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Solvatation du cation paramagnetique manganese (II), Dans le Dimethylsulfoxyde par rmn du proton et du carbone-13
Advances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 11 (1977)323-336 0 Elsevier Scientific Publishing Compsny,Amsterdam-Printed in The Netherlands
323
SOLVATATION DU CATION PARAMAGNETIQUE MANGANESE (II), DANS LE DIMETHYLSULFOXYDEPAR RMN DU PROTON ET DU CARBONE-
JEAN-CLAUDE BOUBEL, JEAN BRONDEAU* et JEAN-JACQUES DELPUECH
Laboratoire de Chimie Physique Organique, Equipe de Recherche Associee au CNRS, Universitg de Nancy I, Case Officielle 140, 54037 Nancy Cedex (France) (Received 15 February 1977) RESUME
Les .-mps de relaxation du carbone-
l':unesolution de perchlorate de
mangangse (II) dans le dimethylsulfoxyde,sont mesures B la frequence de 22,63 MHz et a quatre temperatures (35'-145'C), La relaxation longitudinale des molecules de la couche de premiere solvatation est d'origine dipolaire dlectronique et est contralee par la reorientation du cation.solvat@. La relaxation transversale est d'origine scalaire et est contr8lee 2+ B la fois par la relaxation electronique du cation Mn et par l'dchange ky chimique : DMSO lid + DMSO libre. L'importance relative t&s differente de ces divers m&anismes aboutit B un rapport T2M/TW tres inhabituel de 144. Ces mesures, combinres h celles anterieurement effect&es par RMN du proton [9] fournissent un ensemble coherent de paramatres : cinetiques (kM = 2;7 + 1,2 x 106s'l B 25'C ; AH'18,9+0,5 kcal,mol-' et AS'=0,7+1,5 u.e) et structuraux (distances cation-proton et cation-carbone de 4,39 et 4,07 8 B 35OC). L'hypothese selon laquelle la relaxation electronique -1 B 25'C) est due B la modulation du tenseur de (l/Tie = 5,27 x lo7 s couplage B champ nul permet d'estimer la trace de son carre : A = 0,0148 -1 -12 cm et un temps de corrglation : TV = 3,95 x 10 s B 25Oc, caractgris2+ tique des chocs des mol&ules de DMSO libre avec le cation Mn solvatC. ABSTRACT
Carbon-13 relaxation times of dimethylsulphoxidecontaining 10-2-10-k
* Adresse actuelle: Laboratoire de CNmie Theorique, Universite de Nancy I, C.O. 140, 54037 NANCY CEDEX @rance)
324 manganeae (II) perchlorate are measured at 22.63 MHz and at four temperatures (35'-145OC), The longitudinal relaxation of solvent molecules in the first salvation shell is purely dipolar, and is controlled by the rotational reorientation of the solvated cation, The transverse relaxation is purely scalar and is controlled both by the electronic relaxation and the chemical exchange : bound DMSO 3
bulk DMSO, The magnitudes of these
various relaxations result in a very unusual ratio 8 T
/T = 144. These 2M lM measurements, together with previous ones from 1~ NMR [9], allow computa6 -1 at 25'C; AH' = i3,9 tion of the kinetic parameters (G = 2,7 + 1,2 x 10 s -1 f 0.5 kcal.mol ; AS’= 0.7 f.1,5 e.u), the distances between protons or carbons and Mn 2+ cation (4.39 and 4.07 B at 35°C). Assuming that
the elec-
tronic relaxation rate (Tie = 5.27 x 103 s-l at 25'C) is controlled by the modulation of the quadratic crystalline zerofield splitting allows us to estimate the trace of the square of the corresponding tensor : A = 0,0148 cm-1 , and a correlation time r = 3.95 x lo-l2s (at 25'C), for the impact V
of free DMSO molecules against the solvated manganese cation,
INTRODUCTION
L'addition de sels paramagndtiquesB des solutions organiques a 6tB suggiG6e et utilisge pour amgliorer la cadence d'enregistrementcumulatif en RMN de carbone-
par transform@e de Fourier [l], Toutefois, il existe
peu de travaux [2-31 specifiquementconsacrds B l'dtude de la solvatation organique de cations paramagnetiques comme ce fut le cas paur d'autres noyaux,
170 ,
‘H, 14N notamment [4].
La majorite des travaux effect&s ont
en effet pour centre d'intdret, soit l'utilisation de rdactifs de deplacement chimique [5-61, soit la mesure de deplacements de contact [6-71. Nous avons done dtendu aux solutions paramagnetiquesnos etudes de la solvatation cationique par RMN du carbone-
deja effectuees avec des sol-
utions diamagndtiques [8]. Nous avons ainsi repris l'exemple du systlme Mn2+/DMS0 d&j& dtudid anterieurementpar RMN du proton [9] afin de profiter de possibilit& de recoupement et Qventuellementde rectification et d'obtenir des informations compldmentairesgrace aux particularit& du cation manganese (II), sonde biologique des plus connues [lo].
PRINCIPE DES MESURES
Dans de telles solutions, la RMN permet de d-istinguer(a) d'une part
325
les molkules de solvant sit&es dans la couche de premiere solvatation du cation Mn2+, constituant un site paramagnetique SM, de parametres intrinseques : vM (ou WM), frequence resonnante ; TU
et T2MF temps de relaxa-
tion ; et pM = nMCM/[S](<
TlD et T2D et pD = 1.
Par ailleurs, la relaxation paramagnetique, d'origine dipolaire (DD) ou scalaire (RS) est prddominante dans le site paramagndtique. Sa vitesse est fournie par l'ensemble des relations suivantes :
(1)
l'TIM = (l/TIM)DD + (l/TIM)RS 'lT2M = (l/T2M)DD+ (l/T2M)RS 3 (l/TmlDD
= %)DrC
(2) 7
(3)
liw 2r 2 + 1-H.U 2r * I c e C- l
(jy5 l+w 2T * e C
1
(5)
(l'TIM)RS = 'kS
2x10-l4 l%D = 15xm
(4)
pM2 'I2 6 r
(7)
KRS = 8s2A2S(S+1)/3
(8)
l/rc = l/Tie + l/rR + l/r*
(9)
“‘el
=
l/Tie
+ l/.rM
et l/r,* = l/T2e + l/.rM
(10)
Les paramdtres figurant dans ces equations sont lea suivants : S et u,, = 6,05 nombre et moment de spin dlectronique du cation Mn*+ (S = 5/2 et J.I magndtons de Bohr [9] ; respectivement) ; Tla et T2e, temps de relaxation
326 Clectronique ; ~~ : temps de correlation de l'ion solvatd ) ~~ = temps de corrglation de reorientation de l'ion solvatd ; -cM : temps de residence moyen d'une molCcule de solvant dans le site M ; r : distance moyenne cation-noyau ; yI
: rapport gyromagnetiquedu noyau I ; wI et we: frgque-
ricesr&onnantes du noyau et de 1'Clectron ; A constante de couplage hyperfine deduite du dgplacement de contact : AwM = wM+D
par la relation [ll-
121:
AWM _=w
Ahj++S(S+l) (11)
3kTyI
De plus, la vitesse de relaxation dlectronique 1/Tie est fournie par
t ex-
pression thdorique [13] : 1 -Tie
TV =&
A2[4S(S+l)-31
4r V
2 t+w,
2
TV
+
2 2 1+4w, TV
(12) I
dans laquellen2 est la trace du car& du tenseur de couplage spin-spin h champ nul et ~~ ddsigne un temps de correlation qui caract&ise la fr6quence des chocs de mol&ules du solvant libre sur l'ion solvat@, Enfin, un deuxihme ph&om>ne se superpose a ces mecanismes de relaxation. Les deux sites SE?et SD ne sont pas observables sgpargment en raison d'un &hange chimique amenant la coalescence des raies reprCsentatives des sites SM et S . Une seule raie moyenne est observce, dont les D temps de relaxation et le deplacement chimique apparents : T1' T29 Au (par rapport B la raie de frgquence vD) sont fournis par des dquations, dues B Swift et Connick, et ?ILuz et Meiboom [14] :
(13)
(14)
AWr
= AwfpM =
AuM
(15)
(rM/T2M+1)2+r;2AwM2
Ces dquations permettent de relier les quantitds l/Tlr, 1/T2r et Awr rdsultant directement des mesures experimentales de Tl, T2, TID, T2D, Aw et pM
327 aux paradtres dgcrivant le site paramagnetique T 1M' T2M' A% stante de vitesse : $ = l/rM relative B l'@change :
et a la con-
DMSO lit (SM) -t DMSO libre (SD)
(16)
Une procedure gendrale de calcul de ces para&tres a deja CtL d&rite
[_15],
Ces Cquations connaissent des formes simplifides dans le cas d'echanges lents ou rapides [14], c'est-a-dire selon l'ordre de grandeur relatif des paramstres TlM, T2M, AoM et
TM.
