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Sur un compose ternaire orthorhombique forme entre le zirconium, l'arsenic et le tellure
JOURNAL OF THE LESS-COMMON
285
METALS
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
SUR UN COMPOSE TERNAIRE ORTHORHOMBIQUE ZIRCONIUM, L’ARSENIC ET LE TELLURE
A. MOSSET
ET
FORME ENTRE LE
Y. JEANNIN
Dt!purtement de Chimie Toulouse lFrunce)
Inorgunique
et Luboratoire
ussoci& au CNRS
No. 160, Universitd
P. Sabatier,
(Rey le 13 septembre 1971)
Un arstnotellurure de zirconium orthorhombique peut &tre obtenu par synthbse directe a partir des elements. L’analyse chimique donne As/Zr = 0,72 f 0,02 et Te/Zr = 1,31 + 0,03, rapports exprimesenatomes. Les parametres sont a = 5,64 f 0,Ol A, b = 13,37 &-0,02& c = 3,78 +O,Ol A. La densite mesuree par poussee d’Archimede est tgale a 7,013 + 0,004. La maille correspond ainsi a Zr,,,, As~,~~Te,,,,. La structure a 6tC determinCe a partir de 270 observations faites sur un monocristal. Le rapport R final est tgal a 0,07. Le zirconium occupe un site qui se trouve etre ainsi partiellement lacunaire. Le tellure remplit entierement un deuxieme site et partiellement un troisieme dont l’occupation est completee par l’arsenic. La formule trouvee par rayons X est en accord avec celle donnee par l’analyse chimique. SUMMARY
An orthorhombic zirconium arsenotelluride can be prepared by direct synthesis from the elements. Chemical analysis gives : As/Zr = 0.72 f 0.02 and Te/Zr = 1.31 kO.03, ratios expressed in atoms. Lattice constants : a = 5.64kO.01 A, b= 13.37 f 0.02 A, c = 3.78 +O.Ol A. Density, measured by hydrostatic method, was 7.013 kO.004 g cm 3. Thus the unit cell contains Zr,,,,Asz,,,Te,,,,. The structure was determined using 270 reflections of a single crystal. The final R factor was 0.07. Zirconium atoms are located in a site which however is partially vacant. Tellurium atoms completely fill a second site and partially fill a third site the occupation of which is completed by arsenic atoms. The formula found by X-rays agrees with that given by chemical analysis.
INTRODUCTION
Des composes ternaires MXX’, oti M est un metal de la Colonne IVa, X un element non-metallique de la Colonne IVb et X’ un chalcogene, ont CtCprepares par Onken, Vierheilig et Hahni qui les ont trouves isomorphes de PbFCl. Barthelat, Rancurel et Jeannin’ ont entrepris l’ttude de composes similaires oh X est un Clement de la Colonne Vb. 11sse sont plus particulierement interesses aux arsenochalcogenures J. Less-Common
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Y. JEANNIN
de zirconium. L’etude de ces composes (1969) leur a permis d’isoler deux phases dans chaque systeme ternaire : une phase orthorhombique et une phase q~dratique. Cette dernibe est caract&& par un mode de ~is~~lisation isomorphe de celui des composes prepares par Hahn’. Les deux phases, orthorhombique et quadratique, sont obtenues en faisant varier les proportions mises en presence pour realiser la synthbe.
Les cristaux d’arstnotellurure de zirconium orthorhombique ont CtCprepares a partir des elements dont le degre de purett est &gal ii 995% pour le zirconium, a 99,70/;, pour le tellure, et superieur ou tgal a 99,5x pour l’arsenic. La synthtse des composes quadratiques necessite les rapports en atomes : As/Zr = 1 et chalcogene/Zr =0,5, soit une imposition pauvre en chaicog~ne. La phase orthorhombique, au contraire, est riche en chalcogene. Des essais preliminaires ont permis de determiner la composition initiale conduisant a un produit homogene. Les elements, pests dans les rapports As/Zr= 1 et Te/Zr= 1, 2, sont places dans une enceinte reactionnelle en silice vide de tome atmosphere. Le traitement thermique comporte un premier chauffage a 500°C pendant 4 jours, apres un broyage et un pastiilage du produit, un second chauffage d~bomog~n~isation est ensuite realise a 900 OC pendant une semaine. La croissance de monocristaux est favorisee par addition de 30 mg d’iode bisublime dans l’enceinte reactionnelle. Afin de s’assurer que le compose prepare correspond bien aux proportions initiales, l’analyse chimique des cristaux est reali& par spectrophotometrie d’absorption avec un appareil Beckman D.B.G. La mise en solution est effectuee par attaque sulfonitrique. L’arsenic est dose a Mat ~ars~nimoly~ate apres stparation du zirconium sous forme d’hydroxyde. Le zirconium est dose par l’alizarine S, et le tellure par la thiouree. Cette analyse conduit aux rapports en atomes suivants: As/Zr =0,72 &-0,02 et Te/Zr = 1,3l&0,03. Si ces rapports sont compares aux proportions mises initialement en presence, il apparait que les cristaux sont loin d’avoir la composition initiale. C’est une remarque importante que i’on peut faire Cgalement h propos des composes quadratiques. Deux causes peuvent etre invoquees pour expliquer cette difference de composition. En effet, l’arsenic n’est pas entierement consomme par la reaction, quelle que soit la quantite presente au depart ; quant au zirconium, des reactions secondaires en absorbent une quantite non negligeable. Neanmoins, les compositions de depart indiquees precedemment sont celles utilisees pour la synthese, car l’experience montre qu’elles conduisent a un systeme monophase et, surtout, a des monocristaux. En utilisant la radiation Kcr du molybdene ct une chambre de precession de Buerger, les plans reciproques (/IO/),(Ml), (Ok/) et (I&O)sont photograph&. Les parametres cristallographiques sont mesures a l’aide d’une rtgle a coincidence Siemens : a=5,64r_t0,01 ii; b= 13,37&0,02A; et c=3,78fO,Ol A. L’extinction syst~matique h+ k+ I= 2n+ 1 dans les plans (hkl) conduit & retenir les groupes d’espace &, IZIZIZ,,C,, et l,,,. Cependant, la methode statistique de Howells, Phillips et Rogers3 indique que la maille est cent&e, ce qui Climine le groupe h,~,~,. La mesure de la densite de cristaux est rtalisee en utilisant la methode de la J. Les~-C5~?~on
Mefuk.
