Spectres d'absorption dans I'infrarouge lointain du tétrachlorure de carbone, du benzéne, du sulfure de carbone purs et activés par I'iode et I'a

Journal of Molecular Structure

Elsevier Publishing Company,

SHORT

Amsterdam.

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Printed in the Netherlands

COMMUNICATION

Spectres d’absorption dam I’infrarouge lointain du tkachlorure de carbone, du benzih~e, du sulfure de carbone purs et activQ par l’iode et l’acide chlorhydrique

Spectres de CC&, C,H,

et CS, purs

Purificationdes soluants. Le t&rachlorure de carbone est f?ltrC sur tamis moleculaire, le benzene est d&hydrate par du sodium metallique (on observe un degagement d’hydrogene pendant 24 h). On voit sur la Fig. 2 que la transmission du benzene est sensible a la teneur en eau surtout vers 220 cm- ’ oti l’eau liquide presente un maximum d’absorption. Instrunzentation. Les spectres sont obtenus avec le spectrometre Cameca SI 36l entre 50 et 650 p, oti il utilise 5 rckeaux disperseurs differents. La cuve A liquide comporte deux lames de quartz de 2 mm d’epaisseur, perpendiculaires & . l’axe. Elle se remplit par glissement de la lame de quartz superieure. Rkultats. Les solvants purs prQentent une large bande d’absorption centree vers 40 cm-’ pour Ccl, et vers 75 cm-’ pour C,H, et CS,. L’intensite de la bande est beaucoup plus faible que dans le cas des liquides polaires” 3 et croit legerement en intensite, lorsqu’on passe de Ccl,+ a C,H, et a CSI, c’est-a-dire lorsque l’aniso-

2001”“1....1....1. 50

Fig. 1.

loo

150 t; cm+

200

250

0

‘*-_JW+~HCi “l.., l....l....l....?....( 50 100

----______

,(4) #

150 200 P cm-’

250

Fig. 2.

Fig. 1. Le CCI, pur prksente, sous e = 2 mm, une transmission de l’ordre de 80 % dam 1’ IR lointain, except6 vet-s 40 cm-l oh l’on observe une bande d’absorption faible. L’addition de HCI 5 saturation (6.19 g 1-l 5 25’) augmente l’intensitb de cette bande, et fait apparaitre vet-s 150 cm-l une bande large et intense. Fig. 2. Le benzene pur pr&ente, sous e = 2 mm, une transmission de l’ordre de 60 % dans ~‘IR lointain, except& vers 80 cm-l oh l’on observe une bande d’absorption t&s large, mais peu intense. L’addition de HCI 5 s&ration (courbe (4): 16.91 g 1-l a 2S”) augmente I’intensite de cette bande. etfait.apparaitre vet-s 195.cm-%ne’ bande large et intense. J. Mol. Structure, 1 (1967-68) 249-253

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SHORT CdMMUNLCATiON

7500

0m

50

100

150 G cm-’

200

250

Fig. 3.

-

50

Fig. 4.

250

500

750

1000

1250

ti cm-’

Fig. 3. Le CSs pur (Merck no. 2214) presente sous e = 2 mm une transmission de l’ordre de SO%, except6 vers 70 cm-l ou apparait une bande Iarge. L’addition de WC1 B saturation augmente son intensite et fait apparaftre une bande tr&slarge et t&s intense centr& vers 140 cm-‘. kg. 4. Spectre d’absorption

de la silice fondue entre 50 et 1300 cm-l, obtenue a partir d’une bulle

de silice (e = 4.5f0.4& AK(cm-I! 3000-

Fig. 6. Lasolution est extraite h I’aide d’une seringue hypodermique. 364cm*

2i

400

Cm-’

cm-’

Fig, 5, Difference d’absorption entre la silice et le quartz en fonction de fa frequence, Ies deux filches indiquent la position des bandes d’absorption du quartz dam le spectre ~(364 cm-r), et dam Ie spectre axial (400 cm-r).

tropie de la molecule augmente, L’affaiblissement ne dkpasse pas quelques Gpers par cm. 11 ne s’agit plus ici d’absorption dipolaire de Debye. 11 semblerait que cette absorption soit & rapprocher de celle des verres. La Fig. 4 donne le spectre d’absorption de la. silice vitreuse obtenue au laboratoire a partier d’une bulle de silice. Nous avons cornpar ce spectre B celui du quartz7 et la Fig. 5 donne la contribution AK apportee a l’absorption par le passage du bioxyde de silicium de 1’Ctat cristallin (quartz a), a l’btat vitreux 4-5 _ 11 s’agirait done de processus 6 _ un seul phonon rendus possi bles par le dCsordre dans Ies liquides cornme dans ‘ks verres, Bien entendu, l&sdomaines ordqnn& ayant des dimensions de l’ordre d’une J. Mot;_ Structure, 1 (1967-68) 249-253

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dizaine d’Angstriims, il n’est pas possible de considker des phonons de longueurs d’onde supckieures.Toutefois, dans I’Cchelledes vckteurs d’ondes, cela correspond encore 5 plus de Ia moitie des modes possibles dans un cristal.

Spectres des solutions d’acide chlorhydrique Preparation des solutions. La Fig. 6 represente les operations de dekication et de remplissage.

604020

_v ‘;

5

5:

l...,l..,.f....~,.,.( 50 100

0

Fig.

150

-1

7.

200

100

250

150

2; o-’ Fig.

200

250

8.

