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Etude de l'insertion dans le graphite des alliages binaires KBi, RbBi, et CsBi
Carbon Vol.26. No. 3. pp. 283-289. Printed m Great Britain.
IXIOS-6223/88 $3.00 + .oO CopyrIght 0 1988 Pergamon Press plc
1988
ETUDE DE L’INSERTION DANS LE GRAPHITE DES ALLIAGES BINAIRES K-B& Rb-Bi, ET Cs-Bi PHILIPPE LAGRANGE ET ASMAA BENDRISS-RERHRHAYE Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, (U.A. C.N.R.S. 158). Universite de Nancy I, B.P. 239, 54506-Vandoeuvre-l&-Nancy CCdex. France,
(Received 18 September;
accepled in revised form 12 October 1987)
Abstract-A systematic study of the intercalation into graphite of the binary alloys K-Bi, Rb-Bi. and Cs-Bi has been realized. These various alloys intercalate easily, provided that their compositions are appropriately selected. Tables 1, 3, and 5 collect the ternary compounds that have been observed, respectively. in the case of potassium, rubidium, and cesium. In these tables, the compounds that are not isolated are pointed out by an asterisk. The bismuthographitides of potassium (Table 1) present a stage varying between 2 and 5; they are of two different types, (Y and B, characterized by interplanar distances of 9.90 8, and 10.86 A, respectively. The chemical analysis (Table 2) leads to the formulae KBi,,,C, and KBi,,,C,: for the o ternary compounds of stages 2 and 3. With rubidium (Table 3), it appears also two different varieties, cxand B, whose interplanar distances are, respectively, 10.10 A and 10.52 A. The stage can vary in this case between 1 and 7. The chemical formulae (Table 4) are close to RbBi, 6 C, and RbB& & for the a compounds of stages 1 and 2. Finally, the compounds of cesium (Table 5) present interplanar distances of 10.70 8, and 11.50 A, respectively, for the (Yand B varieties. Their stage varies between 1 and 4. The product of the reaction on the graphite of the binary alkali metal-bismuth alloy depends strongly of the composition of this alloy. Figures 1, 2, and 3 show the effect of this factor on the reaction product, successively for the potassium, rubidium and cesium alloys. The upper part of these figures gives the liquid-solid phase diagram of the studied alloys. The lower one indicates the various products, which are obtained by action on the graphite of the corresponding liquid alloys. In each case, the whole range of concentration is subdivided into various intervals corresponding to the domains of existence of the various compounds or mixtures of compounds indicated. The ternary phases appear only in the intermediate range of composition. Indeed, an alloy too rich in alkali metal leads only to binary compounds, and an alloy too rich in bismuth does not react with graphite
at all.
Key Words-Graphite,
synthesis,
intercalation,
bismuth,
1. INTRODUCTION
Les succes rencontres lors de l’insertion dam le graphite des alliages mercure-alcalin[l] et thalliumalcalin[2,3] nous ont conduits a envisager la synthese de nouvelles phases ternaires, en faisant agir sur le graphite d’autres alliages metalliques binaires. 11 se trouve que le plomb et le bismuth, qui suivent le mercure et le thallium dans la classification periodique, possbdent Cgalement une Clectronegativite voisine de 2 dans l’echelle de Pauling. Par ailleurs, ces deux metaux sont susceptibles de former des alliages avec les alcalins. Cependant, le plomb est peu miscible avec ces metaux, tout particulierement dans la zone centrale du diagramme de phases. Le bismuth, quant a lui, est miscible a l’etat liquide en toutes proportions avec les metaux alcalins; de plus, les alliages correspondants sont liquides a des temperatures suffisamment basses pour qu’on puisse envisager de les faire reagir aisement sur le graphite. Dans tous les cas, il apparait un eutectique a 50% atomique, dont la temperature de fusion est inferieure a 400°C et un peritectique a 40% atomique 283
alkali metals.
de bismuth, fondant entre 400 et 500°C selon le metal alcalin[4]. Les alliages de plomb se sont reveles incapables de s’inserer dans le graphite, en raison de leurs concentrations trop extremes, soit en plomb, soit en metal alcalin. Par contre, les alliages de bismuth s’insbrent aisement dans le graphite a l’etat liquide, a condition d’en choisir convenablement les compositions. Une Cventuelle insertion en phase vapeur parait totalement exclue, compte tenu de la trop faible volatilite du bismuth. Dans ce qui suit, nous decrivons l’action sur le graphite des alliages bismuth-alcalin de diverses concentrations. Aprbs une description des ternaires obtenus et des modes de preparation, nous presentons une vue d’ensemble sur leurs conditions de formation.
2. METHODES DE PREPARATION ET CARACTERISATION
L’alliage binaire est prepare de la man&e suivante: des quantites calculees de bismuth et de metal
P. LAGRANGEand A. BENDRISS-RERHRHAYE
284
Tableau 1. Bismuthographitures Stade et type
PCriode d’identitk
2a 3u 4a
:::z k 19.92 8,
:;;+
:::;:
Distance interplanaire 9.94 8,
%
;:z!: f 9.87 8, 10.86 8,
de potassium.
Dilatation
Couleur
Prise de masse
99% 63% 48% 38.5% 111%
Bleu Gris-bleu Gris Gris Bleu
171% 114% -
TempCrature de rkaction
Alliage rtactif 40% 50% 54% 57% 40%
at. at. at. at. at.
Bi Bi Bi Bi Bi
450°C 400°C 500°C 550°C 450°C
tPour des raisons que nous ignorons, l’exptrience a montrC qu’il est parfois possible d’obtenir, dans des conditions apparemment identiques, un composk p de stade 2, &la place du composk u. 11est clair que nous ne maitrisons pas la synthtse de cette phase ternaire, qui cependant a pu &tre isolte g plusieurs reprises.
alcalin sont introduites, k l’abri de l’air, dans un tube qui est ensuite scellC sous vide. On Porte l’ensemble &une temperature telle que le mklange soit entikrement fondu, afin d’obtenir un alliage liquide monophad. Par refroidissement, il se transforme en un solide gCnCralement polypha&, dur et cassant, qui peut 6tre rCduit en poudre &l’abri de l’air. L’alliage ainsi p&park est ensuite placC au contact d’un Cchantillon de pyrographite HOPG, dans un tube scellk sous vide, &une tempkrature lkgkrement supCrieure & celle de la fusion. On constate que la couleur de l’kchantillon tvolue souvent de faGon remarquable au tours de l’insertion. Aprks refroidissement, on isole l’kchantillon et on le soumet B un examen radiocristallographique selon l’axe c, qui permet de determiner si le produit rCactionnel est ou non monophad. Si le produit est polyphasb, on est capable d’&ablir la liste des p&odes d’identitk selon l’axe c des composCs binaires etlou ternaires que contient l’bchantillon. Si, au contraire, il est monophasC, on compkte l’examen cristallographique par trois mesures &5mentaires: - une analyse chimique qui fournit la formule du composC - une mesure de dilatation selon l’axe c de l’Cchantillon au tours de l’insertion - une dktermination de la prise de masse de l’Cchantillon lors de l’insertion Par ailleurs, le stade du compost est calculk directement B partir de sa pkriode d’identitk et de la mesure de dilatation de l’kchantillon selon l’axe c.