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Zr, As ET Te
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pousste d’Archimbde. La valeur trouvee, 7,014f0,004 g cm- 3, conduit, si l’on tient compte des rapports trouves par l’analyse chimique, au contenu de la maille : Zr,,,, As 2.76Te5.04. 11semble done qu’il faille a priori considerer une structure lacunaire. Le fragment cristallin utilist, ayant approximativement la forme dun prisme triangulaire (hauteur=0,36 mm, c&es du triangle de base : 0,22 mm, 0,14 mm, 0,ll mm), est monte sur un cercle d’Euler Stoe dun diametre de 300 mm. 270 observations indtpendantes sont enregistrees a la temperature ambiante. L’enregistrement se fait avec un balayage 8-28 a la vitesse de 0,41°/100 s. Le balayage en 8 correspond a 0,24’. Le fond continu est mesure, en position fne, pendant 30 s 0,62” avant la tache et 30 s 0,62’ apres la tache. L’intensite diffractee est mesuree a l’aide dun compteur a scintillations devant lequel est place un liltre au niobium. Ace compteur est associe un analyseur d’impulsions centre sur l’energie Kor du molybdbne et comptant 90% de l’intensite. Des corrections dues aux pertes de comptage sont effectuees le cas Ccheant. Quant aux corrections d’absorption, calcuks suivant la methode de Busing et Levy4, elles sont importantes car le coefficient d’absorption p est Cgal a 260 cm-‘. DBTERMINATION DE LA STRUCTURE
Une serie tri-dimensionnelle de Patterson permet de localiser les positions atomiques et de lever l’ambiguite sur le groupe spatial. En effet les pits observes ne peuvent s’expliquer que par les positions : 4h : 0 y 3,4g : 0 y 0,4$ x 3 0, specifiques du groupe Z,,,,,. (Fig. 1). On trouve que le site 4g est occupe par le zirconium et le site 4h par le tellure. 11 faut noter que la maille contient $04 atomes de tellure. Or, la multiplicite de chaque site est 4. Dans ces conditions, on est amen6 a considerer que le tellure se repartit sur plus dun site et que l’arsenic est place sur le site 4favec le reste du tellure. Ce site 4fest alors occupe statistiquement par 2,76 atomes d’arsenic et LO4 atome de tellure. Le calcul d’affinement est done conduit en considbant un atome tictif defmi par les facteurs atomiques de diffusion : (FAD.),,,, = (2,76 (FAD.),, + 1,04(FA.D.jr,)/3,80. Cette premiere partie du travail est effectuee avec des facteurs de temperature isotropes et des facteurs atomiques de diffusion tenant compte de la partie reelle de la dispersion anomale. Le facteur de reliabilitt non pond&C R se stabilise a 0,l 1, apres affinement des parametres par moindres car& en inversant la totalite de la matrice des equations normales. L’introduction des facteurs de temperature anisotropes et l’elimination des 18 don&es pour lesquelles les differences pond&es entre facteurs de structure
-
_
Zr
Fig. 1. Structure
cristalline
de I’arsknotellurure
de zirconium
orthorhombique J. Less-Common
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TABLEAU
I
FACTEURS DE STRUCTURE
OBSERV&S ET CALCULI%
L’indice courant h est indiquit en I&e colonne. Ins 2e et 3e colonnes facteurs de structure calculQ et aux facteurs de structure observts. *k=O I=0 2 452 520 4 765 855 6 295 293 *k=l
I=0
1
119
98
3 5 I
65 61 26
70 87 28
*k=2 f=O 0 67 70 4 88 85 6 325 371 *kc3
*k=lOI=O 0 558 604 2 75 77 4 399 352 6 102 106 -k=ll I=0 1 84 93 3 86 91 5 50 58 ,k=121-0 0 273 2 654 4 252 6 391
[=l(-) 140 100 66
*k=l31=O 1 33 3 40 5 14
*k=4 I=0 0 249 285 2 375 363 4 135 142 6 147,164
*k=l41=0 0 385 4 281
1 5 7
130 95 53
* k=5 t=O 1 638 628 3 536 469 5 383 386 7 303 333 *k=6 I=0 0 326 -371 2 253 268 4 193 211 6 96 98 *k=7 I=0 1 556 3 452 5 372 7 261 -k=8 0 2 4 6
305 632 229 365
566 418 361 281
I=0 317 364 207 218 193 183 84 83
.k=9 I=0 1 50 3 60 5 31
58 63 22
J. ~ss-Commas
42 46 23
413 266
.k=iS I=0 1 81 90 3 85 8-j *k=lf 1-O 0 238 255 2 83 88 4 169 156 -k=17 I-O 1 325 338 3 289 284 *k=l8 I-0 0 125 139 2 1.53 160 -k=O 1 3 5 7
159 116 117 11
-k=l 0 6
1-1 167 129 132 73
I-1 11 282
19 323
*k=2 i-1 1 390 340 3 331 312
Metals,
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5 7
228 189
239 207
*k=3 1=1 4 WI 543 6 170 183 *k=41=1 1 493 3 384 5 311 7 210
465 340 317 245
*k-S l=l 0 loo 117 2 451 408 6 224 228
corr~~nde~t
‘k-6
*k=131=1 0 427 2 45 4 317
446 46 282
‘k=141=1 1 210 3 180 5 167
219 171 147
*k=151=1 0 120 137 2 433 423 4 128 123 ‘k=l61=1 1 22-l 3 217
243 210
34 37 29
*k=17f=l 0 249 2 42
268 39
*k=7 I=1 0 461 474 2 69 74 4 313 274 6 15 26
