Synthese de composes photoreticulables–10. Synthese de cotelomeres a base d'anhydride maleique et leur insaturation par des derives acryliques

Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 8, pp. 929 934, 1992 Printed in Great Britain

0014-3057/92 $5.00 + 0.00 Pergamon Press Ltd

SYNTHESE DE COMPOSES PHOTORETICULABLES--10. SYNTHESE DE COTELOMERES A BASE D'ANHYDRIDE MALEIQUE ET LEUR INSATURATION PAR DES DERIVES ACRYLIQUES* BERNARD BOUTEVIN,t JEAN-PIERRE PARIS1 et PHILIPPE VANEECKHOUTTE Laboratoire de Chimie Appliqu6e, Unit~ Associ6e au CNRS D 11930, Ecole Nationale Sup~rieure de Chimie de Montpellier, 8, rue de l'Ecole Normale, 34053 Montpellier Cedex 1, France

(Recu le 18 novembre 1991)

R@sum~-Apr(~s avoir synth&ise des cot+lom6res de m~thacrylate de m6thyle (MMA), anhydride mal(~i'que avec le dod6canethiol, nous effectuons l'insaturation de ces oligom~res en deux &apes: tout d'abord par le m6thacrylate de 2-hydroxy &hyle et ensuite par le m~thacrylate de 2,3-~poxy propyle catalys+e par les sels de chrome. Le m~lange de cot~lom~re insatur~ et de diacrylate (provenant de l'anhydride mal~i'que n'ayant pas r~agi en cot61om6risation), est employ6 avec des diluants r6actifs (MMA el N-vinyl pyrrolidone) pour obtenir des formulations r6ticulables. Les rev&ements montrent de bonnes propri6t6s: r6sistance aux solvants, vitesse de r6ticulation et adh6sion sur aluminium.

INTRODUCTION

PARTIE EXPERIMENTALE

Dans le cadre des recherches men6es depuis plus de dix ans dans le domaine des compos+s photor&icula bles, nous avons particuli6rement examin6 les t61om~res multiacryliques synth&is~s soit par catalyse redox [1] soit par amorqage radicaliare [2]. Les fonctions r6siduelles de ces t+lom~res sont des carboxyles [3], des hydroxyles [4] ou des ~poxydes [5]. Ces produits sont obtenus en deux &apes, la premi6re est la t~lom6risation et la seconde est I'introduction des insaturations par est6rification des groupes lateraux. Dans cette seconde ~tape la r~action n'est pas complete et ces oligom6res sont porteurs des groupements pr~cit+s en proportion importante. Pour am6liorer la souplesse des rev&ements nous avons 6galement pr+par6 des compos6s polydi6niques multiacrylates [6]. Les rev6tements obtenus fi partir de ces divers compos6s insatur6s et de diluants r6actifs montrent de bonnes qualit6s d'adh~sion sur m6taux, de r6activit6 aux u.v. ou aux 61ectrons [7, 8]. L'6tude actuelle a pour objet d'obtenir des compos6s ~t structure chimique mieux d6finie, notamment en ce qui concerne la position des insaturations le long de la chaine et fi partir de monom6res plus courants: m&hacrylate de m6thyle ( M M A ) et anhydride maEi'que (AM). En effet ce dernier monom~re, par son inaptitude ~. homopolym~riser, se r+partit plus harmonieusement dans la chaine.

Les spectres RMN aH sont obtenus sur un appareil Brucker 60 MHz, dans le chloroforme deut~r~ comme solvant et le TMS comme r~f~rence. 1. Synth~se des Cot@lomOres 1 Synth#se de (1/6,3/3, 7)

Darts un ballon fi 3 tubulures muni d'une arriv6e d'azote, d'un r6frig6rant et d'une ampoule ~i brome, on introduit 400 ml de tetrahydrofuranne (THF). Lorsque la temp6rature atteint 70°, on ajoute lentement par l'ampoule fi brome, un m61ange de: --78,4 g d'anhydride mal+ique (0,8 tool); --20 g de m~thacrylate de m~thyle (0,2 tool); --20,2 g de dod6cane thiol (0,1 mol); --1,6 g d'azobisisobutyronitrile (0,01 tool). La r~action est maintenue 3 hr a. 70° ensuite le solvant est 6vapor~ au rotavapor, puis ~. la pompe ~i palette. On obtient le produit (1/6,3/3,7) de couleur rouge, en m61ange avec l'anhydride mal~ique en execs. Synth@se de (1/8/2)

Dans les m~mes conditions que (1/6,3/3,7) mais on introduit un m61ange de: --49 g d'anhydride mal+ique (0,5 mol); --100 g de m&hacrylate de m~thyle (1 tool); --78 g de dod6eane thiol (0,39 tool); --2,46 g d'azobisisobutyronitrile (0,015 mol).

