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Microdosage du carbone dans les composés organiques par combustion quasi-instantanée et titrage coulometrique automatique du dioxyde de carbone
Talanta, 1971, Vol. 18, pp. 1011 to 1022.
Pcr&amon PIWE. Printed ia Northern Ireland
MICRODOSAGE DU CARBONE DANS LES COMPOS& ORGANIQUES PAR COMBUSTION QUASI-INSTANI’ANl?E ET TITRAGE COULOMETRIQUE AUTOMATIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE (avec la collaboration
D. FRAISSE technique de R. ANDRIANJAFINTRIMO)
Service Central de Microanalyse du Centre National de la Recherche Scientifique, 2, rue Henry Dunant, 94-Thiais, France (Regu le 25 flurier
1971. Accepte’le 19 mats 1971)
R&mr&Les auteurs dkrivent une methode simple et rapide de microdosage du carbone darts les composes organiques. Le p&evement analytique (l-3 mg) est min&lis6 par combustion quasi-instantan& dans une chambre vide a 950-1050”, sous un courant d’oxygene de 80-100 rr~Lmn-~. Cette combustion dynamique darts l’oxygene, doit i%re complet& par passage des gaz sur une garniture d’oxyde de cuivre a 850”. Les produits de combustion halogen&s et sot&s sont retenus par une garniture d’ahunine argent6e a 750-800”. L’eau et les oxydes acides de l’azote sont respectivement retenus a la temperature ambiante par du perchlorate de magnWun (anhydrone) et du dioxyde de manganese. Le dioxyde de carbone est absorb6 dans le compartiment cathodique de la cellule d’un coulometre automatique avec formation d’ions H+ qui sont neutrali& par des ions OH- engendr&s par Blectrolyse. Cette methode permet le microdosage du carbone dans les composes organiques contenant des halogenes (dont le fluor), du phosphore et des metaux. &pendant quelques composes organiques dont les molecules comportent des noyaux polynuclkres conduisent a des resultats error& par defaut; il est alors nkcessaire d’ajouter un r6actif donneur d’oxygene au pr&vement analytique a6n d’obtenir une combustion complete. Dam les conditions operatoires du present travail, l’hemipentoxyde de vanadium semble le meilleur d’entre eux. Les prelt?vements analytiques solides sont pes6 et analyses dam des nacelles de platine ou de porcelaine. Les liquides sont pesb dans des ampoules de verre “Pyrex” qui sont ensuite posdes dans des nacelles de platine et recouvertes par un petit morceau de toile de platine. Dans le cas des liquides stables l’un des capillaires de l’ampoule est bris6 avant son introduction darts le tube a combustion mais dam le cas de liquides volatils l’ampoule scellQ est introduite telle quelle dam la chambre de combustion ob elle explose. La pr& cision obtenue est sup6rieure il celle des methodes classiques. LA CROISSANCE et la diversification de la demande de microanalyses organiques ont orient6 les recherches de notre Service vers la mise au point de methodes automatiques permettant de doser simultanCment plusieurs 4Cments sur un meme prelevement analytique. Toutefois, le pesage du prelevement microanalytique reste une operation singulibre qui s’oppose, le plus souvent, a l’automatisation complete des m&bodes 6tudiCes. C’est pourquoi, a l’instar de Reitsema et Allphinl l’idee de supprimer le pesage des prelevements nous a conduits a examiner diverses methodes susceptibles de permettre la determination de rapports tels que (N)/(C), (H)/(C), (S)/(C) etc . . .* des elements presents dans les composes organiques soumis a l’analyse. La connaissance des teneurs absolues de chacun de ces BlCments peut, cependant, demeurer nkcessaire; * La parenth&se indique qu’il s’agit d’une masse ou d’un nombre de moles de carbone, d’ar,ote, d’hydrogene,
de soufre etc. 1011
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D. FRAISSE
il convient, dans ce cas, d’adjoindre aux postes de microanalyse foumissant lesdits rapports, un poste complementaire permettant le dosage, avec une precision aussi 6levke que possible, de l’un des p&&dents Bements, le carbone, par exemple, qui pour la matibre organique est generalement le plus important. L’objet du present travail est de d&ire une methode automatique de microdosage prtkis du carbone. D’une facon generale, l’etude dune methode automatique de dosage, en microanalyse organique Blementaire, implique un double choix: celui de l’esp6ce moktlaire representative de l’element a doser, produite par la mineralisation et objet de la mesure et celui de la methode de mesurage. Le dioxyde de carbone, qui est produit par une mineralisation aike, la combustion du prelevement analytique du compose organique dans un ex& d’oxygene, est choisi comme molecule reprbentative du carbone. 11presente, entre autres avantages, celui de se prQter tres facilement a son propre transfert depuis le site de combustion a celui de mesurage. En vue de l’automatisation, il convient d’ailleurs, au mieux, d’effectuer ce demier sur une grandeur physique dont la variation soit proportionnelle a la quantite de dioxyde de carbone 1 doser et reponde aux imperatifs simultanes dune grande precision, dune sensibilite su&ante et de specificit& Les grandeurs physiques susceptibles de permettre le mesurage du dioxyde de carbone ont et6 pas&s en revue par Levy. a Parmi les methodes de mesurage d6crites l’acidimetrie coulometrique parait l’une des plus appropri6es d’autant plus qu’un appareil initialement fond6 sur les travaux de Oelsen, Abresch, Graue et Fahrion, cites par Abresch et Claassen,* sur le dosage du carbone darts les aciers et commercialise par Schoeps a deja fait ses preuves dans le domaine de la microanalyse. C’est ainsi que Fraisse et Levy” l’utilisent dans une m&ode de microdosage de l’oxygtne impliquant un titrage coulometrique du dioxyde de carbone. Martin, Floret et Lemaitres dosaient deja avec cet appareil le carbone et l’hydrogene par titrages de quantites de dioxyde de carbone proportionnelles a celles de chacun de ces elements. Mais l’objectif que nous visons exige une precision superieure a celle qu’obtiennent ces derniers auteurs pour le dosage du carbone. 11sne dosent en effet qu’une fraction du dioxyde de carbone issu de la combustion du prelevement analytique, grace a l’emploi dune pompe diviseuse rejettant les 9110 des gaz de combustion; il en resulte une multiplication des erreurs experimentales par un facteur 10, ce qui est evidemment d&favorable. Notre methode comporte, au contraire la mesure de la totalite du dioxyde de carbone et foumit des resultats plus prkcis du dosage du carbone. PRINCIPE Le prelkement analytique est brtile quasi-instantanement dans un grand exces d’oxygene pur a 9504000” suivant une technique voisine de celle d&c&e par IngramP Elle en differe par le fait que la combustion n’est pas statique, comme la sienne, mais dynamique, c’est a dire qu’elle a lieu sous courant d’oxygene. Ce dernier, (dun debit d’environ 100 ml. mn-I) entraine les gaz de combustion sur une garniture d’oxyde de cuivre en fil maintenue a 800-850”, puis sur une garniture d’alumine argentke7 ir environ 7504300” et un tampon de laine d’argent retenant les produits de combustion du soufre et des halogbnes. L’eau formed est fix&e, h temperature ambiante, sur du perchlorate de magnesium et les oxydes de l’azote sur du dioxyde de manganese. Le dioxyde de carbone ainsi debarrasse des gaz g&ants est entram dans le compartiment cathodique de la cellule d’&ctrolyse du coulometre.