‘k-181=1 1 40
-k=61=1 1 33 5 31 7 5
*k=8 f=-1 1 425 428 3 381 349 S 280 259 7 229 231 *k=9 f=l 0 136 2 575 4 140 6 313
150 545 131 315
*k=lOI=l 1 278 3 233 5 208
288 219 188
*k=ll I=1 0 404 426 2 25 33 4 286 255 -k=12t==l 1 86 3 91 5 62
91 87 59
*k-O 2 4 6
res~ctivement
41
1=2
0 2 4 6
aux
I=2
259 207 163 84
277 205 161 90
.k=7 I=2 3 380 334 5 323 311 ‘k=8 0 2 4 6
I=2 258 173 166 74
278 172 147 72
* k=9 1=2 1 42 44 3 51 44 5 27 23 *k=101=2 0 469 2 64 4 345 6 91
469 58 300 92
‘k=ll1=2 1 71 3 75 5 44
75 72 37
251 535 200
341 638 257
390 676 258
*k=l1=2 1 82 3 51 5 57 7 23
83 62 77 44
*k-12/=2 0 234 2 563 4 221
*k=21=2 0 46 4 73
44 77
* k=3 1=2 1 loo 3 74 5 81 7 48
*k=l3 1=2 1 29 38 3 35 35
97 66 86 48
*k=141=2 0 333 2 13 4 253
354 30 235
*k=4 1-2 0 193 208 2 295 278 4 114 116
+k=l5 I=2 1 71 76 3 76 72
*k=5 f=2 1 495 468 5 330 324 7 268 291
216 78
*k=16f=2 0 209 2 73
*k-17 I=2 1 287 295
COMPOSB
TERNAIREORTHORHOMBIQUE
*k=O 1=3 1 104 125 3 82 95 85 100 5 *k=l 1=3 0 0 15 2 396 369 4 31 29 6 216 241 .k=21=3 1 245 3 229 5 170
220 222 180
*k=3 I=3 0 555 2 132 4 406 6 132
532 113 405 149
*k=4 1=3 1 318 302 3 268 245 5 234 242 *k=5 l=3 0 65
TABLEAU VALEUR
74
2 4 6
312 18 173
2 4
286 24 188
Ok=6 l=3 1 23 3 9 5 23
*k=3 1=4 1 60 62 3 46 49
20 199
5
*k=12 1=3 64 62 I 3 70 80
17 20 26
*k=13 1=3 0 323 333 2 36 38
. k=7 1=3 0 320 324 2 49 51 4 231 211
*k=141=3 1 162
* k=8 1=3 1 299 281 3 219 250 5 216 208
166
.k=41=4 0 117 2 181 4 73
130 176 76
4 * k=7
1=4 47 55 32 30 38 55
1 3
107
42
[=4
305 44
322 40
*k=ll 1=4 1 48 62 .k= 0
12 1=4 160 176
68
*k=l 1=5 0 2 21 2 224 236
109
Ok=2 1=5 1 138 140
288 230
* k=3 1=5 0 311 326 2 78 74
. k=9 1=4 1 27 20
*k=ll 1=3 0 297 308
34
*k=O I=5 1 58
1=4 281 248
3 *k=lO o 2
* k=8 1=4 0 163 178 2 110 114 4 110 98
. k=2 1=4 0 26 35 2 325 312 4 49 31
200 166 160
60
. k=6 1=4 0 158 173 2 129 131
*k=O 1=4 0 534 551 *k=l 1 3 5
55
.k=5 1=4 1 301 295 3 283 259
.k=15 1=3 0 95 105
Ok=9 1=3 0 97 100 2 419 395 4 108 92 *k=101=3 1 203 3 175 5 162
17 219
289
Zr, As ET Te
FORMI? ENTRE
*k=41=5 1 181
186
*k=5 1=5 0 35 36
II
DFS COORDONNlk3
ATOMIQUES,
DES REMPLISSAGES
ET DES
COMPOSANTES
DES FACTEURS
DE TEM-
PkRATURE’
Site 2: Zr
Site 3: As+ Te
0,97(l)
0,98(l)
4,00(O)
3,88(4)
soit
070
0.0
0,2528(3)
0,2931(l)
0,1242(l)
0,5
0,5
0,O
0.0
0,0054(8) 0@48(7) 0,0111(8)
0,0068(11) 0,0023(9) 0,0101(11)
0,0262( 14) 0,0039(9) 0,0103(10)
site
Multiplicitd Nombre cfatomes par maille
I:
Te
Lo*
3.89(4) 2,79(2) As lJO(2) Te
* Les &arts standards rnentionnks entre parenthbses affectent les derniers chiffres des valeurs indiqukes. ’ Le facteur de tempirature anisotrope est de la forme: exp( - 2?rZ(h2a*2U,, + kZb*‘Uz2 + l*c”U,,)). ’ Les termes U12. U,,, Uz3 sont identiquement nuls du fait des positions particulihres des difftrents atomes. J. Less-Common
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calcules et observes sont tres fortes, conduisent, aprbs 5 cycles d’affinement suppltmentaires, aux resultats suivants : R non pond&C, en incluant les taches nulles = 0,071 R non pond&C, en excluant les taches nulles = 0,069 R pondert, en incluant les taches nulles = 0,087 R pond&t, en excluant les taches nulles = 0,084. Les valeurs des facteurs de structure observes et calcults sont consignees dans le Tableau I. Dans le Tableau II sont portees les valeurs des remplissages des sites, les coordon&es atomiques et les composantes des facteurs de temperature. 11faut noter la bonne concordance entre les valeurs obtenues par aflinement mathtmatique pour et les valeurs obtenues par densite et I’occupation des sites, soit Zr,,,aAs,,,,Te,,,O, analyse chimique, soit Zr3,s&2,76Te5,-,4. DISCUSSION
Les principales distances interatomiques sont rassembltes dans le Tableau III. La Figure 2 d&it l’environnement de l’atome de zirconium. Cet atome est lie a 8 atomes non-metalliques disposes aux sommets dun antiprisme d’Archimede deform& Les 4 sites coplanaires superieurs sont occupes statistiquement par de I’arsenit et du tellure qui se situent a 2,87 A du zirconium. Les 4 sites inferieurs non-coplanaires sont occupes par 4 atomes de tellure : deux (notes Te,) a3,03 A et deux (notes TeJ a 2,94 A d u zirconium. Ces distances sont superieures a celle trouvee pour le ditellurure de zirconium, a savoir Zr-Te = 2,82 A. Le fait que cette dernitre distance soit plus courte est dfi a la coordinence plus faible (6 au lieu de 8) du metal, et a la trb grande asymetrie de l’environnement du tellure dans ZrTe,.
