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Sur une synthese inattendue d'amino-3 furannes
Tetrahedron
Letters
No. 35,
Printed
Pergsmon FT8se.
pp 3353 - 33551 1973.
in Greet Britain,
SUR UNE SYNTHESEINATTENDUE D’AMINO-3 FURANNES Jacqueline
Ficini,
Maurice
Laboratoire Universit6 (Received
le)
et
les
lyse
les
&tones
in France 9 July
VI - 8,
1973;
Cnamino-c&tonesA(R’
par cette
avions
received
- Paris
in UK for
r6agissent
avec d’excellents
b,
c,
d,
f)
&amino-cyclobutbnones
= H)
du type2pouvaient
R
lz
3
0 &
Nous montrons diphkyl (2)
ici
que ce n’est
2-4
cyclobutinone2,
engendre
Et2N
de faqon
pas le inattendue
0 5 Y a) R = CH3
;
b)
R = C2H5
3353
cas et que la rEaction
d’acc&
‘gH5
)_I ‘gC6
(R’
aprPs hydro-
de BCnary aux cyclobutinones2correspondantes:
0
di~thylaminophEnyla&tyllne
pour donner.
rendements:
l-3
sur l’amino-3
17 July 1973)
Onamino-aldEhydesA
JN
de Grignard
(5e).
publication
sur les (la,
done pens6 que les
msme &action
de SynthPse.
rue Cuvier
= alcoyles)
n-6 &thyl&iquesL,
Now conduire
Jean Claude Depezay.
de Chimie Organique
de Paris
Les organomagn&iens (lc,
Claeys,
facile les
a partir
amino-3
furannes
des reactifs du N,N u
6:
3354
L\
Pi.’
Alors que les organomagn~siens
No. 55
s'additionnent 1 - IO' sur les &amino-
cLtones 1, la r6action doit gtre conduite sous azote a l'ebullition de l'ether (48 heures) 0w en presence de 2 equivalents de reactifs de Grignard pour que l'enamino-&tone cyclique2 soit totalement consomm~e. La reaction termin&,
le milieu rSactionne1 est hydrolyse a 0' par
une solution de chlorure d'ammonium additionn&d'ammoniaque.
La structure des amino-furannes
6a F 63" (EtOH/H20); Rdt: 40 %; IR (CC14): 1630, 1590 cm-'; RMN (3) : I (t, 6~) 2,2 (s, 3H). J F 80" (EtOH/H20); Rdt: 45 %; IR (CC14): 2,85 (9. 4H), 7,35 (m, EH), 8 PP~ Cm, 20 Iv [ -1 1630, 1590 cm ; RI-m: I,15 (m, 9H). 2,6 (q, 2H), 2,9 (q, 4H), 7,3 (m, 8H), 8 ppm (m, 2H) est compatible avec les don&es
spectroscopiques et l'analyse 6Snentaire.
1
Elle a btd Etablie
sans ambigu'it4 par identification de 6$ (point de fusion F 63". spectres de lWN et de masse) avec un Schantillon authentique issu de l'alcoylation par l'orthophosphate d'bthyle de l'amino-furanne&
L'amino-furanne
(E. o7 120-121°C) est preparee selon (4) par une
-1 F 92" (EtOH); IR (CC14) 1720 cm ; [ dont la synthese R RMN: 0,9 (t. 3H), 2,3 (s, 3H), 4 (9, 2E). 7,2 (m, 8H), 7,8 PPm (m. 2H) reaction de Curt&
sur le methyl-2 furoat: d'dthyleJ:
partir de la phdnyl-a&tone
w
7 est d&rite
C6B5-~H2-ij-~~3 0
1
dans le schema suivant:
1) Br2/CC14 ) 2, C6H5-F=CH-COOEt
i6H5 EtOH>lC H -C-CH-CH-y,-CH 3 6511 I 0 COOEt 0
>
O-Na+ 3
7
La synthese magn6sienne des amino-3 furannesk
peut s'interpreter en
admettant que, dans une premiere dtape, l'attaque de l'organomagn&ien carbonyle de l'amino-cyclobutenone& bnamino-&tones magn&siens surk
acycliquesk
(processus l-2), alors qu'elle a lieu en l-4 avec les
.tiis il est trSs vraisemblable
que l'attaque 1-4 des organo-
soit en fait une attaque.J-2 sur l'ion immonium5
&tape par rLaction deA
se Porte sur le
sur l'entitc &lectrophile du rgactif
formiS dans une premiere
de Grignard
(le):
No. 35
3355
On voit alors que la formation de l'ion immonium 12 1 partir des N letre difavorisge par la g&e st6rique importante du groupe diLthyl-
systemes cycliquesAdoit
armaonium aver les groupes phenyles volumineux. L'attaque du carbonyle de2 d'une rupture du cycle CyclobutEnique et dans ces conditions operatoires
qui conduit R l'alcoolates
tendu pour engendrer l'Enolate$
est suivie alors
en Bquilibre avec 15
(Ebullition de 1'6ther, 48 heures) l'enolate~
capable de s'aromatiser en furanned.par
doit ^etre
expulsion d'un ion hydrure (2j&):
Et2N\ 5--j 'SC6-
13 #
14 N
15 A,
Les travaux se poursuivent pour tenter de prouver l'exactitude de ce m6canisme.
