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Synthese asymetrique par voie electrochimique en solvant organique. Essais d'utilisation de composes lamellaires graphite—ammonium comme cathode dans la reduction bielectronique de derives carbonyles
SYNTHESE ASYMETRIQUE PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE EN SOLVANT ORGANIQUE. ESSAIS D’UTILISATION DE COMPOSES LAMELLAIRES GRAPHITE-AMMONIUM COMME CATHODE DANS LA REDUCTION BIELECTRONIQUE DE DERIVES CARBONYLES JOLLLE BERTHELOT,MICHEL JUBAULTet JACQUFS SIMONET Laboratoire d’Electrochimie, ERA CNRS 896, Campus de Beaulieu, Universitt de Rennes I, 35042 Rennes C&x,
France
(Re~u k 18 januier 1983) RCsumCLes compos& lamellaires de graphite-ammonium C,NR, obtenus par voie cathodique peuvent p&enter des propri&s particuliks qnand l’ion ammonium est de taille importante et qu’il possede des propriMs chirales. Ainsi, la charge cathodique du graphite est r&disk en pr&e.nce des ations mbthylstrychninium ou m&hylbrucinium. De fapn concomitante B la charge, la rtiuetion bi.&etroniqw de la phtnyl tertiobutyldtone est r&lis& en pr&ence d’un donneur de protons. Le rendement optique dCpend de certaines conditions expkimentales: l’utilisation de solvants organiques et de tels matkiaux cathodiques en synth&se asymktrique est discutk Abstract4raphiteammonium lamellnr compounds C,NR, obtained by cathodic means may present interesting properties when ammonium cationsare ofimportant sizeand when they possess chiral properties (q a radical R with welldefined optical properties). Thus, the cathodic charge, carried out in the presence of methylstrychninium or methylbrucinium cations, may lead to the formation of a new typs of chemically modified electrode. The behaviour of such electrode is tested with the bielectronic reduction of a prochiral ketone. The optical yield depends on experimental conditions: the use of organic solvents in bielectronic cathodic reductions is duscussed.
1. INTRODUCTION
En electrochimie organique, quatre pro&k% bien distincts ont 6th B cc jour utilisCs pour obtenir une induction asymdtrique lors de l’dlectror6duction de compods organiques: (1) Utilisation d’une tlectrode chirale obtenue en greffant un compose optiquement actif &la surface du graphite[ 11. (2) Utilisation de faibles quantites d’almldide naturel fortement adsorb& en surface et servant d’inducteur d’asym&rie[2-51. (3) Utilisation d’un &ctrolyte-support chiral en milieu protique[6] ou aprotique[7]. (4) Utilisation d’un solvant chiral[S]. Ces differents pro&d& permettent de preparer soit l’alcool optiquement actif, si la reduction de la c&one prochirale est conduite en milieu protique[ 141, soit le pinacol optiquement actif si la reduction est conduite en solvant aprotique[7,8]. La conception d’une Electrode de carbone chirale peut dtcouler de travaux r&cnts[9-111 concernant la formation et l’utilisation en &ctrochimie cathodique de composCs lamellaires de graphite. En effet, dans cettains solvants aprotiques, le dimdthylformamide en particulier, et en presence de sels d’ammonium quaternaire (R_,N+, X -), le graphite est r6duit et conduit &un compost? interstitiel d’ammonium C,NR., dont la structure depend de la qnantit6 d’&ctricitt emmaganisQ, pour un temps d’tlectrolyse donnt, par le cristal de graphite. Les valeurs n = 24 sont en g&&al attein-
tes quand R = CsH, ou C.,Hs. Cepcndant, si R = CH,, il peut mSme Stre obtenu CIZNMe,. Dans le cas oti R est t&s encombrd, la diffusion des cations ammonium dans les couches internes du graphite est t&s Iente. 11 y a soit recouvrement en surface, soit dclatement du mat&iau. La formation, dlectrochimiquement r&ersible, du compost? lamellaire, permet de l’utiliser cornme un reservoir dYlectrons, c’est-&dire comme un reducteur efficace et d’emploi faeile[l2], dans les solvants aprotiques ou peu protiques. De plus, son caracttre polynuclCophile permet d’envisager[ 131 des modifications de structure du graphite quand cc compost? lamellaire est plao? en prdsence de COz (formation d’un polycarboxylate de graphite) ou d’un halog&.ue d’alkyle primaire (polyalkylation du mat&au). Le cornpod lame&ire peut presenter des propridtb particulibres, notamment B Pinterface graphitesolution quand l’ion ammonium quatemaire fiR,R* possMe au moins un groupe aux propri&ts asym&-iques~p&itique~ II peut done s’agir, surtout dans le cas ou NR3R* est volumineux, d’une charge cathodiquedu materiau essentiellement en surface et, par 1% m^eme,la formation t&s facile d’une interface modifite. Cellti+peut ^etre utili& comme cathode modif& quand NRsR*, X- est l’&ctrolyte et qu’un substrat prochiral est r6duit g un potentiel Iegerement plus cathodique que celui correspondant B la formation du cornpod lamellaire du graphite. La pr6sente note d&it et discute les r&ultats obtenus en pr&ence d’ions R’-m&hylstrychninium 1
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JO&LLE BERTHELOT, MKHELJUBAULT ET JACQUFZ SIMONET
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(&St) et N-mtthylbrucinium 2 (fiBru) (obtenus facilement par quaternarisation de la strychnine et de la brucine, par l’iodure de mkthyle).