TABLEAU III PRINCIPALES
DISTANCES
INTERATOMIQUEX
EN B,
Te,-Tez : 3,585(3)* Zr-Zr : 3,321(6) AsTe,-AsTe,: 2,788(7) AsTe,-AsTe, : 2,852(7) Zr-Te, : 2,945(4) Zr-Te, : 3,029(38) Zr-AsTe : 2,876(3) Te-AsTe, : 3,641(2) Te-AsTe , : 4,159(6) * Les &cards standards, mentionnks entre parentheses, affectent chiffres des valeurs indiqutes.
La distance Zr-Zr est &gale a 3,32 A, ce qui suggere la presence dune interaction metal-metal. En effet, elle est peu superieure aux distances observees pour les variites allotropiques du zirconium qui sont egales a 3,17 A et 3,22 A pour la variett hexagonale et 3,12 A pour la variete cubique. Notons que cette caracteristique ne se rencontre pas dans les arsenochalcogenures de zirconium quadratiques et les compoJ.
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COMPOST TERNAIRE ORTHORHOMBIQUE FORMY& ENTRE
Zr, As ET Te
291
2r
As
Fig. 2. Environnement du zirconium.
ses isomorphes (ZrSiS-ZrSiSe-ZrGeS), oti la distance Zr-Zr est toujours superieure a 3,60 A. Dans ces composts ternaires quadratiques etudies par Barthelat et Jeannin5, l’environnement du zirconium prend aussi la forme d’un antiprisme d’Archimede deform&, mais le zirconium possede en outre une 9e liaison avec un element chalcogene, liaison dirigee suivant l’axe de l’antiprisme. Cette liaison est remplacee dans I’arseno-tellurure orthorhombique par l’interaction m&al-m&al. Enlin, ii krut signaler un fait remarquable concernant cette structure et la structure PbFClcaracteristiquedusilico-sulfure’ et del’arsenose1Cniuredezirconium5. La position du zirconium par rapport au plan des sites X (X =As, Si, Ge) est pratiquement indtpendante a la fois de la nature du chalcogene et de celle de l’atome X. Le Tableau IV donne la valeur de cette distance interatomique pour differents composts. TABLEAU IV DISTANCES
Zr-X (X= As, Si, Ge) en A
Zr, As, S quadratique Zr, As, Se quadratique : quadratique : Zr, Si, Se Zr, Ge, Se quadratique : Zr, As, Te orthorhombique :
Zr-AsS = 2,83 Zr-AsSe = 2,85 Zr-Si = 2,82 Zr-Ge = 2,86 Zr-AsTe = 2,87
Rappelons qu’en ce qui concerne les composes ardnies quadratiques ou orthorhombiques, ce site X presente toujours une occupation statistique arsenic plus chalcogene. Avant de clore ce paragraphe, il est interessant d’etablir une comparaison entre la structure de l’arsenochalcogbnure de zirconium orthorhombique et celle des systemes ternaires NbPS et NbPSe decrits par Donohue et Bierstedt6. En effet, ces systemes ternaires cristallisent dans le groupe d’espace I,,,,,,,,,.L’environnement du metal n’est que peu different de celui rencontre dans l’arsenotellurure orthorhombique, la seule difference venant de ce que toutes les liaisons niobium-element non-metallique sont &gales. Comme dans l’arsenotellurure orthorhombique, la possibilitt: dune interaction metal-metal est en outre envisagee car la distance niobium-niobium, &gale a 2,93 A, est comparable a celle observte dans le niobium metallique (Nb-Nb = 2,85 A). Cependant, a l’inverse de l’arstnochalcogenure orthorhombique, la composition est telle qu’il n’y a pas de distribution statistique: les trois atomes, niobium, phosphore et chalcogene, remplissent chacun un site determine. J. Less-Common
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A. MOSSET, Y. JEANNIN
CONCLUSION
L’arstnotellurure de zirconium orthorhombique correspond a une phase riche en tellure alors que la phase quadratique est riche en arsenic. L’Ctude cristallographique montre que l’environnement antiprisme d’Archimbde du metal est sensiblement le meme dans tousles arseno- ou silica-chalcogenures de zirconium. La difference Porte sur. la 9e liaison qui est une interaction metal-metal dans le cristal orthorhombique alors que l’on observe une liaison zirconium- chalcogene dans les composes quadratiques. Comme ses homologues quadratiques, le systeme orthorhombique ternaire ttudie presente un site occupe statistiquement par de l’arsenic et du tellure. En outre, le remplissage de ce site et du site de zirconium n’ est pas complet. On peut en deduire que le compose est non-stoechiometrique. BIBLIOGRAPHIE 1 H. ONKEN, K. VIERHEILIGET H. HAHN, 2. Anorg. Allgem. Chem., 233 (1964) 267. 2 J. C. BARTHELAT,J. F. RANCURELET Y. JEANNIN,Compt. Rend. Acad. Sci., 268 (1969) 1756. 3 E. R. HOWELLS,D. C. PHILLIPSET D. ROGERS,Acta Cryst., 3 (1950) 210. 4 W. R. BUSINGET H. A. LEVY, ORNL-TM-306: A Fortran Crystallographic Function and Error Program. Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, (1964). 5 J. C. BARTHELATET Y. JEANNIN,J. Less-Common Metals, 26 (1972) 273. 6 P. C. DONOHIJEET P. E. BIERSTEDT,Znorg. Chem., 8 (1969) 2690.