Ces formes seront signalees et utilisees
dans l'interprgtationde nos r&ultats.
PARTIE EXPERIMENTALE ET RESULTATS
Les techniques operatoires La preparation du solvate anhydre MII(DMSO)~(C~O~)~ a deja $te d&rite
[91.
//-
Les solutions sont preparees sous bofte B gants B atmosph&e d'argon
par pes&e du se1 dans des fioles jaugees, complCt@es avec du dimfZthylsulfoxyde (DMSO) frafchement distill&Elles servent & remplir des tubes de RMN de 5mm de diametre extQrieur, d6gazCs immddiatement sous bane B vide et fermgs sous azote sec. La RMN du carbone-
utilise le tube Bchantillon precedent enferme
dans un tube concentrique de lOnunde diau&tre exterieur, l'espace annulaire &tant rempli d'eau lourde D20, utilisee comme lock interne deutdrium. Les enregistrements sont effect&s sur un appareil BRUKER HX-90 observant le carbone-
b 22,628 MHz, equip6 d'un calculateur Nicolet 1080 pour trans-
formation de Fourier, dans les conditions opdratoires suivantes : d&couplage large bande du proton ; temps d'dchantillonnagede 30 us ; 2048 ou 4096 accumulations de 16 K points, Les temps de relaxation transversaux T2 rlsultent de la mesure des largeurs de raie (de l'ordre de quelques centaines de Hz).
Les temps de relaxation longitudinaux T1 sont mesur&
par la n&thode d'inversion-r&upCration (sdquence : 180°-T-90'). Les d&placements chimiques ont dt& mesurds en utilisant comme refdrence interne le cyclohexane, et dventuellement le TMS B titre de v@rification,
Reeultats Les mesures de T2 et A.w (carbone-13)ont 6tk effect&es a quatre 0
tempdratures : 35 ; 85O ; 125' et 145' et quatre concentrations en se1 -3 a 2,00 x lO"M), permettant ainsi de calculer les quantites (de 5,03 x 10
328 Tableau
1 - Systhe
Mn2+/DMS0.
Rdsultats
= AwlPM B diverses
A%
experimentaux
145
T'C 85
35
267,0+10,7
365,4+10,7
125
0,218
l3,14,1
I,03
0,428
138,8+10,7 22,14,1
I,55
194,8+10,7 24,9+4,1
480,0+2,4 26,3+7,5
0,669
2,00
0,854
I
*AU = 6
AU r et l/Tlr. marge d'erreur.
en r.m.n.
temphatures.
Temperature
0,503
obtenus
; valeurs de 1/T2, = (lITI-l/T1,,)/PM et
du I3 C a 22,628 MHz
12,7_f4,1
703,4+21,4
l/T2(s-1) Aw(Hz)*
l/T2(s-I)
21,4+7,5
Aw(Hz)
1025+45 -
l/T2(s-I)
34,6+7,5
Au(Hz)
:
267,7+21,4
357,5+21,4 -
938,1+42,7 -
-
l/T2(s-')
43,6+7,5
43,4+7,5
46,127,5
-
AW(HZ)
3,15+0,13
4,26+0,17
ll,l~O,4
15,7+0,6
10-4(l/T2r)(s-')
5110+510
5230+520 -
5570+550
5170+530
Awr (Hz)
solution
-6
Les rCsultats
solvant pur
sont indiqugs
Le temps de relaxation
dans le Tableau
spin-rgseau
I avec leur
Tl a dtB dgtermin6
ZI
: l/T1 = 2,10+0,21 ; 4,89+0,50 ; 6,29%0,63 s-l pour des concentrations en se1 0,00503 ; 0,0103 et 0,0155 molaire, respectivement. Ces mesures 35Oc
permettent
ljT1,
de ddduire
la quantite
= 966 f 52 s-l.
:
329
DISCUSSION
A haute tempdrature (Tableau 2) montre
une proportionnalitg
(85'-145'C),
que l'dquation
(15) a atteint -
de Aur,B l/T
une forme limite:
(15 his) valable
pour des dchanges
lit6 rdsulte
A = (-2,50+3,?5)
x 105Hz
A 3:'1-, la valeur
(constante
AWN s'dcarte
(14) selon -
de proportionna-
:
(11) -
Hz au lieI de AwM(calcul8) cornbinGe avec
Le coefficient
tres rapides.
de l'dquation
de couplage
hyperfin)
de la loi prdcedente Hz. L'Lquation
= 6700+670
: Awr = 5170+530
(15) non sinrplifide, -
: (15 ter)
permet
alors de ddduire
-1 r M avec une grande marge
0 , 76 x lo6 s-l < r-l M < 5,65 x 10 Cette valeur antkieurs obtenue
6
s
-1
par RMN du proton
[9].
d'incertitude
les rdsultats
La constante
?I 35'C differ-e en effet sensiblement
en depit des marges
:
.
nous conduit a reconsiddrer
obtenus
d'incertitude
cindtiques
de vitesse
de celle actuellement
alors trouvde,
:
-1 6 -1 = (9,8?3,6) x lo s . 'M Ce r&ultat
dtait obtenu par mesure
l/TIM et l/T2M par simplification quait alors que la combinaison scalaire
(5) intervenant
B partir de la constante alors de dgduire en fonction aux hautes
de couplage
la quantitg
temperatures
de ces mesures
(13) et (14). -
foumissait
dans 1/T2M, dont le coefficient
de l/T (Figure
a la variation
de l/Tl, et 1/T2,, dgaux en fait B
des relations
l/r,l.
hyperfin
A.