Tableau 2. Formules chimiques de plusieurs Cchantillons graphite-potassium-bismuth de stades 2 et 3 (u) ComposC de stade 2
Compose de stade 3
3. DESCRIF’TION DES COMPOSES TERNAIRES GRAPHITE-ALCALIN LOURD-BISMUTH
3.1 Les bismuthographitures de potassium Le tableau 1 rassemble les diffkrents ternaires qui ont pu Ctre isok. 11 prkcise la composition idkale de l’alliage rkactif capable de conduire a leur synthkse; idkale en ce sens qu’un tel alliage fournit le ternaire concern6 g V&at pur, et met en jeu une tempkrature de r&action aussi faible que possible. Nous y avons Cgalement ajoutC un certain nombre de donnCes importantes relatives 2 ces divers cornpods. DCterminC au moyen de mesures dilatomktriques et radiocristallographiques, le stade de ces composks varie entre 2 et 5; et a aucun moment, il n’est apparu de composk de stade 1. Les analyses chimiques &ali&es sur plusieurs Cchantillons de composks des stades 2 et 3 conduisent B une formule voisine de KB&,& oh s repksente le stade (tableau 2).* On peut constater que la plupart des ternaires ainsi obtenus appartiennent a la m&me famille puiqu’g l’exception du dernier composk apparaissant sur le tableau 1, ils prksentent tous une m&me distance interplanaire voisine de 9.94 A. On dira qu’il s’agit de composks de type a, pour les distinguer du ternaire de stade 2 et de distance interplanaire Cgale B 10.86 A, que l’on notera p. Pour les phases de type (Y, l’insertion provoque done un accroissement de la distance interplanaire du graphite de 6.59 A. Une telle valeur semble indiquer que comme dans le cas des mercurographitures[.5,6], il existe sans nul doute plusieurs couches mktalliques superposkes dans chaque feuillet ins&C: dans un modtle de base, deux plans de m&al alcalin au contact des feuillets carbon& encadrent une couche centrale de bismuth. Le composk KBi,,C, de stade 2 et de type a s’apparente t&s nettement au mercurographiture de m&me stade, KHgC,, pour de multiples raisons: - l’Clectronkgativit.5 du bismuth est t&s proche de celle du mercure - les mkthodes de synthkse sont analogues
‘Toutes les analyses chimiques ont Ctt rkalistes au Centre d’Analyses du C.N.R.S. de Vernaison (France).
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Insertion des alliages binaires Tableau 3. Bismuthographitures Stade et type la 2o *2l3 3a *3l3 *4a *4P *6a “7P
Distance interplanaire
Ptriode d’identite
z; 13.87 16.75 17.22 20.10
Dilatation
Couleur
203% 102.5% 67% 53% 22%
Violet Bleu Gris-bleu
E96 ; 10.52 A 10.05 A 10.52 A 10.05 A 10.52 A 10.05 A 10.52 8,
i A A A A
;::z : 30.62 A
de rubidium Alliage reactif 40% 50% 40% 35% 40% 40% 40% 40% 40%
Gris Gris Gris
at. at. at. at. at. at. at. at. at.
Temperature de reaction Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi
Duree de reaction 10 jours 10 jours 4 jours 10 jours 3 jours 13 heures 13 heures 2 heures 1 heure
500°C 420°C 500°C 600°C 500°C 500°C 500°C 500°C 500°C
*Composes non isoles
- les rapports voisins - les distances
metallcarbone interplanaires
sont relativement sont proches.
On peut done penser le bismuth
encadre
que, comme le mercure[7], de ses deux couches de metal
alcalin, pourrait porter une charge negative, afin d’etablir une alternance reguliere de plans positifs et de plans negatifs. Nous adopterons done desormais la denomination de bismuthographitures pour designer ces nouveaux ternaires. 3.2 Les bismuthographitures de rubidium Les differents ternaires graphite-rubidium-bismuth sont rassembles dans le tableau 3. Certains d’entre eux ont ete isoles a l’etat pur; ceux qui n’ont pu l’etre sont precedes d’un asterisque dans le tableau. Comme les precedents, ils se repartissent en deux familles qui se distinguent par leurs distances interplanaires: 10.09 8, pour les composes de type a, et 10.52 A pour ceux de type B. Le tableau 4 rassemble les rtsultats des analyses chimiques realisees sur les ternaires de type a, et de stades 1 et 2. Les formules chimiques, de m&me que les valeurs Clevees des distances interplanaires semblent indiquer sans ambiguite qu’il s’agit encore de composes ternaires a feuillets ins&es constitues de couches multiples. 3.3 Les bismuthographitures de &ium Dans le tableau 5 sont rassembles l’ensemble des composes ternaires graphite-cesium-bismuth. Parmi eux, ceux qui n’ont pu Ctre isoles sont precedes par des asterisques.
Les valeurs importantes des distances interplanaires indiquent la encore que les feuillets ins&es de ces composes sont polycouches. Et comme dans les deux systemes precedents, on distingue deux familles de ternaires notes a et B, qui presentent des distances interplanaires respectives de 10.60 A et 11.44 A environ. Trois composes seulement ont CtC isoles: les deux composes de stade 1 de types a et B, et celui de second stade de type B. L’alliage reactif contient toujours 45% atomique de bismuth; et c’est en jouant sur la temperature et la duke de r&action que I’on peut preparer l’une ou l’autre de ces phases. I1 faut noter cependant qu’il est souvent difficile de synthetiser a l’etat pur le compose de stade 1 et de type a, qui est metastable. 11faut noter enfin que nous avons pu observer et isoler deux composes B de stade 1 differents que l’on note B, et Br: ils presentent une m&me distance interplanaire Cgale a 11.44 A, mais ils se distinguent par l’organisation 2D des feuillets ins&es. Ceux de la phase B, sont rep&es par une maille hexagonale commensurable avec celle du graphite (a = 9.84 A), alors que ceux de la phase p2 correspondent a une maille hexagonale incommensurable avec celle du graphite (a = 5.46 A). Nous ignorons si leurs formules chimiques sont identiques, mais I’on sait que la formule CsBiC, correspond au compose de type i32.
4. VUE
D’ENSEMBLE
DE FORMATION
DES
GRAPHITE-ALCALIN
Tableau 4. Formules chimiques de quelques Cchantillons de bismuthographitures de rubidium de stades 1 et 2 (a) Compose de stade 1
Compost de stade 2
SUR
LES CONDITIONS
COMPOSES
TERNAIRES
LOURD-BISMUTH
La reaction entre l’alliage metallique et le graphite HOPG est realisee comme nous l’avons indique precedemment. II faut noter que l’alliage mis en presence du graphite est toujours place en tres large exces, de facon a pouvoir admettre que sa composition ne varie pas en tours d’insertion, et que par consequent les potentiels chimiques des metaux restent constants tout au long de la reaction. D’autre part, la duree de la reaction est toujours suffisamment longue pour qu’on ait l’assurance que le systeme n’bvolue plus au tours du temps.
