Solvatation dans le dimethylsulfoxyde et dans les melanges eau-dimethylsulfoxyde

ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne Printed in The Netherlands

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SOLVATATION DANS LE DIMETHYLSULFOXYDE ET DANS LES MELANGES EAU-DIMETHYLSULF OXYD E* J A C Q U E L I N E C O U R T O T - C O U P E Z , M A U R I C E LE DI~MI~ZET, ANDRI~ L A O U E N A N ET CHRISTIAN MADEC

Laboratoire de Chimie Analytique, Faeult~ des Sciences de Brest, Avenue Le Gorgeu, 29.N. Brest (Francej (Requ le l0 juillet 1970)

Le dim6thylsulfoxyde appartient ~t la cat6gorie des solvants dipolaires aprotiques (cf Tableau 1); il constitue un milieu dissociant dont le pouvoir solvant est 61ev6 aussi bien vis-~t-vis des compos6s organiques que des compos6s min6raux. Ses propri6t6s chimiques: r6sistance ~t t'oxydation et ~t la r6duction, faible acidit6, lui conf6rent des possibilit6s suppl6mentaires d'utilisation. De tr6s nombreux travaux portant sur les 6quilibres, la cin6tique et le m6canisme des r6actions en solution dans le dim6thylsulfoxyde ont 6t6 publi6s; l'essentiel des r6sultats obtenus a fait l'objet de plusieurs mises au point r6centes 2'4- 6. TABLEAU 1 PROPRIETIES PHYSIQUESDE L'EAU ET DU DIMI~THYLSULFOXYDE

Masse mol6culaire M/g Point de fusion Te/°C Point d'6bullition T~/°C Tension de vapeur P/Torr Chaleur de fusion* qf/cal g - 1 Chaleur de vaporisation qr/cal g - 1 Densit~ p/g c m - 3 Constante di61ectrique p/g c m - 3 Polarisation mol6culaire Pm/cm 3 Indice de r6fraction Polarisabilit6 mol6culaire 10- 24 ~ / c m 3 M o m e n t dipolaire** #/D Conductivit6 x/~ -1 cm -~ Viscosit6*** ~//cP Constante de T r o u t o n ASv/cal K - 1 tool- 1

H20l

(CH3)2SO2'3

18.00 0.00 100.00 23.756 79.71 539.55 0.998 78.5 17.3 1.333 1.48 1.84 6.2 x 10 - s 0.89 26.0

78.13 18.55 189 0.600 38.8 162 1.101 46.6 66.7 1.478 7.97 4.3 3 × 10 -8 2.0 29.6

N.B. Les valeurs d6pendant de la temp6rature sont celles mesur6es/~ 25°C. * 1 cal-=4.184J. ** 1 D = - 3 . 3 3 × 1 0 - 3 ° C m *** l c P = 1 0 - a k g 1m-is-1"

Depuis quelques ann6es, nous 6tudions des r6actions chimiques et 61ectrochimiques dans ce solvant. I1 nous a paru int6ressant d'exprimer nos r6sultats et ceux des autres auteurs en termes de solvatation afin de mesurer les analogies et les dif* Pr6sent6 au Colloque sur l'Electrochimie en milieu non-aqueux, ~ Paris le 8 ou 10 juiUet 1970, sous l'6gide de I'U.I.C.P.A.

J. Electroanal. Chem., 29 (1971) 21-30

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J. C O U R T O T - C O U P E Z ,

M. L E D E M E Z E T ,

A. LAOUENAN,

C. MADEC

fdrences de comportement de l'eau et du dim6thylsulfoxyde en tant que solvants. Nous avons proc6d6 de mani6re semblable pour caract6riser le comportement des esp6ces dissoutes dans les m61anges de ces deux solvants afin de d6terminer l'importance de l'influence de la teneur en dim6thylsulfoxyde dans la solvatation des cations et des anions. Pour calculer le coefficient d'activit6 de transfert d'un solut6 de l'eau h un solvant organique, nous avons adopt6 l'hypoth6se extrathermodynamique de Strehlow relative au couple ferroc6ne-ferricinium 7, l'un des avantages de ce choix 6tant sa facilit6 de mise en oeuvre exp6rimentale. SOLVATATION