Microdosage
du carbone darts les composes organiques par combustion
quasi-instantat&
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Rappelons qu’il y reagit sur une solution de perchlorate de baryum en engendrant des ions H+ qui sont neutralises par les ions OH- produits par l’&ctrolyse de l’eau. Le coulometre (CT notice du constructeur) delivre un courant d’&ctrolyse hache fourni, sous forme de quantites &ales d’electricite, par les d&charges successives des condensateurs auxquelles correspondent des impulsions commandant un compteur numerique; la quantite totale d’electricite utilisee lors d’un titrage est proportionnelle au nombre total d’impulsions correspondantes lu sur le compteur. La frequence des d&charges est automatiquement &glee par la variation du pH de la solution, elle atteint une valeur maximale de 12,5 impulsions par seconde puis decroit progressivement pour n’ttre plus que de 0,5 impulsion par seconde a l’approche du point final de titrage. Le fonctionnement et l’arr& de l’electrolyseur sont command& automatiquement par un dispositif asservi au pH de la solution. PARTIE
EXPERIMENTALE
Appareilhge Purification de l’oxygene. L’oxygkne issu d’un tube de gax cornprime, pourvu d’un manodetendeur traverse, en premier lieu, un regulateur de pression constitue par un tube en T plongeant, a profondeur reglable, dam une eprouvette remplie d’huile de Vaseline pure B travers laquelle I’exc& de gax s’kchappe dam l’atmosphere. L’oxygene traverse ensuite une vanne &ctromagn&ique (cJ Fig. 1) dont la fonction est d&rite et discutke ci-aprks et est dirige vers un rotametre (1, Fig. 1) prkalablement etalonn6; son debit est fix& entre 80 et 100 ml. mn-I. 11 est ensuite purifie sur une garniture d’oxyde de cuivre en fil port&s a 750” dans un four &ctrique tubulaireB suivi d’un tube absorbeur (3, Fig. 1) comportant une garniture d’amiante sod& (ascarite) et de perchlorate de magnesium (anhydrone). 7’Me h combustion. Le tube a combustion (Fig. 2) est en silice transparente, de qualite &ink; il comprend la chambre de combustion (A, Fig. 2), une partie tubulaire (R, Fig. 2) dont l’axe parallele a celui de la chambre est d&al6 vers le bas, elle est pourvue dun aiustage _ lateral; ces deux parties sont identiques a celles d&rites par Ingram.E _ La chambre de combustion eat nrolonek oar un tube (C. Fie. 2) destine a recevoir l’oxvde de cuivre (3, Fig. 2) et les reactifs de i&en& d&s composes ‘de-co;bustion g&ants (1 et 2, Fig. 2); il est termine par un tube capillaire abducteur pourvu d’un joint rode mtie RIN 00. La partie du tube contenant les rkctifs est plac& dans un four classique de microanalyse de 160 mm de longueur8 maintenu en son centre a la temperature de 800” et aliment6 sous une tension de 40 V qui permet d’y faire passer un courant d’intensite voisine de 2,5-3 A. Le tube a combustion est complete par un systeme d’introduction (cf: Fig. 2) de la nacelle dans la chambre de combustion, constitue par un fil de platine iridie, en helice, scelle a I’une des extremitk dune baauette de silice et DOUMI d’un barreau aimante incornore a l’autre extremitb s (CJ Ingram3. Four d combustion. Le. four tubulaire est constitue par un tube laboratoire en mullite de 120 mm de lonaueur et 40 mm de diam&re intt+rieur norteur d’un bobinaee de 61 de Kanthal A, de 1.25 mm de di&&re, comportant 17 spires dont 8 spires resskks a ch&ne des extr&nit&, noye dam un ciment refractaire. Le. tube laboratoire est centre par deux flasques laterales en acier inoxydable, de 200 mm de diametre, au sein d’une masse isolante de fibre d’amiante contenue dans une carcasse metallique cylindrique d’acier inoxydable. La resistance chaufknte du four est aliment& sous une tension d’environ 40 V qui permet d’y faire passer un courant d’intensite voisine de 9,5-10 A en vue d’atteindre une temperature de 1000° en son centre. Les temperatures du four a combustion et du four a reactifs sent repMea lorsqu’ils sont accohk et tous deux sous tension il l’aide d’un therm0 couple platine-platine rhodie a 10%. Retention de I’eau et des oxydes acides de l’azote. A la sortie du tube a combustion I’eau est pieg&e sur une garniture de perchlorate de magnesium plac& dam un tube en verre ‘Pyrex” (5, Fig. 1). Les gax traversent ensuite une boule en verre d’un volume de 50 ml (6, Fig. 1); celle-ci permet a la fois la dilution du dioxyde de carbone, pour eviter la saturation de la cellule de titrage coulometrique, et des oxydes acides de l’axote pour permettre (par oxydation de NO en N,OJ leur retention sur le dioxyde de manganese qui est place, immediatement a sa sortie, dam un tube en U (7, Fig. 1). Mesurage. L’appareil utilise est le coulom&re Schoeps* type CTA 5 C. Seules la partie electronique et la cellule &ctrochimique du coulombtre sont utiliskes dans notre methode; la L
* Fournisseur:
Schoeps, 41 Duisburg Beck, Republique F&&ale Allemagne.
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D. FRANZ
_-_--.-.--*-
Microdosage
du carbone dans les composk
organiques par combustion
quasi-instantanek
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cellule Gctrochimique deja d&crite,4 ne comporte pas, pour notre usage, de circuit gazeux destine B l’asskhement de l’axe du moteur d’agitation. Un robinet d’arr& B 2 voies (8, Fig. l), sur tube capillaire. est plac6 juste avant l’entrke des gaz dam le compartiment cathodique, il est reli6 a la sortie du piege des oxydes de l’axote par un tuyau de polychlorure de vinyle d’environ 0,20 m de longueur et 4 mm de diam&re interieur. Le dioxyde de carbone est neutralis au fur et il mesure de son degagement dans la solution de perchlorate de baryum dont le pH initial est ajuste B 9. Le dioxyde de carbone est retenu dans la solution jusqu’a un pH d’environ 8,4; en de@ de cette valeur la solution est dite satur& et le gax s’kchappe dam l’atmosphere. Pour eviter la saturation de l’&ctrolyte, un relais asservi au pH (c$ notice du constructeur) ferme l’electrovanne placke sur le circuit d’oxygene d&s que sa valeur atteint 8,8; en aucun cas la valeur du pH ne doit prendre des valeurs inferieures il 8,4 (ce qui correspond & 10 mV sur le millivoltm&re du coulometre).
Reactifs pour la mindralisation. -0xygene -0xyde de cuivre en fil tamis (module 29-31, norme NF X11-501) calcin6 sl Pair (e.g. Prolabo no 23 150). -Amiante sod6 (8-20 mesh). -Perchlorate de magnesium (W-20 mesh). -Ahunine argentke, prkparke suivant le mode opkratoire dkcrit par Zimmermanns pour la pence argentke: mat&es permi&es-alumine en grain de 1 mm environ; nitrate d’argent pur cristallisk -Dioxyde de mangan&e. RJact$s pour coulomdtrie. -Per&orate de baryum anhydre p.a. -Carbonate de baryum pur p.a. -Chlorure de sodium pur p.a. -Alcool kthylique pur p.a. -Anhydride tungstique pur. -Anhydride vanadique pur. Mode opkratoire Mise en condition de l’appareil. Ah de r&h&e au minimum le temps de mise en condition de l’appareil le dispositif de min&alisation et la cellule d’&ctrolyse, sont balay6s en permanence, par le courant d’oxygene, m&me pendant les arr& de fonctionnement les plus longs; simultan6ment l’agitation de la cellule est maintenue. FIG. 1.-Appareil de minkmlisation. 1: Rotametre; 2: Tube en silk transparente, qualite &i&e (diametres: 1l/8 mm, longueur 240 mm) pourvu d’un joint conique rode femelle RIN 00 et prolong6 par un tube abducteur (dian&res : 7/2 mm longueur 80 mm) termin par un joint conique rod6 male RIN 00; longueur de la garniture d’oxyde de cuivre: 160 mm; ce tube est raccord6 au rotametre par un robinet B 2 voies comportant deux joints coniques rodt% m&s RIN 0 et RIN 00; 3: Tube en verre “Pyrex” (diametres 28/24, longueur 210 mm) pourvu d’un joint conique rod6 femelle RIN 00 et d’un tube abducteur comportant un robinet B 2 voies et un joint conique rod6 femelle RIN 0. Un joint conique rod6 femelle RIN 1 ferm6 par un bouchon conique rode femelle RIN 1 fen& par un bouchon conique rod6 male RIN 1, pet-met d’y introduire la garniture d’amiante sod6 (longueur 100 mm) et de perchlorate de magnesium (longueur 100 mm); 4: Tube B combustion en silk transparente, qualite dtirke; 5: Tube en verre “Pyrex” (diametres 11/8 mm, longueur 150 mm) comprenant deux joints coniques rod&r tile et femelle RIN 00. Longueur de la garniture de perchlorate de mag&ium 120 mm; 6: Boule de dilution en verre “Pyrex” (diam&es: 46/42 mm) pourvue de deux joints coniques rod6s mftle et femelle RIN 00; 7: Tube en U en verre “Pyrex” (diametres: 1l/8, longueur: 300 mm) pourvu de deux joints coniques rod& m%le et femelle RIN 00 en position laterale. La garniture dioxyde de manganese (longueur: 180 mm) et perchlorate de magnesium (longueur: 60 mm) est introduite par deux joints coniques rod&s femelles fern& par deux bouchons rod6s RIN 0; 8 : Robmet a deux voies pourvu d’un joint conique rode RIN 00.
Fm. L-Tube
ii combustion.