J. Less-Common Metals, 26 (1972) 285-292
285
METALS
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
SUR UN COMPOSE TERNAIRE ORTHORHOMBIQUE ZIRCONIUM, L’ARSENIC ET LE TELLURE
A. MOSSET
ET
FORME ENTRE LE
Y. JEANNIN
Dt!purtement de Chimie Toulouse lFrunce)
Inorgunique
et Luboratoire
ussoci& au CNRS
No. 160, Universitd
P. Sabatier,
(Rey le 13 septembre 1971)
Un arstnotellurure de zirconium orthorhombique peut &tre obtenu par synthbse directe a partir des elements. L’analyse chimique donne As/Zr = 0,72 f 0,02 et Te/Zr = 1,31 + 0,03, rapports exprimesenatomes. Les parametres sont a = 5,64 f 0,Ol A, b = 13,37 &-0,02& c = 3,78 +O,Ol A. La densite mesuree par poussee d’Archimede est tgale a 7,013 + 0,004. La maille correspond ainsi a Zr,,,, As~,~~Te,,,,. La structure a 6tC determinCe a partir de 270 observations faites sur un monocristal. Le rapport R final est tgal a 0,07. Le zirconium occupe un site qui se trouve etre ainsi partiellement lacunaire. Le tellure remplit entierement un deuxieme site et partiellement un troisieme dont l’occupation est completee par l’arsenic. La formule trouvee par rayons X est en accord avec celle donnee par l’analyse chimique. SUMMARY
An orthorhombic zirconium arsenotelluride can be prepared by direct synthesis from the elements. Chemical analysis gives : As/Zr = 0.72 f 0.02 and Te/Zr = 1.31 kO.03, ratios expressed in atoms. Lattice constants : a = 5.64kO.01 A, b= 13.37 f 0.02 A, c = 3.78 +O.Ol A. Density, measured by hydrostatic method, was 7.013 kO.004 g cm 3. Thus the unit cell contains Zr,,,,Asz,,,Te,,,,. The structure was determined using 270 reflections of a single crystal. The final R factor was 0.07. Zirconium atoms are located in a site which however is partially vacant. Tellurium atoms completely fill a second site and partially fill a third site the occupation of which is completed by arsenic atoms. The formula found by X-rays agrees with that given by chemical analysis.
INTRODUCTION
Des composes ternaires MXX’, oti M est un metal de la Colonne IVa, X un element non-metallique de la Colonne IVb et X’ un chalcogene, ont CtCprepares par Onken, Vierheilig et Hahni qui les ont trouves isomorphes de PbFCl. Barthelat, Rancurel et Jeannin’ ont entrepris l’ttude de composes similaires oh X est un Clement de la Colonne Vb. 11sse sont plus particulierement interesses aux arsenochalcogenures J. Less-Common
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286
A. MOSSET,
Y. JEANNIN
de zirconium. L’etude de ces composes (1969) leur a permis d’isoler deux phases dans chaque systeme ternaire : une phase orthorhombique et une phase q~dratique. Cette dernibe est caract&& par un mode de ~is~~lisation isomorphe de celui des composes prepares par Hahn’. Les deux phases, orthorhombique et quadratique, sont obtenues en faisant varier les proportions mises en presence pour realiser la synthbe.
Les cristaux d’arstnotellurure de zirconium orthorhombique ont CtCprepares a partir des elements dont le degre de purett est &gal ii 995% pour le zirconium, a 99,70/;, pour le tellure, et superieur ou tgal a 99,5x pour l’arsenic. La synthtse des composes quadratiques necessite les rapports en atomes : As/Zr = 1 et chalcogene/Zr =0,5, soit une imposition pauvre en chaicog~ne. La phase orthorhombique, au contraire, est riche en chalcogene. Des essais preliminaires ont permis de determiner la composition initiale conduisant a un produit homogene. Les elements, pests dans les rapports As/Zr= 1 et Te/Zr= 1, 2, sont places dans une enceinte reactionnelle en silice vide de tome atmosphere. Le traitement thermique comporte un premier chauffage a 500°C pendant 4 jours, apres un broyage et un pastiilage du produit, un second chauffage d~bomog~n~isation est ensuite realise a 900 OC pendant une semaine. La croissance de monocristaux est favorisee par addition de 30 mg d’iode bisublime dans l’enceinte reactionnelle. Afin de s’assurer que le compose prepare correspond bien aux proportions initiales, l’analyse chimique des cristaux est reali& par spectrophotometrie d’absorption avec un appareil Beckman D.B.G. La mise en solution est effectuee par attaque sulfonitrique. L’arsenic est dose a Mat ~ars~nimoly~ate apres stparation du zirconium sous forme d’hydroxyde. Le zirconium est dose par l’alizarine S, et le tellure par la thiouree. Cette analyse conduit aux rapports en atomes suivants: As/Zr =0,72 &-0,02 et Te/Zr = 1,3l&0,03. Si ces rapports sont compares aux proportions mises initialement en presence, il apparait que les cristaux sont loin d’avoir la composition initiale. C’est une remarque importante que i’on peut faire Cgalement h propos des composes quadratiques. Deux causes peuvent etre invoquees pour expliquer cette difference de composition. En effet, l’arsenic n’est pas entierement consomme par la reaction, quelle que soit la quantite presente au depart ; quant au zirconium, des reactions secondaires en absorbent une quantite non negligeable. Neanmoins, les compositions de depart indiquees precedemment sont celles utilisees pour la synthese, car l’experience montre qu’elles conduisent a un systeme monophase et, surtout, a des monocristaux. En utilisant la radiation Kcr du molybdene ct une chambre de precession de Buerger, les plans reciproques (/IO/),(Ml), (Ok/) et (I&O)sont photograph&. Les parametres cristallographiques sont mesures a l’aide d’une rtgle a coincidence Siemens : a=5,64r_t0,01 ii; b= 13,37&0,02A; et c=3,78fO,Ol A. L’extinction syst~matique h+ k+ I= 2n+ 1 dans les plans (hkl) conduit & retenir les groupes d’espace &, IZIZIZ,,C,, et l,,,. Cependant, la methode statistique de Howells, Phillips et Rogers3 indique que la maille est cent&e, ce qui Climine le groupe h,~,~,. La mesure de la densite de cristaux est rtalisee en utilisant la methode de la J. Les~-C5~?~on
Mefuk.