la contribution KHS dtait calculd
La relation
La courbe reprdsentative
1) prdsente
une partie
(115'- 165OC) assimilde
priZpondGrante du terme d'khange
On remar-
repidement
a une droite
(5) permet de log (I/r,,) croissante
supposge
due
l/rM (6quation -10) selon
une loi d'Arrh&ius. I1 en dkcoulait le calcul des parametres d'activa-1 # # tion AH , AS , et done un calcul des vitesses d'dchange r aux tempdraM tures infdrieures a 115OC par extrapolation. Le d&accord
avec les resultats
obtenus
par HMN du carbone-
nous a
330
Tableau
2 - Rdsultats
compares
des parametres
d'bchange
obtenus soit par r.m.n. du 'H a 60 MHz 13 C ?I 22,628 MHz (2Pme ligne)
T (‘0
lo-7 *
(s-l)
lo-7 ;
(l&e
et de relaxation ligne),
lo-7 +s-1) le
(s-l)
soit du
1012,"(S)
20
5,45?0,87
0,208+0,096
5,lO
4,29
25
5,62?0,81
0,275+0,120
5,27
3,95
35
5,81?0,72 4,45+1,10
0,460+0,200
5,52 3,13
3,38
45
6,27+0,72
0,745f0,300
5,67
2,92
55
6,83?0,72
1,18?0,45
5,73
2,45
65
7,37+0,73
1,81+0,60
5,70
2,23
75
8,33+0,82
2,71+0,87
5,62
1,99
85
9,61?0,95 6,5+1,5
3,98+1,32 2,7+1,5
5,46 3,80
1,76
95
11,9*1,3
5,71%1,49
5,27
1,58
105
13,4&1,4
8,04+2,40
5,06
1,43
115
15,2+-1,6
11,1*3,3
4,82
1,29
125
18,1*2,1 16,9+-4,0
15,1+4,3 13,3+4,0
4,59 3,63
1,18
135
25,1?3,5
20,3%5,6
4,35
1,08
145
32,5?5,3 22,8%5,5
26,9?7,2 19,4*5,5
4,12 3,42
0,99
155
38,4*6,7
35,1+8,9
3,90
0,915
165
48,8*9,0
45,2*9,1
3,68
0,848
incite ZI rechercher ats ant&ieurs. supposd varier
une exploitation
numgrique
plus soignde de nos r&ult-
Pour cela, le temps de relaxation selon la relation
tion TV que l'on suppose
(g),
Glectronique
oh intervient
suivre dgalement
est
un temps de correla-
une loi d'Arrh&ius
: (17)
Les paramatres
AH', AS', rz, Ev et A sont alors ajustds
rer la meilleure
concordance
possible
entre valeurs
de manike
thdoriques
a assu-
et expdri-
331 mentales
de log(l/rel)(les
aans erreur)
de nos valeurs moindres
initiales
carr&
s'Qcrivent
temperatures
au sens des moindres
etant,
ant6rieures
sur un calculateur
comparativement,
L'ajustement
car&s.
selon un programme
T.I. 980A.
suppos&es
se fait 2 partir itCratif
Les valeurs
de
ajustges
:
-1 ; AS' = 0,7+1,5 u.e.; r" = 3,2 x lo-l4 s;Ev= kcal.mol. V -1 2,8?1,2 kcal.mol. ; A = 0,0148+0,001 cm-l. La courbe ajustge est repre-
AH' = 8,9?0,5
sentee sur la figure 1 en m&me temps que les points leur marge d'erreur sensiblement $,(25'C)
: les parametres
individuelle
modifies
apri%s cet ajustement
expCrimentaux
cindtiques
(6,3+2,3) -1 AH' = 8,9?rO,5 au lieu de 7,4f0,5 kcal.mol. AS' = 0,7*1,5
au lieu de -2,4?1,5 valeur
dans la fourchette carbone-13.
des valeurs
Sur le Tableau
d'echange, r
: $(35'C)
x 10
6
s
-1
u.e.
= (4,6*2,0) x 10
possibles
r&ultant
2 sont report6es
les temps de relaxation
sont done
:
= (2,7?1,2) x lo6 s-l contre
Enfin la nouvelle
avec
6
s
-1
se trouve bien
desmesurespar
les constantes
glectronique
RMN du
de vitesse
et les temps de correlation
ainsi calcules.
V
informations
Deux
les parambtres
supplsmentaires La valeur
re.
aqueuse
: B 25'C, A = 0,014 [16] et 0,016 cm -l r171 ( contre 0,0148 cm -1
tion de la tempgrature corrzlation sur
de grandeur semblent
caractzrisant
de ~~(10
les collisions
en solution
S) et sa variation
'egalement bien correspondre des mol6cules
: 3 titre de comparaison,
l'ion solvat
-12
dlectronique
B celle
de mesures
L'ordre
paramagnetique
identique
deduite
dans le DMSO).
de r&onance
sent done issues de cet ajustement
de A est sensiblement
en solution
en fonc-
au temps de
de solvant aqueuse
pur
B 25OC,
= 2,4 x IO-l2 s [I63 et 3,2 x 10-I28 [IS]; Ev = 3,9 kcal.mol.-' [lS]. rv Si nous nous tournons maintenant vers les temps de relaxation du site B,
l/T,M se confond
I'expression
(14) se simplifie -
avec
en
l/T), 1 toute temperature.
De meme,
:
1
‘jT2r et comme
Cgalement
T
M
=-9
T2M+TM est toujours
pratiquement
La relaxation scalaire
nggligeable
caract&re
dipolaire
tr&s petit devant T2M (sauf ?I 35'C), l/T
confondu
longitudinale
avec
exclusif
fournit
est
I/T2M. a 35'C comporte
l/Tm
(au plus de 19 s
2r
-1
une contribution
sur un total de 966 s-l).
done une relation
Son
(bquations 2. et g)
:
332
I
I
21
33
29
25
103/ T,"K-'
Figure
1 - Ajustement
de la fonction
numerique
Log(lbel)
= f(l/T)
distance sdparant le cation manganbse : r Mn2+-C Compte tenu des du noyau carboneet le temps de corrglation T C' valeurs relativement ClevCes de T,_ et TM, le temps 'C est pratiquement IC confondu avec le temps de corrr%ationc R de rotation du complexe solvath contenant
deux inconnues
(Equation
9).
Reportant
alors la valeur
- RMN du proton x 10-11 s par ‘bD
= 3,96
x
Cette derniere
1012 rad.2s-2 valeur
antGrieurement
[9], on obtient et rMn2+_C
est compatible
= 4,07+0,08
[9], dans un modele
contact
du DMSO suivant
de l'atome
adoptant
d'oxyghe
la gdomdtrie
Ces valeurs dipolaire
sale.
scalaire
intervient
Sa connaissance
formule
fournit
(5) simplifiable
(1'T2M)RS = $S'el
-H oh 1ecationMn
= 4,39*0,04 2+ est au
l'axe de la liaison
?I leur tour de demontrer
?I la relaxation
transversale
x 103s-1 ?I 35'C, contre un total observC contribution
rMn2+
S = 0 en
connue du DMSO pur [19].
permettent
ndgligeable
:
i.
avec la distance
i, obtenue par RMN du proton
: zc = 8,l
obtenue
successivement
en 12
une contribution
: 1/T2M(calculh)
de 1,62 x 105sm1.
dans la vitease
: (6 bis)
Done seule -la
de relaxation
done le temps de corrglation
= 1,l
transver-
~~~ grPce B la
333
oh: 'kS = 1,44 x 1013 rad2am2, valeurs
obtenues
T
de
par application
sont repartees
el dtre compardes B celles rEsultant Ces valeurs
sent proches,
un d&accord,
mais
car les mesures
peut d'ailleurs
confonn6ment se calculer
On peut alors deduire valeurs
n'ont pas et6 effect&es dlectronique
?I la relation (cf. Tableau
:
A et
&t de 1/Tie. aux erreurs
'el
de Tie T
-3.