RI”
;
R&H3;
N-METHYLSTRYCHNINIURI N-MFTHYI.BRUCINIUM
Fig. 1.
La cathode de graphite pcrmet paralltlement la reduction d’un compod carbony& le d&iv6 choisi est la tertiobutylpht%ylc&one 3 du fait de la tendance qu’elle posskde & ne pas former de dimkes, mais B conduire spkifiquement au carbinol. La formation de ce demier est de surcro?t facilitk. par I’addition de divers donneurs de protons (acide &tique, phenol, eau, etc.) dans le dimdthylformamide.
2. RESULTATS 2.1. Comportement du graphite en grkence
dim
N-
m6thylstrychninium et N-mkthylbrucinium 2.1.1. Courbes intensitk-potentiel. II est rappel& que les courbes intensit&potentiel sont obtenues SW tlcctrodes de carbone constitukes comme l’indique la Fig. 2.
II convient de noter que fist n’est pas tlectroactif au potentiel de rkduction du graphite (A partir de - 1, 35 V) mais provoque une augmentation assez sensible du courant g partir de - 1.7 V SW tlectrade de carbone vitreux de surface comparable. L’ion fiBru s’avkre iltre moins intkssant car il est plus facilement tlectrordduit que ht. A partir d’un certain potentiel (de l’ordere de - 1,6 V), il y a done compktition entre le courant de charge du ma&au et le courant de reduction de l’ion ammonium qui bvolue(141, aprbs transfer1 global de deux klectrons, vers une coupure d’une liaison C-N. Nous n’examinons pas ici en d&ail la r&action de dkomposition cathodique. Quoi qu’il en soit, cette d&composition partielle peut affecter (en fonction de la valeur du potentiel impose) la rtversibilitb du processus de charge comme l’indique le Tableau 1. II convient de comparer avec I’ion Bu,N+ dans les m^emes conditions expkimentales. Tableau 1. Mesures coulomhriqucs (en millicoulombs) de la quantite d%lectricit~accumulke (4,) pendant 1 min dVlectrolyse d’un cristal de graphite pyrolytique A E = - I,6 V (Ag/AgI/Ilo- ’ M) et de la quantite d’&ctricit8 restituke (43 durant la dkcharge B E = -0,OV. Les rnesures sont etTectu6esdam une solution 0,l M de se1 d’ammonium quaternaire dans le DMF. Solution
Y<
4d
4r/% ( %I
fiBu,, I&St, Irkw”, I-
22,l IO,79 4,67
19,77
89,4 75,x 4;,4
X,18
1,98
On remarque dans ce tableau que, pour une m^eme surface d’electrode et un meme temes de ch+arge, le courar$ observC es1 plus faible pour le NBru et NSt que pour NBu,. Ceci peut s’exptiquer facilement en remarquant qu’en voltamm&rie le temps d’&ctrolyse est court et seule la charge superficielle du graphite est enregistrke. Par contre, lors des mesures coulom& triques ou lors d’&lcctrolyses de. plus longue durk, la vitesse de diffusion des cations dans les couches internes du graphite est un facteur limitant le courant. Lors de charges importantes, on note un effritement du graphite. 2.1.2. Courbes chronopotentiom&riques et chronocoulomWques. Les courbes E =f(t) et E =/‘(q),
CARBONE
VITREUX
VERRE
-CCRlSTAUXUE GRAPHITE NATUAEL FIXES.4 L'AIDE D'UNE COLLE EPOXY.
fig. 2.
La masse de graphite est limit& et n’excede pas 10 mg. On pourra comparer (Fig. 3) la difference de comportement sur une misme electrode de graphite de fiBu, et de k%.
r&al&es sur un cristal de graphite de masse connue, apportent en &n&al des renseignements prdcieux sur la cin&ique de la charge et la nature des &ats intermediaires des compos& lamellaires au tours de la rCduction. Par exemple, des brusques variations de potentiel sont observks pour Bu,N+ & CZ1NR4 et C,,NR,. Nhnmoins, en pr&ence de fist, le potentiel de klectrode d&o% trk rapidement et se stabilise & une valeur voisine de - I,8 V (Fig. 4) correspondant au potentiel de reduction de I’Gctrolyte. Ainsi, pour une masse de graphite de 10 mg et sous un courant d’&ctrolyse de 65 PA, la litnite cathodique est atteinte pour une dun% inf&ieure g 100 s. La technique chronopotentiomttrique permet done de cotirmer que, du fait de l’encombrement des cations ammonium choisis, leur diffusion est trop lente pour permettre la formation d’un compost lamellaire d&ni.
