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Sur le microdosage du soufre dans les composes organiwues, en presence d'halogenes, par combustion et titrage coulometrique automatique du dioxyde de soufre
SHORT
629
COMMUNlCATlONS
REFERENCES 1. 2. 3. 4.
Y. K. Agrawal and S. G. Tandon, Talanta, 1972,17, 700. Idem, J. Inorg. Nucl. Chem., in the press. Idem, J. Chem. Eng. Data, 1971,16, 371. S. G. Tandon and S. C. Bhattacharyya, ibid., 1962,7, 553. 5. F. J. Welcher, The Analytical Uses of Ethylenediamineretra-acetic
Acid. Van Nostrand,
Princeton, 1961.
Summary-A new complex of thorium(IV) with N-phenyl-o-nitrobenzohydroxamic acid (PNHA) has been prepared by reacting an aqueous solution of thorium with an alcoholic solution of PNHA at 60°C and adjusting the pH lo 4-4.5. The infrared spectra and thermal analysis of the complex are discussed. The use of PNHA for gravimetric determination of thorium is described. Zuaammenfaasung-Das neu Komplex von Thorium(lV) mit N-Phenyl-o-nitrobenzhydroxamtiure (PNHA) wurde durch Reaktion einer wll3rigen Lbsung von Thorium mit einer alkoholischen Liisung von PNHA bei 60” und Einstellung des pH auf 4-4,5 hergestellt. Die Infrarotspektren und die Thermoanalyse des Komplexes werden diskutiert. Es wird beschrieben. wie PNHA zur gravimetrischen Bestimmung von Thorium eingesetzt werden kann. R&urn&-On a prtpart un nouveau complexe du thorium (IV) avec l’acide N-phinyl onitrobenzohydroxamique (PNHA) en faisant rbagir une solution aqueuse de thorium avec une solution alcoolique de PNHA g 60” et en ajustant le pH & 4-4,5. On discute des spectres infrarouges et de l’analyse thermique du complexe. On dicrit l’emploi de PNHA pour le dosage gravimbtrique du thorium.
SUR LE MICRODOSAGE DU SOUFRE DANS LES COMPOSES ORGANIQUES, EN PRESENCE D’HALOGENES, PAR COMBUSTION ET TITRAGE COULOMETRIQUE AUTOMATIQUE DU DIOXYDE DE SOUFRE (Recu le 13 novembre 1973. Accept> le 28 nowmbre 1973) La methode de microdosage du soufre de Debal et Levy.‘.’ mise en oeuvre dam no laboratoires, comporte une combustion dans un courant d’owygene i 1310-1320 C et un tnrage coulomitrique automatique du dioxyde de soufre. Son application dans le MS de compos&s simultanCment soufrCs et halog&& (Cl, Br, I) exige l’emploi d’argent associe au reactif de Malissa)* pour la retention des produits de combustion halogtnts qui, autrement, fausseraient la mesure par ac]dimCtrie coulomttrique. Si l’halogtne est du fluor, l’acide fluorhydrique doit itre retenu par une solution de sulfate d’hydrazine dans l’eau chaude qui doit elle-m&me &tre p&&d&e par une garniture d’argent et de rtactif de Malissa lorsqu’un second halogtne est prisent en m&me temps que le fluor. Or. la preparation du rtactif de Malissa est longue et cotiteuse, son activitt est variable avec le lot de prtparatlon et la durie de cette derniire est en outre diminuCe lors de la prCsence de fluor.’ Dans la methode dCcr]te par Culmo’ pour les microdosages automatiques simultants du carbone, de l’azote et du soufre sur analyseur CHN Perkin-Elmer (modtrle 240) modifii, l’auteur priconise I’emploi d’hydroxy-8 quinoliine pour retenir les composts de combustion halog&& genants. II ne precise pas, toutefois, si les compotis organiques porteurs de fluor peuvent etre ainsi analyds. Ce rt?actif (hydroxy-8 qumoliine). associi $ l’argent. a ttt utilisk avec succes dans le cadre de notre mCthode. dejB citbe. de microdosage du soufre dans les compotis organiques simultanement porteurs de fluor. chlore. brome ou iode. * Le reactif de Malissa esr prkpari potassium.