P. LAGRANGEand A. BENDRISS-RERHRHAYE
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Tableau 5. Bismuthographitures Stade et type
Ptriode d’identitt
Distance interplanaire
Dilatation
Couleur
Formule chimique
242% 215% 123.5% -
Blewvert Violet Bleu-vert -
CsBiC, CsBi,,& CsBiCs -
11.44 A :z: i 10.10 A ;;:;; i
*3a *4t3 *4a
:;k
: ;;:;;
z:::
de ctsium.
2
k
*Composes non isolts. Temperatures B 24 heures.
7 -
-
-
-
-
Alliage reactif 45% 45% 45% 45% 45%
at. at. at. at. at. 45% at. 45% at. 45% at.
Temperature et duke Bi Bi Bi Bi
580°C 10 j 450°C 24 h 600°C 10 j -
Bi
-
Bi Bi Bi
-
de reaction voisines de 600°C. Durees de reaction inferieures
4.1 Alliages potassium-bismuth
Les experiences ont dure systematiquement 24 heures afin que soit atteint le terme de la reaction. L’ensemble des resultats est presente sur la figure 1. Dune facon generale, ils indiquent que plus l’alliage s’appauvrit en potassium, et plus l’insertion devient difficile. Par ailleurs, lorsque l’alliage est trop riche en alcalin (en de@ de 10% atomique de bismuth), le bismuth ne s’insbre pas et l’on ne forme que des composes binaires de premier et de deuxi&me stades (KC,,KC,,). Avec des alliages dont la composition depasse 20% atomique en bismuth, on obtient un melange des deux composes de stades 2 et 3 de type (Y. Dans l’intervalle de composition compris entre 34 et 41% atomique en bismuth, le compose de stade 2 et de type (Yapparait a l’etat pur. Toutefois, dans ce cas, la temperature de reaction n’exdde pas 560°C alors que dans le cas precedent, elle se situe entre 600 et 700°C; on peut done penser que l’apparition du compose de stade 3 est lice a l’elevation de temperature, qui provoque la decomposition partielle du compose de stade 2. Le compose de stade 3 apparait, quant a lui, a l’etat pur, avec des alliages dont la composition atomique en bismuth varie de 42 a 51%. A partir de 52% atomique, le produit de la reaction est le compose de stade 4 de type (Y.Et entre 57 et 58% atomique de bismuth, apparait a l’etat pur le compose de stade 5 (toujours de type a). Enfin, au-de18 de 58% atomique, il n’y a plus de reaction. 11 semble que la concentration en potassium soit devenue trop faible pour que ce metal puisse entrainer le bismuth dans un processus d’insertion. Au moyen de reactions non Cvolutives, il est done possible de mettre en evidence et d’isoler quatre composes ternaires de stades successifs. Ceux de stades 2 et 3 apparaissent comme les plus stables puiqu’ils presentent les plus larges domaines d’existence dans le diagramme de phases. Par ailleurs on peut remarquer que la preparation de ces nouveaux composes ne met en jeu que des temperatures relativement basses. Le compose de stade 2 et de type B, caracterist par une distance interplanaire de 10.86 A, n’a pu &tre observe que de facon non reproductible au tours
dune reaction d’insertion qui semblait ne pas avoir atteint son terme. Comme nous l’avons vu, les formules chimiques des composes de stades 2 et 3 sont respectivement KBi,,C, et KBi&,,. On peut done supposer que le compose de premier stade, s’il existe, &pond a la formule KBi, &. Pour essayer de le synthetiser, nous avons fait rtagir, dans un tube scelle sous vide, un melange de poudres de graphite et d’alliage de composition KB&,, en quantites calculees: KB& + 4 C 1
KBi,,C,
Si l’on melange simplement les deux poudres et que l’on chauffe a une temperature voisine de 450°C on n’observe aucune reaction. Par contre, si le melange des deux poudres est au prealable comprimt sous forme d’une pastille, on observe apres vingt quatre heures, une dilatation tres sensible de la pastille et l’apparition d’une coloration bleue. L’examen radiocristallographique de cette poudre
T oc 700
f
Fig. 1. Action des alliages potassium-bismuth sur le graphite. En haut: diagramme de phases solide-liquide du syst&me K-Bi. En bas: produits obtenus par la reaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%.
Insertion des alliages binaires indique la presence massive de compose de second stade IX, accompagne d’alliage n’ayant pas reagi et dune tres faible quantitt d’un nouveau compose, dont la periode d’identite Cgale a 9.94 8, serait bien celle du compose de premier stade attendue. 11est permis de penser que la difficult6 d’obtention de ce ternaire est lice a un probleme de temperature. En effet, la figure 1 indique clairement que l’accroissement de la concentration en bismuth de l’alliage reactionnel se traduit par l’elevation systematique du stade du compose ternaire, que l’on observe en fin de reaction. Une seule exception apparait, et precisement au niveau de la gamme de concentration 20 a 32% atomique en bismuth. C’est Cvidemment, selon toute logique, dans cette zone que devrait apparaitre le ternaire de stade 1; or on n’y observe m&me pas le compose de stade 2 a l’etat pur, mais un melange de ternaires de stades 2 et 3. Le diagramme de phases potassium-bismuth indique par ailleurs que c’est dans cette region que les alliages presentent les points de fusion les plus Cleves: c’est done ici Cgalement que les temperatures de reaction sont les plus hautes. Peut-etre sont-elles d’ailleurs suffisamment hautes pour que d’emblee le ternaire de stade 1 ne soit deja plus stable, et laisse la place a des composes de stades plus eleves (2 et 3, comme nous l’avons vu). Dans de tels systemes, on sait en effet que le chauffage d’un compose ternaire se traduit, s’il est suffisant, par une decomposition au moins partielle de ce ternaire en alliage libre et en un compose de stade immediatement superieur.
4.2 Alliages rubidium-bismuth L’examen des Cchantillons par diffractometrie x montre que, dans bien des cas, la reaction reste incomplete apres 24 heures: le produit obtenu est un melange de composes nouveaux et de binaire de stade 5. C’est pour cette raison que la duree de la reaction a CtCportee systematiquement a une dizaine de jours. La figure 2 contient les resultats concernant l’action sur le graphite des divers alliages rubidium-bismuth, en fin de reaction. Les alliages contenant peu de bismuth conduisent Cvidemment a la formation de composes binaires. Au voisinage dune concentration proche de 30% atomique en bismuth, les deux elements commencent a s’inserer pour former un ternaire. Cependant, au lieu de voir apparaitre un compose de premier stade, comme on aurait pu le penser, on n’observe qu’un compose de stade 3. La encore, il est probable que c’est la temperature elevee necessaire a la reaction qui empeche la formation de composes plus riches. En effet, des qu’on accroit la concentration en bismuth de l’alliage reactif et que, du m&me coup, on abaisse la temperature de reaction, on peut facilement obtenir le ternaire de stade 1 (entre 37.5 et 44% atomique de bismuth). Aux teneurs en bismuth superieures, l’evolution
287
RbCg
au
6 m N I?",',
Graphite
Fig. 2. Action des alliages rubidium-bismuth sur le graphite. En haut: diagramme de phases solide-liquide du systtme Rb-Bi. En bas: produits obtenus par la rkaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%.