Synthk
asymktrique
par voie blectrochimique
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en solvant organique
(bl
N-methylstrychninium:
I
-0.5
I
I
-I .o
-I .5
I-
I
-2.0
E/V
Fig. 3. Compqrtement voltamm6trique d’un cristal de graphite $masse: environ 10 mg)dans (a) we solution 0,l M de Bu,Nl- dans le. DMF; (b) une solution 0,i M de NSt I- dans le DMP. Vitesse de balayage: 10mVs“.
JOELLEBEIWHELOT, MICHELJIJBAULTET JACQUES S~MONET
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Temps/s
Fig. 4. Courbes chronopotentiom6triquesd’un cristal de graph@ dans (a) une solution lo- ’ M de %I I dans le DMF; (b) une solution lo- 1M de Bu,NI- dans le DMF. I = 65 /a~
2.2. RUuction asymktrique de C,H,-COX(CH,), sur cathode de graphite en prksence des cations strychninium quaternoires Compte tenu des rtsukats de la Fig. 3, il est nkessaire de choisir un substrat dont la rtiuction intervient entre - 1,35 V (potentiel de modification &ctrochimique du graphite) et - 1,7 V (reduction de Ikt). La tertiobutylphknylcdtone (C,H,-CO-C(CH,),), qui se reduit a - 1,6 V (dam le DMF sans donneur de protons) sur carbone vitreux rtpond bien aux conditions impostes. De plus, si la rCduction est effectuk en prtsence d’un exces de donneurs de protons (CH,CO,H), on obtient pratiquement quantitativement l’alcool correspondant (rkduction ?I 2e) sans produit de duplication
C,H,-CO-C(CH,),
=C,H,-fiHOH-C(CH,),
(3) (4) Exgrimentalement (Tableau 2), la rkduction de 3 en solvant organique, en prknce d’un donneurs de protons tel que l’acide ac&ique, conduit B observer un rendement optique p dont l’importance varie avec I’aciditk du milieu. On note un maximum de rendement optique quand le donneur de protons est g concentration cinq fois sup&ieure B celle du substrat (exp. 5). Curieusement, un fort excks en acide entrayne une dtcroissance de p +(exp; 6 et 7). On note egalement qu’un melange NSt/NBu, n’apporte pas d’amelioration (exp. 10). 3. DISCUSSION L’interface de graphite modif%e par intercallation, m^emelimitbe, de cation ammonium a radicaux chiraux peut avoir un r8le inducteur quand l’&ctrolyte est le cation ammonium lui-m&me. Ainsi, dans le cas d’une c&one, il y a obtention d’un alcool avec un certain rendement optique. Ce rendement dtpend de la concentration du donneur de protons dam la mesure ob le mkanisme propose ECEC ntkessite l’existence de deux r&&ions chimiques et de deux transferts d’&lectron ?I l’interface cathodique elle-m&ne. NQnmoins, un excks de donneur de protons, s’il favorise des &actions chimiques rapides (et par consequent, le maintien d’une presentation spkilique du
radical anion et, surtout, de l’anion k l’tlectrode, sous influence de fist), peut dtplacer consid&ablement le potentiel de rdduction et le rendre mains cathodique que le potentiel nkessaire g la charge (et done ?J la modification) de l’interface. On peut done estimer, dans ce cas, que la reduction s’effectue sur une interface cathodique dont la modification n’est pas op&& totalement. De plus, deux exp&iences (no. 11 et 12), d’ailleurs bien reproductibles, peuvent apporter quelque lumi6re sur la nature de l’induction. En effet, des surfaces non modifiees (carbone vitreux ou mercure) et sur lesquelles l’adsorption de l’tlectrolyte, compte-tenu de la nature du solvant, ne saurait ^etre considtrke comme trbs importante, conduisent &des rksultats assez comparables (bien clue toujours infkrieurs) k l’&ctrode de graphite.