par fusion d’un m.&lange de sulfate d’argent et de pyrosulfate
de
SHORT COMMUNICATIONS
630
Par ailleurs. nous avons remplace la cellule electrochimique du coulometre de Schoeps inltialement utili&e pour le titrage coulometrique du dioxyde de soufre par une cellule perfectionnee h rigulatton de temperature. ELIMINATION
DE
L’INTERFERENCE
DES
HALOGENES
Partie experimentale
L’appareil de dosage comprend un tube h combustion horizontal (Debal et Levy ’ ‘) maintenu h I3 IO- I320 C raccorde par l’interrn&diaire dun tube de polyethylene (longueur 30 mm. dia. mterteur: 4 mm) A un tube de verr3 “Pyrex” (longueur: 300 mm, dia. interieur: 10 mm) contenant une garniture de laine d’argent vierge en rubanr’ Un &ttxi&ne tube de verre “Pyrex” (dia. interieur: 8 mm) est directement raccorde au premier par I’itermWaire d’un joint conique rode; il contient une garniture d’hydroxy-8 quinokine (longueur: 190 mm) suivie d’un tampon da kine d’argent vierge (longueur: SO mm). Les deux tubes absorbeurs sont refits il la calluk d%kctrolyse par un tube de polyethylene termint par un tube en verre “Pyrex” (dia. int6rkur: 1 mm) qui plonge darts l’bkctrolyte du compartiment cathodique de la cellule. Reactif absorbants: urgent, hydroxy-8 quinol&e. La laine d’argent est trait& quelques heures dans une etuve B I IO C avant son utilisation (ce qui permet l’obtention ulterieure de resultats de dosages plus reproductibles). Les quantitCs de rbctifs, prtconis& ci-dessus, permettent la retention d’environ 1.1 mg d’halogenes par analyse, quel que soit l’halog&ne p&sent. Les garnitures de reactifs doivent ftre remplacees lorsqu’elles ont absorb& 10 mg cl’halogenes. La r6activit6 de I’hydroxy-8 quinokine varie suivant l’halogene considtre; en effet, si la presence de Ruor ou de chlore ne donne lieu a aucune difficult& celle du brome peut conduire a des resultats errones par d6faut si la quantiti de cet halogbne est trop importante; dans ce crs, il est ntcessaire soit d’augmenter la longueur de la garniture d’hydroxy-8 quinokine. soit de diminuer la masse du prtkvement analytique. Outre, le fait qutlk permet le microdosage du soufre en presence de Huor, I’hydroxy-g quinokine est un reactif commerciali& peu cotiteux et dun emploi plus facile que le reactif de Malissa puisqu’il est utilii a temperature ambiante. II est a remarquer que les analyses consecutives de produits contenant d’importantes quantith d’halogenes (O,Y-I mg) conduisent ti des resultats errones par exds. II est done souhaitable d’alterner les analyses de composes ne contenant pas d’halogenes et les composes fortement halogenes au tours dune serie d’analyses.
Fig. I. Cellule de titrage en verre “Pyrex.”
SHORT
CELLULE
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COMMUNICATIONS
ELECTROCHIMIQUE
cellule normalement associke au coulometre automatique a impulsions utilisk par Debal et Levy ne comporte aucun dispositif thermostatique; elle est done sensible a toutes variations de temperature, ce qui se traduit par une variation du coefficient d’etalonnage du coulometre. En vue d’amiliorer la mbthode et de permettre sa mise en oeuvre, r&me dans des laboratoires non climatids, nous utilisons une cellule en verre dont la double paroi permet une circulation d’eau maintenue a temperature constante et la regulation de la temperature du compartiment cathodique. ou s’etfectue le titrage. ainsi que du systbme de detection de fin de titrage (electrode de verre-electrode de reference). La
Partie experimentale
Cette cellule (Fig. 1) realiske en verre “Pyrex” comprend deux compartiments principaux. Le compartiment cathodique (C), ou est effectue le titrage, comporte une double paroi permettant la circulation d’eau maintenue a temperature constante. La double paroi est traverske par un passage rode dans lequel est loge le joint rode nGtle de raccord du compartiment anodique. Dans le compartiment cathodique sont disposes: une electrode de platine (cathode) constitute par une fewlle (10 x 10 mm) de 1 mm d’epaisseur (I); une electrode de verre (2); un compartiment de reference constitue par un tube de verre “Pyrex” dont le fond est un dtsque fritte (porositc n” 4): il contient l’electrolyte au sein duquel plonge l’tlectrode de reference (4) a savoir un fil d’argent (4 = 2 mm), enroulc en helice. recouvert de chlorure d’argent; un tube de verre “Pyrex” (diamttre interieur: 1 mm) plongeant dam la solutton de titrage permet l’adduction, a 1 cm du fond de la cellule. des gaz de combustton qut sont disperses au sein de la solution par agitation magnttrque; un barreau magnetique (5) complete le dtspositif; les electrolytes identiques a ceux deja d&its.‘*’ La circulation d’eau permet de maintenir a temperature constante non seulement l’ilectrolyte du compartiment cathodique, mais aussi le systeme de detection du point final de titrage constitut par l’tlectrode de verre. le compartiment de reference et son electrode.