Microdosage du carbone dam les composes organiques par combustion quasi-instanta&
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Dans ces conditions il suBit de mettre le coulom&re sous tension, de permettre a la solution de se neutraliser, ce qui dure quelques minutes, et de regler le pH a une valeur voisine de 9 (cf: notice du constructeur: test du bouton rouge). Deternhation du coe@ient d’etalonnage. L.e coulom&re est normalement QtalonnC pour le dosage du carbone dans les aciers: chaque impulsion ou pas de compteur correspond a 0,5 pg de carbone, mais ce coefficient est inutilisable, dans le cadre de notre travail, compte term de la precision requise (cc cid-essous). Essai d blanc. En consequenceil eat nkessahe de d&erminer avant chaque s&ie d’analyses le coeflicient d’&alonnage de l’ensemble de l’appareil darts les conditions opkratoires. A cette fin, il faut pro&&r a l’analyse de plusieurs substances-types de teneurs en carbone connues et ditWentes telles que: Vanilline: C% = 63,15; Acide benxoique: C% = 68,85; Atropine: C% = 70,55; Diphknylamine: C% = 85,17; Anthrac&e: C% = 94,34; Pynke: C% = 95,Ol. En g&&al trois de ces substances-types sont sufhsantes pour etablir le coefficient d’etalomrage. Chaque substance-type donne une valeur de ce coefkient k qui se calcule d’aprks la formule:
k=lOmC 7 &pas
de compteur
Les param&es de cette formule ont les signitications suivantes: m = masse du prWvement analytique en mg,
C = teneur centksiiale en carbone, n = nombre d’impulsions a&h&s par le compteur. La moyenne des valeurs de k houv&s est adoptke comme coefficient d’&lonnage. L’kart entre les valeurs extr+mes ne doit pas &re supkrieur a 0,002 pg de carbone par pas de compteur. Analyse proprement dite. Fermer le robmet (8, Fig. 1); lorsque la pression d’oxygkne dans l’appareil est &quilibr& le rotam&re n’indiquant aucun dtbit, ouvrir le tube B combustion et introduire la nacelle contenant le prt%vement analytique p& dans l’h6lice de platine du poussoir (cJ Ingrams); refermer le tube et attendre a nouveau que la pression soit equilibrke (quelques secondes). Retablii le courant gaxeux en ouvrant le robmet (8, Fig. l), laker balayer 30 set environ et introduire le poussoir dans la chambre de combustion. Aprks 5 mn retirer le poussoir; celui-ci est refroidi, in situ, de l’extkieur du tube par so&Sage d’air cornprime. Au temps t dkermin~ (cJ D&e d’une analyse, ci-dessous) relever le nombre de pas de compteur. Le pesage du pr&vement analytique a 6tb effectue pendant le temps de l’analyse prkckdente. DISCUSSION Essai a blanc
L’appareil &ant balaye par le courant d’oxygene, de petites variations de pH se produisent et provoquent une 6lectrolyse et un comptage d’impulsions dont le nombre est l’erreur d’essai a blanc; cette demiere a plusieurs causes. En premier lieu, la cellule d’electrolyse n’etant pas maintenue B temperature con&ante dans un thermostat, elle est, de ce fait, t&s sensible aux variations de la temperature ambiante et aux courants d’air. D’autre part, les interruptions momentan&s du courant d’oxygene qui barbote dans l’blectrolyte du compartiment cathodique donne lieu A des Cchauffements et a des refroidissements de la solution. Toutes les variations de temperature de 1’6lectrolyte et, par consequent, du systeme de detection du point final de titrage (electrode de verre) sont a l’origine des petites variations de pH cit6es. En demier lieu le vieillissement de la silice du tube A combustion et de sa garniture peuvent egalement ttre a l’origine dune partie de la correction d’essai ~3blanc. Lorsque l’appareil est en &at de fonctionnement cette correction d’essai A blanc se chiffre B environ l-2 pas par minute, valeur non negligeable a l’Cchelle microanalytique. Cette correction n’est pas effectuCe, cependant, comme il apparaft dans le paragraphe ci-apres.
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D. FRAISSS
Durie d’une analyse
La durke d’une analyse est fonction de la quantitk de dioxyde de carbone k doser, c’est B dire de la masse du pr&vement analytique peske et de la teneur C %. Du fait de l’existence d’un essai a blanc il n’est pas possible de prkiser a quel moment l’analyse est rtkllement terminbe. Un moyen serait de fixer un temps limite assez grand pour toute analyse et de soustraire au nombre d’impulsions la valeur de la correction d’essai & blanc d&ermirke dans le m6me temps. Ce mode opkatoire pr6sent.e deux inconvtkients : le premier est l’obligation, pour l’opkrateur, de proctder avant toute s&ie d’analyses, k une ou plusieurs dkterminations de cet essai d blanc, le deuxikme est la prolongation de la durBe de chaque analyse. Pour pallier ces inconwkients nous avons d&ermine plusieurs temps d’analyses correspondant chacun, dans nos conditions opkratoires, & la neutralisation de quantit& de dioxyde de carbone dbterminkes. L’examen du d&oulement d’une analyse compk%e, montre qu’il est en effet possible de distinguer deux pkiodes repkrables d’aprbs les deviations du millivoltm&e-pH m&e. Dans une premitire p&iode la quasi totalitk du dioxyde de carbone arrive dans la cellule et provoque des variations importantes et rapides du pH limitkes par la fermeture de l’klectrovanne qui interrompt l’arrivke du courant gazeux. Aprbs sa neutralisation il ne se produit plus que des variations petites et lentes du pH correspondant au balayage des trainees de dioxyde de carbone, et ii. l’essai a blanc. En conskquence l’optrateur ne connait pas a’priori la durbe de son analyse mais il est en mesure de voir &quel temps elle est termike, c’est celui de la fin de la premibre pkiode. La durke de la premibre pdriode est variable en fonction de la masse du pr&vement analytique et de sa teneur en carbone; c’est ainsi que pour 2500 ,ug de carbone elle est de 6 mn environ. Les temps dCtermin& pour notre appareil sont report& dans le tableau ci-apr&s. Nombre d’impulsions N affichks par le compteur
8 10 12 15 17
N < 2000 2OOO
La dur&
Durke de l’analyse, mn+
d’une analyse est gCn&alement comprise entre 8 et 12 mn.
Pesage et masse du prt%vement analytique Le pesage est effectub pendant le temps de l’analyse prGc8dente sur balance microanalytique Mettler M5. Les compo&s organiques solides et liquides stables, in faible
tension de vapeur, sont pesCs en nacelle de platine; toutefois lorsque l’addition d’un oxy&nt, tel que l’hemipentoxyde de vanadium, est nkcessaire les nacelles de platine pouvant &re rapidement souilMes, elles sont remplactes par des nacelles de porcelaine. Les liquides, volatils et hygroscopiques sont prklevbs en ampoules de verre “Pyrex” dent le corps, de 2 mm de diam&re et 10 mm de longueur, est prolongC par deux capillaires d’environ 10 mm de longueur. L’un d’eux, 1aissCouvert pour permettre le * Le temps z&o coincide aver l’introduction
de la nacelle dans la chambre de combustion.
Microdosage du carbone dans les
composksorganiquespar combustion quasi-instanta& 1019
remplissage de I’ampoule par une technique appropriee (A chaud, & froid, sous vide) est ensuite scellk pour le pesage. La masse du prklkement analytique est gMralement comprise entre 1 et 2,5 mg. Lorsque la teneur en carbone du composC analyd est infkieure 2130 % la masse peut Qtre sup&ieure A 3 mg (cf. tableau 1). Combustion des compost3 liquides Dans le cas des liquides stables, l’un des capillaires de l’ampoule, qui contient le pr&vement analytique pes6, est brise et plac6 avec cette dernitre dans une nacelle de platine (longueur 26 mm, largeur 6 mm et hauteur 4 mm) qui est ensuite recouverte d’un petit morceau de toile de platine (625 mailles. cm-a). Dans le cas des compos& volatils, l’ampoule dont les deux capillaires restent scell& est placks dans une nacelle de platine plus longue (longueur 40 mm) et recouverte comme prktdemment par une toile de platine. L’ampoule Mate lors de son introduction dans la chambre de combustion. Cette technique* a &C&prouv& avec succ&s depuis plusieurs annCes dans notre service lors des dosages du carbone et de l’hydrogbne par la mCthode d’Ingram.6 TABLEAUI.-R&JLTAT~ omwus
SUR QUBLQUE~ SUFISTANCEWYPES
soubam
A
L’ANALYSB
C, % Composd Acide oxalique 0-O’ diethylditbio phosphate d’ammonium Acide m&akifluoromethylbenzoique Trifluoro acktanilide Acide p-fluorobenzoique Monochlorobenzenef Benzoate de methylet Diph&nylamine Pyrkne
m*,mg 6,117 4,124 5,064 5,440 3,030
4,394 2,988 5,842 3,623 2,507
2,581 2,323 2,506 2,082 1,135 1,654 1,565
2,828 2,522 2,610 2,094 2,264 1,835
Calcul6
Trouvk
19,05 2373 50,54
19,ll 19,0, 19,0* 19,0, 23,60 23,6‘ 23,5e 23,6, 50,5, 50,50
50,89 60,OO 64,02 70,57 85,17 95,Ol
50,7, 50,69 59,9p 59,6* 59,9, 60,01 6490, 70,5p 70,6s 85,3s 85,20 95,1194,9.
* m = masse du pr&vement analytique. t Composks liquides prblevks en ampoule de verre “Pyrex”.