- 11 convient done de remarquer qu’ici I’blectrolyte, plus que I’interface, joue un rale primordial clans l’induction en solvants de faible acidit& Selon nous, ces rtsultats confirment la corn+ tition[ 151 entre un mkanisme ECE (schbma bidlectronique classique ofi les deux transferts d%lectron interviennent & l’dlectrode) et un mkcanisme du type EC Disp (le deuxikme transfert d’tlectron en solution a lieu a partir de radicaux anions non proton&). Dans ce second cas, il est evident que l’effet spkcifique de l’interface modifi6e n’intervient pas. s’il y a nkanmoins induction, cela par& ^etre dil au fait que le second transfert d’&ctron esr r&Ii& g partir de ‘Wlectrode moldculaiy modifik” qui est, en fait, la paire d’ions (c&one’, NStl. Lacomp&ition entre les deux mkanismes ECE et EC Disp Bvolue en fonction de la concentration de donneur de protons. Une plus forte concentration d’acide adtique fait que la premi&e reaction chimique (ici cinttiquement dkerminante) peut intervenir g I’tlectrode et, par cons&uent, le deuxikme transfert d’Clectron est h&Crog&ne. Ces deux conditions remplies, il importe alors, au plan de la synthkse asymktrique, que la deuxike transfert de proton intervienne aussi ?iI’interface afia d’y mainteair la presentation particulitke de Panion organique derive de la c&one. Ceci es& de toute evidence, difficilement realisable dans les milieux organiques en l’absence de tampon. I1 faut &alement rappeler qu’une trop forte concentration de donneur de protons peut provoquer, ce qui est le propre d’un mkczmisme ECE, un deplacement en potentiel du stade de reduction bi&ctronique
Synth&e asymdtrique
par voie tlectrochimique
en s&ant
organique
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Tableau 2. R&luction bidlectronique, sur cathode de graphite, de 3 (2.5 x lo-’ mol) eo pr&ence de CH,CO,H utilis6 comme donneur de proton. Carholyre: solution d’iodure de N-m&hylstrychninium 0,l M dam It DMF (I 10 cm3). Anolyte: solution de Bu,N+ClO; dans le DMF. Cathode: barreau de graphite. Porentiel cathodique impok ET= - I,65 V (Ag/Agl/l0,l M) Exp&ience no. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Cathode graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite’ graphitet carhone vitreux mercure
Rendement optique p en (-)C,H,-EHOHmC(CHa)a
[CH,CD,fl [33
5-3 590 8-2 8,9 10,3 4,9
: 4,1 4,5 534 9,1 lb,4 3* 6 4,1
2: 0 4-6 7,l 8,8
4,4 4,8
*Dans cette exp&rience, le donneur de protons CH,CO,H est ajout6 progressivement en cows de rdduction. +Rtduction dans Bu,N+ClO; 41 M apr&schargepr&dable dugraphitedans &St I- 0,l M. *Electrolyte: melange Bu,N’ClO; 0,l M $ fist I (Cl,1M) (3/l en volume).
de la &one jusqu’& la rendre plus facilement Clectroactive que le materiau de l’interfaoe, et changer ainsi radicalement les phenomknes d’induction. En conclusion, il appar& que le graphite, charge cathodiquement en presence de cations ammonium il propri&e chirale, peut &tre utilid comme dlectrode mod&e. Nktnmoins. dans de telles conditions, l’apport intrinskque de la surface modif& apparait faible par suite de possibilith de transfert d’blectron en phase homogene. L’existence g&&ale de mkanisme EC Disp en solvants aprotiques fait que, dans ces conditions, l’utilisation de surfaces modifi&s en synWse asymbrique ne peut he une voie particulitrement prometteuse. Plus intkressante para% etre la catalyse redox a partir de radicaux ions “modifies” par des contre-ions convenablement choisis pour leurs propri&ts chirales.
2. R.N. Gourley, J. Grimshaw et P. G. Millar, J. Chem. Sot. 2318 (1970). 3. J. Kopilov, E. Kariv et L. L. Miller, J. Am.Chem. Sot. 99, 3450 (1977). 4. M. Jubault, E. Raoult et D. Pelt&, Electrochim. Acta 19,
865 (1974). 5. M. Jubault, E. Raoult et D. Peltier, Electrochim. Acta 25, 1359 (1980). 6. L. Homer et D. Degner, Elecrrochim Acta 19.611 ( 1974). 7. W. J. M. van Tilborg, C. J. Smith et R. A. van Santen, Rec. Trov. Chim. Pays-Bus 98, 532 (1979). 8. D. Seebach et H. A. Oei, Angew. Chem. Inrerrwr. E&r. 14,
634 (1975). 9. J. Simonet et H. Lund, .I. 10. 11. 12. 13.
BIBLIOGRAPHY 1. B. F. Watkins, J. R. Behling, E. Kariv et L. L. Miller, J. Am. Chem. Sot. 97, 5549 (1975).
14. 15.