Tableau 1 s.“,
m* Composes soufrts Cystine
-
Sulfathiazole
-
Acide thiobarbiturique Sulfanilamide Acide p-sulfanilique
-
Chlorure de benzylisothiouronium
-
* m: Masse du prtltvement
rrr<,
Calcule
Trouve
2,696 3,392 3,878 2666 3,161 3,828 4,236 5,152 5,341 4,818 5,591 4,316 6.050
26,68 25,12 2224 18,62 18,51 -
26% 267,
4,686 5,289 5,718 6.447
15,82 -
-
26.6, 25304 2571, 2571, 2235 221, 2535 l&6, 1895, 18349 l&b 1%
15.8, 15380 1598,
analytique.
Le compartrment cathodrque est ferme par un couvercle de nylon usine (3). dans lequel vtennent se loger les dtfferentes pieces inumertes ci-dessus, et pourvu dun petit orifice destine a I’evacuation des gaz. Le compartiment anodique (A) est un recipient cylindrique pourvu dun ajutage lateral termint par un joint comque rode male ferme par un disque de verre fritte (prosite no 4) et dun couvercle en nylon (3) pourvu dun petit orifice destine a l’evacuation des gaz. L’anode est une feuille de platine (10 x 10 mm) de 1 mm d’epatsseur (I )
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SHORTCOMMUNICATIONS
Fonctionnement L’eau utilistc pour la rCgulation de la temperature de la cellule est maintenue t+ temperature constante par l’interm&iiaire dun thermostat assurant simultanement sa circulation. I1 est d’ailleurs souvent possible d’assurer une regulation suffisante de. la tempkature de la cellule, sans thermostat par simple circulation d’eau permettant d’emp6cher que la tempkature ne subisse des variations au tours dune joumb.
Tableau 2. s,:,
m*
mg
Composes d’addition
Halogbnes IN
Sulfathiazole Cystine Acide thiobarbiturique Sulfanilamide Cystine
3,242 3,132 4,264 5,585 3,237
Trifluoroacttanilide -
390 F 600F 750 F 1050 F 1110 F
2512 26.68 2224 18,62 26.68
24% 266, 2214 18.5s 26.9,
Acide thiobarbiturique Cystine Sulfanilamide Sulfathiazole Cystine Acide thiobarbiturique
3,364 3,078 5,649 3.523 3;391 3,582
Bromoacktanilide -
300 Br 520 Br 670 Br 750 Br 930 Br 1080 Br
2224 26,68 18,62 25.12 26168 2224
222, 2650 18.3, 25.1, 265; 221,
Sulfathiazole Acide thiobarbiturique
3,355 3,452
Acide iodobenzoique -
150 I, 459 I,
25,12 22.24
25.1, 221,
Composes soufres
l
Calcule
Trouvc
m: Masse du pr6Kvement analytique.
La temperature optimale de fonctionnement conduisant a la meilleure reproductibilit6 des mesures coulometriques se situe aux environs de 20°C; il convient d’hiter que le thermostat ne fournisse une eau de temperature supkrieure B 25°C; les variations de temperature de l’eau doivent itre comprises entre +0.5”C.
RESIJLTATS
systtme des deux rktifs, argent et hydroxy-8 quinokine, permet le microdosage du soufre en presence de fluor, de chlore, de brome ou diode. Quelques resultats obtenus en presence de ces reactifs avec la cellule 6lectrochimique d&rite ci-dessus font l’objet des tableaux 1 et 2. Pour pallier le d6faut de substances de reference soul&s et halogenkes (S + F, S + Cl, S + Br, S + I), l’ttude. de l’influence de la presence des halogenes sur les rtsultats de dosage du soufre nous a conduits g egectuer nombre de dkerminatins sur des melanges de composes soufres et de composes porteurs de ces halogenes (tritluoroac&anilide, bromoac&anilide, acide iodobenzoique) (tableau 2). D’autre part l’analyse de composes de recherche soufres contenant simultaniment plusieurs halogenes (F + Cl + S, Br + I + S) a donne des rkultats satisfaisants. Les dosages ont ete effectubs en renouvelant systematiquement tant les reactifs, argent et hydroxy-8 quinokine apres la retention d’environ 10 mg d’halogenes, que, journellement, les electrolytes des compartiments cathodique et de reference. L’utilisation de la cellule a regulation de temperature par circulation d’eau dkcrite permet de travailler pendant une journb entitre avec un coefficient d’ctalonnage constant, quelles que soient les vartations de temperature du laboratoire. Le
Service Central de Microanalyse du Centre National de la Recherche 2 rue Henry Dunant-
DANIEL
Scient#que
SUZANNE
Thiais, France BIBLIOGRAPHIE
1. E. Debal et R. Levy, Bull. Sot. Chim France, 1968, 426. 2. Idem. ibid., 1971, 3374-6. 3. E. Pell, L. Machherndl et H. Malissa, Mikrochim. Acta, 1963, 615. 4. R. F. Culmo, Microchemical J.. 1972 17, 499.