Retention des oxydes acides de I’azote Les oxydes acides de l’azote sont retenus sur une garniture de dioxyde de mangan&se; son efficacitb a une durCe variable entre les limites de une ou deux journQs de travail A plus d’une semaine, suivant les lots, sans cause apparente. Dans la m&hode d&rite une mauvaise efficacitk du dioxyde de manganhse se d&Ale t&s rapidement en se traduisant par des erreurs systkmatiques par exces de dosage du carbone dans les substances-types azothes. D’une faGon g&&ale, le changement de la garniture de dioxyde de mangan&e doit Qtre effectuk SystCmatiquement en fin de chaque semaine de travail. * Technique non publi6e mise au point par deux k&niciens de notre Service, MM. Roche et Semet.
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D. FRAISSE
Substances contenant des hkteroelements La technique d&rite et les reactifs de retention utilises permettent le microdosage du carbone dans les substances contenant de l’hydrogene, de l’azote, des halog&nes (dont le fluor), du soufre et du phosphore. La presence de metaux ne g&e pas, a condition, dans le cas de certains d’entre eux comme les metaux alcalins et alcalinoterreux, d’ajouter au prelevement analytique avant la combustion, un reactif tel que le trioxyde de tungstkne ou l’hemipentoxyde de vanadium. A la temperature de 1000” il est a remarquer que le second de ces reactifs est beaucoup plus efficace que le premier. Substances d@ciles ci brOler ou h tension de vapeur non nt!gligeable L’analyse de certains composes polynuclCaires peut conduire ii des rCsultats SystGmatiquement errones par defaut et apparemment reproductibles. Seuls des pr&vements analytiques de masse trbs differentes font apparaitre une mauvaise reproductibilite et par consequent l’erreur. Comme prkcc6demment l’addition d’hemipentoxyde de vanadium permet l’obtention de resultats exacts et reproductibles. D’autres composCs solides peuvent se vaporiser partiellement sous l’influence du rayonnement thermique et conduire a des resultats deficitaires. En effet le poussoir charge de la nacelle contenant le prelevement analytique, depos& dans l’helice de platine iridi6, n’est pas immediatement introduit dans la chambre de combustion de sorte que pendant le laps de temps d’attente, la proximitt du four peut Btre a l’origine de ces pertes de substance par vaporisation. Dans ce cas il est rkessaire de refroidir la partie B du tube a combustion a l’aide d’un manchon de refroidissement du type antkeurement d&it1 pr6alablement refroidi par immersion au sein de neige carbonique consen& dans un vase P isolation thermique, ou encore par un refrigerant metallique annulaire refroidi par un courant d’eau. Maintenance de I’appareil Pour maintenir l’appareil en &at de fonctionnement correct il est nkessaire de proc6der syst6matiquement au renouvellement hebdomadaire des garnitures de perchlorate de magnesium et de dioxyde de mangantse, de 1’Clectrolyte du compartiment cathodique de la cellule d’&ctrolyse ainsi qu’au remplacement mensuel du tube a combustion et de sa garniture. RESULTATS
m&ode d&rite a et6 eprouvke avec succes par l’analyse de plusieurs centaines de substances-types et de composes de recherche. Les resultats objet du tableau I, montrent l’ordre de grandeur des pr&vements analytiques, la prtkision de la m&hode et la variete des composes analyst%. Dans le tableau II sont rassembles une s&e de compost5 organiques ayant chacun don& lieu a plusieurs dizaines d’analyses &e&uQs pendant une pCriode couvrant plusieurs mois et sur les r6sultats desquelles une etude statistique permet de mettre en evidence les variations de l&art-type. L’examen de l’ensemble des deux tableaux montre combien la pr6cision obtenue est supkieure a celle des m&hodes dites classiques; en effet lors de l’analyse de substances-types et de composb de recherche solides de meme comportement il apparait que l’erreur absolue n’affecte gCn6ralement que la deuxBme d6cimale de la La
Microdosagedu carbone dans les CornposeS organiques par combustion quasi-instantane4
1021
TABLEAUII.-ECARTS-TYPES ESIW%
c %
n
Compose
s
x lo’,
2
Calcul6
%
36,82 40,OO 44,20 52,17 60,OO 63,15 64,87 6824 68,85 70,55
6.6 9,2 733 6,5 10,o ll,o 996 998 797 994
71,09 85,17 9434 95.01
1;‘: 2o:o 17,4
sulfonal D. Glucose Acide p-toluene sulfonique p-Nitroanilme Acide acetylsalicylique Vanilline Anhydride phtalique Disulfure de benzyle Acide benzolque Atropine
29 28 27 30 :8 30 30 30 30
36,82 39,97 44,16 52,19 59,99 63,16 64,85 68,22 68,85 70.55
Diphenylamine A&anilide Anthracene Pyrene
30 3’8 30
71,12 85,18 94,32 94,96
n = nombre de determinations x1 = resultat dune d&rmination f = moyerme des r6sultats = T
s =
hut-type estim6: s =
EF
teneur centesimale; pour les hautes teneurs en carbone, l’ecart-type relatif reste par ailleurs du mi2me ordre de grandeur que pour les faibles teneurs. Du fait de manipulations plus nombreuses et plus delicates les result&s des analyses des compo& liquides pest% en ampoule sont toutefois moins reproductibles. La methode d&rite est simple, rapide et de grande fiabilite; elle est egalement caracterike par la grande facilite de sa mise en oeuvre. Le coulombtre est identique a celui qui est utilise par ailleurs pour le microdosage de l’oxygtne;4 il suffit de lui adapter un appareil permettant le decalage du pH du point final de titrage pour permettre de l’utiliser pour le microdosage du soufre .9110Ainsi le meme appareil peut permettre le dosage de trois elements cites (C, 0, S) sous r&erve de lui associer dans chaque cas le dispositif de mineralisation approprie. Summary-A rapid simple method is described for the determination of carbon in organic compounds. The technique is baaed on a flashcombustion of the weighed sample (l-3 mg) in a hot empty combustion chamber at 950-1050” and swept by a stream of oxygen at a rate of 80-100 ml/min. Together with this flash and dynamic combustion in oxygen, a cupric oxide filling at 850” is necessary. Halogens and sulphur oxidation products are retained by means of a silvered alumina filling at 750-800”. Water and acidic oxides of nitrogen are absorbed at room temperature by means of magnesium perchlorate and manganese dioxide respectively. Carbon dioxide is absorbed in the cathodic compartment of an automatic coulometer and generates H+ ions which are neutralized by OH- obtained by electrolysis. This method makes possible the determination of carbon in compounds containing halogens (including fluorine), phosphorus and metals. However, some metal compounds with polynuclear rings in their molecules give low results and require the addition of an oxidant to the sample in the boat for complete combustion. Vanadium pentoxide seems to be the best
1022
D. FRAISSE oxidant in the present working conditions. Solid samples are weighed and analysed in platinum or porcelain boats; liquid samples are weighed in Pyrex capillaries which are laid in platinum boats and covered with a small piece of platinum gauze. When normal liquid samples are analysed, one tip of the capillary is broken before its introduction into the combustion tube but in the case of volatile liquid samples the sealed capillary is introduced into the combustion chamber, where it explodes. The precision obtained is better than that of the classical methods. Zusammeafassun8-Ein schnelles einfaches Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Es beruht auf der Schnellverbrenmmg der gewogenen Probe (l-3 mg) in einer heioen Verbrennungskammer bei 95&1050”, die mit einem Sauerstoffstrom von SO-lOOml/min gesptilt wird. Zusammen mit dieser schnellen dynamischen Verbrennung in Sauerstoff ist eine Kupferoxidftillung bei 850’ notwendig. Halogene und Schwefeloxidationsprodukte werden durch eine Silberftllhmg auf Tonerde bei 750-800” zurtickgehalten. Wasser und saure Stickstoffoxide werden bei Zimmertemperatur mit Magnesiumperchlorat bzw. Mangandioxid absorbiert. Kohlendioxid wird im Kathodenraum eines automatischen Coulometers absorbiert und erzeugt H+-Ionen, die durch elektrolytisch erhaltene OH--1onen neutralisiert werden. Dieses Verfahren ermiilicht die Bestimmung von Kohlenstoff in Verbindungen, die Halogene ?such Fluor), Phosphor und Metalle enthalten. Einige Metallverbindungen mit mehrkemigen Ringen geben jedoch zu geringe Ergebnisse und erfordem Zugabe eines Oxidationsmittels zur Probe im Schiffchen, um vollstidige Verbremumg zu erzielen. Vanadiumpentoxid scheint unter den anggebenen Arbei&bedingungen das beste bxidationsmittel zu sein. Feste Proben werden in Platin- oder Porzellanschiichen eingewogen und analysiert. Fltissige Proben werden in Pyrex-Kapillaren eingewogen, die man in PlatinschitIchen legt und mit einem kleinen Sttick Platinnetz bedeckt. Werden nor-male fltissiee Proben analvsiert. so wird vor dem Einfiihren ins Verbremum&ohr eine Spit&. der Kapillaren abgebrochen; bei fltichtigen fltissigen Proben wird die abgeschmolzene Kapillare ins Verbremumgsrohr eingeftihrt, wo sie explodiert. Die erzielte Genauigkeit ist besser als die der herkommlichen Methoden. BIBLIOGRAPHIE
