- Email: [email protected]
Sur l'insertion des alliages potassium-arsenic dans le graphite
Letters to the Editor
910
Sur I’insertion des alliages potassium-arsenic
dans le graphite
(Received 23 April 1990; accepted in revised fom 11 June 1990) Key Words - Intercalation, graphite, potassium-arsenic alloys
Now avow montre que les alliages cbsium-arsenic s’ins&aient aisement darts le graphite, en conduisant a des phases temaims originales, dont le stade est compris entre 1 et 4 [l, 2, 31. L’Ctude structurale et des propri&& de transport electronique de ces compos& est actuellement en cours [4]. Nous avons cherche par la suite a realiser l’insertion dans le graphite des alliages potassiumarsenic. Le succi% dune telle operation paraissait a priori peu probable, en raison de la trop importante Clectronegativid de I’arsenic (2,0 dans l’echelle de Pauling). -En effet, nous pensions que plus ~~l~rnent associe BI’alcalin serait electron&atif. ulus le uotassium (sensiblement moins c5lectroposi~f que”le c&&m) await de difficult& B s’inserer sous forme d’alliage dans le graphite. Lexpkience a montn? que notre prevision Ctait fausse, et nous a conduit a preparer plusieurs phases temaires graphite-potassium-arsenic, de stade compris entre 1 et 3. Chaque experience est me&e de la fagon suivante: dam un tube de verre see116sous vide, sont places dune part un cfchantillon massif de graphite pyrolytique HOPG (ou un monocristal de graphite), et d’autre part un large excbs d’alliage potassium-arsenic, de composition connue. L’ensemble est ensuite port6 a la temperature choisie, qui est toujours suffisamment ClevCe pour que I’alfiage soit fondu; par ailleurs, ~~h~t~on de graphite est place au contact direct du liquide. Les phases temaires ne peuvent Btre obtenues que dans un domaine r&it de concentrations; c’est ainsi que seuls les alliages contenant entre 16 et 47 at.% As foumissent de tels composck Les alliages plus riches en arsenic ne r&agissent pas avec Ie graphite, tandis que le ~tassium s’ir&re seul lorsqu’on utilise des a&ages plus riches en alcalin. La position de cette gamme de concentrations fait que les temperatures de reaction sont comprises entre 550 et 66OT. Quant aux d&es de reaction, elles s’khelonnent entre 15 minutes et 4 jours, selon les cas.
c-i
i
20
\
Q2
:
Comme nous venons de le voir, le couple K-As pmsente ainsi un domaine de concentrations “utile” situ6 entre 16 et 47 at. 5%As, alors que ce domaine se place entre 20 et 62 at, %I As dans le cas du couuie Cs-As (figure I). Ce deplacement vets les alliages plus riches en arsenic est parfaitement significatif: il ne fait que traduire l’accrorssement d’&.ctrouositivit6 de l’blement alcalin, lorsqu’on passe du potassiium au cesium. Nous avons r6ussi a isoler six phases nouvelles, que nous avons rassembl& dans le tableau I. On peut remamuer que les feuillets dalliage ins&k se prksentent sous quatr& formes differentes, notees a, pi y et 6, et cara&ri&es uar des 6naisseurs bien defmies. La figure 2 fournit les diffractogrammes (001) de chacune d
AS
Fig. 1. Domaines de concentrations “miles” pour l’insertion dans le graphite des alliages K-As et Cs-AS. 1. Alliages conduisant B la formation de phases binaires. 2. Alliages conduisant B la formation de phases temaires. 3. Alliages restant sans action sur le graphite.
Fig. 3. Maille hexagonale 2D des composes graphitepotassium-arsenic de type 6 (en nok maille 2D du graphite).
Letters to the Editor
Fig. 2.
911
DifIbctogrammes (001) des phases lamellaires ~~~te-~~ssiurn-~~c (a&cathode: MO) B. Phase de stade 1. C. Phase a de stade 2. A. Phase a de s&de 1. D. Phase yde stade 2. E. Phase l de stade 2. F. Phase a de stade 3.
Tableau I Cornpods term&es graphite-potassium-arsenic bolts par action diiecte d’alliages liquides sur le graphite
Stade Type
Mstance interpalaire
P&ode d’identite
C0tlleltr
Fermule chimique
~Sik6cs.
1
a
9.50 A
9.soA
vert
1
P
9.88 A
9.88 A
Bleu
2
a
9.50 K
12.85 A
BIeu-vert
2
Y
10.38 A
13.73 il
Gris
2
s
10.45
A
13.80
A
Bleu
K&C8
3
a
9.50
A
16.20
A
GriS
~W.6c12.
Une Crude structurale plus complete de ces phases nouvelles est actuellement en tours. Elle permettra, par la suite, une ~omparaison de ces compos& aver Ies phases homologues gmphite-cksiumarsenic. torture de Chimie da Solide Min&al (URA CNRS 158) lJniversit6 de Nancy I B.P. 259
J. ASSGUIK P. LAGRANGE
K 1.4Aso.dh =swQl
REFERENCES 1. 2. 3. 4.
J. Assouik and P. Lagrange, CR, Acad. Sci. Paris, 307 s&e II, 493 (1988). P. Lagran e, A. Essaddek and J. Assouik, Syath. Met., 34, f (1989). A Essaddek, J. Assouik and P. Lagrange, J. Mare,: Res. 4, 244 (1989). J. Assouik and P. Lagrange, CR. Acad. Sci. Paris, 310 s&e II, 21 (1990).