FMSSE RAVEAU
SHORT
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COMMUNlCATtONS
Resume-Les auteurs decrlvent une amelioration de la mtthode de microdosage du soufre dans les composes organiques, publiee par Debal et Levy (Ball. Sot. Chim. France, 1968,426; 1971. 33743, qui comporte la combustton dans l’oxygine a 13I (t I32O’C. du compose organique et un titrage coulomttrique automatique du dtoxyde de soufre forme. Les halogenes et les composes halogenes sont retenus par une garniture d’argent en rubans, suivie dune garniture d’hydroxy-8 quinoliine. La precision du titrage coulomttrique est amelioree par l’utilisation dune cellule en verre a double paror permettant la circulation dun courant d’eau maintenue a temperature constante. Cette cellule permet la mise en oeuvre de la mtthode, meme en des laboratoires ou la temperature ambiante varie au tours de la journee. Summary-The method for the determination of sulphur in organic compounds (E. Debal and R. Levy. Bull. Sec. C/Urn. Frmce, 1968.426: 1971, 3374) by combustion in oxygen at 1310-132OC and coulometric tttration of the sulphur dioxide formed is improved. Silver and I-hydroxy-s quinoline are successfully used to remove halogens (fluorine Included) from combustion products. A new glass cell for the acidimetric titration of sulphur dioxide with an automatic coulometer is devised with a water-jacket for its cathodic and reference compartments. The constant-temperature water-flow makes this determination easy to carry out with no drawbacks, even in varying ambient temperature. Zusammenfassung-Die Methode zur Bestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen (E. DEBALund R. LEVY,Bull. Sot. Chim France 1968, 426; 1971, 3374) durch Verbrennung in Sauerstoff bei 1310-1320’ und coulometrische Titration des gebildeten Schwefeldioxids wird verbessert. Zur Entfernung der Halogene (such Fluor) aus den Verbrennungsprodukten werden nacheinander Silber und I-Hydroxychinolin verwendet. Eine neue Glaszelle zur acidimetrischen Titration von Schwefeldioxid mit einem automatischen Coulometer wird entworfen; ihre Kathodenund Referenzabteile sind mit einem Wassermantel umgeben. Die durch umlaufendes Wasser erzielte Temperaturkonstanz macht diese Bestimmung leicht und ohne Hindemisse ausfiihrbar, selbst bei wechselnder Umgebungstemperatur.
~uhru.
Vol. 21 pp 633-635
Pergamon Press. 1974 Prmted m Great Braam
USE OF A LIQUID ION-EXCHANGER IN THE SOLVENT EXTRACTION AND ATOMIC-ABSORPTION DETERMINATION OF TRACE COPPER IN WATERS (Received 15 October
1973. Accepted 18 Nouember 1973)
The value of solvent extraction and atomic-absorption techniques for the determination of trace elements has been demonstrated in several recent papers. ’ 3 Liquid ion-exchangers have not so far been employed in this kind of apphcation, although their use has been suggested.4 These materials often have advantages in terms of stability and extraction characteristics over other reagents used in solvent extraction and many analytical separations employing them have been reported and reviewed. 5.6 Many such systems involve the use of high concentrations of hydrochloric acid in the aqueous phase, thus increasing the risk of contamination of the sample. An alternative 1s described here m which copper is extracted from dilute thiocyanate solution. The method permns rapid determination with good precrsion in the 10-100 ppM range, by atomic-absorption spectrophotometry. EXPERIMENTAL
Appararrrs
A Pye Unicam SP90A atomic-absorption working conditions were: Wavelength 324.8 nm Burner IO cm acetylene Lamp current 5 mA Slit 0.1 mm
spectrophotometer
fitted with an SP22 recorder was used. The
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REFERENCES 1. 2. 3. 4.