DANS LE DIMI~THYLSULFOXYDE

Comportement des cations Les coefficients d'activit6 de transfert des cations ont 6t6 d6termin6s ~t partir de la simple mesure des potentiels normaux correspondants en prenant comme r6f6rence le potentiel normal du couple ferroc~ne-ferricinium 8. Les r6sultats obtenus, exprim6s dans l'6chelle molaire, sont rassembl6s dans le Tableau 2 (la valeur du potentiel normal du couple Li(s)/Li + d a n s le dim6thylsulfoxyde est d6duite des mesures de Cogley et Butler9). TABLEAU

2

COEFFICIENTS D~ACTIVITE DE TRANSFERT DE QUELQUES CATIONS DE L'EAU AU DIMETHYLSULFOXYDE

Nature du cation

E°n2°/V

EODMSO/v

IogH2OFD~ s °

H + Li + Cu + Ag + T1 + C u 2+

-0.392 -3.422 +0.129 +0.407 -0.728 -0.055

-0.732 -3.725 -0.406 -0.052 - 1.084 -0.416

- 5.8 - 5.1 - 9.0 - 7.8 - 6.0 - 12.0

C d z+ P b 2+ Hg~ +

-0.794 -0.518 +0.400

- 1.190 -0.970 -0.053

- 13.7 - 15.6 - 15.1

Les valeurs publi6es par Parker 3 relatives aux ions alcalins et/t l'argent(I) ont 6t6 obtenues en utilisant une autre hypoth6se extrathermodynamique que celle de Strehlow et, de ce fait, ne figurent pas dans le Tableau 2; elles sont cependant en accord avec les n6tres (log ErD~SO_ ~ A g + - - _ 7.4). Ces r6sultats font apparaitre que, d'une mani6re g6n6rale, les cations polarisables ou non polarisables sont tous beaucoup plus solvat6s par le dim6thylsulfoxyde que par l'eau et donc que, les interactions cation-dip61e sont bien plus intenses dans le dim6thylsulfoxyde que dans l'eau (log EFDMSOest en effet toujours n6gati 0. En ce qui concerne le proton, l'&ude des r6actions acide-base dans le dim6thylsulfoxyde laissait pr6voir le sens du r6sultat obtenu 1°'11. La valeur propos6e par Bessi&e 12 en utilisant l'hypoth6se de Hammett (log ErDMSO--'H+ - - 1.6) diff~re notablement de la n6tre. I1 est int6ressant de remarquer que l'ion cuivreux est encore plus fortement solvat~ que l'ion cuivrique dans le dim6thylsulfoxyde et que sa dismutation est beauJ. Electroanal. Chem,, 29

(1971) 2 1 - 3 0

SOLVATATIONDANS DMSO

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coup plus faible que dans l'eau. Le m6me ph6nom6ne se produit dans l'ac6tonitrile. Parmi les solvants dipolaires aprotiques couramment utilis6s, le dim6thylsulfoxyde est apr6s l'hexam&hylphosphotriamide, celui qui pr6sente le plus d'affinit6 pour les cations. Ce c o m p o r t e m e n t original est dfi fi l'existence de deux centres donneurs d'61ectrons dans la mol6cule : l'atome d'oxyg6ne d'une part et l'atome de soufre d'autre part. Comportement des anions

Les coefficients d'activit6 de transfert d'un certain nombre d'anions ont 6t6 calcul6s & partir des valeurs des constantes de stabilit6 de leur complexe argentique dans l'eau et dans le dim6thylsulfoxyde l 3 ainsi que du coefficient d'activit6 de transfert du cation Ag +. TABLEAU 3 COEFFICIENTS D'ACTIVIT~ DE TRANSFERT EAU--SOLVANT DE QUELQUES ANIONS

Nature de ranion

C1BrISCNq~4BAgC12 AgBr2 AgI2 1ogEFSg+(hyp.St.)

DMSO

8.7 6.6 4.0 3.7 - 0.9 2.8 0.5 - 1.6 - 7.8

MeCN

8.915 7.115 4.415 4.016 _ 0.215 3.715 1.615 - 1.115 -6.020b

DMF

MEN02

P.C.

9.717

8.7 Is

8.8 z°"

7.617 4.417 4.117 - 1.916 3.417 0.917 -2.117 -4.820c

6.618

6.92o,

4.219

4.52o.