Electraanal. Chem. 76, 719 (1977). G. Bernard, Th&c Docteur-IngEnieur, Clermont (1979). J. 0. Besenbard et H. P. Fritz, J. Electroanaf. Chen. 53, 329 (1974). J. Berthelot, M. Juhault et J. Simonet, Chem. Comm. 759 (1982). G. Bernard et J. Simonet, J. Electround. Chem. 112, 117 (1980). J. Simonet et J. Berthelot, Travaux non publids. L. Nadjo et I. M. Saveant, 1. Electrouau1. Chem. 33,419 (1971). C. Amatore et J. M. Saveant, J. Electroanal. Chem. 102, 21 (1979).
France
(Re~u k 18 januier 1983) RCsumCLes compos& lamellaires de graphite-ammonium C,NR, obtenus par voie cathodique peuvent p&enter des propri&s particuliks qnand l’ion ammonium est de taille importante et qu’il possede des propriMs chirales. Ainsi, la charge cathodique du graphite est r&disk en pr&e.nce des ations mbthylstrychninium ou m&hylbrucinium. De fapn concomitante B la charge, la rtiuetion bi.&etroniqw de la phtnyl tertiobutyldtone est r&lis& en pr&ence d’un donneur de protons. Le rendement optique dCpend de certaines conditions expkimentales: l’utilisation de solvants organiques et de tels matkiaux cathodiques en synth&se asymktrique est discutk Abstract4raphiteammonium lamellnr compounds C,NR, obtained by cathodic means may present interesting properties when ammonium cationsare ofimportant sizeand when they possess chiral properties (q a radical R with welldefined optical properties). Thus, the cathodic charge, carried out in the presence of methylstrychninium or methylbrucinium cations, may lead to the formation of a new typs of chemically modified electrode. The behaviour of such electrode is tested with the bielectronic reduction of a prochiral ketone. The optical yield depends on experimental conditions: the use of organic solvents in bielectronic cathodic reductions is duscussed.
1. INTRODUCTION
En electrochimie organique, quatre pro&k% bien distincts ont 6th B cc jour utilisCs pour obtenir une induction asymdtrique lors de l’dlectror6duction de compods organiques: (1) Utilisation d’une tlectrode chirale obtenue en greffant un compose optiquement actif &la surface du graphite[ 11. (2) Utilisation de faibles quantites d’almldide naturel fortement adsorb& en surface et servant d’inducteur d’asym&rie[2-51. (3) Utilisation d’un &ctrolyte-support chiral en milieu protique[6] ou aprotique[7]. (4) Utilisation d’un solvant chiral[S]. Ces differents pro&d& permettent de preparer soit l’alcool optiquement actif, si la reduction de la c&one prochirale est conduite en milieu protique[ 141, soit le pinacol optiquement actif si la reduction est conduite en solvant aprotique[7,8]. La conception d’une Electrode de carbone chirale peut dtcouler de travaux r&cnts[9-111 concernant la formation et l’utilisation en &ctrochimie cathodique de composCs lamellaires de graphite. En effet, dans cettains solvants aprotiques, le dimdthylformamide en particulier, et en presence de sels d’ammonium quaternaire (R_,N+, X -), le graphite est r6duit et conduit &un compost? interstitiel d’ammonium C,NR., dont la structure depend de la qnantit6 d’&ctricitt emmaganisQ, pour un temps d’tlectrolyse donnt, par le cristal de graphite. Les valeurs n = 24 sont en g&&al attein-
tes quand R = CsH, ou C.,Hs. Cepcndant, si R = CH,, il peut mSme Stre obtenu CIZNMe,. Dans le cas oti R est t&s encombrd, la diffusion des cations ammonium dans les couches internes du graphite est t&s Iente. 11 y a soit recouvrement en surface, soit dclatement du mat&iau. La formation, dlectrochimiquement r&ersible, du compost? lamellaire, permet de l’utiliser cornme un reservoir dYlectrons, c’est-&dire comme un reducteur efficace et d’emploi faeile[l2], dans les solvants aprotiques ou peu protiques. De plus, son caracttre polynuclCophile permet d’envisager[ 131 des modifications de structure du graphite quand cc compost? lamellaire est plao? en prdsence de COz (formation d’un polycarboxylate de graphite) ou d’un halog&.ue d’alkyle primaire (polyalkylation du mat&au). Le cornpod lame&ire peut presenter des propridtb particulibres, notamment B Pinterface graphitesolution quand l’ion ammonium quatemaire fiR,R* possMe au moins un groupe aux propri&ts asym&-iques~p&itique~ II peut done s’agir, surtout dans le cas ou NR3R* est volumineux, d’une charge cathodiquedu materiau essentiellement en surface et, par 1% m^eme,la formation t&s facile d’une interface modifite. Cellti+peut ^etre utili& comme cathode modif& quand NRsR*, X- est l’&ctrolyte et qu’un substrat prochiral est r6duit g un potentiel Iegerement plus cathodique que celui correspondant B la formation du cornpod lamellaire du graphite. La pr6sente note d&it et discute les r&ultats obtenus en pr&ence d’ions R’-m&hylstrychninium 1
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JO&LLE BERTHELOT, MKHELJUBAULT ET JACQUFZ SIMONET
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(&St) et N-mtthylbrucinium 2 (fiBru) (obtenus facilement par quaternarisation de la strychnine et de la brucine, par l’iodure de mkthyle).