Y. K. Agrawal and S. G. Tandon, Talanta, 1972,17, 700. Idem, J. Inorg. Nucl. Chem., in the press. Idem, J. Chem. Eng. Data, 1971,16, 371. S. G. Tandon and S. C. Bhattacharyya, ibid., 1962,7, 553. 5. F. J. Welcher, The Analytical Uses of Ethylenediamineretra-acetic
Acid. Van Nostrand,
Princeton, 1961.
Summary-A new complex of thorium(IV) with N-phenyl-o-nitrobenzohydroxamic acid (PNHA) has been prepared by reacting an aqueous solution of thorium with an alcoholic solution of PNHA at 60°C and adjusting the pH lo 4-4.5. The infrared spectra and thermal analysis of the complex are discussed. The use of PNHA for gravimetric determination of thorium is described. Zuaammenfaasung-Das neu Komplex von Thorium(lV) mit N-Phenyl-o-nitrobenzhydroxamtiure (PNHA) wurde durch Reaktion einer wll3rigen Lbsung von Thorium mit einer alkoholischen Liisung von PNHA bei 60” und Einstellung des pH auf 4-4,5 hergestellt. Die Infrarotspektren und die Thermoanalyse des Komplexes werden diskutiert. Es wird beschrieben. wie PNHA zur gravimetrischen Bestimmung von Thorium eingesetzt werden kann. R&urn&-On a prtpart un nouveau complexe du thorium (IV) avec l’acide N-phinyl onitrobenzohydroxamique (PNHA) en faisant rbagir une solution aqueuse de thorium avec une solution alcoolique de PNHA g 60” et en ajustant le pH & 4-4,5. On discute des spectres infrarouges et de l’analyse thermique du complexe. On dicrit l’emploi de PNHA pour le dosage gravimbtrique du thorium.
SUR LE MICRODOSAGE DU SOUFRE DANS LES COMPOSES ORGANIQUES, EN PRESENCE D’HALOGENES, PAR COMBUSTION ET TITRAGE COULOMETRIQUE AUTOMATIQUE DU DIOXYDE DE SOUFRE (Recu le 13 novembre 1973. Accept> le 28 nowmbre 1973) La methode de microdosage du soufre de Debal et Levy.‘.’ mise en oeuvre dam no laboratoires, comporte une combustion dans un courant d’owygene i 1310-1320 C et un tnrage coulomitrique automatique du dioxyde de soufre. Son application dans le MS de compos&s simultanCment soufrCs et halog&& (Cl, Br, I) exige l’emploi d’argent associe au reactif de Malissa)* pour la retention des produits de combustion halogtnts qui, autrement, fausseraient la mesure par ac]dimCtrie coulomttrique. Si l’halogtne est du fluor, l’acide fluorhydrique doit itre retenu par une solution de sulfate d’hydrazine dans l’eau chaude qui doit elle-m&me &tre p&&d&e par une garniture d’argent et de rtactif de Malissa lorsqu’un second halogtne est prisent en m&me temps que le fluor. Or. la preparation du rtactif de Malissa est longue et cotiteuse, son activitt est variable avec le lot de prtparatlon et la durie de cette derniire est en outre diminuCe lors de la prCsence de fluor.’ Dans la methode dCcr]te par Culmo’ pour les microdosages automatiques simultants du carbone, de l’azote et du soufre sur analyseur CHN Perkin-Elmer (modtrle 240) modifii, l’auteur priconise I’emploi d’hydroxy-8 quinoliine pour retenir les composts de combustion halog&& genants. II ne precise pas, toutefois, si les compotis organiques porteurs de fluor peuvent etre ainsi analyds. Ce rt?actif (hydroxy-8 qumoliine). associi $ l’argent. a ttt utilisk avec succes dans le cadre de notre mCthode. dejB citbe. de microdosage du soufre dans les compotis organiques simultanement porteurs de fluor. chlore. brome ou iode. * Le reactif de Malissa esr prkpari potassium.