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COMPOSti TERNAIREORTHORHOMBIQUEFORM~ENTRE
Zr, As ET Te
287
pousste d’Archimbde. La valeur trouvee, 7,014f0,004 g cm- 3, conduit, si l’on tient compte des rapports trouves par l’analyse chimique, au contenu de la maille : Zr,,,, As 2.76Te5.04. 11semble done qu’il faille a priori considerer une structure lacunaire. Le fragment cristallin utilist, ayant approximativement la forme dun prisme triangulaire (hauteur=0,36 mm, c&es du triangle de base : 0,22 mm, 0,14 mm, 0,ll mm), est monte sur un cercle d’Euler Stoe dun diametre de 300 mm. 270 observations indtpendantes sont enregistrees a la temperature ambiante. L’enregistrement se fait avec un balayage 8-28 a la vitesse de 0,41°/100 s. Le balayage en 8 correspond a 0,24’. Le fond continu est mesure, en position fne, pendant 30 s 0,62” avant la tache et 30 s 0,62’ apres la tache. L’intensite diffractee est mesuree a l’aide dun compteur a scintillations devant lequel est place un liltre au niobium. Ace compteur est associe un analyseur d’impulsions centre sur l’energie Kor du molybdbne et comptant 90% de l’intensite. Des corrections dues aux pertes de comptage sont effectuees le cas Ccheant. Quant aux corrections d’absorption, calcuks suivant la methode de Busing et Levy4, elles sont importantes car le coefficient d’absorption p est Cgal a 260 cm-‘. DBTERMINATION DE LA STRUCTURE
Une serie tri-dimensionnelle de Patterson permet de localiser les positions atomiques et de lever l’ambiguite sur le groupe spatial. En effet les pits observes ne peuvent s’expliquer que par les positions : 4h : 0 y 3,4g : 0 y 0,4$ x 3 0, specifiques du groupe Z,,,,,. (Fig. 1). On trouve que le site 4g est occupe par le zirconium et le site 4h par le tellure. 11 faut noter que la maille contient $04 atomes de tellure. Or, la multiplicite de chaque site est 4. Dans ces conditions, on est amen6 a considerer que le tellure se repartit sur plus dun site et que l’arsenic est place sur le site 4favec le reste du tellure. Ce site 4fest alors occupe statistiquement par 2,76 atomes d’arsenic et LO4 atome de tellure. Le calcul d’affinement est done conduit en considbant un atome tictif defmi par les facteurs atomiques de diffusion : (FAD.),,,, = (2,76 (FAD.),, + 1,04(FA.D.jr,)/3,80. Cette premiere partie du travail est effectuee avec des facteurs de temperature isotropes et des facteurs atomiques de diffusion tenant compte de la partie reelle de la dispersion anomale. Le facteur de reliabilitt non pond&C R se stabilise a 0,l 1, apres affinement des parametres par moindres car& en inversant la totalite de la matrice des equations normales. L’introduction des facteurs de temperature anisotropes et l’elimination des 18 don&es pour lesquelles les differences pond&es entre facteurs de structure
-
_
Zr
Fig. 1. Structure
cristalline
de I’arsknotellurure
de zirconium
orthorhombique J. Less-Common
Metals,
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TABLEAU
I
FACTEURS DE STRUCTURE
OBSERV&S ET CALCULI%
L’indice courant h est indiquit en I&e colonne. Ins 2e et 3e colonnes facteurs de structure calculQ et aux facteurs de structure observts. *k=O I=0 2 452 520 4 765 855 6 295 293 *k=l
I=0
1
119
98
3 5 I
65 61 26
70 87 28
*k=2 f=O 0 67 70 4 88 85 6 325 371 *kc3
*k=lOI=O 0 558 604 2 75 77 4 399 352 6 102 106 -k=ll I=0 1 84 93 3 86 91 5 50 58 ,k=121-0 0 273 2 654 4 252 6 391
[=l(-) 140 100 66
*k=l31=O 1 33 3 40 5 14
*k=4 I=0 0 249 285 2 375 363 4 135 142 6 147,164
*k=l41=0 0 385 4 281
1 5 7
130 95 53
* k=5 t=O 1 638 628 3 536 469 5 383 386 7 303 333 *k=6 I=0 0 326 -371 2 253 268 4 193 211 6 96 98 *k=7 I=0 1 556 3 452 5 372 7 261 -k=8 0 2 4 6
305 632 229 365
566 418 361 281
I=0 317 364 207 218 193 183 84 83
.k=9 I=0 1 50 3 60 5 31
58 63 22
J. ~ss-Commas
42 46 23
413 266
.k=iS I=0 1 81 90 3 85 8-j *k=lf 1-O 0 238 255 2 83 88 4 169 156 -k=17 I-O 1 325 338 3 289 284 *k=l8 I-0 0 125 139 2 1.53 160 -k=O 1 3 5 7
159 116 117 11
-k=l 0 6
1-1 167 129 132 73
I-1 11 282
19 323
*k=2 i-1 1 390 340 3 331 312
Metals,
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5 7
228 189
239 207
*k=3 1=1 4 WI 543 6 170 183 *k=41=1 1 493 3 384 5 311 7 210
465 340 317 245
*k-S l=l 0 loo 117 2 451 408 6 224 228
corr~~nde~t
‘k-6
*k=131=1 0 427 2 45 4 317
446 46 282
‘k=141=1 1 210 3 180 5 167
219 171 147
*k=151=1 0 120 137 2 433 423 4 128 123 ‘k=l61=1 1 22-l 3 217
243 210
34 37 29
*k=17f=l 0 249 2 42
268 39
*k=7 I=1 0 461 474 2 69 74 4 313 274 6 15 26