4.218 _ 0.918 3.818 1.618 -

1.019

120a

3.220a _ 2.42oa 3.1z°a 1.220, 1.12°a 1.520a -

N.B. Les constantes de stabilit6 utilis6es pour ces calculs sont celles mesur6es ~t force ionique 0.1. Les rdsultats obtenus (Tableau 3) compar6s & ceux relatifs au comportement des mames anions dans d'autres solvants dipolaires aprotiques dans lesquels les liaisons hydrog6ne sont n6gligeables (ac6tonitrile, dim6thylformamide, nitrom6thane, carbonate de propyl6ne) confirment que, c o m m e dans ces milieux, les anions sont en g6n6ral moins solvat6s dans le dim6thylsulfoxyde que dans l'eau. Parker ~4 a analys6 dans une 6tude tr& compl6te les diff6rents param6tres pouvant intervenir dans le ph6nom6ne. Comportement des molkcules

Les coefficients d'activit6 de transfert des esp6ces mol6culaires non 61ectrolytiques peuvent &re mesur6s par des m6thodes classiques (solubilit6, coefficient de partag¢, etc.) sans faire appel ~ aucune hypoth~se extrathermodynamique. Dans le Tableau 4 sont donn6s quelques r6sultats concernant d'une part des mol6cules non 61ectrolytiques et d'autre part des acides faibles. Le cas de l'iode est particuli6rement int6ressant car la valeur de son coefficient d'activit6 de transfert peut &re obtenue soit directement 3, soit en passant par l'interm6diaire de celles de I - et de I~ ainsi que des valeurs des constantes de stabilit6 du complexe 13 dans l'eau et dans le dim6thylsulfoxyde 24. L'accord entre les deux valeurs propos6es est satisfaisant. Les exemples pr6sent6s montrent que la diff6rence de solvatation des mol& J. Electroanal. Chem., 29 (1971) 21-30

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J. C O U R T O T - C O U P E Z , M. LE D~MEZET, A. LAOUENAN~ C. MADEC

TABLEAU 4 COEFFICIENTS D'JkCTIVITE DE TRANSFERT DE QUELQUES MOLECULES DE L'EAU AU DIMI~THYLSULFOXYDE

Nature de la moldcule

logeFDMs°

MOthode d'obtention

N6on Krypton X6non Ethane

0.0 0.0 - 0.6 - 1.1

Mesures de solubilit6s eau ~1, D M S O 22

CH3I t-BuC1 I2

- 1.9 - 2.9 - 6.4

Mesures de coefficients de partage avec un solvant non miscible 23'3

12 HN 3 HCN AcOH

-- 6.2 -1.6 -3.3 - 1.2

Calcul it partir des coefficients d'activit6 de transfert des ions (hyp. de Strehlow).

cules entre l'eau et le dim6thylsulfoxyde peut ~tre 6galement importante et ne doit pas en g6n6ral &re n6glig6e. PrOvision des rOactions Nous avons appliqu6 quelques uns de nos r6sultats/t la pr6vision de certaines r6actions dans le dim6thylsulfoxyde dans le but de v6rifier que la dOtermination des coefficients d'activit6 de transfert conduit effectivement/l des donn6es exploitables. Les valeurs des produits de solubilit6 des halog6nures de thallium dans le dim6thylsulfoxyde ont 6t6 calcul6es ~ partir des produits de solubilit6 de ces m~mes sels dans l'eau et des coefficients d'activit6 de transfert du thallium et des halog6nures; la comparaison des r6sultats avec ceux provenant de mesures directes est pr6sent6e dans le Tableau 5. On constate, dans ce cas particulier, un bon accord entre les r6sultats exp6rimentaux et les pr6visions th6oriques effectu6es/t partir des valeurs des coefficients d'activit6 de transfert des ions. Nous avons 6galement utilis6 nos r6sultats pour calculer les valeurs des enthalpies libres de transfert de certains sels de l'eau au dim6thylsulfoxyde. Les valeurs obtenues en ce qui concerne le transfert des halog6nures de lithium sont compar6es aux valeurs mesur6es dans le Tableau 6. On peut constater que les pr6visions effectu6es/t partir des coefficients d'activit6 de transfert des ions sont coh6rentes avec les donn6es exp6rimentales. Cet accord satisfaisant ne justifie pas pour autant les valeurs propos6es pour les coefficients TABLEAU 5 PRODUITS DE SOLUBILITE DES HALOGENURES DE THALLIUM DANS L'EAU ET DANS LE DIMIbTHYLSULFOXYDE

(/~=0.1 m o l 1-1)