Les expdriment-
par NMN du proton.
avec celles obtenues,ant&ieurement
ales p&s,
dans
2) grace aux parametres
(Tableau 2) sont en accord,
h
a la m@me frequence,
Cette variation
de l/rel
[9].
conclure
Tie intervenant
(12). -
Les
du proton
sans que l'on puisse
~/TM par,diffgrence
ainsi deduites
(2).
2 03 elles peuvent
des temps de relaxation
indgales,
de sorte que le temps de relaxation peut avoir vari6
de larelation
dans le Tableau
CONCLUSION On se trouve done dans une situation en RMN du proton encombrants
sauf pour le cation
[21], 03 les vitesses
sale du carbonemkanismes
de relaxation
dans le site paramagnetique
rarement
longitudinale sont contr8ldes
: dipolaire et scalaire, respectivement,
diffdrents
confirm&e
par d'autres
etudes rkentes
scalaire
et dipolaire,
6tant en outre
prend une valeur
remarquable,
inhabituellement
Le cation manganke
[2,22,23]. trk
6lev6e
les informations
et transverpar deux conclusion
Les deux contributions,
diffsrentes,
le rapport
T
2MiT1M
: T2M/T,M = 144 3 35'C.
(II) dtant une "sonde" biologique
il est utile de rdsumer
observde
Cu 2+ [20] ou pour des coordinats
t&s
utilie&e,
que son dtude est susceptible
d'apporter. (a) La mesure
des constantes
bone-13
est r&Glatrice
n6tique
du noyau observ6
de Mn2+.
Le rapport
spin Electronique relation
du nombre
de couplage
hyperfin
en proton
de liaisons
sCparant
le cation paramag-
: -0,040 et -0,25 MHz respectivement
de ces deux valeurs
fournit
celui
I$I(~~C)/' et IJl('H)12 respectives,
suivante,
d6duite
de f'expression
et car-
dans le cas
(p) des densites
conformkment
du terme de contact
de
3 la
de Fermi
:
29
Cette attenuation liaison Co'+
de la transmission
suppldmentaire
[15,24] oh
se retrouve
glectronique
par interposition
a peu pr&s identique
d'une
avec le cation
: A(lH) = -0,059 MHz ; A(13C) = -0,43 MHz et p = 25.
334 (b) La relaxation et est control&
uniquement
et r peuvent
r
par la r6orientation
du seul rapport
plusieurs
sites carbon&s
grlce ?I la connaissance
T&l,
des rapports
transversale
et de nature mixte,
~~~
dipolaire
= 1 , 20
(cas de 1H)
;
a peu p&s
6gale
fois
plus
par contre,
grande scalaire.
d'un facteur numerique
et dipolaire
Tie ou TV), pro-
du meme ordre de
Cette prgdominance oh la diminution
Cette situation
mais avec une imprkision
msme ?i celle resultant
de la dgtermination
de
et ajustement
serait encore de
T
affaiblit R permet de d6duire rel
assez forte, due elle-
des dcplacements
global rel permet de dgduire variable
sont
de ~~
de KRS (due a une constante
sans aucune hypothke,
une 6tude B temperature
1000
1000 fois plus
; cf. supra), d'oh une prddominance
dans le cas de grosses molkules
temps de correlation
1,88 x lollrel
les deux facteurs numBriques
accent&e
dipolaire.
en RMN
cas par difference
(1013), en raison d'une diminution
de la contribution
la contribution
+
scalaire
:
rR est environ
scalaire
de travail
en RMN du proton.
la plus petite des quantit6s
exclusive
encore
purement
et scalaire,
R
d4T
et
et r individuellement.
est telle que
?I UT*) et d'une augmentation
hyperfkrb
: o~*T~*=~
la situation
dans ce dernier
est done affect6e
(qui reprCsente
(proportionnel couplage
X
Dans le cas du carbone-13,
d'importance
done a
possCdant
; TR /r 26 etc...[251.
rR/rL6
est d'origine
duisant au total des contributions grandeur.
~~
dipolaire
la situation
RDDrR + 0,5 i$S.rel
fois plus grand petit que
: w12rR2<<1
05.
et conduisant
(lo-'s) et la frdquence
peut se d6duire
scalaire
La contribution
grand
alors de d6duire
Pour le systeme Mn*+/DMSO,
l/T2M23,5
utili&es)
: 1,2..., le probleme peut neanmoins dtre r&olu
si TR est suffisamment
La contribution
la circon-
sD~R,
dans ce cas est d'obtenir
(c) La relaxation
Les
il se produit
Pour de grosses molkules,
rR/r6.
simultanee
assez elevee, permettant
du carbone-
(2) ?I : 3
la relation
la mesure
we2
et frgquence.
individuellement si l'on se trouve 2 2 Pour une 05 : we ~~ =l ou w12rR2-1.
(dans la gamme des frequences
reduisant
Une autre possibilit6
dipolaire, Sa mesure
molkulaire.
comme le DMSO, oh rR=8 x 10-lls,
stance defavorable et o,2TR2>>1,
exclusivement
dtre obtenues
R dans l'un des deux cas favorables
petite molkule
est d'origine
liant r et 'CR a toute tempdrature
fournit une relation valeurs
longitudinale
de contact.
3 son tour Tie et
des parametres
~~
Le par
AH', AS # ,
T:, Ev et A. I1 faut remarquer du cation manganke
que 1'Qnoncb
(II), dont.le
de ces conclusions
temps de relaxation
tient B la nature est exceptionnelle-
ment long (10m7s).
Pour d'autres cations par exemple le systPme Co 2+/DMS0, -12_lG-13 s) [15] rend la contribution electronique
la petitesse
de Tie (10
predominante
B la fois dans TC et rel.
: - une contribution
entraine
par contre-coup
grandeur
que la contribution
modes de relaxation carbone-
dipolaire,
(longitudinale
03 [15,24]
Le fait que
: ~~ = ~~~~ Tie.
scalaire
et de maniere
et transversale),
de m&me ordre de &gale pour les deux
dans le cas du
:
l/TIM = 1/T2M - 10KDDTle + RRsT2e avec:
10KDD = KRs et Tie = T2e
- une contribution veau
scalaire
n&gligeable
dans le cas du proton,
oh, 3 nou-
:
(et pour les memes raisons) 10 RDD >> 'ks. L'gtude
des temps de relaxation
ce cas que des informations
sur les uaramstres
et A), et non sur les parametres
cin~tiques
dans
T.
et r (dventuellement r ” # Toutefois, la (ril, AH , AS'). le
de l/TIM et 1/T2M (proportionnels a T ), ainsi qu'une vitesse le -1 des moins grande, entrarnent une possibilitd d'exploitation TM de Swift et Connick (g), (14) et (g), qui n'existait pas avec -
petitesse d'dchange equations
et done un moyen de dBterminer
le cation manganase, paramstres
cingtiques
En conclusion, grande partie dipolaire, facilitg
TIM et T2M ne peut done apporter
d'dchange
permettant
du cation manga&e
longitudinale
de dgduire
de reorientation
les
dans la couche de solvatation.
le succ?!s d'emploi
a une relaxation
en dgfinitive
d'origine
les distances
mol&ulaire
d'autre
(II) tient en
exclusivement
cation-noyau
d'une part, la
part.