‘k-181=1 1 40
-k=61=1 1 33 5 31 7 5
*k=8 f=-1 1 425 428 3 381 349 S 280 259 7 229 231 *k=9 f=l 0 136 2 575 4 140 6 313
150 545 131 315
*k=lOI=l 1 278 3 233 5 208
288 219 188
*k=ll I=1 0 404 426 2 25 33 4 286 255 -k=12t==l 1 86 3 91 5 62
91 87 59
*k-O 2 4 6
res~ctivement
41
1=2
0 2 4 6
aux
I=2
259 207 163 84
277 205 161 90
.k=7 I=2 3 380 334 5 323 311 ‘k=8 0 2 4 6
I=2 258 173 166 74
278 172 147 72
* k=9 1=2 1 42 44 3 51 44 5 27 23 *k=101=2 0 469 2 64 4 345 6 91
469 58 300 92
‘k=ll1=2 1 71 3 75 5 44
75 72 37
251 535 200
341 638 257
390 676 258
*k=l1=2 1 82 3 51 5 57 7 23
83 62 77 44
*k-12/=2 0 234 2 563 4 221
*k=21=2 0 46 4 73
44 77
* k=3 1=2 1 loo 3 74 5 81 7 48
*k=l3 1=2 1 29 38 3 35 35
97 66 86 48
*k=141=2 0 333 2 13 4 253
354 30 235
*k=4 1-2 0 193 208 2 295 278 4 114 116
+k=l5 I=2 1 71 76 3 76 72
*k=5 f=2 1 495 468 5 330 324 7 268 291
216 78
*k=16f=2 0 209 2 73
*k-17 I=2 1 287 295
COMPOSB
TERNAIREORTHORHOMBIQUE
*k=O 1=3 1 104 125 3 82 95 85 100 5 *k=l 1=3 0 0 15 2 396 369 4 31 29 6 216 241 .k=21=3 1 245 3 229 5 170
220 222 180
*k=3 I=3 0 555 2 132 4 406 6 132
532 113 405 149
*k=4 1=3 1 318 302 3 268 245 5 234 242 *k=5 l=3 0 65
TABLEAU VALEUR
74
2 4 6
312 18 173
2 4
286 24 188
Ok=6 l=3 1 23 3 9 5 23
*k=3 1=4 1 60 62 3 46 49
20 199
5
*k=12 1=3 64 62 I 3 70 80
17 20 26
*k=13 1=3 0 323 333 2 36 38
. k=7 1=3 0 320 324 2 49 51 4 231 211
*k=141=3 1 162
* k=8 1=3 1 299 281 3 219 250 5 216 208
166
.k=41=4 0 117 2 181 4 73
130 176 76
4 * k=7
1=4 47 55 32 30 38 55
1 3
107
42
[=4
305 44
322 40
*k=ll 1=4 1 48 62 .k= 0
12 1=4 160 176
68
*k=l 1=5 0 2 21 2 224 236
109
Ok=2 1=5 1 138 140
288 230
* k=3 1=5 0 311 326 2 78 74
. k=9 1=4 1 27 20
*k=ll 1=3 0 297 308
34
*k=O I=5 1 58
1=4 281 248
3 *k=lO o 2
* k=8 1=4 0 163 178 2 110 114 4 110 98
. k=2 1=4 0 26 35 2 325 312 4 49 31
200 166 160
60
. k=6 1=4 0 158 173 2 129 131
*k=O 1=4 0 534 551 *k=l 1 3 5
55
.k=5 1=4 1 301 295 3 283 259
.k=15 1=3 0 95 105
Ok=9 1=3 0 97 100 2 419 395 4 108 92 *k=101=3 1 203 3 175 5 162
17 219
289
Zr, As ET Te
FORMI? ENTRE
*k=41=5 1 181
186
*k=5 1=5 0 35 36
II
DFS COORDONNlk3
ATOMIQUES,
DES REMPLISSAGES
ET DES
COMPOSANTES
DES FACTEURS
DE TEM-
PkRATURE’
Site 2: Zr
Site 3: As+ Te
0,97(l)
0,98(l)
4,00(O)
3,88(4)
soit
070
0.0
0,2528(3)
0,2931(l)
0,1242(l)
0,5
0,5
0,O
0.0
0,0054(8) 0@48(7) 0,0111(8)
0,0068(11) 0,0023(9) 0,0101(11)
0,0262( 14) 0,0039(9) 0,0103(10)
site
Multiplicitd Nombre cfatomes par maille
I:
Te
Lo*
3.89(4) 2,79(2) As lJO(2) Te
* Les &arts standards rnentionnks entre parenthbses affectent les derniers chiffres des valeurs indiqukes. ’ Le facteur de tempirature anisotrope est de la forme: exp( - 2?rZ(h2a*2U,, + kZb*‘Uz2 + l*c”U,,)). ’ Les termes U12. U,,, Uz3 sont identiquement nuls du fait des positions particulihres des difftrents atomes. J. Less-Common
Metals,
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290
A. MOSSET, Y. JEANNIN
calcules et observes sont tres fortes, conduisent, aprbs 5 cycles d’affinement suppltmentaires, aux resultats suivants : R non pond&C, en incluant les taches nulles = 0,071 R non pond&C, en excluant les taches nulles = 0,069 R pondert, en incluant les taches nulles = 0,087 R pond&t, en excluant les taches nulles = 0,084. Les valeurs des facteurs de structure observes et calcults sont consignees dans le Tableau I. Dans le Tableau II sont portees les valeurs des remplissages des sites, les coordon&es atomiques et les composantes des facteurs de temperature. 11faut noter la bonne concordance entre les valeurs obtenues par aflinement mathtmatique pour et les valeurs obtenues par densite et I’occupation des sites, soit Zr,,,aAs,,,,Te,,,O, analyse chimique, soit Zr3,s&2,76Te5,-,4. DISCUSSION
Les principales distances interatomiques sont rassembltes dans le Tableau III. La Figure 2 d&it l’environnement de l’atome de zirconium. Cet atome est lie a 8 atomes non-metalliques disposes aux sommets dun antiprisme d’Archimede deform& Les 4 sites coplanaires superieurs sont occupes statistiquement par de I’arsenit et du tellure qui se situent a 2,87 A du zirconium. Les 4 sites inferieurs non-coplanaires sont occupes par 4 atomes de tellure : deux (notes Te,) a3,03 A et deux (notes TeJ a 2,94 A d u zirconium. Ces distances sont superieures a celle trouvee pour le ditellurure de zirconium, a savoir Zr-Te = 2,82 A. Le fait que cette dernitre distance soit plus courte est dfi a la coordinence plus faible (6 au lieu de 8) du metal, et a la trb grande asymetrie de l’environnement du tellure dans ZrTe,.