par fusion d’un m.&lange de sulfate d’argent et de pyrosulfate
de
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Par ailleurs. nous avons remplace la cellule electrochimique du coulometre de Schoeps inltialement utili&e pour le titrage coulometrique du dioxyde de soufre par une cellule perfectionnee h rigulatton de temperature. ELIMINATION
DE
L’INTERFERENCE
DES
HALOGENES
Partie experimentale
L’appareil de dosage comprend un tube h combustion horizontal (Debal et Levy ’ ‘) maintenu h I3 IO- I320 C raccorde par l’interrn&diaire dun tube de polyethylene (longueur 30 mm. dia. mterteur: 4 mm) A un tube de verr3 “Pyrex” (longueur: 300 mm, dia. interieur: 10 mm) contenant une garniture de laine d’argent vierge en rubanr’ Un &ttxi&ne tube de verre “Pyrex” (dia. interieur: 8 mm) est directement raccorde au premier par I’itermWaire d’un joint conique rode; il contient une garniture d’hydroxy-8 quinokine (longueur: 190 mm) suivie d’un tampon da kine d’argent vierge (longueur: SO mm). Les deux tubes absorbeurs sont refits il la calluk d%kctrolyse par un tube de polyethylene termint par un tube en verre “Pyrex” (dia. int6rkur: 1 mm) qui plonge darts l’bkctrolyte du compartiment cathodique de la cellule. Reactif absorbants: urgent, hydroxy-8 quinol&e. La laine d’argent est trait& quelques heures dans une etuve B I IO C avant son utilisation (ce qui permet l’obtention ulterieure de resultats de dosages plus reproductibles). Les quantitCs de rbctifs, prtconis& ci-dessus, permettent la retention d’environ 1.1 mg d’halogenes par analyse, quel que soit l’halog&ne p&sent. Les garnitures de reactifs doivent ftre remplacees lorsqu’elles ont absorb& 10 mg cl’halogenes. La r6activit6 de I’hydroxy-8 quinokine varie suivant l’halogene considtre; en effet, si la presence de Ruor ou de chlore ne donne lieu a aucune difficult& celle du brome peut conduire a des resultats errones par d6faut si la quantiti de cet halogbne est trop importante; dans ce crs, il est ntcessaire soit d’augmenter la longueur de la garniture d’hydroxy-8 quinokine. soit de diminuer la masse du prtkvement analytique. Outre, le fait qutlk permet le microdosage du soufre en presence de Huor, I’hydroxy-g quinokine est un reactif commerciali& peu cotiteux et dun emploi plus facile que le reactif de Malissa puisqu’il est utilii a temperature ambiante. II est a remarquer que les analyses consecutives de produits contenant d’importantes quantith d’halogenes (O,Y-I mg) conduisent ti des resultats errones par exds. II est done souhaitable d’alterner les analyses de composes ne contenant pas d’halogenes et les composes fortement halogenes au tours dune serie d’analyses.
Fig. I. Cellule de titrage en verre “Pyrex.”
SHORT
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COMMUNICATIONS
ELECTROCHIMIQUE
cellule normalement associke au coulometre automatique a impulsions utilisk par Debal et Levy ne comporte aucun dispositif thermostatique; elle est done sensible a toutes variations de temperature, ce qui se traduit par une variation du coefficient d’etalonnage du coulometre. En vue d’amiliorer la mbthode et de permettre sa mise en oeuvre, r&me dans des laboratoires non climatids, nous utilisons une cellule en verre dont la double paroi permet une circulation d’eau maintenue a temperature constante et la regulation de la temperature du compartiment cathodique. ou s’etfectue le titrage. ainsi que du systbme de detection de fin de titrage (electrode de verre-electrode de reference). La
Partie experimentale
Cette cellule (Fig. 1) realiske en verre “Pyrex” comprend deux compartiments principaux. Le compartiment cathodique (C), ou est effectue le titrage, comporte une double paroi permettant la circulation d’eau maintenue a temperature constante. La double paroi est traverske par un passage rode dans lequel est loge le joint rode nGtle de raccord du compartiment anodique. Dans le compartiment cathodique sont disposes: une electrode de platine (cathode) constitute par une fewlle (10 x 10 mm) de 1 mm d’epaisseur (I); une electrode de verre (2); un compartiment de reference constitue par un tube de verre “Pyrex” dont le fond est un dtsque fritte (porositc n” 4): il contient l’electrolyte au sein duquel plonge l’tlectrode de reference (4) a savoir un fil d’argent (4 = 2 mm), enroulc en helice. recouvert de chlorure d’argent; un tube de verre “Pyrex” (diamttre interieur: 1 mm) plongeant dam la solutton de titrage permet l’adduction, a 1 cm du fond de la cellule. des gaz de combustton qut sont disperses au sein de la solution par agitation magnttrque; un barreau magnetique (5) complete le dtspositif; les electrolytes identiques a ceux deja d&its.‘*’ La circulation d’eau permet de maintenir a temperature constante non seulement l’ilectrolyte du compartiment cathodique, mais aussi le systeme de detection du point final de titrage constitut par l’tlectrode de verre. le compartiment de reference et son electrode.