TIC1 T1Br TII

pK~2O 2s

p K DMs° mesur~

pK~ Ms° caleulk

3.5 5.2 6.9

6.29 5.8 4.7

6.2 5.8 4.9

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SOLVATATIONDANS DMSO

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TABLEAU 6 ENTHALPIE LIBRE DE TRANSFERT DES HALOGENURES DE LITHIUM DE L'EAU AU DIMETHYLSULFOXYDE )k 2 5 ° C

AG°/kcal tool-1 (mesur6) AG°/kcal tool x (calcul6)

LiCI

LiBr

LiI

4.7926 4.7328 4.9

2.3827

-0.76 z8

2.0

- 1.5

d'activit6 de transfert des ions mais nous permet d'une part, de confirmer nos mesures expbrimentales et d'autre part, de montrer que les pr6visions des r6actions dans le dim6thylsulfoxyde peuvent ~tre valablement fond6es sur la connaissance pr6alable des coefficients d'activit6 de transfert des esp6ces r6agissantes. SOLVATATIONDANS LES MI~LANGESEAU DIMI~THYLSULFOXYDE Les travaux effectu6s dans les m61anges eau~lim6thylsulfoxyde sont d6j~t tr6s nombreux. Ils portent principalement sur la cin6tique de r6actions organiques 3 et le domaine d'acidit6 des m61anges eau~lim6thylsulfoxyde 29-31. L'6tude de l'6volution du potentiel de l'61ectrode Ag(s)/AgCl(s) et celle du produit de solubilit6 du chlorure d'argent ont 6t6 6galement effectu6es dans les m61anges eau--dim6thylsulfoxyde32- 34. Nous donnons ici les r6sultats d'une 6tude relative ~t la variation d'un certain nombre de coeffÉcients d'activit6 de transfert d'esp6ces ioniques et mol6culaires de l'eau ~ diff6rents m61anges eau-dim6thylsulfoxyde. Ce travail a 6t6 entrepris pour d6terminer l'importance de l'influence de la teneur en dim6thylsulfoxyde dans la solvatation de ces esp6ces. Comportement des cations

En effectuant des mesures exp6rimentales analogues ~t celles r6alis6es dans le dim6thylsulfoxyde pur (d6termination du potentiel normal d'un couple M / M + en w e n a n t comme r6f6rence le potentiel normal du Couple ferroc6ne-ferricinium dans le m6me milieu), nous avons d6termin6 les coefficients d'activit6 de transfert des Cations H +, Ag + et T1 + de l'eau ~t diff6rents m61anges eau~tim6thylsulfoxyde. Nos r6sultats sont repr6sent6s en fonction de la fraction molaire X du dim6thylsulfoxyde dans les m61anges (Fig. 1). Leur examen montre que dans les milieux riches en eau (0< X < 0.1) les cations 6tudi6s sont uniquement solvat6s par les mol6cules d'eau. Dans les milieux riches en dim6thylsulfoxyde (0.7< X < 1), la solvatation par le solvant organique devient pr6pond6rante. L'interpr6tation des r6sultats relatifs au domaine interm6diaire (0.1 < X < 0.7) nous parair plus d61icate, la solvatation des ions H +, Ag + et T1 + variant consid6rablement dans cette zone. I1 est vraisemblable que, darts ces conditions,l'entourage de ces ions par les mol6cules d'eau et de dim6thylsulfoxyde varie de fagon continue. La nature de t'hypoth~se adopt6e pour calculer les coefficients d'activit6 de transfert des ions n'intervenant pas sur la valeur obtenue pour le terme log EFS+ -log EFS + (Fig. 2), nos r6sultats peuvent ~tre compar6s fi ceux publi6s pour cette diff6rence par More133dans le cas de Ag +, cet auteur ayant mesur6 dans un solvant donn6 la f.e.m, de la pile dont la r6action de fonctionnement est: Ag(s) + H + ~-Ag + + J. Electroanal. Chem.,29 (1971)21-30

26 -

log

J. COURTOT-COUPEZ~ M. LE DEMI~ZET, A. LAOUENAN, C. MADEC

H20s

HzOs

FM÷

H~Os

@_/ . f .~"

/ / // ° / 7 -2 ~ 0

O

~ 0.2

/

X DMSO

X DMSO 0.4

0.6

0.8

I 0,2

I 0.4

i 0.6

i 0.8

Fig. 1. Variation du logarithme des coefficients d'activit6 de transfert des cations de l'eau aux m61anges eau~lim6thylsulfoxyde en fonction de la fraction molaire X de solvant organique : (1) H +, (2) T1 +, (3) Ag +. Fig. 2. Variation de la solvatation relative des ions M + et H + en fonction de la fraction molaire X de dim6thylsulfoxyde dans les m61anges ; (1)Ag +/H +, ( 0 ) nos r6sultats, ((3) r6sultats de Morel 33 ; (2) T1 +/H +.