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323
SOLVATATION DU CATION PARAMAGNETIQUE MANGANESE (II), DANS LE DIMETHYLSULFOXYDEPAR RMN DU PROTON ET DU CARBONE-
JEAN-CLAUDE BOUBEL, JEAN BRONDEAU* et JEAN-JACQUES DELPUECH
Laboratoire de Chimie Physique Organique, Equipe de Recherche Associee au CNRS, Universitg de Nancy I, Case Officielle 140, 54037 Nancy Cedex (France) (Received 15 February 1977) RESUME
Les .-mps de relaxation du carbone-
l':unesolution de perchlorate de
mangangse (II) dans le dimethylsulfoxyde,sont mesures B la frequence de 22,63 MHz et a quatre temperatures (35'-145'C), La relaxation longitudinale des molecules de la couche de premiere solvatation est d'origine dipolaire dlectronique et est contralee par la reorientation du cation.solvat@. La relaxation transversale est d'origine scalaire et est contr8lee 2+ B la fois par la relaxation electronique du cation Mn et par l'dchange ky chimique : DMSO lid + DMSO libre. L'importance relative t&s differente de ces divers m&anismes aboutit B un rapport T2M/TW tres inhabituel de 144. Ces mesures, combinres h celles anterieurement effect&es par RMN du proton [9] fournissent un ensemble coherent de paramatres : cinetiques (kM = 2;7 + 1,2 x 106s'l B 25'C ; AH'18,9+0,5 kcal,mol-' et AS'=0,7+1,5 u.e) et structuraux (distances cation-proton et cation-carbone de 4,39 et 4,07 8 B 35OC). L'hypothese selon laquelle la relaxation electronique -1 B 25'C) est due B la modulation du tenseur de (l/Tie = 5,27 x lo7 s couplage B champ nul permet d'estimer la trace de son carre : A = 0,0148 -1 -12 cm et un temps de corrglation : TV = 3,95 x 10 s B 25Oc, caractgris2+ tique des chocs des mol&ules de DMSO libre avec le cation Mn solvatC. ABSTRACT
Carbon-13 relaxation times of dimethylsulphoxidecontaining 10-2-10-k
* Adresse actuelle: Laboratoire de CNmie Theorique, Universite de Nancy I, C.O. 140, 54037 NANCY CEDEX @rance)
324 manganeae (II) perchlorate are measured at 22.63 MHz and at four temperatures (35'-145OC), The longitudinal relaxation of solvent molecules in the first salvation shell is purely dipolar, and is controlled by the rotational reorientation of the solvated cation, The transverse relaxation is purely scalar and is controlled both by the electronic relaxation and the chemical exchange : bound DMSO 3
bulk DMSO, The magnitudes of these
various relaxations result in a very unusual ratio 8 T
/T = 144. These 2M lM measurements, together with previous ones from 1~ NMR [9], allow computa6 -1 at 25'C; AH' = i3,9 tion of the kinetic parameters (G = 2,7 + 1,2 x 10 s -1 f 0.5 kcal.mol ; AS’= 0.7 f.1,5 e.u), the distances between protons or carbons and Mn 2+ cation (4.39 and 4.07 B at 35°C). Assuming that
the elec-
tronic relaxation rate (Tie = 5.27 x 103 s-l at 25'C) is controlled by the modulation of the quadratic crystalline zerofield splitting allows us to estimate the trace of the square of the corresponding tensor : A = 0,0148 cm-1 , and a correlation time r = 3.95 x lo-l2s (at 25'C), for the impact V
of free DMSO molecules against the solvated manganese cation,
INTRODUCTION
L'addition de sels paramagndtiquesB des solutions organiques a 6tB suggiG6e et utilisge pour amgliorer la cadence d'enregistrementcumulatif en RMN de carbone-
par transform@e de Fourier [l], Toutefois, il existe
peu de travaux [2-31 specifiquementconsacrds B l'dtude de la solvatation organique de cations paramagnetiques comme ce fut le cas paur d'autres noyaux,
170 ,
‘H, 14N notamment [4].
La majorite des travaux effect&s ont
en effet pour centre d'intdret, soit l'utilisation de rdactifs de deplacement chimique [5-61, soit la mesure de deplacements de contact [6-71. Nous avons done dtendu aux solutions paramagnetiquesnos etudes de la solvatation cationique par RMN du carbone-
deja effectuees avec des sol-
utions diamagndtiques [8]. Nous avons ainsi repris l'exemple du systlme Mn2+/DMS0 d&j& dtudid anterieurementpar RMN du proton [9] afin de profiter de possibilit& de recoupement et Qventuellementde rectification et d'obtenir des informations compldmentairesgrace aux particularit& du cation manganese (II), sonde biologique des plus connues [lo].
PRINCIPE DES MESURES
Dans de telles solutions, la RMN permet de d-istinguer(a) d'une part
325
les molkules de solvant sit&es dans la couche de premiere solvatation du cation Mn2+, constituant un site paramagnetique SM, de parametres intrinseques : vM (ou WM), frequence resonnante ; TU
et T2MF temps de relaxa-
tion ; et pM = nMCM/[S](<
TlD et T2D et pD = 1.
Par ailleurs, la relaxation paramagnetique, d'origine dipolaire (DD) ou scalaire (RS) est prddominante dans le site paramagndtique. Sa vitesse est fournie par l'ensemble des relations suivantes :
(1)
l'TIM = (l/TIM)DD + (l/TIM)RS 'lT2M = (l/T2M)DD+ (l/T2M)RS 3 (l/TmlDD
= %)DrC
(2) 7
(3)
liw 2r 2 + 1-H.U 2r * I c e C- l
(jy5 l+w 2T * e C
1
(5)
(l'TIM)RS = 'kS
2x10-l4 l%D = 15xm
(4)
pM2 'I2 6 r
(7)
KRS = 8s2A2S(S+1)/3
(8)
l/rc = l/Tie + l/rR + l/r*
(9)
“‘el
=
l/Tie
+ l/.rM
et l/r,* = l/T2e + l/.rM
(10)
Les paramdtres figurant dans ces equations sont lea suivants : S et u,, = 6,05 nombre et moment de spin dlectronique du cation Mn*+ (S = 5/2 et J.I magndtons de Bohr [9] ; respectivement) ; Tla et T2e, temps de relaxation
326 Clectronique ; ~~ : temps de correlation de l'ion solvatd ) ~~ = temps de corrglation de reorientation de l'ion solvatd ; -cM : temps de residence moyen d'une molCcule de solvant dans le site M ; r : distance moyenne cation-noyau ; yI
: rapport gyromagnetiquedu noyau I ; wI et we: frgque-
ricesr&onnantes du noyau et de 1'Clectron ; A constante de couplage hyperfine deduite du dgplacement de contact : AwM = wM+D
par la relation [ll-
121:
AWM _=w
Ahj++S(S+l) (11)
3kTyI
De plus, la vitesse de relaxation dlectronique 1/Tie est fournie par
t ex-
pression thdorique [13] : 1 -Tie
TV =&
A2[4S(S+l)-31
4r V
2 t+w,
2
TV
+
2 2 1+4w, TV
(12) I
dans laquellen2 est la trace du car& du tenseur de couplage spin-spin h champ nul et ~~ ddsigne un temps de correlation qui caract&ise la fr6quence des chocs de mol&ules du solvant libre sur l'ion solvat@, Enfin, un deuxihme ph&om>ne se superpose a ces mecanismes de relaxation. Les deux sites SE?et SD ne sont pas observables sgpargment en raison d'un &hange chimique amenant la coalescence des raies reprCsentatives des sites SM et S . Une seule raie moyenne est observce, dont les D temps de relaxation et le deplacement chimique apparents : T1' T29 Au (par rapport B la raie de frgquence vD) sont fournis par des dquations, dues B Swift et Connick, et ?ILuz et Meiboom [14] :
(13)
(14)
AWr
= AwfpM =
AuM
(15)
(rM/T2M+1)2+r;2AwM2
Ces dquations permettent de relier les quantitds l/Tlr, 1/T2r et Awr rdsultant directement des mesures experimentales de Tl, T2, TID, T2D, Aw et pM
327 aux paradtres dgcrivant le site paramagnetique T 1M' T2M' A% stante de vitesse : $ = l/rM relative B l'@change :
et a la con-
DMSO lit (SM) -t DMSO libre (SD)
(16)
Une procedure gendrale de calcul de ces para&tres a deja CtL d&rite
[_15],
Ces Cquations connaissent des formes simplifides dans le cas d'echanges lents ou rapides [14], c'est-a-dire selon l'ordre de grandeur relatif des paramstres TlM, T2M, AoM et
TM.