910
Sur I’insertion des alliages potassium-arsenic
dans le graphite
(Received 23 April 1990; accepted in revised fom 11 June 1990) Key Words - Intercalation, graphite, potassium-arsenic alloys
Now avow montre que les alliages cbsium-arsenic s’ins&aient aisement darts le graphite, en conduisant a des phases temaims originales, dont le stade est compris entre 1 et 4 [l, 2, 31. L’Ctude structurale et des propri&& de transport electronique de ces compos& est actuellement en cours [4]. Nous avons cherche par la suite a realiser l’insertion dans le graphite des alliages potassiumarsenic. Le succi% dune telle operation paraissait a priori peu probable, en raison de la trop importante Clectronegativid de I’arsenic (2,0 dans l’echelle de Pauling). -En effet, nous pensions que plus ~~l~rnent associe BI’alcalin serait electron&atif. ulus le uotassium (sensiblement moins c5lectroposi~f que”le c&&m) await de difficult& B s’inserer sous forme d’alliage dans le graphite. Lexpkience a montn? que notre prevision Ctait fausse, et nous a conduit a preparer plusieurs phases temaires graphite-potassium-arsenic, de stade compris entre 1 et 3. Chaque experience est me&e de la fagon suivante: dam un tube de verre see116sous vide, sont places dune part un cfchantillon massif de graphite pyrolytique HOPG (ou un monocristal de graphite), et d’autre part un large excbs d’alliage potassium-arsenic, de composition connue. L’ensemble est ensuite port6 a la temperature choisie, qui est toujours suffisamment ClevCe pour que I’alfiage soit fondu; par ailleurs, ~~h~t~on de graphite est place au contact direct du liquide. Les phases temaires ne peuvent Btre obtenues que dans un domaine r&it de concentrations; c’est ainsi que seuls les alliages contenant entre 16 et 47 at.% As foumissent de tels composck Les alliages plus riches en arsenic ne r&agissent pas avec Ie graphite, tandis que le ~tassium s’ir&re seul lorsqu’on utilise des a&ages plus riches en alcalin. La position de cette gamme de concentrations fait que les temperatures de reaction sont comprises entre 550 et 66OT. Quant aux d&es de reaction, elles s’khelonnent entre 15 minutes et 4 jours, selon les cas.
c-i
i
20
\
Q2
:
Comme nous venons de le voir, le couple K-As pmsente ainsi un domaine de concentrations “utile” situ6 entre 16 et 47 at. 5%As, alors que ce domaine se place entre 20 et 62 at, %I As dans le cas du couuie Cs-As (figure I). Ce deplacement vets les alliages plus riches en arsenic est parfaitement significatif: il ne fait que traduire l’accrorssement d’&.ctrouositivit6 de l’blement alcalin, lorsqu’on passe du potassiium au cesium. Nous avons r6ussi a isoler six phases nouvelles, que nous avons rassembl& dans le tableau I. On peut remamuer que les feuillets dalliage ins&k se prksentent sous quatr& formes differentes, notees a, pi y et 6, et cara&ri&es uar des 6naisseurs bien defmies. La figure 2 fournit les diffractogrammes (001) de chacune d
AS
Fig. 1. Domaines de concentrations “miles” pour l’insertion dans le graphite des alliages K-As et Cs-AS. 1. Alliages conduisant B la formation de phases binaires. 2. Alliages conduisant B la formation de phases temaires. 3. Alliages restant sans action sur le graphite.
Fig. 3. Maille hexagonale 2D des composes graphitepotassium-arsenic de type 6 (en nok maille 2D du graphite).
Letters to the Editor
Fig. 2.
911
DifIbctogrammes (001) des phases lamellaires ~~~te-~~ssiurn-~~c (a&cathode: MO) B. Phase de stade 1. C. Phase a de stade 2. A. Phase a de s&de 1. D. Phase yde stade 2. E. Phase l de stade 2. F. Phase a de stade 3.
Tableau I Cornpods term&es graphite-potassium-arsenic bolts par action diiecte d’alliages liquides sur le graphite
Stade Type
Mstance interpalaire
P&ode d’identite
C0tlleltr
Fermule chimique
~Sik6cs.
1
a
9.50 A
9.soA
vert
1
P
9.88 A
9.88 A
Bleu
2
a
9.50 K
12.85 A
BIeu-vert
2
Y
10.38 A
13.73 il
Gris
2
s
10.45
A
13.80
A
Bleu
K&C8
3
a
9.50
A
16.20
A
GriS
~W.6c12.
Une Crude structurale plus complete de ces phases nouvelles est actuellement en tours. Elle permettra, par la suite, une ~omparaison de ces compos& aver Ies phases homologues gmphite-cksiumarsenic. torture de Chimie da Solide Min&al (URA CNRS 158) lJniversit6 de Nancy I B.P. 259
J. ASSGUIK P. LAGRANGE
K 1.4Aso.dh =swQl
REFERENCES 1. 2. 3. 4.
J. Assouik and P. Lagrange, CR, Acad. Sci. Paris, 307 s&e II, 493 (1988). P. Lagran e, A. Essaddek and J. Assouik, Syath. Met., 34, f (1989). A Essaddek, J. Assouik and P. Lagrange, J. Mare,: Res. 4, 244 (1989). J. Assouik and P. Lagrange, CR. Acad. Sci. Paris, 310 s&e II, 21 (1990).