Bibliographie: I) a) E. BENARY - Chem. Ber. - (1930), 63, 1573. (1931). 66, 2543. b) N.K. KOCHBTKOV - Isvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khum Nauk (1953), 991. (1954), 47. c) C. JUTZ - Chem. Ber. - (1958), 9l_, 850, 1867. d) T. CUVICNY, H. NORMANT - Bull. Sot. Chim. - (1960), 515. e) J. FICINI, H. NORMANT - Bull. Sot. Chim. - (1964). 1294. f) A. PASTEUR, H. RIVIERE, B. TCHOUBAR - Bull. Sot. Chim. - (1965), 328. 2) J. FICINI, C. BARBARA - Tetrahedron Letters - (1966), 52, 6428. W.E. TRUCE, R.H. BAORY, P.S. BAILEY - Tetrahedron Letters - (1968), 54, 5651. 3) Les spectres de BMN ont 6tE pris dans Ccl4 sur un appareil Varian T 60 (60 MC) rdf6rence interne T.M.S. 4) H.B. STEVENSON, J.R. JOHNSON - J. Am. Chem. Sot. - (1937). 59, 2525.
Letters
No. 35,
Printed
Pergsmon FT8se.
pp 3353 - 33551 1973.
in Greet Britain,
SUR UNE SYNTHESEINATTENDUE D’AMINO-3 FURANNES Jacqueline
Ficini,
Maurice
Laboratoire Universit6 (Received
le)
et
les
lyse
les
&tones
in France 9 July
VI - 8,
1973;
Cnamino-c&tonesA(R’
par cette
avions
received
- Paris
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r6agissent
avec d’excellents
b,
c,
d,
f)
&amino-cyclobutbnones
= H)
du type2pouvaient
R
lz
3
0 &
Nous montrons diphkyl (2)
ici
que ce n’est
2-4
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engendre
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pas le inattendue
0 5 Y a) R = CH3
;
b)
R = C2H5
3353
cas et que la rEaction
d’acc&
‘gH5
)_I ‘gC6
(R’
aprPs hydro-
de BCnary aux cyclobutinones2correspondantes:
0
di~thylaminophEnyla&tyllne
pour donner.
rendements:
l-3
sur l’amino-3
17 July 1973)
Onamino-aldEhydesA
JN
de Grignard
(5e).
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sur les (la,
done pens6 que les
msme &action
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Jean Claude Depezay.
de Chimie Organique
de Paris
Les organomagn&iens (lc,
Claeys,
facile les
a partir
amino-3
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des reactifs du N,N u
6:
3354
L\
Pi.’
Alors que les organomagn~siens
No. 55
s'additionnent 1 - IO' sur les &amino-
cLtones 1, la r6action doit gtre conduite sous azote a l'ebullition de l'ether (48 heures) 0w en presence de 2 equivalents de reactifs de Grignard pour que l'enamino-&tone cyclique2 soit totalement consomm~e. La reaction termin&,
le milieu rSactionne1 est hydrolyse a 0' par
une solution de chlorure d'ammonium additionn&d'ammoniaque.