Ces formes seront signalees et utilisees
dans l'interprgtationde nos r&ultats.
PARTIE EXPERIMENTALE ET RESULTATS
Les techniques operatoires La preparation du solvate anhydre MII(DMSO)~(C~O~)~ a deja $te d&rite
[91.
//-
Les solutions sont preparees sous bofte B gants B atmosph&e d'argon
par pes&e du se1 dans des fioles jaugees, complCt@es avec du dimfZthylsulfoxyde (DMSO) frafchement distill&Elles servent & remplir des tubes de RMN de 5mm de diametre extQrieur, d6gazCs immddiatement sous bane B vide et fermgs sous azote sec. La RMN du carbone-
utilise le tube Bchantillon precedent enferme
dans un tube concentrique de lOnunde diau&tre exterieur, l'espace annulaire &tant rempli d'eau lourde D20, utilisee comme lock interne deutdrium. Les enregistrements sont effect&s sur un appareil BRUKER HX-90 observant le carbone-
b 22,628 MHz, equip6 d'un calculateur Nicolet 1080 pour trans-
formation de Fourier, dans les conditions opdratoires suivantes : d&couplage large bande du proton ; temps d'dchantillonnagede 30 us ; 2048 ou 4096 accumulations de 16 K points, Les temps de relaxation transversaux T2 rlsultent de la mesure des largeurs de raie (de l'ordre de quelques centaines de Hz).
Les temps de relaxation longitudinaux T1 sont mesur&
par la n&thode d'inversion-r&upCration (sdquence : 180°-T-90'). Les d&placements chimiques ont dt& mesurds en utilisant comme refdrence interne le cyclohexane, et dventuellement le TMS B titre de v@rification,
Reeultats Les mesures de T2 et A.w (carbone-13)ont 6tk effect&es a quatre 0
tempdratures : 35 ; 85O ; 125' et 145' et quatre concentrations en se1 -3 a 2,00 x lO"M), permettant ainsi de calculer les quantites (de 5,03 x 10
328 Tableau
1 - Systhe
Mn2+/DMS0.
Rdsultats
= AwlPM B diverses
A%
experimentaux
145
T'C 85
35
267,0+10,7
365,4+10,7
125
0,218
l3,14,1
I,03
0,428
138,8+10,7 22,14,1
I,55
194,8+10,7 24,9+4,1
480,0+2,4 26,3+7,5
0,669
2,00
0,854
I
*AU = 6
AU r et l/Tlr. marge d'erreur.
en r.m.n.
temphatures.
Temperature
0,503
obtenus
; valeurs de 1/T2, = (lITI-l/T1,,)/PM et
du I3 C a 22,628 MHz
12,7_f4,1
703,4+21,4
l/T2(s-1) Aw(Hz)*
l/T2(s-I)
21,4+7,5
Aw(Hz)
1025+45 -
l/T2(s-I)
34,6+7,5
Au(Hz)
:
267,7+21,4
357,5+21,4 -
938,1+42,7 -
-
l/T2(s-')
43,6+7,5
43,4+7,5
46,127,5
-
AW(HZ)
3,15+0,13
4,26+0,17
ll,l~O,4
15,7+0,6
10-4(l/T2r)(s-')
5110+510
5230+520 -
5570+550
5170+530
Awr (Hz)
solution
-6
Les rCsultats
solvant pur
sont indiqugs
Le temps de relaxation
dans le Tableau
spin-rgseau
I avec leur
Tl a dtB dgtermin6
ZI
: l/T1 = 2,10+0,21 ; 4,89+0,50 ; 6,29%0,63 s-l pour des concentrations en se1 0,00503 ; 0,0103 et 0,0155 molaire, respectivement. Ces mesures 35Oc
permettent
ljT1,
de ddduire
la quantite
= 966 f 52 s-l.
:
329
DISCUSSION
A haute tempdrature (Tableau 2) montre
une proportionnalitg
(85'-145'C),
que l'dquation
(15) a atteint -
de Aur,B l/T
une forme limite:
(15 his) valable
pour des dchanges
lit6 rdsulte
A = (-2,50+3,?5)
x 105Hz
A 3:'1-, la valeur
(constante
AWN s'dcarte
(14) selon -
de proportionna-
:
(11) -
Hz au lieI de AwM(calcul8) cornbinGe avec
Le coefficient
tres rapides.
de l'dquation
de couplage
hyperfin)
de la loi prdcedente Hz. L'Lquation
= 6700+670
: Awr = 5170+530
(15) non sinrplifide, -
: (15 ter)
permet
alors de ddduire
-1 r M avec une grande marge
0 , 76 x lo6 s-l < r-l M < 5,65 x 10 Cette valeur antkieurs obtenue
6
s
-1
par RMN du proton
[9].
d'incertitude
les rdsultats
La constante
?I 35'C differ-e en effet sensiblement
en depit des marges
:
.
nous conduit a reconsiddrer
obtenus
d'incertitude
cindtiques
de vitesse
de celle actuellement
alors trouvde,
:
-1 6 -1 = (9,8?3,6) x lo s . 'M Ce r&ultat
dtait obtenu par mesure
l/TIM et l/T2M par simplification quait alors que la combinaison scalaire
(5) intervenant
B partir de la constante alors de dgduire en fonction aux hautes
de couplage
la quantitg
temperatures
de ces mesures
(13) et (14). -
foumissait
dans 1/T2M, dont le coefficient
de l/T (Figure
a la variation
de l/Tl, et 1/T2,, dgaux en fait B
des relations
l/r,l.
hyperfin
A.
