrmischc Existcnzgcbictc. 13IBLIOGRAPHIE 1 1 3 J ’

T. CARNELLEY, J. WALKIIR, J. &~a. Sot.. 53 (1588) 89. hf. E. HEXUERG, Z. CJXOY~.Clrcrr~.,35 (Igo3) 3.17. J. BESSON, Co~pf. mud., zz.+ (x947) 1226. F. MACH, W. LEPPER, Z. aprul. Chern.. 68 (IgzG) 40. L. I;. i-1 AWLEY. J. n 911.C/lCrn.SOC., 29 (I 907) IO1 I. 0 W. STRECKER, I?. DE LA PENA, Z. anal. Chon., 67 (1925/26) 257, 2G4. ? G. Sp~cu, A. Pop. %. aural. Clrcw , 120 (x9.10) 322. s D. HI~ERT, C. DUVAL, Con+I. rend., 204 (1937) 780. o L. MOSER, A. BRUICL, Monafslr., 47 (rgz6) 709. lo .I<. I~ERG, E. S. FAUKIINI~A~~PF, Z. nnal. Chew.. rag (1937) 305. 11 G. SPACU, Rl. KURAS, 2. aml. Chmr.. IO.) (1936) go.

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1948