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N-METHYLSTRYCHNINIURI N-MFTHYI.BRUCINIUM
Fig. 1.
La cathode de graphite pcrmet paralltlement la reduction d’un compod carbony& le d&iv6 choisi est la tertiobutylpht%ylc&one 3 du fait de la tendance qu’elle posskde & ne pas former de dimkes, mais B conduire spkifiquement au carbinol. La formation de ce demier est de surcro?t facilitk. par I’addition de divers donneurs de protons (acide &tique, phenol, eau, etc.) dans le dimdthylformamide.
2. RESULTATS 2.1. Comportement du graphite en grkence
dim
N-
m6thylstrychninium et N-mkthylbrucinium 2.1.1. Courbes intensitk-potentiel. II est rappel& que les courbes intensit&potentiel sont obtenues SW tlcctrodes de carbone constitukes comme l’indique la Fig. 2.
II convient de noter que fist n’est pas tlectroactif au potentiel de rkduction du graphite (A partir de - 1, 35 V) mais provoque une augmentation assez sensible du courant g partir de - 1.7 V SW tlectrade de carbone vitreux de surface comparable. L’ion fiBru s’avkre iltre moins intkssant car il est plus facilement tlectrordduit que ht. A partir d’un certain potentiel (de l’ordere de - 1,6 V), il y a done compktition entre le courant de charge du ma&au et le courant de reduction de l’ion ammonium qui bvolue(141, aprbs transfer1 global de deux klectrons, vers une coupure d’une liaison C-N. Nous n’examinons pas ici en d&ail la r&action de dkomposition cathodique. Quoi qu’il en soit, cette d&composition partielle peut affecter (en fonction de la valeur du potentiel impose) la rtversibilitb du processus de charge comme l’indique le Tableau 1. II convient de comparer avec I’ion Bu,N+ dans les m^emes conditions expkimentales. Tableau 1. Mesures coulomhriqucs (en millicoulombs) de la quantite d%lectricit~accumulke (4,) pendant 1 min dVlectrolyse d’un cristal de graphite pyrolytique A E = - I,6 V (Ag/AgI/Ilo- ’ M) et de la quantite d’&ctricit8 restituke (43 durant la dkcharge B E = -0,OV. Les rnesures sont etTectu6esdam une solution 0,l M de se1 d’ammonium quaternaire dans le DMF. Solution
Y<
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4r/% ( %I
fiBu,, I&St, Irkw”, I-
22,l IO,79 4,67
19,77
89,4 75,x 4;,4
X,18
1,98
On remarque dans ce tableau que, pour une m^eme surface d’electrode et un meme temes de ch+arge, le courar$ observC es1 plus faible pour le NBru et NSt que pour NBu,. Ceci peut s’exptiquer facilement en remarquant qu’en voltamm&rie le temps d’&ctrolyse est court et seule la charge superficielle du graphite est enregistrke. Par contre, lors des mesures coulom& triques ou lors d’&lcctrolyses de. plus longue durk, la vitesse de diffusion des cations dans les couches internes du graphite est un facteur limitant le courant. Lors de charges importantes, on note un effritement du graphite. 2.1.2. Courbes chronopotentiom&riques et chronocoulomWques. Les courbes E =f(t) et E =/‘(q),
CARBONE
VITREUX
VERRE
-CCRlSTAUXUE GRAPHITE NATUAEL FIXES.4 L'AIDE D'UNE COLLE EPOXY.
fig. 2.
La masse de graphite est limit& et n’excede pas 10 mg. On pourra comparer (Fig. 3) la difference de comportement sur une misme electrode de graphite de fiBu, et de k%.
r&al&es sur un cristal de graphite de masse connue, apportent en &n&al des renseignements prdcieux sur la cin&ique de la charge et la nature des &ats intermediaires des compos& lamellaires au tours de la rCduction. Par exemple, des brusques variations de potentiel sont observks pour Bu,N+ & CZ1NR4 et C,,NR,. Nhnmoins, en pr&ence de fist, le potentiel de klectrode d&o% trk rapidement et se stabilise & une valeur voisine de - I,8 V (Fig. 4) correspondant au potentiel de reduction de I’Gctrolyte. Ainsi, pour une masse de graphite de 10 mg et sous un courant d’&ctrolyse de 65 PA, la litnite cathodique est atteinte pour une dun% inf&ieure g 100 s. La technique chronopotentiomttrique permet done de cotirmer que, du fait de l’encombrement des cations ammonium choisis, leur diffusion est trop lente pour permettre la formation d’un compost lamellaire d&ni.