Tableau 1 s.“,
m* Composes soufrts Cystine
-
Sulfathiazole
-
Acide thiobarbiturique Sulfanilamide Acide p-sulfanilique
-
Chlorure de benzylisothiouronium
-
* m: Masse du prtltvement
rrr<,
Calcule
Trouve
2,696 3,392 3,878 2666 3,161 3,828 4,236 5,152 5,341 4,818 5,591 4,316 6.050
26,68 25,12 2224 18,62 18,51 -
26% 267,
4,686 5,289 5,718 6.447
15,82 -
-
26.6, 25304 2571, 2571, 2235 221, 2535 l&6, 1895, 18349 l&b 1%
15.8, 15380 1598,
analytique.
Le compartrment cathodrque est ferme par un couvercle de nylon usine (3). dans lequel vtennent se loger les dtfferentes pieces inumertes ci-dessus, et pourvu dun petit orifice destine a I’evacuation des gaz. Le compartiment anodique (A) est un recipient cylindrique pourvu dun ajutage lateral termint par un joint comque rode male ferme par un disque de verre fritte (prosite no 4) et dun couvercle en nylon (3) pourvu dun petit orifice destine a l’evacuation des gaz. L’anode est une feuille de platine (10 x 10 mm) de 1 mm d’epatsseur (I )
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Fonctionnement L’eau utilistc pour la rCgulation de la temperature de la cellule est maintenue t+ temperature constante par l’interm&iiaire dun thermostat assurant simultanement sa circulation. I1 est d’ailleurs souvent possible d’assurer une regulation suffisante de. la tempkature de la cellule, sans thermostat par simple circulation d’eau permettant d’emp6cher que la tempkature ne subisse des variations au tours dune joumb.
Tableau 2. s,:,
m*
mg
Composes d’addition
Halogbnes IN
Sulfathiazole Cystine Acide thiobarbiturique Sulfanilamide Cystine
3,242 3,132 4,264 5,585 3,237
Trifluoroacttanilide -
390 F 600F 750 F 1050 F 1110 F
2512 26.68 2224 18,62 26.68
24% 266, 2214 18.5s 26.9,
Acide thiobarbiturique Cystine Sulfanilamide Sulfathiazole Cystine Acide thiobarbiturique
3,364 3,078 5,649 3.523 3;391 3,582
Bromoacktanilide -
300 Br 520 Br 670 Br 750 Br 930 Br 1080 Br
2224 26,68 18,62 25.12 26168 2224
222, 2650 18.3, 25.1, 265; 221,
Sulfathiazole Acide thiobarbiturique
3,355 3,452
Acide iodobenzoique -
150 I, 459 I,
25,12 22.24
25.1, 221,
Composes soufres
l
Calcule
Trouvc
m: Masse du pr6Kvement analytique.
La temperature optimale de fonctionnement conduisant a la meilleure reproductibilit6 des mesures coulometriques se situe aux environs de 20°C; il convient d’hiter que le thermostat ne fournisse une eau de temperature supkrieure B 25°C; les variations de temperature de l’eau doivent itre comprises entre +0.5”C.
RESIJLTATS
systtme des deux rktifs, argent et hydroxy-8 quinokine, permet le microdosage du soufre en presence de fluor, de chlore, de brome ou diode. Quelques resultats obtenus en presence de ces reactifs avec la cellule 6lectrochimique d&rite ci-dessus font l’objet des tableaux 1 et 2. Pour pallier le d6faut de substances de reference soul&s et halogenkes (S + F, S + Cl, S + Br, S + I), l’ttude. de l’influence de la presence des halogenes sur les rtsultats de dosage du soufre nous a conduits g egectuer nombre de dkerminatins sur des melanges de composes soufres et de composes porteurs de ces halogenes (tritluoroac&anilide, bromoac&anilide, acide iodobenzoique) (tableau 2). D’autre part l’analyse de composes de recherche soufres contenant simultaniment plusieurs halogenes (F + Cl + S, Br + I + S) a donne des rkultats satisfaisants. Les dosages ont ete effectubs en renouvelant systematiquement tant les reactifs, argent et hydroxy-8 quinokine apres la retention d’environ 10 mg d’halogenes, que, journellement, les electrolytes des compartiments cathodique et de reference. L’utilisation de la cellule a regulation de temperature par circulation d’eau dkcrite permet de travailler pendant une journb entitre avec un coefficient d’ctalonnage constant, quelles que soient les vartations de temperature du laboratoire. Le
Service Central de Microanalyse du Centre National de la Recherche 2 rue Henry Dunant-
DANIEL
Scient#que
SUZANNE
Thiais, France BIBLIOGRAPHIE
1. E. Debal et R. Levy, Bull. Sot. Chim France, 1968, 426. 2. Idem. ibid., 1971, 3374-6. 3. E. Pell, L. Machherndl et H. Malissa, Mikrochim. Acta, 1963, 615. 4. R. F. Culmo, Microchemical J.. 1972 17, 499.