½ H2(g ). Nos r6sultats sont en tr6s bon accord avec ceux de Morel pour les milieux riches en eau (0< X < 0.5) qui sont les seuls 6tudi6s par cet auteur.

Comportement des anions Les coefficients de transfert des ions chlorure, iodure et azoture ainsi que des ions ac6tate et benzoate ont 6t6 calcul6s ~ partir des valeurs des produits de solubilit6 de leur sel d'argent dans l'eau et dans les m61anges ainsi que du coefficient d'activit6 de transfert du cation Ag+. Nous avons mesur6 les produits de solubilit6 des sels d'argent dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde 35, except6 ceux du chlorure d'argent pr6c6demment d6termin6s par Synnot et Butler 34 dont nous avons utilis6 les valeurs. Nos r6sultats sont reproduits sur la Fig. 3 en ce qui concerne les anions min6raux (CI-, I - , N 3 ) et sur la Fig. 4 en ce qui concerne les anions organiques : A c O - et B z O - . On peut constater que les anions CI-, I - et N 3 sont moins solvat6s dans les m61anges eau-dim&hylsulfoxyde que dans l'eau et que,quel que soit le milieu consid6r6, l'on a log EFS~- > log EFSN~- > log ~Fls . Ce comportement est justifi6 par le fait que l'ion C1- est un accepteur relativement fort de liaisons hydrog6ne ce qui n'est pas le cas des ions N3 et I - . Si l'on admet que ce sont principalement les forces de dispersion qui interviennent dans la solvatation des deux gros ions I - et N 3, il est logique que l'on ait: log E/-S_ > log EFIS compte tenu de leur polarisabilit6 respective et de celle du dim6thylsulfoxyde. Les anions ac6tate et benzoate sont beaucoup moins solvat6s dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde que dans reau. I1 semble pr6matur6 de tenter d'expliquer la forme des courbes de la Fig. 4 sans 6tudier le comportement d'autres anions organiJ. Electroanal. Chem., 29 (1971) 21 30

SOLVATATIONDANS DMSO

27

log "2° F~o

log "2°rs A_

12 8

10

Z/.o, 0

,

,

,

,

02

0.4

0.6

08

0.2

0.4

0.6

018

Fig. 3. Variation du logarithme des coefficientsd'activit6 de transfert des anions de l'eau aux m61anges eau~tim6thylsulfoxyde en fonction de la fraction molaire en solvant organique: (1) I-, (2) N~, (3) C1 . Fig. 4. Variation du logarithme des coefficientsd'activit6 de transfert des anions de l'eau aux m61anges eau~tim6thylsulfoxyde en fonction de la fraction molaire en solvant organique: (1) BzO-, (2)AcO-. ques. Nous nous sommes donc limit6s fi comparer la solvatation des ions ac6tate et benzoate afin d'6valuer rinfluence des radicaux m6thyle et ph6nyle dans le ph6nom6ne (Fig. 5). La solvatation du benzoate est d'autant plus privil6gi6e que le m61ange est fiche en dim6thylsulfoxyde ce qui correspond & une plus grande polarisabilit6 de cet anion dans ces conditions. Comportement des molOcules Nous avons calcul6 les coefficients d'activit6 de transfert des mol6cules d'acides ac6tique, benzoique et azothydrique de l'eau aux m61anges eau-dim6thylsulfoxyde en utilisant d'une part les donn6es relatives aux anions pr6c6demment d6termin6es et d'autre part les valeurs des constantes d'acidit6 de ces diff6rents acides dans les milieux consid6r6s 35 (les valeurs des p K A des acides ac6tique et benzoique dans les m61anges riches en eau sont celles de Morel36). Les r6sultats (Fig. 6) montrent que non seulement les mol6cules 6tudi6es sont d'une mani6re g6n6rale plus solvat6es dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde que dans l'eau mais que le ph6nom6ne est loin d'&re n6gligeable en particulier pour l'acide benzoique. Ces r6sultats doivent ~tre compl6t6s avant qu'une interpr6tation de la forme des courbes de la Fig. 6 puisse 6tre avanc6e. II faut noter que la solvatation des ac6tates d'6thyle et de t-butyle dans les m61anges eau~lim6thylsulfoxyde a d6j~t 6t6 6tudi6e par Cox et McTigue 37, cet auteur ayant effectu6 la d6termination directe des coefficients d'activit6 de transfert par mesure de coefficient de partage ; les courbes obtenues par McTigue pr6sentent un m a x i m u m vers les milieux riches en eau analogue ~ celui que nous avons relev6 dans le cas de l'acide ac6tique. J. Electroanal. Chem.,29 (1971) 21-30