La structure des amino-furannes
6a F 63" (EtOH/H20); Rdt: 40 %; IR (CC14): 1630, 1590 cm-'; RMN (3) : I (t, 6~) 2,2 (s, 3H). J F 80" (EtOH/H20); Rdt: 45 %; IR (CC14): 2,85 (9. 4H), 7,35 (m, EH), 8 PP~ Cm, 20 Iv [ -1 1630, 1590 cm ; RI-m: I,15 (m, 9H). 2,6 (q, 2H), 2,9 (q, 4H), 7,3 (m, 8H), 8 ppm (m, 2H) est compatible avec les don&es
spectroscopiques et l'analyse 6Snentaire.
1
Elle a btd Etablie
sans ambigu'it4 par identification de 6$ (point de fusion F 63". spectres de lWN et de masse) avec un Schantillon authentique issu de l'alcoylation par l'orthophosphate d'bthyle de l'amino-furanne&
L'amino-furanne
(E. o7 120-121°C) est preparee selon (4) par une
-1 F 92" (EtOH); IR (CC14) 1720 cm ; [ dont la synthese R RMN: 0,9 (t. 3H), 2,3 (s, 3H), 4 (9, 2E). 7,2 (m, 8H), 7,8 PPm (m. 2H) reaction de Curt&
sur le methyl-2 furoat: d'dthyleJ:
partir de la phdnyl-a&tone
w
7 est d&rite
C6B5-~H2-ij-~~3 0
1
dans le schema suivant:
1) Br2/CC14 ) 2, C6H5-F=CH-COOEt
i6H5 EtOH>lC H -C-CH-CH-y,-CH 3 6511 I 0 COOEt 0
>
O-Na+ 3
7
La synthese magn6sienne des amino-3 furannesk
peut s'interpreter en
admettant que, dans une premiere dtape, l'attaque de l'organomagn&ien carbonyle de l'amino-cyclobutenone& bnamino-&tones magn&siens surk
acycliquesk
(processus l-2), alors qu'elle a lieu en l-4 avec les
.tiis il est trSs vraisemblable
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soit en fait une attaque.J-2 sur l'ion immonium5
&tape par rLaction deA
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sur l'entitc &lectrophile du rgactif
formiS dans une premiere
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(le):
No. 35
3355
On voit alors que la formation de l'ion immonium 12 1 partir des N letre difavorisge par la g&e st6rique importante du groupe diLthyl-
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armaonium aver les groupes phenyles volumineux. L'attaque du carbonyle de2 d'une rupture du cycle CyclobutEnique et dans ces conditions operatoires
qui conduit R l'alcoolates
tendu pour engendrer l'Enolate$
est suivie alors
en Bquilibre avec 15
(Ebullition de 1'6ther, 48 heures) l'enolate~
capable de s'aromatiser en furanned.par
doit ^etre
expulsion d'un ion hydrure (2j&):
Et2N\ 5--j 'SC6-
13 #
14 N
15 A,
Les travaux se poursuivent pour tenter de prouver l'exactitude de ce m6canisme.
Bibliographie: I) a) E. BENARY - Chem. Ber. - (1930), 63, 1573. (1931). 66, 2543. b) N.K. KOCHBTKOV - Isvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khum Nauk (1953), 991. (1954), 47. c) C. JUTZ - Chem. Ber. - (1958), 9l_, 850, 1867. d) T. CUVICNY, H. NORMANT - Bull. Sot. Chim. - (1960), 515. e) J. FICINI, H. NORMANT - Bull. Sot. Chim. - (1964). 1294. f) A. PASTEUR, H. RIVIERE, B. TCHOUBAR - Bull. Sot. Chim. - (1965), 328. 2) J. FICINI, C. BARBARA - Tetrahedron Letters - (1966), 52, 6428. W.E. TRUCE, R.H. BAORY, P.S. BAILEY - Tetrahedron Letters - (1968), 54, 5651. 3) Les spectres de BMN ont 6tE pris dans Ccl4 sur un appareil Varian T 60 (60 MC) rdf6rence interne T.M.S. 4) H.B. STEVENSON, J.R. JOHNSON - J. Am. Chem. Sot. - (1937). 59, 2525.