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Utilisation d'un derive organique du chrome dans la synthese de composes alleniques
co4O-4039/78/1001-3801#02.00/0
Tetrahedron Letters No. ~$3, pp 3801 - 3802. @ Pergamon hess Ltd. 1978. Printed in Great Britain.
UTlLlSATION VANS
D'UN
UERlUE
LA SYNTtlESE
Pieww
PLACE,
DE
0RGANlQUE COMPOSES
Fhan~o.ibe
UU
CHROME
ALLENIQUES
VELBECQ
et
Jacquen
GORE
Laboratoire de Chimie Organique - ERA CNRS 611 - UNIVERSITE CLAUDE BERNARD 43, Boulevard du 11 Novembre 1918 69621 VILLEURBANNE (France)
Jusqu'a
ces derniers
Cl, OAc, C104) avaient de certains
admise
carbonylk
avaient
manike
a partir
la reaction cifique
ces reductions
d'halog@nures,
conduites
en presence
peu de reactions
(X =
d'epoxydes
d'un d@rivi! organique
et ~011. ant montr@
rles m&es
s'avkait
efficace
des halogenures
halag@nures
slaver-e regi,ospecifique
du chrome
et
etait
d'eau ou d'un autre
de ces derives
sur des compos@s
qu'un reactif
resultant
pour la formation
allyliques
(2)
; preparation
et d'aldtihyde: ~1: cetones
(addition
de la reduction
de liaisons
(3). Dans
1,2 avec transposition
carbone-
d'alcools ~2
allylique)
homo-
det-,iier
LX.,
et stereosp&-
; BUSE et HEATHCOCK ont propose un ticanisme qui rend compte de ces spikificitgs Nous donnons
bromure
HIYAMA
: reduction duplicative
allyli?ues
des sels de chrome CrX2
Porte sur la r@duction
(1). La formation
surprenante,
par LiAlH4 (solvantTHF)
carbone
applications
et@ tentees.
Tres rkemment, de CrC13
insatur@s
pour expliquer
agent protonant.D'une
les seules
essentiellement
hydrocarbures
gkneralement
temps,
- LYON I
propargylique
soit d'un solvant
dans cette note nos premiers mis en presence
protonant,
du reactif
soit d'un ald@hyde
resultats
de HIYAMA
des bromures
par reaction
sur des cetones
l'inverse,
propargyliques
leurs homologues
acetyleniques
d'alcools
du chrome obtenu a partir de 1 pouvait
pas d'hydrogene all@niques
vrais donnentgen@ralement
(5). 11 etait done int@ressant
propargyliques
d'un
dans le THF)(3)
et
11 est en effet connu que les magnkiens
ne possgdant
a des melanges
(CrC13+LiAlH4
(4).
le comportement
ou d'une &tone.
Notre choix s'est port@ sur le bromure _. 1 et zinciques
concernant
de voir
permettre
conduisent
; i?
les seuls alcools
homo-
si l'utilisation
l'obtention
_2 ou _3.
acetylenique
et homopropargyliques
sGlective
d'un d&rive organique d'un des deux alcools
OH R1 C5tl,1-=
;r
C5Hll-=.
Le bromure _1 est obtenu dans le schema
sium dans l'@ther
R2
suivant
(6) s'av@re
tr&
-3
avec des rendements
; en particulier, r&giosp@cifique
observ@e. 3801
excellents
l'halogenation et aucune
C5Hll RI
=.='
-2
_1
le decrite
_k
‘ik HO
par la s@quence par le bromure
trace de bromure
2 t+actionnelde magnB-
all@nique
n'est
3802
No. 40 OMs
Lx -SH1 1 -
1) 2LiNH2/NH31iq.