est normale, puisque c’est le compose de stade 2 qui se forme dans l’intervalle de concentration qui s’etend de 45 a 53% atomique de bismuth. Enfin, au-de18 de cette composition, l’alliage devient trop riche en bismuth, et l’on n’observe plus aucune reaction. Ainsi, dune fa9on generale, et si l’on excepte le phenomene que nous venons d’hoquer, on constate que, comme d’habitude, l’appauvrissement de l’alliage en metal alcalin se traduit par une insertion toujours plus difficile, et qui finit par devenir impossible. On remarque aussi que le domaine d’existence des ternaires est nettement moins Ctendu que dans le cas des alliages de potassium: en effet, d&s que l’alliage contient plus de 53% atomique de bismuth, il n’y a plus de reaction, alors que dans le cas du potassium, cette limite est repousste jusqu’a 58% atomique de bismuth. Les composes de type p et les composes a de stades &eves sont toujours obtenus par le biais de reactions incompletes; ils sont la plupart du temps trbs difficilement isolables. 4.3 Alliages c&urn-bismuth Avec ces alliages, la reaction est particulibrement lente, et nous l’avons laissee se poursuivre pendant deux semaines afin d’etre assures qu’elle n’etait plus susceptible d’evoluer. Dans la figure 3, nous avons reporte les resultats concernant l’action sur le graphite de ces divers alliages cesium-bismuth, pour des durees respectives dune et de deux semaines. L’alliage contenant 25% atomique de bismuth semble trop riche en alcalin et ne conduit qu’au binaire de stade 1 (CsC,). Avec un alliage de composition atomique en bismuth voisine de 30%, on obtient un melange des
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exprime Cvidemment que les conditions d’equilibre thermodynamique n’etaient generalement pas atteintes au tours des essais precedents.
5. DISCUSSION ET CONCLUSIONS Les composes graphite-alcalin lourd-bismuth se montrent trts nombreux, m&me si seulement la moitie d’entre eux environ ont pu &tre isoles de man&e reproductible. Plusieurs points importants les distinguent trts nettement des composes correspondants du mercure et du thallium:
A
-
une teneur plus faible en metal lourd ins&C. l’existence de stades Cleves (pouvant atteindre
-
l’existence de composes ternaires du cesium.
7)
Fig. 3. Action des alliages cesium-bismuth sur le graphite. En ham: diagramme de phases solide-liquide du systeme Cs-Bi. En bas: produits obtenus par la reaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%. (A) Aprbs une semaine de reaction. (B) Apres deux semaines de reaction.
deux composes ternaires de stade 2 des types a et B, 11s apparaissent ici en presence du binaire CsC, de quatritme stade. Le compose defini Cs,B& conduit quant a lui a un melange des composes ternaires de stade 1 (o et B), en presence d’une tres faible quantite du binaire
csc,. L’action sur le graphite de l’alliage contenant 45% atomique de bismuth fait apparaitre un melange des deux composes precedents (de types a et p), avec parfois de t&s faibles quantites de graphite. Les proportions relatives des deux composes de stade 1 de types ci et l3 varient fortement avec la temperature et la duree de reaction. Par ailleurs, si on tltve cette temperature de reaction a 600°C il est possible d’isoler le ternaire de stade 2 et de type l3. L’alliage contenant 50% atomique de bismuth conduit a un melange polyphase contenant des ternaires de stades 2 et 3, des deux types Q et p. Enfin, l’alliage contenant 55% atomique de bismuth ne reagit pas avec le graphite; il est sans doute trop pauvre en alcalin pour qu’une quelconque insertion puisse se manifester. 11faut rappeler que tous ces resultats ont et6 obtenus apres seulement une semaine de reaction. Par contre, si cette reaction est poursuivie plus longuement, on aboutit toujours a un melange des deux phases de stade 1, de types LXet p, et ceci quelle que soit la composition de l’alliage (sauf dans le cas des concentrations extremes, bien sftr). Enfin, au bout d’environ deux semaines de reaction, apparait le compose de stade 1 et de type B a I’ttat pur. Ceci
Ces divers elements ont deja fait l’objet de developpements et de discussions[8,9]. 11s nous ont conduit a admettre qu’un tel comportement est sans doute lie a ce que l’affinite du bismuth pour les alcalins lourds est plus importante que celle du mercure ou du thallium vis-a-vis de ces memes metaux. Une etude structurale approfondie de ces phases temaires a deja BtC entreprise[lO,ll]. Elle s’avere relativement complexe en raison de l’existence systematique de phases a et de phases l3, et parfois de plusieurs phases B (B, et Bz dans le cas du cbium) correspondant a des arrangements de feuillets differents, mais possedant la m&me Cpaisseur. Elle est compliquee Bgalement par une grande diversite d’arrangement bidimensionnel des feuillets ins&es, et par le fait qu’un modele tricouche simple alcalinbismuth-alcalin est insuffisant pour representer ces feuillets: il faut en general le completer par l’adjonction de couches supplCmentaires[ 11,121. Enfin, plusieurs mesures physiques ont CtC realisees sur ces composes, qui deviennent supraconducteurs a basse tempCrature[l3]. Toutefois, differents auteurs n’ont pu retrouver cette propriete sur divers echantillons graphite-cesium-bismuth de stade 1 et de type cr[14,15]. Par ailleurs, des mesures de reflectivite optique ont Bte entreprises sur les composts du ctsium[ 161, et des mesures de conductivite Blectrique[l7] ont montre l’existence dune forte anisotropie de resistivite pour ces phases, selon qu’on la mesure parallelement ou perpendiculairement aux plans graphitiques. Remerciements-Nous
remercions vivement le Docteur A. W. Moore de la SociCtC Union Carbide, qui nous a fourni gracieusement de monbreux echantillons de graphite HOPG, et qui, de ce fait, a permis de mener a bien cette etude. REFERENCES 1. M. El Makrini, P. Lagrange, D. Guerard et A. Carbon 18,211 (1980).
Htrold,
Insertion des alliages binaires 2. M. El Makrini, P. Lagrange et A. H&old, Carbon 18, 374 (1980). 3. P. Lagrange, M. El Makrini et A. H&old, C. R. Acad. SC. Paris, s&ie C 290, 283 (1980). 4. M. Hansen, In: Constitution of Binary Alloys, Mat. SC. and Eng. Serie, New York (1958). 5. P. Lagrange, M. El Makrini et A. Herold, Rev. Chim. Min. 19, 450 (1982). 6. P. Lagrange, Carbon 22, 315 (1984).
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ing, Boston, MA, Graphite Intercalation
11. 12. 13. 14.
15. 16. 17.