la contribution KHS dtait calculd
La relation
La courbe reprdsentative
1) prdsente
une partie
(115'- 165OC) assimilde
priZpondGrante du terme d'khange
On remar-
repidement
a une droite
(5) permet de log (I/r,,) croissante
supposge
due
l/rM (6quation -10) selon
une loi d'Arrh&ius. I1 en dkcoulait le calcul des parametres d'activa-1 # # tion AH , AS , et done un calcul des vitesses d'dchange r aux tempdraM tures infdrieures a 115OC par extrapolation. Le d&accord
avec les resultats
obtenus
par HMN du carbone-
nous a
330
Tableau
2 - Rdsultats
compares
des parametres
d'bchange
obtenus soit par r.m.n. du 'H a 60 MHz 13 C ?I 22,628 MHz (2Pme ligne)
T (‘0
lo-7 *
(s-l)
lo-7 ;
(l&e
et de relaxation ligne),
lo-7 +s-1) le
(s-l)
soit du
1012,"(S)
20
5,45?0,87
0,208+0,096
5,lO
4,29
25
5,62?0,81
0,275+0,120
5,27
3,95
35
5,81?0,72 4,45+1,10
0,460+0,200
5,52 3,13
3,38
45
6,27+0,72
0,745f0,300
5,67
2,92
55
6,83?0,72
1,18?0,45
5,73
2,45
65
7,37+0,73
1,81+0,60
5,70
2,23
75
8,33+0,82
2,71+0,87
5,62
1,99
85
9,61?0,95 6,5+1,5
3,98+1,32 2,7+1,5
5,46 3,80
1,76
95
11,9*1,3
5,71%1,49
5,27
1,58
105
13,4&1,4
8,04+2,40
5,06
1,43
115
15,2+-1,6
11,1*3,3
4,82
1,29
125
18,1*2,1 16,9+-4,0
15,1+4,3 13,3+4,0
4,59 3,63
1,18
135
25,1?3,5
20,3%5,6
4,35
1,08
145
32,5?5,3 22,8%5,5
26,9?7,2 19,4*5,5
4,12 3,42
0,99
155
38,4*6,7
35,1+8,9
3,90
0,915
165
48,8*9,0
45,2*9,1
3,68
0,848
incite ZI rechercher ats ant&ieurs. supposd varier
une exploitation
numgrique
plus soignde de nos r&ult-
Pour cela, le temps de relaxation selon la relation
tion TV que l'on suppose
(g),
Glectronique
oh intervient
suivre dgalement
est
un temps de correla-
une loi d'Arrh&ius
: (17)
Les paramatres
AH', AS', rz, Ev et A sont alors ajustds
rer la meilleure
concordance
possible
entre valeurs
de manike
thdoriques
a assu-
et expdri-
331 mentales
de log(l/rel)(les
aans erreur)
de nos valeurs moindres
initiales
carr&
s'Qcrivent
temperatures
au sens des moindres
etant,
ant6rieures
sur un calculateur
comparativement,
L'ajustement
car&s.
selon un programme
T.I. 980A.
suppos&es
se fait 2 partir itCratif
Les valeurs
de
ajustges
:
-1 ; AS' = 0,7+1,5 u.e.; r" = 3,2 x lo-l4 s;Ev= kcal.mol. V -1 2,8?1,2 kcal.mol. ; A = 0,0148+0,001 cm-l. La courbe ajustge est repre-
AH' = 8,9?0,5
sentee sur la figure 1 en m&me temps que les points leur marge d'erreur sensiblement $,(25'C)
: les parametres
individuelle
modifies
apri%s cet ajustement
expCrimentaux
cindtiques
(6,3+2,3) -1 AH' = 8,9?rO,5 au lieu de 7,4f0,5 kcal.mol. AS' = 0,7*1,5
au lieu de -2,4?1,5 valeur
dans la fourchette carbone-13.
des valeurs
Sur le Tableau
d'echange, r
: $(35'C)
x 10
6
s
-1
u.e.
= (4,6*2,0) x 10
possibles
r&ultant
2 sont report6es
les temps de relaxation
sont done
:
= (2,7?1,2) x lo6 s-l contre
Enfin la nouvelle
avec
6
s
-1
se trouve bien
desmesurespar
les constantes
glectronique
RMN du
de vitesse
et les temps de correlation
ainsi calcules.
V
informations
Deux
les parambtres
supplsmentaires La valeur
re.
aqueuse
: B 25'C, A = 0,014 [16] et 0,016 cm -l r171 ( contre 0,0148 cm -1
tion de la tempgrature corrzlation sur
de grandeur semblent
caractzrisant
de ~~(10
les collisions
en solution
S) et sa variation
'egalement bien correspondre des mol6cules
: 3 titre de comparaison,
l'ion solvat
-12
dlectronique
B celle
de mesures
L'ordre
paramagnetique
identique
deduite
dans le DMSO).
de r&onance
sent done issues de cet ajustement
de A est sensiblement
en solution
en fonc-
au temps de
de solvant aqueuse
pur
B 25OC,
= 2,4 x IO-l2 s [I63 et 3,2 x 10-I28 [IS]; Ev = 3,9 kcal.mol.-' [lS]. rv Si nous nous tournons maintenant vers les temps de relaxation du site B,
l/T,M se confond
I'expression
(14) se simplifie -
avec
en
l/T), 1 toute temperature.
De meme,
:
1
‘jT2r et comme
Cgalement
T
M
=-9
T2M+TM est toujours
pratiquement
La relaxation scalaire
nggligeable
caract&re
dipolaire
tr&s petit devant T2M (sauf ?I 35'C), l/T
confondu
longitudinale
avec
exclusif
fournit
est
I/T2M. a 35'C comporte
l/Tm
(au plus de 19 s
2r
-1
une contribution
sur un total de 966 s-l).
done une relation
Son
(bquations 2. et g)
:
332
I
I
21
33
29
25
103/ T,"K-'
Figure
1 - Ajustement
de la fonction
numerique
Log(lbel)
= f(l/T)
distance sdparant le cation manganbse : r Mn2+-C Compte tenu des du noyau carboneet le temps de corrglation T C' valeurs relativement ClevCes de T,_ et TM, le temps 'C est pratiquement IC confondu avec le temps de corrr%ationc R de rotation du complexe solvath contenant
deux inconnues
(Equation
9).
Reportant
alors la valeur
- RMN du proton x 10-11 s par ‘bD
= 3,96
x
Cette derniere
1012 rad.2s-2 valeur
antGrieurement
[9], on obtient et rMn2+_C
est compatible
= 4,07+0,08
[9], dans un modele
contact
du DMSO suivant
de l'atome
adoptant
d'oxyghe
la gdomdtrie
Ces valeurs dipolaire
sale.
scalaire
intervient
Sa connaissance
formule
fournit
(5) simplifiable
(1'T2M)RS = $S'el
-H oh 1ecationMn
= 4,39*0,04 2+ est au
l'axe de la liaison
?I leur tour de demontrer
?I la relaxation
transversale
x 103s-1 ?I 35'C, contre un total observC contribution
rMn2+
S = 0 en
connue du DMSO pur [19].
permettent
ndgligeable
:
i.
avec la distance
i, obtenue par RMN du proton
: zc = 8,l
obtenue
successivement
en 12
une contribution
: 1/T2M(calculh)
de 1,62 x 105sm1.
dans la vitease
: (6 bis)
Done seule -la
de relaxation
done le temps de corrglation
= 1,l
transver-
~~~ grPce B la
333
oh: 'kS = 1,44 x 1013 rad2am2, valeurs
obtenues
T
de
par application
sont repartees
el dtre compardes B celles rEsultant Ces valeurs
sent proches,
un d&accord,
mais
car les mesures
peut d'ailleurs
confonn6ment se calculer
On peut alors deduire valeurs
n'ont pas et6 effect&es dlectronique
?I la relation (cf. Tableau
:
A et
&t de 1/Tie. aux erreurs
'el
de Tie T
-3.