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Pcr&amon PIWE. Printed ia Northern Ireland
MICRODOSAGE DU CARBONE DANS LES COMPOS& ORGANIQUES PAR COMBUSTION QUASI-INSTANI’ANl?E ET TITRAGE COULOMETRIQUE AUTOMATIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE (avec la collaboration
D. FRAISSE technique de R. ANDRIANJAFINTRIMO)
Service Central de Microanalyse du Centre National de la Recherche Scientifique, 2, rue Henry Dunant, 94-Thiais, France (Regu le 25 flurier
1971. Accepte’le 19 mats 1971)
R&mr&Les auteurs dkrivent une methode simple et rapide de microdosage du carbone darts les composes organiques. Le p&evement analytique (l-3 mg) est min&lis6 par combustion quasi-instantan& dans une chambre vide a 950-1050”, sous un courant d’oxygene de 80-100 rr~Lmn-~. Cette combustion dynamique darts l’oxygene, doit i%re complet& par passage des gaz sur une garniture d’oxyde de cuivre a 850”. Les produits de combustion halogen&s et sot&s sont retenus par une garniture d’ahunine argent6e a 750-800”. L’eau et les oxydes acides de l’azote sont respectivement retenus a la temperature ambiante par du perchlorate de magnWun (anhydrone) et du dioxyde de manganese. Le dioxyde de carbone est absorb6 dans le compartiment cathodique de la cellule d’un coulometre automatique avec formation d’ions H+ qui sont neutrali& par des ions OH- engendr&s par Blectrolyse. Cette methode permet le microdosage du carbone dans les composes organiques contenant des halogenes (dont le fluor), du phosphore et des metaux. &pendant quelques composes organiques dont les molecules comportent des noyaux polynuclkres conduisent a des resultats error& par defaut; il est alors nkcessaire d’ajouter un r6actif donneur d’oxygene au pr&vement analytique a6n d’obtenir une combustion complete. Dam les conditions operatoires du present travail, l’hemipentoxyde de vanadium semble le meilleur d’entre eux. Les prelt?vements analytiques solides sont pes6 et analyses dam des nacelles de platine ou de porcelaine. Les liquides sont pesb dans des ampoules de verre “Pyrex” qui sont ensuite posdes dans des nacelles de platine et recouvertes par un petit morceau de toile de platine. Dans le cas des liquides stables l’un des capillaires de l’ampoule est bris6 avant son introduction darts le tube a combustion mais dam le cas de liquides volatils l’ampoule scellQ est introduite telle quelle dam la chambre de combustion ob elle explose. La pr& cision obtenue est sup6rieure il celle des methodes classiques. LA CROISSANCE et la diversification de la demande de microanalyses organiques ont orient6 les recherches de notre Service vers la mise au point de methodes automatiques permettant de doser simultanCment plusieurs 4Cments sur un meme prelevement analytique. Toutefois, le pesage du prelevement microanalytique reste une operation singulibre qui s’oppose, le plus souvent, a l’automatisation complete des m&bodes 6tudiCes. C’est pourquoi, a l’instar de Reitsema et Allphinl l’idee de supprimer le pesage des prelevements nous a conduits a examiner diverses methodes susceptibles de permettre la determination de rapports tels que (N)/(C), (H)/(C), (S)/(C) etc . . .* des elements presents dans les composes organiques soumis a l’analyse. La connaissance des teneurs absolues de chacun de ces BlCments peut, cependant, demeurer nkcessaire; * La parenth&se indique qu’il s’agit d’une masse ou d’un nombre de moles de carbone, d’ar,ote, d’hydrogene,
de soufre etc. 1011
1012
D. FRAISSE
il convient, dans ce cas, d’adjoindre aux postes de microanalyse foumissant lesdits rapports, un poste complementaire permettant le dosage, avec une precision aussi 6levke que possible, de l’un des p&&dents Bements, le carbone, par exemple, qui pour la matibre organique est generalement le plus important. L’objet du present travail est de d&ire une methode automatique de microdosage prtkis du carbone. D’une facon generale, l’etude dune methode automatique de dosage, en microanalyse organique Blementaire, implique un double choix: celui de l’esp6ce moktlaire representative de l’element a doser, produite par la mineralisation et objet de la mesure et celui de la methode de mesurage. Le dioxyde de carbone, qui est produit par une mineralisation aike, la combustion du prelevement analytique du compose organique dans un ex& d’oxygene, est choisi comme molecule reprbentative du carbone. 11presente, entre autres avantages, celui de se prQter tres facilement a son propre transfert depuis le site de combustion a celui de mesurage. En vue de l’automatisation, il convient d’ailleurs, au mieux, d’effectuer ce demier sur une grandeur physique dont la variation soit proportionnelle a la quantite de dioxyde de carbone 1 doser et reponde aux imperatifs simultanes dune grande precision, dune sensibilite su&ante et de specificit& Les grandeurs physiques susceptibles de permettre le mesurage du dioxyde de carbone ont et6 pas&s en revue par Levy. a Parmi les methodes de mesurage d6crites l’acidimetrie coulometrique parait l’une des plus appropri6es d’autant plus qu’un appareil initialement fond6 sur les travaux de Oelsen, Abresch, Graue et Fahrion, cites par Abresch et Claassen,* sur le dosage du carbone darts les aciers et commercialise par Schoeps a deja fait ses preuves dans le domaine de la microanalyse. C’est ainsi que Fraisse et Levy” l’utilisent dans une m&ode de microdosage de l’oxygtne impliquant un titrage coulometrique du dioxyde de carbone. Martin, Floret et Lemaitres dosaient deja avec cet appareil le carbone et l’hydrogene par titrages de quantites de dioxyde de carbone proportionnelles a celles de chacun de ces elements. Mais l’objectif que nous visons exige une precision superieure a celle qu’obtiennent ces derniers auteurs pour le dosage du carbone. 11sne dosent en effet qu’une fraction du dioxyde de carbone issu de la combustion du prelevement analytique, grace a l’emploi dune pompe diviseuse rejettant les 9110 des gaz de combustion; il en resulte une multiplication des erreurs experimentales par un facteur 10, ce qui est evidemment d&favorable. Notre methode comporte, au contraire la mesure de la totalite du dioxyde de carbone et foumit des resultats plus prkcis du dosage du carbone. PRINCIPE Le prelkement analytique est brtile quasi-instantanement dans un grand exces d’oxygene pur a 9504000” suivant une technique voisine de celle d&c&e par IngramP Elle en differe par le fait que la combustion n’est pas statique, comme la sienne, mais dynamique, c’est a dire qu’elle a lieu sous courant d’oxygene. Ce dernier, (dun debit d’environ 100 ml. mn-I) entraine les gaz de combustion sur une garniture d’oxyde de cuivre en fil maintenue a 800-850”, puis sur une garniture d’alumine argentke7 ir environ 7504300” et un tampon de laine d’argent retenant les produits de combustion du soufre et des halogbnes. L’eau formed est fix&e, h temperature ambiante, sur du perchlorate de magnesium et les oxydes de l’azote sur du dioxyde de manganese. Le dioxyde de carbone ainsi debarrasse des gaz g&ants est entram dans le compartiment cathodique de la cellule d’&ctrolyse du coulometre.