Fig. 7. En divisant pointparpointies deuxcourbesToet T de la Fig. 1 on obtient le coefficient de transmissionpropre T* = T/T, de HCI dissous dans Ccl,. I1 comporte essentiellement une bande t&s large vers 150 cm-l (largeur N 150 cm-l).

(e = 2 mm).

Fig. 8. En divisantpoint par point Ies deux courbes T4 et Tl de la Fig. 1, on obtient le coefficient de transmission propre T* = TJT, de HCI dissous dans C,H, (courbe (2)). 11comporte essentiellement une bande tr&s large vers 170 cm-l. La courbe (1) correspond B une concentration 5 x plus faible. (e = 2 mm).

R&uZtats. Les Fig. 2, 3, 7-9 rkunent coefficient de transmission

tous nos spectres. On voit que le

propre T* de l’acide chlorhydrique

prksente ‘un mini-

Ccl,, C6H6 et CS,. Le maximum d’absorption ne depend dpnc pratiquement pas du solvant. La bande a une largeur de l’ordre de 150 cm-l et represente sans doute l’enveloppe du spectre de rotation pure. mum situ6 respectivement vers 150,170 et 140 cm-’

pour des solutions dans

Des solutions d’acide chlorhydrique dans le t&rachlorure de carbone avaient deja CteCtudiCes6et nos resultats sont en bon accord; notons dans la mEme publication que la bande se.depl+ze k 120 cm -’ dans le cyclohexane, et que pour DCI, on l’observe respectivemeut & 100 et 90 cm - 1 dans les deux solvants. A- Mat gazeux, sous la pressiou atmos~h&i&e, les raies les plus iutenses de. HCl seraient situ&esvers 100 p. J. Mol. Structure, 1 (1967-68) 249-253

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60

0

x

6 cm-’

loo

lxl

200

250

ti cm-’

Fig, 9.

Fig. 10.

Fig. 9. En divisant point par point les dcux cot&es de la Fig- 3, on obticnt fe coefficient de transmission propre T* - T/T;, de HCI dissous dans CS,, If comporte essentiellement unc bandc tr* large cent& ver5 140 cm-’ (Jargcur rz! IS0 cm-l). (e = 2 mm). Fig. JO. Une solution d’iode dans Jc benx&zc rcnforcc Ja bandc et fait apparaitre cclle de J’iode B 202 cm-*. (c - 2 mm).

proprc

au solvant

vet-s 80 cm-’

T

100 80

60 40 20 i

oL~~*‘,...‘*.,.‘.*..‘,‘..i =3 100 150

200

250

ban-’ Fig.

II.

01.0 Fig.

Fig. 11. Une solution d’iodc dam Jc CSz renforcc apparaitrc ceJJc de i’iode B 206 cm-a.

ti cm-’

12.

la bande proprc

au solvant

vcrs 70

cm-l et fait

Fig. 12. En divisant point par point ks courbes de la solution par celle du solvant, on obtient encore Ic coefkient de transmission To E T/T, dc l’iode dissous dam les 3 solvants. JJ y a d’une part rcnforccmcnt de la bande du solvant, d’autre part apparition de la bande de vibration de i’iodc, plus fine pour la solution dans ie CS, que pour celie darts le bcnzc?nc
Specfres des suiutims d’iude. L’iode est pcu soluble dans Ccl.+, trks sofubIe dans C,H, ~so~~~io~grenat), et surtout dans CS, (solution violette), oli it donne des complexes. Les Fig. 10-12 rksument nos r&ultats. Now ne discuterons pas de l’apparition de la bande de vibration dc f’iodc, prcuve de t’existence d’un compiexe asymtitrique entre J’iode et le solvant. l..e point important est quc t’iode renforcc J.

Mol. Stnmure, I (196768)

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la bande carackristique de CbH6 et de CS2 liquide vers 75 cm- ’ beaucoup plus que ne le fait HCI. Pour Ccl,, dans lequel I’iode est peu soluble, on n’observe rkn. Nous rcmcrcions

Monsieur

Francois

B&hat qui a contribuc

A I’Ctude de la

une bande d’absorption

tres large dans

silice fondue.

L.es liquides non polaires prcsentent I’IR

lointain.

Elle est renforcke

par l’addition

d’impuretb.

Ces impuretks

ont,

par ailleurs leur spectre propre, spectre de rotation pure pour HCI, spcctre de des liquides non polaires est comparee B vibration pure pour I1. L’absorption celle du verre de silice.

ClniuersifC de Nancy,

JEAN-MARIE MUNIER

Nancy (France)

ARMAND HADNI

(Recu

le 25 juillet

1967)

1 2 3 4

A. HADNI, Ann. Whys., 9 (1964) 9. E. DECAMPS,A. HADNI ET J.-M. MUNIER, Spectrochim. Acre. 20 (1964) 373. D. CI~ANAL. E. DECAMPS, A. HADNI ET H. WENDLINC, J. Phys., Chem. So/ids, 28 (1967) 165. A. HADNI, G. MORLOT, X. GERUAOX, D. CHANAL, F. BREHATET P. STRIMI~R,Compr. Hend., 260 (1965) 4973. 5 J. N. PLENDL. L. C. MANSUR, A. HADNI, F. BREI~AT,P. HENRY, G. MORLOT, F. NAUDIN ET P. STRIMER,J. Phys. Chem. Solids, 28 (1967). 6 P. DAITA ET G. M. BARROW, J. Chenr. Phys., (1965) 2137. 7 W. G. SIVTZ~R ET D. A. KLEINMAN, Phys Rea.. 121 (1961) 1324. 1. Mol. Structure,

I (1967-68)

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