2)C5Hll Br
i,
Ok
-)
=___+HII 75 %
Le bromure -1 a et@ oppose dans les conditions reactions
decrites,
ont conduit
93 %
au n-butyraldehyde,
pour les bromures
aux seuls alcools
76 %) et -3c (RI, R2=-(CH,),-
CH3 Cette reaction
constitue
Elle est rapide et tres propre,
graphie
sur courte
que de l'aldehyde
de silice.
pour eviter
2 et 3 sont par contre
1 partir du bromure
-2 n'est done pas generale
de l'halogenure
purs par une chromatola reaction
du bromure _1 a aussi ete realisee avait et@ prealablement
de 1 (7). Elle conduit
les resultats
mentionnes
=a=_'
par
ajoutee
de propargyle. R2=H)
generalement
ci-dessous
a un melange
(analyse
effectuee
diene-1,2
soit totalement
resultats
de composes
propargyliques
demontrent
alleniques.
variee
Synthesis,
S. HIRANO,
T. HIYAMA
4 - C.T. BUSE et C.H. HEATHCOCK, 5 - J.L. MOREAU,
par CPV
de
comme
le
; Rdt global
70 %)
de celle-ci
en octa-
augment@
du milieu,
par une
mais que l'ac-
au dela de 1,2N
pas de progres
necessite
de
aqueuse
que le rendement
est notablement
acidite
des derives
en tours d'etude
; ils permettront
sensible
l'utilisation
alors
de quanti-
du reactif
organiques portent
de definir
des allenes et des alcools
(3 equiv.
du chrome dans
sur d'autres
les limitations
brode
a-alleniques.
ET NOTES
Tetrahedron
et H. NOZAKI,
Tetrahedron
Bull. Sot. chim. France,
in aace
de la
au reactif
Letters,
1977, 3829.
J. Amer. Chem.
Letters,
Sot.,
1977, -99, 3179.
1978, 1685.
1975, 1248 et ref. citees.
6 - P. PLACE, M.L. ROUMESTANT et J. GORE, Bull. Sot. chim. France, 1976, 169. 7- reactions effect&es sur 0,Ol mole de 1 et 0,02 equiv. molaires de reactif. des produits isoles a ete prouvee par T'ensemble de leurs spectres. (Received
L'obtention
1974, 1.
2 - Y. OKUDE, T. HIYAMA et H. NOZAKI, 3 - Y. OKUDE,
l'interet
de la preparation REFERENCES
HANSON,
sur
engage.
Les reactions
de substitution
ces t-eactifs dans le domaine
La reaction
d'hydrocarbures
On peut constater
C5Hll
pour que le bromure Ces premiers
voisins
dependre
en l'additionnant
tes plus importantes
J.R.
cycli-
; celle sur la
tie l'eau ou une solution
qu'elle
l-
le trimere
(RI, R2=-(CH,),-).
croissement
la synthese
doit @tre
avec des rendements
et elle parait
n'apporte
mures
-2.
a-all@-
utilise.
leg&e
molaires)
‘_ 3b (R1=R2=
acetyleniques
de ce type d'alcools
82/18 des alcools -2d et 3d (R1=nC7H15, 65/35 des alcools -2c et 3c
hydrolyse
80 7) 0
parmi lesquel
obtenus
alleniques
et ~011. auquel
montrent
de sous-produits
au melange
HCl (100 Pl/mmol
R2=H
obtenus
conduit
La reduction HIYAMA
d'obtention
des alcools
substitution
et ~011, Les trois
trace des alcools
les alcools -3 &ant
est effect&e
donne un melange
cyclohexanone
-3a (RI=n-C3H7,
Dans le cas du n-butyraldehyde,
la formation
d'alcools
de 80 % si la meme reaction
exclusive
methode
et a la cyclohexanone
par HIYAMA
s'est revel@ tres preponderant.
Des melanges
le n-octanal
a-alleniques
done une excellente
colonne
1 l'acetone
allyliques,
78 %) (7) sans aucune
niques.
menee a l'obscurite
MsC1 Et3N-eth)er
L'identite
26 July 1978; received in UK for publication 1 August 1978)
Tetrahedron Letters No. ~$3, pp 3801 - 3802. @ Pergamon hess Ltd. 1978. Printed in Great Britain.