Microdosage
du carbone darts les composes organiques par combustion
quasi-instantat&
1013
Rappelons qu’il y reagit sur une solution de perchlorate de baryum en engendrant des ions H+ qui sont neutralises par les ions OH- produits par l’&ctrolyse de l’eau. Le coulometre (CT notice du constructeur) delivre un courant d’&ctrolyse hache fourni, sous forme de quantites &ales d’electricite, par les d&charges successives des condensateurs auxquelles correspondent des impulsions commandant un compteur numerique; la quantite totale d’electricite utilisee lors d’un titrage est proportionnelle au nombre total d’impulsions correspondantes lu sur le compteur. La frequence des d&charges est automatiquement &glee par la variation du pH de la solution, elle atteint une valeur maximale de 12,5 impulsions par seconde puis decroit progressivement pour n’ttre plus que de 0,5 impulsion par seconde a l’approche du point final de titrage. Le fonctionnement et l’arr& de l’electrolyseur sont command& automatiquement par un dispositif asservi au pH de la solution. PARTIE
EXPERIMENTALE
Appareilhge Purification de l’oxygene. L’oxygkne issu d’un tube de gax cornprime, pourvu d’un manodetendeur traverse, en premier lieu, un regulateur de pression constitue par un tube en T plongeant, a profondeur reglable, dam une eprouvette remplie d’huile de Vaseline pure B travers laquelle I’exc& de gax s’kchappe dam l’atmosphere. L’oxygene traverse ensuite une vanne &ctromagn&ique (cJ Fig. 1) dont la fonction est d&rite et discutke ci-aprks et est dirige vers un rotametre (1, Fig. 1) prkalablement etalonn6; son debit est fix& entre 80 et 100 ml. mn-I. 11 est ensuite purifie sur une garniture d’oxyde de cuivre en fil port&s a 750” dans un four &ctrique tubulaireB suivi d’un tube absorbeur (3, Fig. 1) comportant une garniture d’amiante sod& (ascarite) et de perchlorate de magnesium (anhydrone). 7’Me h combustion. Le tube a combustion (Fig. 2) est en silice transparente, de qualite &ink; il comprend la chambre de combustion (A, Fig. 2), une partie tubulaire (R, Fig. 2) dont l’axe parallele a celui de la chambre est d&al6 vers le bas, elle est pourvue dun aiustage _ lateral; ces deux parties sont identiques a celles d&rites par Ingram.E _ La chambre de combustion eat nrolonek oar un tube (C. Fie. 2) destine a recevoir l’oxvde de cuivre (3, Fig. 2) et les reactifs de i&en& d&s composes ‘de-co;bustion g&ants (1 et 2, Fig. 2); il est termine par un tube capillaire abducteur pourvu d’un joint rode mtie RIN 00. La partie du tube contenant les rkctifs est plac& dans un four classique de microanalyse de 160 mm de longueur8 maintenu en son centre a la temperature de 800” et aliment6 sous une tension de 40 V qui permet d’y faire passer un courant d’intensite voisine de 2,5-3 A. Le tube a combustion est complete par un systeme d’introduction (cf: Fig. 2) de la nacelle dans la chambre de combustion, constitue par un fil de platine iridie, en helice, scelle a I’une des extremitk dune baauette de silice et DOUMI d’un barreau aimante incornore a l’autre extremitb s (CJ Ingram3. Four d combustion. Le. four tubulaire est constitue par un tube laboratoire en mullite de 120 mm de lonaueur et 40 mm de diam&re intt+rieur norteur d’un bobinaee de 61 de Kanthal A, de 1.25 mm de di&&re, comportant 17 spires dont 8 spires resskks a ch&ne des extr&nit&, noye dam un ciment refractaire. Le. tube laboratoire est centre par deux flasques laterales en acier inoxydable, de 200 mm de diametre, au sein d’une masse isolante de fibre d’amiante contenue dans une carcasse metallique cylindrique d’acier inoxydable. La resistance chaufknte du four est aliment& sous une tension d’environ 40 V qui permet d’y faire passer un courant d’intensite voisine de 9,5-10 A en vue d’atteindre une temperature de 1000° en son centre. Les temperatures du four a combustion et du four a reactifs sent repMea lorsqu’ils sont accohk et tous deux sous tension il l’aide d’un therm0 couple platine-platine rhodie a 10%. Retention de I’eau et des oxydes acides de l’azote. A la sortie du tube a combustion I’eau est pieg&e sur une garniture de perchlorate de magnesium plac& dam un tube en verre ‘Pyrex” (5, Fig. 1). Les gax traversent ensuite une boule en verre d’un volume de 50 ml (6, Fig. 1); celle-ci permet a la fois la dilution du dioxyde de carbone, pour eviter la saturation de la cellule de titrage coulometrique, et des oxydes acides de l’axote pour permettre (par oxydation de NO en N,OJ leur retention sur le dioxyde de manganese qui est place, immediatement a sa sortie, dam un tube en U (7, Fig. 1). Mesurage. L’appareil utilise est le coulom&re Schoeps* type CTA 5 C. Seules la partie electronique et la cellule &ctrochimique du coulombtre sont utiliskes dans notre methode; la L
* Fournisseur:
Schoeps, 41 Duisburg Beck, Republique F&&ale Allemagne.
1014
D. FRANZ
_-_--.-.--*-
Microdosage
du carbone dans les composk
organiques par combustion
quasi-instantanek
1015
cellule Gctrochimique deja d&crite,4 ne comporte pas, pour notre usage, de circuit gazeux destine B l’asskhement de l’axe du moteur d’agitation. Un robinet d’arr& B 2 voies (8, Fig. l), sur tube capillaire. est plac6 juste avant l’entrke des gaz dam le compartiment cathodique, il est reli6 a la sortie du piege des oxydes de l’axote par un tuyau de polychlorure de vinyle d’environ 0,20 m de longueur et 4 mm de diam&re interieur. Le dioxyde de carbone est neutralis au fur et il mesure de son degagement dans la solution de perchlorate de baryum dont le pH initial est ajuste B 9. Le dioxyde de carbone est retenu dans la solution jusqu’a un pH d’environ 8,4; en de@ de cette valeur la solution est dite satur& et le gax s’kchappe dam l’atmosphere. Pour eviter la saturation de l’&ctrolyte, un relais asservi au pH (c$ notice du constructeur) ferme l’electrovanne placke sur le circuit d’oxygene d&s que sa valeur atteint 8,8; en aucun cas la valeur du pH ne doit prendre des valeurs inferieures il 8,4 (ce qui correspond & 10 mV sur le millivoltm&re du coulometre).
Reactifs pour la mindralisation. -0xygene -0xyde de cuivre en fil tamis (module 29-31, norme NF X11-501) calcin6 sl Pair (e.g. Prolabo no 23 150). -Amiante sod6 (8-20 mesh). -Perchlorate de magnesium (W-20 mesh). -Ahunine argentke, prkparke suivant le mode opkratoire dkcrit par Zimmermanns pour la pence argentke: mat&es permi&es-alumine en grain de 1 mm environ; nitrate d’argent pur cristallisk -Dioxyde de mangan&e. RJact$s pour coulomdtrie. -Per&orate de baryum anhydre p.a. -Carbonate de baryum pur p.a. -Chlorure de sodium pur p.a. -Alcool kthylique pur p.a. -Anhydride tungstique pur. -Anhydride vanadique pur. Mode opkratoire Mise en condition de l’appareil. Ah de r&h&e au minimum le temps de mise en condition de l’appareil le dispositif de min&alisation et la cellule d’&ctrolyse, sont balay6s en permanence, par le courant d’oxygene, m&me pendant les arr& de fonctionnement les plus longs; simultan6ment l’agitation de la cellule est maintenue. FIG. 1.-Appareil de minkmlisation. 1: Rotametre; 2: Tube en silk transparente, qualite &i&e (diametres: 1l/8 mm, longueur 240 mm) pourvu d’un joint conique rode femelle RIN 00 et prolong6 par un tube abducteur (dian&res : 7/2 mm longueur 80 mm) termin par un joint conique rod6 male RIN 00; longueur de la garniture d’oxyde de cuivre: 160 mm; ce tube est raccord6 au rotametre par un robinet B 2 voies comportant deux joints coniques rodt% m&s RIN 0 et RIN 00; 3: Tube en verre “Pyrex” (diametres 28/24, longueur 210 mm) pourvu d’un joint conique rod6 femelle RIN 00 et d’un tube abducteur comportant un robinet B 2 voies et un joint conique rod6 femelle RIN 0. Un joint conique rod6 femelle RIN 1 ferm6 par un bouchon conique rode femelle RIN 1 fen& par un bouchon conique rod6 male RIN 1, pet-met d’y introduire la garniture d’amiante sod6 (longueur 100 mm) et de perchlorate de magnesium (longueur 100 mm); 4: Tube B combustion en silk transparente, qualite dtirke; 5: Tube en verre “Pyrex” (diametres 11/8 mm, longueur 150 mm) comprenant deux joints coniques rod&r tile et femelle RIN 00. Longueur de la garniture de perchlorate de mag&ium 120 mm; 6: Boule de dilution en verre “Pyrex” (diam&es: 46/42 mm) pourvue de deux joints coniques rod6s mftle et femelle RIN 00; 7: Tube en U en verre “Pyrex” (diametres: 1l/8, longueur: 300 mm) pourvu de deux joints coniques rod& m%le et femelle RIN 00 en position laterale. La garniture dioxyde de manganese (longueur: 180 mm) et perchlorate de magnesium (longueur: 60 mm) est introduite par deux joints coniques rod&s femelles fern& par deux bouchons rod6s RIN 0; 8 : Robmet a deux voies pourvu d’un joint conique rode RIN 00.
Fm. L-Tube
ii combustion.