289
Compounds, 161 (1986). A. Bend&-Rerhrhaye, P. Lagrange et F. Rousseaux. Synth. Met., in press. A. Bendriss-Rerhrhaye, These, Nancy, France (1986). P. Lagrange, A. Bendriss-Rerhrhaye, J. E Mar&he et E. McRae, Synth. Met. l2, 201 (1985). A. Chaiken, N. C. Yeh, G. Dresselhaus et P. M. Tedrow, Proc. M.R.S. Fall Meeting, Boston, MA, Graphite Intercalation Compounds, 158 (1986). I. Stang, K. Liiders, V. Geiser et H. J. Giinterhodt, Synth. Met., in press. M. H. Yang, P. A. Charron, R. E. Heinz et P. C. Eklund, in press. J. F. Mar&he, E. McRae, A. Bendriss-Rerhrhaye et P. Lagrange, .I. Phys. Chem. Solids 47, 477 (1986).
IXIOS-6223/88 $3.00 + .oO CopyrIght 0 1988 Pergamon Press plc
1988
ETUDE DE L’INSERTION DANS LE GRAPHITE DES ALLIAGES BINAIRES K-B& Rb-Bi, ET Cs-Bi PHILIPPE LAGRANGE ET ASMAA BENDRISS-RERHRHAYE Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, (U.A. C.N.R.S. 158). Universite de Nancy I, B.P. 239, 54506-Vandoeuvre-l&-Nancy CCdex. France,
(Received 18 September;
accepled in revised form 12 October 1987)
Abstract-A systematic study of the intercalation into graphite of the binary alloys K-Bi, Rb-Bi. and Cs-Bi has been realized. These various alloys intercalate easily, provided that their compositions are appropriately selected. Tables 1, 3, and 5 collect the ternary compounds that have been observed, respectively. in the case of potassium, rubidium, and cesium. In these tables, the compounds that are not isolated are pointed out by an asterisk. The bismuthographitides of potassium (Table 1) present a stage varying between 2 and 5; they are of two different types, (Y and B, characterized by interplanar distances of 9.90 8, and 10.86 A, respectively. The chemical analysis (Table 2) leads to the formulae KBi,,,C, and KBi,,,C,: for the o ternary compounds of stages 2 and 3. With rubidium (Table 3), it appears also two different varieties, cxand B, whose interplanar distances are, respectively, 10.10 A and 10.52 A. The stage can vary in this case between 1 and 7. The chemical formulae (Table 4) are close to RbBi, 6 C, and RbB& & for the a compounds of stages 1 and 2. Finally, the compounds of cesium (Table 5) present interplanar distances of 10.70 8, and 11.50 A, respectively, for the (Yand B varieties. Their stage varies between 1 and 4. The product of the reaction on the graphite of the binary alkali metal-bismuth alloy depends strongly of the composition of this alloy. Figures 1, 2, and 3 show the effect of this factor on the reaction product, successively for the potassium, rubidium and cesium alloys. The upper part of these figures gives the liquid-solid phase diagram of the studied alloys. The lower one indicates the various products, which are obtained by action on the graphite of the corresponding liquid alloys. In each case, the whole range of concentration is subdivided into various intervals corresponding to the domains of existence of the various compounds or mixtures of compounds indicated. The ternary phases appear only in the intermediate range of composition. Indeed, an alloy too rich in alkali metal leads only to binary compounds, and an alloy too rich in bismuth does not react with graphite
at all.
Key Words-Graphite,
synthesis,
intercalation,
bismuth,
1. INTRODUCTION
Les succes rencontres lors de l’insertion dam le graphite des alliages mercure-alcalin[l] et thalliumalcalin[2,3] nous ont conduits a envisager la synthese de nouvelles phases ternaires, en faisant agir sur le graphite d’autres alliages metalliques binaires. 11 se trouve que le plomb et le bismuth, qui suivent le mercure et le thallium dans la classification periodique, possbdent Cgalement une Clectronegativite voisine de 2 dans l’echelle de Pauling. Par ailleurs, ces deux metaux sont susceptibles de former des alliages avec les alcalins. Cependant, le plomb est peu miscible avec ces metaux, tout particulierement dans la zone centrale du diagramme de phases. Le bismuth, quant a lui, est miscible a l’etat liquide en toutes proportions avec les metaux alcalins; de plus, les alliages correspondants sont liquides a des temperatures suffisamment basses pour qu’on puisse envisager de les faire reagir aisement sur le graphite. Dans tous les cas, il apparait un eutectique a 50% atomique, dont la temperature de fusion est inferieure a 400°C et un peritectique a 40% atomique 283
alkali metals.
de bismuth, fondant entre 400 et 500°C selon le metal alcalin[4]. Les alliages de plomb se sont reveles incapables de s’inserer dans le graphite, en raison de leurs concentrations trop extremes, soit en plomb, soit en metal alcalin. Par contre, les alliages de bismuth s’insbrent aisement dans le graphite a l’etat liquide, a condition d’en choisir convenablement les compositions. Une Cventuelle insertion en phase vapeur parait totalement exclue, compte tenu de la trop faible volatilite du bismuth. Dans ce qui suit, nous decrivons l’action sur le graphite des alliages bismuth-alcalin de diverses concentrations. Aprbs une description des ternaires obtenus et des modes de preparation, nous presentons une vue d’ensemble sur leurs conditions de formation.
2. METHODES DE PREPARATION ET CARACTERISATION
L’alliage binaire est prepare de la man&e suivante: des quantites calculees de bismuth et de metal
P. LAGRANGEand A. BENDRISS-RERHRHAYE
284
Tableau 1. Bismuthographitures Stade et type
PCriode d’identitk
2a 3u 4a
:::z k 19.92 8,
:;;+
:::;:
Distance interplanaire 9.94 8,
%
;:z!: f 9.87 8, 10.86 8,
de potassium.
Dilatation
Couleur
Prise de masse
99% 63% 48% 38.5% 111%
Bleu Gris-bleu Gris Gris Bleu
171% 114% -
TempCrature de rkaction
Alliage rtactif 40% 50% 54% 57% 40%
at. at. at. at. at.
Bi Bi Bi Bi Bi
450°C 400°C 500°C 550°C 450°C
tPour des raisons que nous ignorons, l’exptrience a montrC qu’il est parfois possible d’obtenir, dans des conditions apparemment identiques, un composk p de stade 2, &la place du composk u. 11est clair que nous ne maitrisons pas la synthtse de cette phase ternaire, qui cependant a pu &tre isolte g plusieurs reprises.
alcalin sont introduites, k l’abri de l’air, dans un tube qui est ensuite scellC sous vide. On Porte l’ensemble &une temperature telle que le mklange soit entikrement fondu, afin d’obtenir un alliage liquide monophad. Par refroidissement, il se transforme en un solide gCnCralement polypha&, dur et cassant, qui peut 6tre rCduit en poudre &l’abri de l’air. L’alliage ainsi p&park est ensuite placC au contact d’un Cchantillon de pyrographite HOPG, dans un tube scellk sous vide, &une tempkrature lkgkrement supCrieure & celle de la fusion. On constate que la couleur de l’kchantillon tvolue souvent de faGon remarquable au tours de l’insertion. Aprks refroidissement, on isole l’kchantillon et on le soumet B un examen radiocristallographique selon l’axe c, qui permet de determiner si le produit rCactionnel est ou non monophad. Si le produit est polyphasb, on est capable d’&ablir la liste des p&odes d’identitk selon l’axe c des composCs binaires etlou ternaires que contient l’bchantillon. Si, au contraire, il est monophasC, on compkte l’examen cristallographique par trois mesures &5mentaires: - une analyse chimique qui fournit la formule du composC - une mesure de dilatation selon l’axe c de l’Cchantillon au tours de l’insertion - une dktermination de la prise de masse de l’Cchantillon lors de l’insertion Par ailleurs, le stade du compost est calculk directement B partir de sa pkriode d’identitk et de la mesure de dilatation de l’kchantillon selon l’axe c.