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J. COURTOT-COUPEZ, M. LE DI~MEZET, A. LAOUENAN, C. MADEC

o E s log EI-S I g rBzo" Aco"

l°g

Oa I

\

o

H2OFS HA

¢'°"~ o

'o

~o

~\o

02

0.4

\°

0.6

0.8

_ 3

02

04

\°

06

! 0.8

Fig. 5. Variation de la solvatation relative des ions ac6tate et benzoate en fonction de la fraction molaire X de dim6thylsulfoxyde dans les m61anges. Fig. 6. Variation du logarithme des coefficients d'activit6 de transfert d'acides mol6culaires de l'eau aux m61anges eau~lim6thylsulfoxyde en fonction de la fraction molaire en solvant organique: (1) H N 3, (2) BzOH, (3) AcOH.

PrOvision des rkactions L'un des int6r~ts de la connaissance des coefficients de transfert 6tant la pr6vision des r6actions dans les solvants ~t partir des r6actions connues dans l'eau, nous avons voulu v6rifier sur un exemple que ces coefficients conduisent ~t des donn6es exploitables dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde. Nous avons mesur6 les produits de solubilit6 de l'iodure de thallium dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde35 et compar6 leur valeur ~t celle calcul6e ~t partir des coefficients d'activit6 de transfert des ions iodure et thallium (Tableau 7). L'accord obtenu est satisfaisant. TABLEAU 7 PRODUIT DE SOLUBILITE DE L'IODURE DE THALLIUM DANS LES MI~LANGES EAU--DIMI~THYLSULFOXYDE

(#=0.1 tool 1-1) Fraction molaire DMSO

pK~ mesurO

pK~ calculO

0.i 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9

6.75 6.5 5.7 5.1 4.85 4.8 4.7

6.7 6.5 5.5 4.8 4.6 4.6 4.9

1

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SOLVATATION DANS DMSO

29

RI~SUMI~

Dans le cas des m61anges eau~lim&hylsulfoxyde,l'hypoth&e extrathermodydynamique de Strehlow permet d'obtenir assez ais6ment les coefficients d'activit6 de transfert des esp6ces ioniques de l'eau ~ ces m61anges. Les r6sultats obtenus nous permettent d'affirmer que d'une mani6re g6n6rale: --les cations et les mol6cules sont plus solvat6s dans les m61anges eau-dim6thylsulfoxyde que dans l'eau; --les anions sont moins solvat& que dans l'eau. Nous avons pu montrer que les pr6visions de r6action effectu6es ~t partir des coefficients d'activit6 de transfert dans les m61anges sont coh6rentes avec les r6sultats exp6rimentaux. A notre avis, la connaissance de donn6es plus nombreuses relatives au comportement des solut6s dans les m61anges eau~lim6thylsulfoxyde,doit faciliter l'interpr6tation du ph6nom6ne de solvatation en mettant en 6vidence les types d'interactions pr6pond6rantes dans chaque cas particulier. SUMMARY

In water + dimethylsulphoxide mixtures Strehlow's extrathermodynamic hypothesis allows the transfer activity coefficients to be obtained very easily. The results obtained allow us to confirm in a general way that : cations and molecules are more solvated in water + dimethylsulphoxide than in water; anions are less solvated than in water. We have been able to show that predictions of reactions in the mixtures based on these transfer activity coefficients are in agreement with experimental results. In our view, knowledge of more data on the behaviour of solutes in water + dimethylsulphoxide mixtures should facilitate the interpretation of the phenomenon of solvation by indicating the preponderant types of interaction in each particular case. BIBLIOGRAPHIE

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