Microdosage du carbone dam les composes organiques par combustion quasi-instanta&
1017
Dans ces conditions il suBit de mettre le coulom&re sous tension, de permettre a la solution de se neutraliser, ce qui dure quelques minutes, et de regler le pH a une valeur voisine de 9 (cf: notice du constructeur: test du bouton rouge). Deternhation du coe@ient d’etalonnage. L.e coulom&re est normalement QtalonnC pour le dosage du carbone dans les aciers: chaque impulsion ou pas de compteur correspond a 0,5 pg de carbone, mais ce coefficient est inutilisable, dans le cadre de notre travail, compte term de la precision requise (cc cid-essous). Essai d blanc. En consequenceil eat nkessahe de d&erminer avant chaque s&ie d’analyses le coeflicient d’&alonnage de l’ensemble de l’appareil darts les conditions opkratoires. A cette fin, il faut pro&&r a l’analyse de plusieurs substances-types de teneurs en carbone connues et ditWentes telles que: Vanilline: C% = 63,15; Acide benxoique: C% = 68,85; Atropine: C% = 70,55; Diphknylamine: C% = 85,17; Anthrac&e: C% = 94,34; Pynke: C% = 95,Ol. En g&&al trois de ces substances-types sont sufhsantes pour etablir le coefficient d’etalomrage. Chaque substance-type donne une valeur de ce coefkient k qui se calcule d’aprks la formule:
k=lOmC 7 &pas
de compteur
Les param&es de cette formule ont les signitications suivantes: m = masse du prWvement analytique en mg,
C = teneur centksiiale en carbone, n = nombre d’impulsions a&h&s par le compteur. La moyenne des valeurs de k houv&s est adoptke comme coefficient d’&lonnage. L’kart entre les valeurs extr+mes ne doit pas &re supkrieur a 0,002 pg de carbone par pas de compteur. Analyse proprement dite. Fermer le robmet (8, Fig. 1); lorsque la pression d’oxygkne dans l’appareil est &quilibr& le rotam&re n’indiquant aucun dtbit, ouvrir le tube B combustion et introduire la nacelle contenant le prt%vement analytique p& dans l’h6lice de platine du poussoir (cJ Ingrams); refermer le tube et attendre a nouveau que la pression soit equilibrke (quelques secondes). Retablii le courant gaxeux en ouvrant le robmet (8, Fig. l), laker balayer 30 set environ et introduire le poussoir dans la chambre de combustion. Aprks 5 mn retirer le poussoir; celui-ci est refroidi, in situ, de l’extkieur du tube par so&Sage d’air cornprime. Au temps t dkermin~ (cJ D&e d’une analyse, ci-dessous) relever le nombre de pas de compteur. Le pesage du pr&vement analytique a 6tb effectue pendant le temps de l’analyse prkckdente. DISCUSSION Essai a blanc
L’appareil &ant balaye par le courant d’oxygene, de petites variations de pH se produisent et provoquent une 6lectrolyse et un comptage d’impulsions dont le nombre est l’erreur d’essai a blanc; cette demiere a plusieurs causes. En premier lieu, la cellule d’electrolyse n’etant pas maintenue B temperature con&ante dans un thermostat, elle est, de ce fait, t&s sensible aux variations de la temperature ambiante et aux courants d’air. D’autre part, les interruptions momentan&s du courant d’oxygene qui barbote dans l’blectrolyte du compartiment cathodique donne lieu A des Cchauffements et a des refroidissements de la solution. Toutes les variations de temperature de 1’6lectrolyte et, par consequent, du systeme de detection du point final de titrage (electrode de verre) sont a l’origine des petites variations de pH cit6es. En demier lieu le vieillissement de la silice du tube A combustion et de sa garniture peuvent egalement ttre a l’origine dune partie de la correction d’essai ~3blanc. Lorsque l’appareil est en &at de fonctionnement cette correction d’essai A blanc se chiffre B environ l-2 pas par minute, valeur non negligeable a l’Cchelle microanalytique. Cette correction n’est pas effectuCe, cependant, comme il apparaft dans le paragraphe ci-apres.
1018
D. FRAISSS
Durie d’une analyse
La durke d’une analyse est fonction de la quantitk de dioxyde de carbone k doser, c’est B dire de la masse du pr&vement analytique peske et de la teneur C %. Du fait de l’existence d’un essai a blanc il n’est pas possible de prkiser a quel moment l’analyse est rtkllement terminbe. Un moyen serait de fixer un temps limite assez grand pour toute analyse et de soustraire au nombre d’impulsions la valeur de la correction d’essai & blanc d&ermirke dans le m6me temps. Ce mode opkatoire pr6sent.e deux inconvtkients : le premier est l’obligation, pour l’opkrateur, de proctder avant toute s&ie d’analyses, k une ou plusieurs dkterminations de cet essai d blanc, le deuxikme est la prolongation de la durBe de chaque analyse. Pour pallier ces inconwkients nous avons d&ermine plusieurs temps d’analyses correspondant chacun, dans nos conditions opkratoires, & la neutralisation de quantit& de dioxyde de carbone dbterminkes. L’examen du d&oulement d’une analyse compk%e, montre qu’il est en effet possible de distinguer deux pkiodes repkrables d’aprbs les deviations du millivoltm&e-pH m&e. Dans une premitire p&iode la quasi totalitk du dioxyde de carbone arrive dans la cellule et provoque des variations importantes et rapides du pH limitkes par la fermeture de l’klectrovanne qui interrompt l’arrivke du courant gazeux. Aprbs sa neutralisation il ne se produit plus que des variations petites et lentes du pH correspondant au balayage des trainees de dioxyde de carbone, et ii. l’essai a blanc. En conskquence l’optrateur ne connait pas a’priori la durbe de son analyse mais il est en mesure de voir &quel temps elle est termike, c’est celui de la fin de la premibre pkiode. La durke de la premibre pdriode est variable en fonction de la masse du pr&vement analytique et de sa teneur en carbone; c’est ainsi que pour 2500 ,ug de carbone elle est de 6 mn environ. Les temps dCtermin& pour notre appareil sont report& dans le tableau ci-apr&s. Nombre d’impulsions N affichks par le compteur
8 10 12 15 17
N < 2000 2OOO
La dur&
Durke de l’analyse, mn+
d’une analyse est gCn&alement comprise entre 8 et 12 mn.
Pesage et masse du prt%vement analytique Le pesage est effectub pendant le temps de l’analyse prGc8dente sur balance microanalytique Mettler M5. Les compo&s organiques solides et liquides stables, in faible
tension de vapeur, sont pesCs en nacelle de platine; toutefois lorsque l’addition d’un oxy&nt, tel que l’hemipentoxyde de vanadium, est nkcessaire les nacelles de platine pouvant &re rapidement souilMes, elles sont remplactes par des nacelles de porcelaine. Les liquides, volatils et hygroscopiques sont prklevbs en ampoules de verre “Pyrex” dent le corps, de 2 mm de diam&re et 10 mm de longueur, est prolongC par deux capillaires d’environ 10 mm de longueur. L’un d’eux, 1aissCouvert pour permettre le * Le temps z&o coincide aver l’introduction
de la nacelle dans la chambre de combustion.
Microdosage du carbone dans les
composksorganiquespar combustion quasi-instanta& 1019
remplissage de I’ampoule par une technique appropriee (A chaud, & froid, sous vide) est ensuite scellk pour le pesage. La masse du prklkement analytique est gMralement comprise entre 1 et 2,5 mg. Lorsque la teneur en carbone du composC analyd est infkieure 2130 % la masse peut Qtre sup&ieure A 3 mg (cf. tableau 1). Combustion des compost3 liquides Dans le cas des liquides stables, l’un des capillaires de l’ampoule, qui contient le pr&vement analytique pes6, est brise et plac6 avec cette dernitre dans une nacelle de platine (longueur 26 mm, largeur 6 mm et hauteur 4 mm) qui est ensuite recouverte d’un petit morceau de toile de platine (625 mailles. cm-a). Dans le cas des compos& volatils, l’ampoule dont les deux capillaires restent scell& est placks dans une nacelle de platine plus longue (longueur 40 mm) et recouverte comme prktdemment par une toile de platine. L’ampoule Mate lors de son introduction dans la chambre de combustion. Cette technique* a &C&prouv& avec succ&s depuis plusieurs annCes dans notre service lors des dosages du carbone et de l’hydrogbne par la mCthode d’Ingram.6 TABLEAUI.-R&JLTAT~ omwus
SUR QUBLQUE~ SUFISTANCEWYPES
soubam
A
L’ANALYSB
C, % Composd Acide oxalique 0-O’ diethylditbio phosphate d’ammonium Acide m&akifluoromethylbenzoique Trifluoro acktanilide Acide p-fluorobenzoique Monochlorobenzenef Benzoate de methylet Diph&nylamine Pyrkne
m*,mg 6,117 4,124 5,064 5,440 3,030
4,394 2,988 5,842 3,623 2,507
2,581 2,323 2,506 2,082 1,135 1,654 1,565
2,828 2,522 2,610 2,094 2,264 1,835
Calcul6
Trouvk
19,05 2373 50,54
19,ll 19,0, 19,0* 19,0, 23,60 23,6‘ 23,5e 23,6, 50,5, 50,50
50,89 60,OO 64,02 70,57 85,17 95,Ol
50,7, 50,69 59,9p 59,6* 59,9, 60,01 6490, 70,5p 70,6s 85,3s 85,20 95,1194,9.
* m = masse du pr&vement analytique. t Composks liquides prblevks en ampoule de verre “Pyrex”.