FMSSE RAVEAU
SHORT
633
COMMUNlCATtONS
Resume-Les auteurs decrlvent une amelioration de la mtthode de microdosage du soufre dans les composes organiques, publiee par Debal et Levy (Ball. Sot. Chim. France, 1968,426; 1971. 33743, qui comporte la combustton dans l’oxygine a 13I (t I32O’C. du compose organique et un titrage coulomttrique automatique du dtoxyde de soufre forme. Les halogenes et les composes halogenes sont retenus par une garniture d’argent en rubans, suivie dune garniture d’hydroxy-8 quinoliine. La precision du titrage coulomttrique est amelioree par l’utilisation dune cellule en verre a double paror permettant la circulation dun courant d’eau maintenue a temperature constante. Cette cellule permet la mise en oeuvre de la mtthode, meme en des laboratoires ou la temperature ambiante varie au tours de la journee. Summary-The method for the determination of sulphur in organic compounds (E. Debal and R. Levy. Bull. Sec. C/Urn. Frmce, 1968.426: 1971, 3374) by combustion in oxygen at 1310-132OC and coulometric tttration of the sulphur dioxide formed is improved. Silver and I-hydroxy-s quinoline are successfully used to remove halogens (fluorine Included) from combustion products. A new glass cell for the acidimetric titration of sulphur dioxide with an automatic coulometer is devised with a water-jacket for its cathodic and reference compartments. The constant-temperature water-flow makes this determination easy to carry out with no drawbacks, even in varying ambient temperature. Zusammenfassung-Die Methode zur Bestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen (E. DEBALund R. LEVY,Bull. Sot. Chim France 1968, 426; 1971, 3374) durch Verbrennung in Sauerstoff bei 1310-1320’ und coulometrische Titration des gebildeten Schwefeldioxids wird verbessert. Zur Entfernung der Halogene (such Fluor) aus den Verbrennungsprodukten werden nacheinander Silber und I-Hydroxychinolin verwendet. Eine neue Glaszelle zur acidimetrischen Titration von Schwefeldioxid mit einem automatischen Coulometer wird entworfen; ihre Kathodenund Referenzabteile sind mit einem Wassermantel umgeben. Die durch umlaufendes Wasser erzielte Temperaturkonstanz macht diese Bestimmung leicht und ohne Hindemisse ausfiihrbar, selbst bei wechselnder Umgebungstemperatur.
~uhru.
Vol. 21 pp 633-635
Pergamon Press. 1974 Prmted m Great Braam
USE OF A LIQUID ION-EXCHANGER IN THE SOLVENT EXTRACTION AND ATOMIC-ABSORPTION DETERMINATION OF TRACE COPPER IN WATERS (Received 15 October
1973. Accepted 18 Nouember 1973)
The value of solvent extraction and atomic-absorption techniques for the determination of trace elements has been demonstrated in several recent papers. ’ 3 Liquid ion-exchangers have not so far been employed in this kind of apphcation, although their use has been suggested.4 These materials often have advantages in terms of stability and extraction characteristics over other reagents used in solvent extraction and many analytical separations employing them have been reported and reviewed. 5.6 Many such systems involve the use of high concentrations of hydrochloric acid in the aqueous phase, thus increasing the risk of contamination of the sample. An alternative 1s described here m which copper is extracted from dilute thiocyanate solution. The method permns rapid determination with good precrsion in the 10-100 ppM range, by atomic-absorption spectrophotometry. EXPERIMENTAL
Appararrrs
A Pye Unicam SP90A atomic-absorption working conditions were: Wavelength 324.8 nm Burner IO cm acetylene Lamp current 5 mA Slit 0.1 mm
spectrophotometer
fitted with an SP22 recorder was used. The