Tableau 2. Formules chimiques de plusieurs Cchantillons graphite-potassium-bismuth de stades 2 et 3 (u) ComposC de stade 2
Compose de stade 3
3. DESCRIF’TION DES COMPOSES TERNAIRES GRAPHITE-ALCALIN LOURD-BISMUTH
3.1 Les bismuthographitures de potassium Le tableau 1 rassemble les diffkrents ternaires qui ont pu Ctre isok. 11 prkcise la composition idkale de l’alliage rkactif capable de conduire a leur synthkse; idkale en ce sens qu’un tel alliage fournit le ternaire concern6 g V&at pur, et met en jeu une tempkrature de r&action aussi faible que possible. Nous y avons Cgalement ajoutC un certain nombre de donnCes importantes relatives 2 ces divers cornpods. DCterminC au moyen de mesures dilatomktriques et radiocristallographiques, le stade de ces composks varie entre 2 et 5; et a aucun moment, il n’est apparu de composk de stade 1. Les analyses chimiques &ali&es sur plusieurs Cchantillons de composks des stades 2 et 3 conduisent B une formule voisine de KB&,& oh s repksente le stade (tableau 2).* On peut constater que la plupart des ternaires ainsi obtenus appartiennent a la m&me famille puiqu’g l’exception du dernier composk apparaissant sur le tableau 1, ils prksentent tous une m&me distance interplanaire voisine de 9.94 A. On dira qu’il s’agit de composks de type a, pour les distinguer du ternaire de stade 2 et de distance interplanaire Cgale B 10.86 A, que l’on notera p. Pour les phases de type (Y, l’insertion provoque done un accroissement de la distance interplanaire du graphite de 6.59 A. Une telle valeur semble indiquer que comme dans le cas des mercurographitures[.5,6], il existe sans nul doute plusieurs couches mktalliques superposkes dans chaque feuillet ins&C: dans un modtle de base, deux plans de m&al alcalin au contact des feuillets carbon& encadrent une couche centrale de bismuth. Le composk KBi,,C, de stade 2 et de type a s’apparente t&s nettement au mercurographiture de m&me stade, KHgC,, pour de multiples raisons: - l’Clectronkgativit.5 du bismuth est t&s proche de celle du mercure - les mkthodes de synthkse sont analogues
‘Toutes les analyses chimiques ont Ctt rkalistes au Centre d’Analyses du C.N.R.S. de Vernaison (France).
285
Insertion des alliages binaires Tableau 3. Bismuthographitures Stade et type la 2o *2l3 3a *3l3 *4a *4P *6a “7P
Distance interplanaire
Ptriode d’identite
z; 13.87 16.75 17.22 20.10
Dilatation
Couleur
203% 102.5% 67% 53% 22%
Violet Bleu Gris-bleu
E96 ; 10.52 A 10.05 A 10.52 A 10.05 A 10.52 A 10.05 A 10.52 8,
i A A A A
;::z : 30.62 A
de rubidium Alliage reactif 40% 50% 40% 35% 40% 40% 40% 40% 40%
Gris Gris Gris
at. at. at. at. at. at. at. at. at.
Temperature de reaction Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi Bi
Duree de reaction 10 jours 10 jours 4 jours 10 jours 3 jours 13 heures 13 heures 2 heures 1 heure
500°C 420°C 500°C 600°C 500°C 500°C 500°C 500°C 500°C
*Composes non isoles
- les rapports voisins - les distances
metallcarbone interplanaires
sont relativement sont proches.
On peut done penser le bismuth
encadre
que, comme le mercure[7], de ses deux couches de metal
alcalin, pourrait porter une charge negative, afin d’etablir une alternance reguliere de plans positifs et de plans negatifs. Nous adopterons done desormais la denomination de bismuthographitures pour designer ces nouveaux ternaires. 3.2 Les bismuthographitures de rubidium Les differents ternaires graphite-rubidium-bismuth sont rassembles dans le tableau 3. Certains d’entre eux ont ete isoles a l’etat pur; ceux qui n’ont pu l’etre sont precedes d’un asterisque dans le tableau. Comme les precedents, ils se repartissent en deux familles qui se distinguent par leurs distances interplanaires: 10.09 8, pour les composes de type a, et 10.52 A pour ceux de type B. Le tableau 4 rassemble les rtsultats des analyses chimiques realisees sur les ternaires de type a, et de stades 1 et 2. Les formules chimiques, de m&me que les valeurs Clevees des distances interplanaires semblent indiquer sans ambiguite qu’il s’agit encore de composes ternaires a feuillets ins&es constitues de couches multiples. 3.3 Les bismuthographitures de &ium Dans le tableau 5 sont rassembles l’ensemble des composes ternaires graphite-cesium-bismuth. Parmi eux, ceux qui n’ont pu Ctre isoles sont precedes par des asterisques.
Les valeurs importantes des distances interplanaires indiquent la encore que les feuillets ins&es de ces composes sont polycouches. Et comme dans les deux systemes precedents, on distingue deux familles de ternaires notes a et B, qui presentent des distances interplanaires respectives de 10.60 A et 11.44 A environ. Trois composes seulement ont CtC isoles: les deux composes de stade 1 de types a et B, et celui de second stade de type B. L’alliage reactif contient toujours 45% atomique de bismuth; et c’est en jouant sur la temperature et la duke de r&action que I’on peut preparer l’une ou l’autre de ces phases. I1 faut noter cependant qu’il est souvent difficile de synthetiser a l’etat pur le compose de stade 1 et de type a, qui est metastable. 11faut noter enfin que nous avons pu observer et isoler deux composes B de stade 1 differents que l’on note B, et Br: ils presentent une m&me distance interplanaire Cgale a 11.44 A, mais ils se distinguent par l’organisation 2D des feuillets ins&es. Ceux de la phase B, sont rep&es par une maille hexagonale commensurable avec celle du graphite (a = 9.84 A), alors que ceux de la phase p2 correspondent a une maille hexagonale incommensurable avec celle du graphite (a = 5.46 A). Nous ignorons si leurs formules chimiques sont identiques, mais I’on sait que la formule CsBiC, correspond au compose de type i32.