TABLEAU III PRINCIPALES
DISTANCES
INTERATOMIQUEX
EN B,
Te,-Tez : 3,585(3)* Zr-Zr : 3,321(6) AsTe,-AsTe,: 2,788(7) AsTe,-AsTe, : 2,852(7) Zr-Te, : 2,945(4) Zr-Te, : 3,029(38) Zr-AsTe : 2,876(3) Te-AsTe, : 3,641(2) Te-AsTe , : 4,159(6) * Les &cards standards, mentionnks entre parentheses, affectent chiffres des valeurs indiqutes.
La distance Zr-Zr est &gale a 3,32 A, ce qui suggere la presence dune interaction metal-metal. En effet, elle est peu superieure aux distances observees pour les variites allotropiques du zirconium qui sont egales a 3,17 A et 3,22 A pour la variett hexagonale et 3,12 A pour la variete cubique. Notons que cette caracteristique ne se rencontre pas dans les arsenochalcogenures de zirconium quadratiques et les compoJ.
Less-Common
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COMPOST TERNAIRE ORTHORHOMBIQUE FORMY& ENTRE
Zr, As ET Te
291
2r
As
Fig. 2. Environnement du zirconium.
ses isomorphes (ZrSiS-ZrSiSe-ZrGeS), oti la distance Zr-Zr est toujours superieure a 3,60 A. Dans ces composts ternaires quadratiques etudies par Barthelat et Jeannin5, l’environnement du zirconium prend aussi la forme d’un antiprisme d’Archimede deform&, mais le zirconium possede en outre une 9e liaison avec un element chalcogene, liaison dirigee suivant l’axe de l’antiprisme. Cette liaison est remplacee dans I’arseno-tellurure orthorhombique par l’interaction m&al-m&al. Enlin, ii krut signaler un fait remarquable concernant cette structure et la structure PbFClcaracteristiquedusilico-sulfure’ et del’arsenose1Cniuredezirconium5. La position du zirconium par rapport au plan des sites X (X =As, Si, Ge) est pratiquement indtpendante a la fois de la nature du chalcogene et de celle de l’atome X. Le Tableau IV donne la valeur de cette distance interatomique pour differents composts. TABLEAU IV DISTANCES
Zr-X (X= As, Si, Ge) en A
Zr, As, S quadratique Zr, As, Se quadratique : quadratique : Zr, Si, Se Zr, Ge, Se quadratique : Zr, As, Te orthorhombique :
Zr-AsS = 2,83 Zr-AsSe = 2,85 Zr-Si = 2,82 Zr-Ge = 2,86 Zr-AsTe = 2,87
Rappelons qu’en ce qui concerne les composes ardnies quadratiques ou orthorhombiques, ce site X presente toujours une occupation statistique arsenic plus chalcogene. Avant de clore ce paragraphe, il est interessant d’etablir une comparaison entre la structure de l’arsenochalcogbnure de zirconium orthorhombique et celle des systemes ternaires NbPS et NbPSe decrits par Donohue et Bierstedt6. En effet, ces systemes ternaires cristallisent dans le groupe d’espace I,,,,,,,,,.L’environnement du metal n’est que peu different de celui rencontre dans l’arsenotellurure orthorhombique, la seule difference venant de ce que toutes les liaisons niobium-element non-metallique sont &gales. Comme dans l’arsenotellurure orthorhombique, la possibilitt: dune interaction metal-metal est en outre envisagee car la distance niobium-niobium, &gale a 2,93 A, est comparable a celle observte dans le niobium metallique (Nb-Nb = 2,85 A). Cependant, a l’inverse de l’arstnochalcogenure orthorhombique, la composition est telle qu’il n’y a pas de distribution statistique: les trois atomes, niobium, phosphore et chalcogene, remplissent chacun un site determine. J. Less-Common
Metals,
26 (1972) 285-292
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A. MOSSET, Y. JEANNIN
CONCLUSION
L’arstnotellurure de zirconium orthorhombique correspond a une phase riche en tellure alors que la phase quadratique est riche en arsenic. L’Ctude cristallographique montre que l’environnement antiprisme d’Archimbde du metal est sensiblement le meme dans tousles arseno- ou silica-chalcogenures de zirconium. La difference Porte sur. la 9e liaison qui est une interaction metal-metal dans le cristal orthorhombique alors que l’on observe une liaison zirconium- chalcogene dans les composes quadratiques. Comme ses homologues quadratiques, le systeme orthorhombique ternaire ttudie presente un site occupe statistiquement par de l’arsenic et du tellure. En outre, le remplissage de ce site et du site de zirconium n’ est pas complet. On peut en deduire que le compose est non-stoechiometrique. BIBLIOGRAPHIE 1 H. ONKEN, K. VIERHEILIGET H. HAHN, 2. Anorg. Allgem. Chem., 233 (1964) 267. 2 J. C. BARTHELAT,J. F. RANCURELET Y. JEANNIN,Compt. Rend. Acad. Sci., 268 (1969) 1756. 3 E. R. HOWELLS,D. C. PHILLIPSET D. ROGERS,Acta Cryst., 3 (1950) 210. 4 W. R. BUSINGET H. A. LEVY, ORNL-TM-306: A Fortran Crystallographic Function and Error Program. Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, (1964). 5 J. C. BARTHELATET Y. JEANNIN,J. Less-Common Metals, 26 (1972) 273. 6 P. C. DONOHIJEET P. E. BIERSTEDT,Znorg. Chem., 8 (1969) 2690.
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