Les expdriment-
par NMN du proton.
avec celles obtenues,ant&ieurement
ales p&s,
dans
2) grace aux parametres
(Tableau 2) sont en accord,
h
a la m@me frequence,
Cette variation
de l/rel
[9].
conclure
Tie intervenant
(12). -
Les
du proton
sans que l'on puisse
~/TM par,diffgrence
ainsi deduites
(2).
2 03 elles peuvent
des temps de relaxation
indgales,
de sorte que le temps de relaxation peut avoir vari6
de larelation
dans le Tableau
CONCLUSION On se trouve done dans une situation en RMN du proton encombrants
sauf pour le cation
[21], 03 les vitesses
sale du carbonemkanismes
de relaxation
dans le site paramagnetique
rarement
longitudinale sont contr8ldes
: dipolaire et scalaire, respectivement,
diffdrents
confirm&e
par d'autres
etudes rkentes
scalaire
et dipolaire,
6tant en outre
prend une valeur
remarquable,
inhabituellement
Le cation manganke
[2,22,23]. trk
6lev6e
les informations
et transverpar deux conclusion
Les deux contributions,
diffsrentes,
le rapport
T
2MiT1M
: T2M/T,M = 144 3 35'C.
(II) dtant une "sonde" biologique
il est utile de rdsumer
observde
Cu 2+ [20] ou pour des coordinats
t&s
utilie&e,
que son dtude est susceptible
d'apporter. (a) La mesure
des constantes
bone-13
est r&Glatrice
n6tique
du noyau observ6
de Mn2+.
Le rapport
spin Electronique relation
du nombre
de couplage
hyperfin
en proton
de liaisons
sCparant
le cation paramag-
: -0,040 et -0,25 MHz respectivement
de ces deux valeurs
fournit
celui
I$I(~~C)/' et IJl('H)12 respectives,
suivante,
d6duite
de f'expression
et car-
dans le cas
(p) des densites
conformkment
du terme de contact
de
3 la
de Fermi
:
29
Cette attenuation liaison Co'+
de la transmission
suppldmentaire
[15,24] oh
se retrouve
glectronique
par interposition
a peu pr&s identique
d'une
avec le cation
: A(lH) = -0,059 MHz ; A(13C) = -0,43 MHz et p = 25.
334 (b) La relaxation et est control&
uniquement
et r peuvent
r
par la r6orientation
du seul rapport
plusieurs
sites carbon&s
grlce ?I la connaissance
T&l,
des rapports
transversale
et de nature mixte,
~~~
dipolaire
= 1 , 20
(cas de 1H)
;
a peu p&s
6gale
fois
plus
par contre,
grande scalaire.
d'un facteur numerique
et dipolaire
Tie ou TV), pro-
du meme ordre de
Cette prgdominance oh la diminution
Cette situation
mais avec une imprkision
msme ?i celle resultant
de la dgtermination
de
et ajustement
serait encore de
T
affaiblit R permet de d6duire rel
assez forte, due elle-
des dcplacements
global rel permet de dgduire variable
sont
de ~~
de KRS (due a une constante
sans aucune hypothke,
une 6tude B temperature
1000
1000 fois plus
; cf. supra), d'oh une prddominance
dans le cas de grosses molkules
temps de correlation
1,88 x lollrel
les deux facteurs numBriques
accent&e
dipolaire.
en RMN
cas par difference
(1013), en raison d'une diminution
de la contribution
la contribution
+
scalaire
:
rR est environ
scalaire
de travail
en RMN du proton.
la plus petite des quantit6s
exclusive
encore
purement
et scalaire,
R
d4T
et
et r individuellement.
est telle que
?I UT*) et d'une augmentation
hyperfkrb
: o~*T~*=~
la situation
dans ce dernier
est done affect6e
(qui reprCsente
(proportionnel couplage
X
Dans le cas du carbone-13,
d'importance
done a
possCdant
; TR /r 26 etc...[251.
rR/rL6
est d'origine
duisant au total des contributions grandeur.
~~
dipolaire
la situation
RDDrR + 0,5 i$S.rel
fois plus grand petit que
: w12rR2<<1
05.
et conduisant
(lo-'s) et la frdquence
peut se d6duire
scalaire
La contribution
grand
alors de d6duire
Pour le systeme Mn*+/DMSO,
l/T2M23,5
utili&es)
: 1,2..., le probleme peut neanmoins dtre r&olu
si TR est suffisamment
La contribution
la circon-
sD~R,
dans ce cas est d'obtenir
(c) La relaxation
Les
il se produit
Pour de grosses molkules,
rR/r6.
simultanee
assez elevee, permettant
du carbone-
(2) ?I : 3
la relation
la mesure
we2
et frgquence.
individuellement si l'on se trouve 2 2 Pour une 05 : we ~~ =l ou w12rR2-1.
(dans la gamme des frequences
reduisant
Une autre possibilit6
dipolaire, Sa mesure
molkulaire.
comme le DMSO, oh rR=8 x 10-lls,
stance defavorable et o,2TR2>>1,
exclusivement
dtre obtenues
R dans l'un des deux cas favorables
petite molkule
est d'origine
liant r et 'CR a toute tempdrature
fournit une relation valeurs
longitudinale
de contact.
3 son tour Tie et
des parametres
~~
Le par
AH', AS # ,
T:, Ev et A. I1 faut remarquer du cation manganke
que 1'Qnoncb
(II), dont.le
de ces conclusions
temps de relaxation
tient B la nature est exceptionnelle-
ment long (10m7s).
Pour d'autres cations par exemple le systPme Co 2+/DMS0, -12_lG-13 s) [15] rend la contribution electronique
la petitesse
de Tie (10
predominante
B la fois dans TC et rel.
: - une contribution
entraine
par contre-coup
grandeur
que la contribution
modes de relaxation carbone-
dipolaire,
(longitudinale
03 [15,24]
Le fait que
: ~~ = ~~~~ Tie.
scalaire
et de maniere
et transversale),
de m&me ordre de &gale pour les deux
dans le cas du
:
l/TIM = 1/T2M - 10KDDTle + RRsT2e avec:
10KDD = KRs et Tie = T2e
- une contribution veau
scalaire
n&gligeable
dans le cas du proton,
oh, 3 nou-
:
(et pour les memes raisons) 10 RDD >> 'ks. L'gtude
des temps de relaxation
ce cas que des informations
sur les uaramstres
et A), et non sur les parametres
cin~tiques
dans
T.
et r (dventuellement r ” # Toutefois, la (ril, AH , AS'). le
de l/TIM et 1/T2M (proportionnels a T ), ainsi qu'une vitesse le -1 des moins grande, entrarnent une possibilitd d'exploitation TM de Swift et Connick (g), (14) et (g), qui n'existait pas avec -
petitesse d'dchange equations
et done un moyen de dBterminer
le cation manganase, paramstres
cingtiques
En conclusion, grande partie dipolaire, facilitg
TIM et T2M ne peut done apporter
d'dchange
permettant
du cation manga&e
longitudinale
de dgduire
de reorientation
les
dans la couche de solvatation.
le succ?!s d'emploi
a une relaxation
en dgfinitive
d'origine
les distances
mol&ulaire
d'autre
(II) tient en
exclusivement
cation-noyau
d'une part, la
part.
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