UTlLlSATION VANS
D'UN
UERlUE
LA SYNTtlESE
Pieww
PLACE,
DE
0RGANlQUE COMPOSES
Fhan~o.ibe
UU
CHROME
ALLENIQUES
VELBECQ
et
Jacquen
GORE
Laboratoire de Chimie Organique - ERA CNRS 611 - UNIVERSITE CLAUDE BERNARD 43, Boulevard du 11 Novembre 1918 69621 VILLEURBANNE (France)
Jusqu'a
ces derniers
Cl, OAc, C104) avaient de certains
admise
carbonylk
avaient
manike
a partir
la reaction cifique
ces reductions
d'halog@nures,
conduites
en presence
peu de reactions
(X =
d'epoxydes
d'un d@rivi! organique
et ~011. ant montr@
rles m&es
s'avkait
efficace
des halogenures
halag@nures
slaver-e regi,ospecifique
du chrome
et
etait
d'eau ou d'un autre
de ces derives
sur des compos@s
qu'un reactif
resultant
pour la formation
allyliques
(2)
; preparation
et d'aldtihyde: ~1: cetones
(addition
de la reduction
de liaisons
(3). Dans
1,2 avec transposition
carbone-
d'alcools ~2
allylique)
homo-
det-,iier
LX.,
et stereosp&-
; BUSE et HEATHCOCK ont propose un ticanisme qui rend compte de ces spikificitgs Nous donnons
bromure
HIYAMA
: reduction duplicative
allyli?ues
des sels de chrome CrX2
Porte sur la r@duction
(1). La formation
surprenante,
par LiAlH4 (solvantTHF)
carbone
applications
et@ tentees.
Tres rkemment, de CrC13
insatur@s
pour expliquer
agent protonant.D'une
les seules
essentiellement
hydrocarbures
gkneralement
temps,
- LYON I
propargylique
soit d'un solvant
dans cette note nos premiers mis en presence
protonant,
du reactif
soit d'un ald@hyde
resultats
de HIYAMA
des bromures
par reaction
sur des cetones
l'inverse,
propargyliques
leurs homologues
acetyleniques
d'alcools
du chrome obtenu a partir de 1 pouvait
pas d'hydrogene all@niques
vrais donnentgen@ralement
(5). 11 etait done int@ressant
propargyliques
d'un
dans le THF)(3)
et
11 est en effet connu que les magnkiens
ne possgdant
a des melanges
(CrC13+LiAlH4
(4).
le comportement
ou d'une &tone.
Notre choix s'est port@ sur le bromure _. 1 et zinciques
concernant
de voir
permettre
conduisent
; i?
les seuls alcools
homo-
si l'utilisation
l'obtention
_2 ou _3.
acetylenique
et homopropargyliques
sGlective
d'un d&rive organique d'un des deux alcools
OH R1 C5tl,1-=
;r
C5Hll-=.
Le bromure _1 est obtenu dans le schema
sium dans l'@ther
R2
suivant
(6) s'av@re
tr&
-3
avec des rendements
; en particulier, r&giosp@cifique
observ@e. 3801
excellents
l'halogenation et aucune
C5Hll RI
=.='
-2
_1
le decrite
_k
‘ik HO
par la s@quence par le bromure
trace de bromure
2 t+actionnelde magnB-
all@nique
n'est
3802
No. 40 OMs
Lx -SH1 1 -
1) 2LiNH2/NH31iq.