Synthk
asymktrique
par voie blectrochimique
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en solvant organique
(bl
N-methylstrychninium:
I
-0.5
I
I
-I .o
-I .5
I-
I
-2.0
E/V
Fig. 3. Compqrtement voltamm6trique d’un cristal de graphite $masse: environ 10 mg)dans (a) we solution 0,l M de Bu,Nl- dans le. DMF; (b) une solution 0,i M de NSt I- dans le DMP. Vitesse de balayage: 10mVs“.
JOELLEBEIWHELOT, MICHELJIJBAULTET JACQUES S~MONET
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Temps/s
Fig. 4. Courbes chronopotentiom6triquesd’un cristal de graph@ dans (a) une solution lo- ’ M de %I I dans le DMF; (b) une solution lo- 1M de Bu,NI- dans le DMF. I = 65 /a~
2.2. RUuction asymktrique de C,H,-COX(CH,), sur cathode de graphite en prksence des cations strychninium quaternoires Compte tenu des rtsukats de la Fig. 3, il est nkessaire de choisir un substrat dont la rtiuction intervient entre - 1,35 V (potentiel de modification &ctrochimique du graphite) et - 1,7 V (reduction de Ikt). La tertiobutylphknylcdtone (C,H,-CO-C(CH,),), qui se reduit a - 1,6 V (dam le DMF sans donneur de protons) sur carbone vitreux rtpond bien aux conditions impostes. De plus, si la rCduction est effectuk en prtsence d’un exces de donneurs de protons (CH,CO,H), on obtient pratiquement quantitativement l’alcool correspondant (rkduction ?I 2e) sans produit de duplication
C,H,-CO-C(CH,),
=C,H,-fiHOH-C(CH,),
(3) (4) Exgrimentalement (Tableau 2), la rkduction de 3 en solvant organique, en prknce d’un donneurs de protons tel que l’acide ac&ique, conduit B observer un rendement optique p dont l’importance varie avec I’aciditk du milieu. On note un maximum de rendement optique quand le donneur de protons est g concentration cinq fois sup&ieure B celle du substrat (exp. 5). Curieusement, un fort excks en acide entrayne une dtcroissance de p +(exp; 6 et 7). On note egalement qu’un melange NSt/NBu, n’apporte pas d’amelioration (exp. 10). 3. DISCUSSION L’interface de graphite modif%e par intercallation, m^emelimitbe, de cation ammonium a radicaux chiraux peut avoir un r8le inducteur quand l’&ctrolyte est le cation ammonium lui-m&me. Ainsi, dans le cas d’une c&one, il y a obtention d’un alcool avec un certain rendement optique. Ce rendement dtpend de la concentration du donneur de protons dam la mesure ob le mkanisme propose ECEC ntkessite l’existence de deux r&&ions chimiques et de deux transferts d’&lectron ?I l’interface cathodique elle-m&ne. NQnmoins, un excks de donneur de protons, s’il favorise des &actions chimiques rapides (et par consequent, le maintien d’une presentation spkilique du
radical anion et, surtout, de l’anion k l’tlectrode, sous influence de fist), peut dtplacer consid&ablement le potentiel de rdduction et le rendre mains cathodique que le potentiel nkessaire g la charge (et done ?J la modification) de l’interface. On peut done estimer, dans ce cas, que la reduction s’effectue sur une interface cathodique dont la modification n’est pas op&& totalement. De plus, deux exp&iences (no. 11 et 12), d’ailleurs bien reproductibles, peuvent apporter quelque lumi6re sur la nature de l’induction. En effet, des surfaces non modifiees (carbone vitreux ou mercure) et sur lesquelles l’adsorption de l’tlectrolyte, compte-tenu de la nature du solvant, ne saurait ^etre considtrke comme trbs importante, conduisent &des rksultats assez comparables (bien clue toujours infkrieurs) k l’&ctrode de graphite.