Retention des oxydes acides de I’azote Les oxydes acides de l’azote sont retenus sur une garniture de dioxyde de mangan&se; son efficacitb a une durCe variable entre les limites de une ou deux journQs de travail A plus d’une semaine, suivant les lots, sans cause apparente. Dans la m&hode d&rite une mauvaise efficacitk du dioxyde de manganhse se d&Ale t&s rapidement en se traduisant par des erreurs systkmatiques par exces de dosage du carbone dans les substances-types azothes. D’une faGon g&&ale, le changement de la garniture de dioxyde de mangan&e doit Qtre effectuk SystCmatiquement en fin de chaque semaine de travail. * Technique non publi6e mise au point par deux k&niciens de notre Service, MM. Roche et Semet.
1020
D. FRAISSE
Substances contenant des hkteroelements La technique d&rite et les reactifs de retention utilises permettent le microdosage du carbone dans les substances contenant de l’hydrogene, de l’azote, des halog&nes (dont le fluor), du soufre et du phosphore. La presence de metaux ne g&e pas, a condition, dans le cas de certains d’entre eux comme les metaux alcalins et alcalinoterreux, d’ajouter au prelevement analytique avant la combustion, un reactif tel que le trioxyde de tungstkne ou l’hemipentoxyde de vanadium. A la temperature de 1000” il est a remarquer que le second de ces reactifs est beaucoup plus efficace que le premier. Substances d@ciles ci brOler ou h tension de vapeur non nt!gligeable L’analyse de certains composes polynuclCaires peut conduire ii des rCsultats SystGmatiquement errones par defaut et apparemment reproductibles. Seuls des pr&vements analytiques de masse trbs differentes font apparaitre une mauvaise reproductibilite et par consequent l’erreur. Comme prkcc6demment l’addition d’hemipentoxyde de vanadium permet l’obtention de resultats exacts et reproductibles. D’autres composCs solides peuvent se vaporiser partiellement sous l’influence du rayonnement thermique et conduire a des resultats deficitaires. En effet le poussoir charge de la nacelle contenant le prelevement analytique, depos& dans l’helice de platine iridi6, n’est pas immediatement introduit dans la chambre de combustion de sorte que pendant le laps de temps d’attente, la proximitt du four peut Btre a l’origine de ces pertes de substance par vaporisation. Dans ce cas il est rkessaire de refroidir la partie B du tube a combustion a l’aide d’un manchon de refroidissement du type antkeurement d&it1 pr6alablement refroidi par immersion au sein de neige carbonique consen& dans un vase P isolation thermique, ou encore par un refrigerant metallique annulaire refroidi par un courant d’eau. Maintenance de I’appareil Pour maintenir l’appareil en &at de fonctionnement correct il est nkessaire de proc6der syst6matiquement au renouvellement hebdomadaire des garnitures de perchlorate de magnesium et de dioxyde de mangantse, de 1’Clectrolyte du compartiment cathodique de la cellule d’&ctrolyse ainsi qu’au remplacement mensuel du tube a combustion et de sa garniture. RESULTATS
m&ode d&rite a et6 eprouvke avec succes par l’analyse de plusieurs centaines de substances-types et de composes de recherche. Les resultats objet du tableau I, montrent l’ordre de grandeur des pr&vements analytiques, la prtkision de la m&hode et la variete des composes analyst%. Dans le tableau II sont rassembles une s&e de compost5 organiques ayant chacun don& lieu a plusieurs dizaines d’analyses &e&uQs pendant une pCriode couvrant plusieurs mois et sur les r6sultats desquelles une etude statistique permet de mettre en evidence les variations de l&art-type. L’examen de l’ensemble des deux tableaux montre combien la pr6cision obtenue est supkieure a celle des m&hodes dites classiques; en effet lors de l’analyse de substances-types et de composb de recherche solides de meme comportement il apparait que l’erreur absolue n’affecte gCn6ralement que la deuxBme d6cimale de la La
Microdosagedu carbone dans les CornposeS organiques par combustion quasi-instantane4
1021
TABLEAUII.-ECARTS-TYPES ESIW%
c %
n
Compose
s
x lo’,
2
Calcul6
%
36,82 40,OO 44,20 52,17 60,OO 63,15 64,87 6824 68,85 70,55
6.6 9,2 733 6,5 10,o ll,o 996 998 797 994
71,09 85,17 9434 95.01
1;‘: 2o:o 17,4
sulfonal D. Glucose Acide p-toluene sulfonique p-Nitroanilme Acide acetylsalicylique Vanilline Anhydride phtalique Disulfure de benzyle Acide benzolque Atropine
29 28 27 30 :8 30 30 30 30
36,82 39,97 44,16 52,19 59,99 63,16 64,85 68,22 68,85 70.55
Diphenylamine A&anilide Anthracene Pyrene
30 3’8 30
71,12 85,18 94,32 94,96
n = nombre de determinations x1 = resultat dune d&rmination f = moyerme des r6sultats = T
s =
hut-type estim6: s =
EF
teneur centesimale; pour les hautes teneurs en carbone, l’ecart-type relatif reste par ailleurs du mi2me ordre de grandeur que pour les faibles teneurs. Du fait de manipulations plus nombreuses et plus delicates les result&s des analyses des compo& liquides pest% en ampoule sont toutefois moins reproductibles. La methode d&rite est simple, rapide et de grande fiabilite; elle est egalement caracterike par la grande facilite de sa mise en oeuvre. Le coulombtre est identique a celui qui est utilise par ailleurs pour le microdosage de l’oxygtne;4 il suffit de lui adapter un appareil permettant le decalage du pH du point final de titrage pour permettre de l’utiliser pour le microdosage du soufre .9110Ainsi le meme appareil peut permettre le dosage de trois elements cites (C, 0, S) sous r&erve de lui associer dans chaque cas le dispositif de mineralisation approprie. Summary-A rapid simple method is described for the determination of carbon in organic compounds. The technique is baaed on a flashcombustion of the weighed sample (l-3 mg) in a hot empty combustion chamber at 950-1050” and swept by a stream of oxygen at a rate of 80-100 ml/min. Together with this flash and dynamic combustion in oxygen, a cupric oxide filling at 850” is necessary. Halogens and sulphur oxidation products are retained by means of a silvered alumina filling at 750-800”. Water and acidic oxides of nitrogen are absorbed at room temperature by means of magnesium perchlorate and manganese dioxide respectively. Carbon dioxide is absorbed in the cathodic compartment of an automatic coulometer and generates H+ ions which are neutralized by OH- obtained by electrolysis. This method makes possible the determination of carbon in compounds containing halogens (including fluorine), phosphorus and metals. However, some metal compounds with polynuclear rings in their molecules give low results and require the addition of an oxidant to the sample in the boat for complete combustion. Vanadium pentoxide seems to be the best
1022
D. FRAISSE oxidant in the present working conditions. Solid samples are weighed and analysed in platinum or porcelain boats; liquid samples are weighed in Pyrex capillaries which are laid in platinum boats and covered with a small piece of platinum gauze. When normal liquid samples are analysed, one tip of the capillary is broken before its introduction into the combustion tube but in the case of volatile liquid samples the sealed capillary is introduced into the combustion chamber, where it explodes. The precision obtained is better than that of the classical methods. Zusammeafassun8-Ein schnelles einfaches Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Es beruht auf der Schnellverbrenmmg der gewogenen Probe (l-3 mg) in einer heioen Verbrennungskammer bei 95&1050”, die mit einem Sauerstoffstrom von SO-lOOml/min gesptilt wird. Zusammen mit dieser schnellen dynamischen Verbrennung in Sauerstoff ist eine Kupferoxidftillung bei 850’ notwendig. Halogene und Schwefeloxidationsprodukte werden durch eine Silberftllhmg auf Tonerde bei 750-800” zurtickgehalten. Wasser und saure Stickstoffoxide werden bei Zimmertemperatur mit Magnesiumperchlorat bzw. Mangandioxid absorbiert. Kohlendioxid wird im Kathodenraum eines automatischen Coulometers absorbiert und erzeugt H+-Ionen, die durch elektrolytisch erhaltene OH--1onen neutralisiert werden. Dieses Verfahren ermiilicht die Bestimmung von Kohlenstoff in Verbindungen, die Halogene ?such Fluor), Phosphor und Metalle enthalten. Einige Metallverbindungen mit mehrkemigen Ringen geben jedoch zu geringe Ergebnisse und erfordem Zugabe eines Oxidationsmittels zur Probe im Schiffchen, um vollstidige Verbremumg zu erzielen. Vanadiumpentoxid scheint unter den anggebenen Arbei&bedingungen das beste bxidationsmittel zu sein. Feste Proben werden in Platin- oder Porzellanschiichen eingewogen und analysiert. Fltissige Proben werden in Pyrex-Kapillaren eingewogen, die man in PlatinschitIchen legt und mit einem kleinen Sttick Platinnetz bedeckt. Werden nor-male fltissiee Proben analvsiert. so wird vor dem Einfiihren ins Verbremum&ohr eine Spit&. der Kapillaren abgebrochen; bei fltichtigen fltissigen Proben wird die abgeschmolzene Kapillare ins Verbremumgsrohr eingeftihrt, wo sie explodiert. Die erzielte Genauigkeit ist besser als die der herkommlichen Methoden. BIBLIOGRAPHIE
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