2)C5Hll Br
i,
Ok
-)
=___+HII 75 %
Le bromure -1 a et@ oppose dans les conditions reactions
decrites,
ont conduit
93 %
au n-butyraldehyde,
pour les bromures
aux seuls alcools
76 %) et -3c (RI, R2=-(CH,),-
CH3 Cette reaction
constitue
Elle est rapide et tres propre,
graphie
sur courte
que de l'aldehyde
de silice.
pour eviter
2 et 3 sont par contre
1 partir du bromure
-2 n'est done pas generale
de l'halogenure
purs par une chromatola reaction
du bromure _1 a aussi ete realisee avait et@ prealablement
de 1 (7). Elle conduit
les resultats
mentionnes
=a=_'
par
ajoutee
de propargyle. R2=H)
generalement
ci-dessous
a un melange
(analyse
effectuee
diene-1,2
soit totalement
resultats
de composes
propargyliques
demontrent
alleniques.
variee
Synthesis,
S. HIRANO,
T. HIYAMA
4 - C.T. BUSE et C.H. HEATHCOCK, 5 - J.L. MOREAU,
par CPV
de
comme
le
; Rdt global
70 %)
de celle-ci
en octa-
augment@
du milieu,
par une
mais que l'ac-
au dela de 1,2N
pas de progres
necessite
de
aqueuse
que le rendement
est notablement
acidite
des derives
en tours d'etude
; ils permettront
sensible
l'utilisation
alors
de quanti-
du reactif
organiques portent
de definir
des allenes et des alcools
(3 equiv.
du chrome dans
sur d'autres
les limitations
brode
a-alleniques.
ET NOTES
Tetrahedron
et H. NOZAKI,
Tetrahedron
Bull. Sot. chim. France,
in aace
de la
au reactif
Letters,
1977, 3829.
J. Amer. Chem.
Letters,
Sot.,
1977, -99, 3179.
1978, 1685.
1975, 1248 et ref. citees.
6 - P. PLACE, M.L. ROUMESTANT et J. GORE, Bull. Sot. chim. France, 1976, 169. 7- reactions effect&es sur 0,Ol mole de 1 et 0,02 equiv. molaires de reactif. des produits isoles a ete prouvee par T'ensemble de leurs spectres. (Received
L'obtention
1974, 1.
2 - Y. OKUDE, T. HIYAMA et H. NOZAKI, 3 - Y. OKUDE,
l'interet
de la preparation REFERENCES
HANSON,
sur
engage.
Les reactions
de substitution
ces t-eactifs dans le domaine
La reaction
d'hydrocarbures
On peut constater
C5Hll
pour que le bromure Ces premiers
voisins
dependre
en l'additionnant
tes plus importantes
J.R.
cycli-
; celle sur la
tie l'eau ou une solution
qu'elle
l-
le trimere
(RI, R2=-(CH,),-).
croissement
la synthese
doit @tre
avec des rendements
et elle parait
n'apporte
mures
-2.
a-all@-
utilise.
leg&e
molaires)
‘_ 3b (R1=R2=
acetyleniques
de ce type d'alcools
82/18 des alcools -2d et 3d (R1=nC7H15, 65/35 des alcools -2c et 3c
hydrolyse
80 7) 0
parmi lesquel
obtenus
alleniques
et ~011. auquel
montrent
de sous-produits
au melange
HCl (100 Pl/mmol
R2=H
obtenus
conduit
La reduction HIYAMA
d'obtention
des alcools
substitution
et ~011, Les trois
trace des alcools
les alcools -3 &ant
est effect&e
donne un melange
cyclohexanone
-3a (RI=n-C3H7,
Dans le cas du n-butyraldehyde,
la formation
d'alcools
de 80 % si la meme reaction
exclusive
methode
et a la cyclohexanone
par HIYAMA
s'est revel@ tres preponderant.
Des melanges
le n-octanal
a-alleniques
done une excellente
colonne
1 l'acetone
allyliques,
78 %) (7) sans aucune
niques.
menee a l'obscurite
MsC1 Et3N-eth)er
L'identite
26 July 1978; received in UK for publication 1 August 1978)