- 11 convient done de remarquer qu’ici I’blectrolyte, plus que I’interface, joue un rale primordial clans l’induction en solvants de faible acidit& Selon nous, ces rtsultats confirment la corn+ tition[ 151 entre un mkanisme ECE (schbma bidlectronique classique ofi les deux transferts d%lectron interviennent & l’dlectrode) et un mkcanisme du type EC Disp (le deuxikme transfert d’tlectron en solution a lieu a partir de radicaux anions non proton&). Dans ce second cas, il est evident que l’effet spkcifique de l’interface modifi6e n’intervient pas. s’il y a nkanmoins induction, cela par& ^etre dil au fait que le second transfert d’&ctron esr r&Ii& g partir de ‘Wlectrode moldculaiy modifik” qui est, en fait, la paire d’ions (c&one’, NStl. Lacomp&ition entre les deux mkanismes ECE et EC Disp Bvolue en fonction de la concentration de donneur de protons. Une plus forte concentration d’acide adtique fait que la premi&e reaction chimique (ici cinttiquement dkerminante) peut intervenir g I’tlectrode et, par cons&uent, le deuxikme transfert d’Clectron est h&Crog&ne. Ces deux conditions remplies, il importe alors, au plan de la synthkse asymktrique, que la deuxike transfert de proton intervienne aussi ?iI’interface afia d’y mainteair la presentation particulitke de Panion organique derive de la c&one. Ceci es& de toute evidence, difficilement realisable dans les milieux organiques en l’absence de tampon. I1 faut &alement rappeler qu’une trop forte concentration de donneur de protons peut provoquer, ce qui est le propre d’un mkczmisme ECE, un deplacement en potentiel du stade de reduction bi&ctronique
Synth&e asymdtrique
par voie tlectrochimique
en s&ant
organique
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Tableau 2. R&luction bidlectronique, sur cathode de graphite, de 3 (2.5 x lo-’ mol) eo pr&ence de CH,CO,H utilis6 comme donneur de proton. Carholyre: solution d’iodure de N-m&hylstrychninium 0,l M dam It DMF (I 10 cm3). Anolyte: solution de Bu,N+ClO; dans le DMF. Cathode: barreau de graphite. Porentiel cathodique impok ET= - I,65 V (Ag/Agl/l0,l M) Exp&ience no. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Cathode graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite graphite’ graphitet carhone vitreux mercure
Rendement optique p en (-)C,H,-EHOHmC(CHa)a
[CH,CD,fl [33
5-3 590 8-2 8,9 10,3 4,9
: 4,1 4,5 534 9,1 lb,4 3* 6 4,1
2: 0 4-6 7,l 8,8
4,4 4,8
*Dans cette exp&rience, le donneur de protons CH,CO,H est ajout6 progressivement en cows de rdduction. +Rtduction dans Bu,N+ClO; 41 M apr&schargepr&dable dugraphitedans &St I- 0,l M. *Electrolyte: melange Bu,N’ClO; 0,l M $ fist I (Cl,1M) (3/l en volume).
de la &one jusqu’& la rendre plus facilement Clectroactive que le materiau de l’interfaoe, et changer ainsi radicalement les phenomknes d’induction. En conclusion, il appar& que le graphite, charge cathodiquement en presence de cations ammonium il propri&e chirale, peut &tre utilid comme dlectrode mod&e. Nktnmoins. dans de telles conditions, l’apport intrinskque de la surface modif& apparait faible par suite de possibilith de transfert d’blectron en phase homogene. L’existence g&&ale de mkanisme EC Disp en solvants aprotiques fait que, dans ces conditions, l’utilisation de surfaces modifi&s en synWse asymbrique ne peut he une voie particulitrement prometteuse. Plus intkressante para% etre la catalyse redox a partir de radicaux ions “modifies” par des contre-ions convenablement choisis pour leurs propri&ts chirales.
2. R.N. Gourley, J. Grimshaw et P. G. Millar, J. Chem. Sot. 2318 (1970). 3. J. Kopilov, E. Kariv et L. L. Miller, J. Am.Chem. Sot. 99, 3450 (1977). 4. M. Jubault, E. Raoult et D. Pelt&, Electrochim. Acta 19,
865 (1974). 5. M. Jubault, E. Raoult et D. Peltier, Electrochim. Acta 25, 1359 (1980). 6. L. Homer et D. Degner, Elecrrochim Acta 19.611 ( 1974). 7. W. J. M. van Tilborg, C. J. Smith et R. A. van Santen, Rec. Trov. Chim. Pays-Bus 98, 532 (1979). 8. D. Seebach et H. A. Oei, Angew. Chem. Inrerrwr. E&r. 14,
634 (1975). 9. J. Simonet et H. Lund, .I. 10. 11. 12. 13.
BIBLIOGRAPHY 1. B. F. Watkins, J. R. Behling, E. Kariv et L. L. Miller, J. Am. Chem. Sot. 97, 5549 (1975).
14. 15.
Electraanal. Chem. 76, 719 (1977). G. Bernard, Th&c Docteur-IngEnieur, Clermont (1979). J. 0. Besenbard et H. P. Fritz, J. Electroanaf. Chen. 53, 329 (1974). J. Berthelot, M. Juhault et J. Simonet, Chem. Comm. 759 (1982). G. Bernard et J. Simonet, J. Electround. Chem. 112, 117 (1980). J. Simonet et J. Berthelot, Travaux non publids. L. Nadjo et I. M. Saveant, 1. Electrouau1. Chem. 33,419 (1971). C. Amatore et J. M. Saveant, J. Electroanal. Chem. 102, 21 (1979).