4. VUE
D’ENSEMBLE
DE FORMATION
DES
GRAPHITE-ALCALIN
Tableau 4. Formules chimiques de quelques Cchantillons de bismuthographitures de rubidium de stades 1 et 2 (a) Compose de stade 1
Compost de stade 2
SUR
LES CONDITIONS
COMPOSES
TERNAIRES
LOURD-BISMUTH
La reaction entre l’alliage metallique et le graphite HOPG est realisee comme nous l’avons indique precedemment. II faut noter que l’alliage mis en presence du graphite est toujours place en tres large exces, de facon a pouvoir admettre que sa composition ne varie pas en tours d’insertion, et que par consequent les potentiels chimiques des metaux restent constants tout au long de la reaction. D’autre part, la duree de la reaction est toujours suffisamment longue pour qu’on ait l’assurance que le systeme n’bvolue plus au tours du temps.
P. LAGRANGEand A. BENDRISS-RERHRHAYE
286
Tableau 5. Bismuthographitures Stade et type
Ptriode d’identitt
Distance interplanaire
Dilatation
Couleur
Formule chimique
242% 215% 123.5% -
Blewvert Violet Bleu-vert -
CsBiC, CsBi,,& CsBiCs -
11.44 A :z: i 10.10 A ;;:;; i
*3a *4t3 *4a
:;k
: ;;:;;
z:::
de ctsium.
2
k
*Composes non isolts. Temperatures B 24 heures.
7 -
-
-
-
-
Alliage reactif 45% 45% 45% 45% 45%
at. at. at. at. at. 45% at. 45% at. 45% at.
Temperature et duke Bi Bi Bi Bi
580°C 10 j 450°C 24 h 600°C 10 j -
Bi
-
Bi Bi Bi
-
de reaction voisines de 600°C. Durees de reaction inferieures
4.1 Alliages potassium-bismuth
Les experiences ont dure systematiquement 24 heures afin que soit atteint le terme de la reaction. L’ensemble des resultats est presente sur la figure 1. Dune facon generale, ils indiquent que plus l’alliage s’appauvrit en potassium, et plus l’insertion devient difficile. Par ailleurs, lorsque l’alliage est trop riche en alcalin (en de@ de 10% atomique de bismuth), le bismuth ne s’insbre pas et l’on ne forme que des composes binaires de premier et de deuxi&me stades (KC,,KC,,). Avec des alliages dont la composition depasse 20% atomique en bismuth, on obtient un melange des deux composes de stades 2 et 3 de type (Y. Dans l’intervalle de composition compris entre 34 et 41% atomique en bismuth, le compose de stade 2 et de type (Yapparait a l’etat pur. Toutefois, dans ce cas, la temperature de reaction n’exdde pas 560°C alors que dans le cas precedent, elle se situe entre 600 et 700°C; on peut done penser que l’apparition du compose de stade 3 est lice a l’elevation de temperature, qui provoque la decomposition partielle du compose de stade 2. Le compose de stade 3 apparait, quant a lui, a l’etat pur, avec des alliages dont la composition atomique en bismuth varie de 42 a 51%. A partir de 52% atomique, le produit de la reaction est le compose de stade 4 de type (Y.Et entre 57 et 58% atomique de bismuth, apparait a l’etat pur le compose de stade 5 (toujours de type a). Enfin, au-de18 de 58% atomique, il n’y a plus de reaction. 11 semble que la concentration en potassium soit devenue trop faible pour que ce metal puisse entrainer le bismuth dans un processus d’insertion. Au moyen de reactions non Cvolutives, il est done possible de mettre en evidence et d’isoler quatre composes ternaires de stades successifs. Ceux de stades 2 et 3 apparaissent comme les plus stables puiqu’ils presentent les plus larges domaines d’existence dans le diagramme de phases. Par ailleurs on peut remarquer que la preparation de ces nouveaux composes ne met en jeu que des temperatures relativement basses. Le compose de stade 2 et de type B, caracterist par une distance interplanaire de 10.86 A, n’a pu &tre observe que de facon non reproductible au tours
dune reaction d’insertion qui semblait ne pas avoir atteint son terme. Comme nous l’avons vu, les formules chimiques des composes de stades 2 et 3 sont respectivement KBi,,C, et KBi&,,. On peut done supposer que le compose de premier stade, s’il existe, &pond a la formule KBi, &. Pour essayer de le synthetiser, nous avons fait rtagir, dans un tube scelle sous vide, un melange de poudres de graphite et d’alliage de composition KB&,, en quantites calculees: KB& + 4 C 1
KBi,,C,
Si l’on melange simplement les deux poudres et que l’on chauffe a une temperature voisine de 450°C on n’observe aucune reaction. Par contre, si le melange des deux poudres est au prealable comprimt sous forme d’une pastille, on observe apres vingt quatre heures, une dilatation tres sensible de la pastille et l’apparition d’une coloration bleue. L’examen radiocristallographique de cette poudre
T oc 700
f
Fig. 1. Action des alliages potassium-bismuth sur le graphite. En haut: diagramme de phases solide-liquide du syst&me K-Bi. En bas: produits obtenus par la reaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%.
Insertion des alliages binaires indique la presence massive de compose de second stade IX, accompagne d’alliage n’ayant pas reagi et dune tres faible quantitt d’un nouveau compose, dont la periode d’identite Cgale a 9.94 8, serait bien celle du compose de premier stade attendue. 11est permis de penser que la difficult6 d’obtention de ce ternaire est lice a un probleme de temperature. En effet, la figure 1 indique clairement que l’accroissement de la concentration en bismuth de l’alliage reactionnel se traduit par l’elevation systematique du stade du compose ternaire, que l’on observe en fin de reaction. Une seule exception apparait, et precisement au niveau de la gamme de concentration 20 a 32% atomique en bismuth. C’est Cvidemment, selon toute logique, dans cette zone que devrait apparaitre le ternaire de stade 1; or on n’y observe m&me pas le compose de stade 2 a l’etat pur, mais un melange de ternaires de stades 2 et 3. Le diagramme de phases potassium-bismuth indique par ailleurs que c’est dans cette region que les alliages presentent les points de fusion les plus Cleves: c’est done ici Cgalement que les temperatures de reaction sont les plus hautes. Peut-etre sont-elles d’ailleurs suffisamment hautes pour que d’emblee le ternaire de stade 1 ne soit deja plus stable, et laisse la place a des composes de stades plus eleves (2 et 3, comme nous l’avons vu). Dans de tels systemes, on sait en effet que le chauffage d’un compose ternaire se traduit, s’il est suffisant, par une decomposition au moins partielle de ce ternaire en alliage libre et en un compose de stade immediatement superieur.
4.2 Alliages rubidium-bismuth L’examen des Cchantillons par diffractometrie x montre que, dans bien des cas, la reaction reste incomplete apres 24 heures: le produit obtenu est un melange de composes nouveaux et de binaire de stade 5. C’est pour cette raison que la duree de la reaction a CtCportee systematiquement a une dizaine de jours. La figure 2 contient les resultats concernant l’action sur le graphite des divers alliages rubidium-bismuth, en fin de reaction. Les alliages contenant peu de bismuth conduisent Cvidemment a la formation de composes binaires. Au voisinage dune concentration proche de 30% atomique en bismuth, les deux elements commencent a s’inserer pour former un ternaire. Cependant, au lieu de voir apparaitre un compose de premier stade, comme on aurait pu le penser, on n’observe qu’un compose de stade 3. La encore, il est probable que c’est la temperature elevee necessaire a la reaction qui empeche la formation de composes plus riches. En effet, des qu’on accroit la concentration en bismuth de l’alliage reactif et que, du m&me coup, on abaisse la temperature de reaction, on peut facilement obtenir le ternaire de stade 1 (entre 37.5 et 44% atomique de bismuth). Aux teneurs en bismuth superieures, l’evolution
287
RbCg
au
6 m N I?",',
Graphite
Fig. 2. Action des alliages rubidium-bismuth sur le graphite. En haut: diagramme de phases solide-liquide du systtme Rb-Bi. En bas: produits obtenus par la rkaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%.
est normale, puisque c’est le compose de stade 2 qui se forme dans l’intervalle de concentration qui s’etend de 45 a 53% atomique de bismuth. Enfin, au-de18 de cette composition, l’alliage devient trop riche en bismuth, et l’on n’observe plus aucune reaction. Ainsi, dune fa9on generale, et si l’on excepte le phenomene que nous venons d’hoquer, on constate que, comme d’habitude, l’appauvrissement de l’alliage en metal alcalin se traduit par une insertion toujours plus difficile, et qui finit par devenir impossible. On remarque aussi que le domaine d’existence des ternaires est nettement moins Ctendu que dans le cas des alliages de potassium: en effet, d&s que l’alliage contient plus de 53% atomique de bismuth, il n’y a plus de reaction, alors que dans le cas du potassium, cette limite est repousste jusqu’a 58% atomique de bismuth. Les composes de type p et les composes a de stades &eves sont toujours obtenus par le biais de reactions incompletes; ils sont la plupart du temps trbs difficilement isolables. 4.3 Alliages c&urn-bismuth Avec ces alliages, la reaction est particulibrement lente, et nous l’avons laissee se poursuivre pendant deux semaines afin d’etre assures qu’elle n’etait plus susceptible d’evoluer. Dans la figure 3, nous avons reporte les resultats concernant l’action sur le graphite de ces divers alliages cesium-bismuth, pour des durees respectives dune et de deux semaines. L’alliage contenant 25% atomique de bismuth semble trop riche en alcalin et ne conduit qu’au binaire de stade 1 (CsC,). Avec un alliage de composition atomique en bismuth voisine de 30%, on obtient un melange des
P. LAGRANGEand A. BENDRISS~ERHRHAYE
288
exprime Cvidemment que les conditions d’equilibre thermodynamique n’etaient generalement pas atteintes au tours des essais precedents.
5. DISCUSSION ET CONCLUSIONS Les composes graphite-alcalin lourd-bismuth se montrent trts nombreux, m&me si seulement la moitie d’entre eux environ ont pu &tre isoles de man&e reproductible. Plusieurs points importants les distinguent trts nettement des composes correspondants du mercure et du thallium:
A
-
une teneur plus faible en metal lourd ins&C. l’existence de stades Cleves (pouvant atteindre
-
l’existence de composes ternaires du cesium.
7)
Fig. 3. Action des alliages cesium-bismuth sur le graphite. En ham: diagramme de phases solide-liquide du systeme Cs-Bi. En bas: produits obtenus par la reaction sur le graphite des alliages liquides de concentration atomique en bismuth comprise entre 0 et 100%. (A) Aprbs une semaine de reaction. (B) Apres deux semaines de reaction.
deux composes ternaires de stade 2 des types a et B, 11s apparaissent ici en presence du binaire CsC, de quatritme stade. Le compose defini Cs,B& conduit quant a lui a un melange des composes ternaires de stade 1 (o et B), en presence d’une tres faible quantite du binaire
csc,. L’action sur le graphite de l’alliage contenant 45% atomique de bismuth fait apparaitre un melange des deux composes precedents (de types a et p), avec parfois de t&s faibles quantites de graphite. Les proportions relatives des deux composes de stade 1 de types ci et l3 varient fortement avec la temperature et la duree de reaction. Par ailleurs, si on tltve cette temperature de reaction a 600°C il est possible d’isoler le ternaire de stade 2 et de type l3. L’alliage contenant 50% atomique de bismuth conduit a un melange polyphase contenant des ternaires de stades 2 et 3, des deux types Q et p. Enfin, l’alliage contenant 55% atomique de bismuth ne reagit pas avec le graphite; il est sans doute trop pauvre en alcalin pour qu’une quelconque insertion puisse se manifester. 11faut rappeler que tous ces resultats ont et6 obtenus apres seulement une semaine de reaction. Par contre, si cette reaction est poursuivie plus longuement, on aboutit toujours a un melange des deux phases de stade 1, de types LXet p, et ceci quelle que soit la composition de l’alliage (sauf dans le cas des concentrations extremes, bien sftr). Enfin, au bout d’environ deux semaines de reaction, apparait le compose de stade 1 et de type B a I’ttat pur. Ceci
Ces divers elements ont deja fait l’objet de developpements et de discussions[8,9]. 11s nous ont conduit a admettre qu’un tel comportement est sans doute lie a ce que l’affinite du bismuth pour les alcalins lourds est plus importante que celle du mercure ou du thallium vis-a-vis de ces memes metaux. Une etude structurale approfondie de ces phases temaires a deja BtC entreprise[lO,ll]. Elle s’avere relativement complexe en raison de l’existence systematique de phases a et de phases l3, et parfois de plusieurs phases B (B, et Bz dans le cas du cbium) correspondant a des arrangements de feuillets differents, mais possedant la m&me Cpaisseur. Elle est compliquee Bgalement par une grande diversite d’arrangement bidimensionnel des feuillets ins&es, et par le fait qu’un modele tricouche simple alcalinbismuth-alcalin est insuffisant pour representer ces feuillets: il faut en general le completer par l’adjonction de couches supplCmentaires[ 11,121. Enfin, plusieurs mesures physiques ont CtC realisees sur ces composes, qui deviennent supraconducteurs a basse tempCrature[l3]. Toutefois, differents auteurs n’ont pu retrouver cette propriete sur divers echantillons graphite-cesium-bismuth de stade 1 et de type cr[14,15]. Par ailleurs, des mesures de reflectivite optique ont Bte entreprises sur les composts du ctsium[ 161, et des mesures de conductivite Blectrique[l7] ont montre l’existence dune forte anisotropie de resistivite pour ces phases, selon qu’on la mesure parallelement ou perpendiculairement aux plans graphitiques. Remerciements-Nous
remercions vivement le Docteur A. W. Moore de la SociCtC Union Carbide, qui nous a fourni gracieusement de monbreux echantillons de graphite HOPG, et qui, de ce fait, a permis de mener a bien cette etude. REFERENCES 1. M. El Makrini, P. Lagrange, D. Guerard et A. Carbon 18,211 (1980).
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