*Partie 9: B. Boutevin, E. Fleury, J. P. Parisi et Y. Pietrasanta. Makromolek. Chem. 190, 2363 (1989). tA qui toute correspondance doit 6tre adress6e.

Le compose (1/8/2) est trait6 de la m~me faqon que (1/6,3/33). 929

BERNARD BOUTEVIN et al.

930

2. Insaturation Compos~ (2/6,3/3, 7) + 3 Dans un ballon a deux tubulures muni d'un r&rig6rant et d'une ampoule ~i brome, on introduit 20 g du brut r6actionnel 6vapord (1/6,3/3,7) + AM et 50 ml de THF. l'ensemble est port6 fi 70° et on ajoute: --5,6 g de 2-hydroxy6thylm6thacrylate (0,045 mol); --100 ppm d'hydroquinone. La r6action dure deux heures puis le brut r6actionnel est ~vapor6 au rotavapor.

ComposO (2/8/2) + 3 Dans les m~mes conditions que (2/6,3/3,7)+ 3 avec 20 g du brut r6actionnel 6vapor6 (1/8/2)+ AM. On ajoute: --8,6 g de 2-hydroxy~thylm6thacrylate (0,066 mol); --100 ppm d'hydroquinone.

Composb (4/6,3/3, 7) + 5 Dans un ballon ~i 3 tubulures muni d'une arriv& d'air, d'un r6frig6rant et d'une ampoule h brome on introduit 15 g du m61ange (2/6,3/3,7) + 3 que l'on porte ~ 70° et on ajoute alors: ---6,5 g de 2-3 +poxypropyl m6thacrylate (0,045 mol); --0,02 g de CrDIPS. L'avancement de la r6action est suivi par dosages d'indices d'acide et d'6poxyde sur des 6chantillons pr61ev6s chaque 30 min. Lorsque le taux d'avancement est voisin de 90% (3 hr) on arrete le chauffage.

Cornpos~ (4/8/2) + 5 M(~mes conditions op6ratoires que (4/6,3/3,7)+ 5 avec 15 g du m61ange (2/8/2)+ 3. On ajoute: --9,4 g de 2-hydroxypropyl mbthacrylate (0,066 tool); --0,025 g de CrDIPS.

Dosage des anhydrides Solution de MeONa. On dissout 0,6 g (0,026 mol) de Na dans 10 ml de m6thanol, on ajoute 15 ml de MeOH puis lentement 150ml d'ac6tone pure. On titre la solution obtenue par une solution 0,1 N d'acide benzoique dans l'ac6tone, avec le bleu de thymol. Le virage est obtenu lorsque l'indicateur passe de rose ~i incolore. Dosage du produit. On prend une masse de r6sine de l'ordre de 0,3 g que l'on dissout dans l'ac~tone et on dose par la solution de MeONa avec comme indicateur color4, le bleu de thymol. Dosage des aeides On prend environ 0,2 g de produit que l'on dissout dans 20 ml de m~thanol et auxquels on ajoute quelques gouttes de phenolphtal6i'ne comme indicateur color6. On dose ensuite par la soude 0, I N. Les r6sultats sont not6s sous forme d'indice d'acide avec:

N.N IAcidc =

= r~

n mol d'acide/kg produit

ou N = normalit6 de la soude; V = volume de soude vers6 en ml; m = masse de produit dosd eng.

Dosage des bpoxydes Dosage du produit. On pdse 0,24),3 g de produit que l'on dissout dans 30 ml de chloroforme on ajoute 30 ml d'une solution de BrN(ET)~ dans l'acide ac6tique et du cristal violet comme indicateur color& On dose le tout par une solution 0,1 N d'acide perehlorique. V.N n On calcule alors: I,po~y eq/kg m

m

ou N = normalit6 HCIO4; V = volume de H C 1 0 4 vers6 en ml; m = masse de l'6chantillon eng. Preparation de la solution de BrN(Et)4. On dissout 100 g de BrN(Et) 4 des 400 ml d'acide ac6tique glacial. Preparation de la solution d'acide perchlorique (HCI04). On ajoute 10ml de HCIO4 (65%) et 20ml d'anhydride ac6tique que l'on dissout dans 300 ml d'acide ac&ique glacial. On dilue ensuite h 1 1. avec de l'acide ac6tique glacial et on laisse reposer une nuit. On 6talonne cette solution par une solution 0,1 N de phtalate acide de potassium (KH C 8 H 4 0 4 ) . RESULTATS ET DISCUSSION D a n s une 6tude pr~c6dente [9], qui concerne la cot61om6risation, nous avons montr~ que les lois ~tablies p a r Tsuchida [10] qui relient les DP, aux constantes de transfert r a p p o r t de r6activit~ et concentration en m o n o m d r e s 1 et 2 s ' a d a p t e n t parfaitement au m~lange d o d 6 c a n e t h i o l / A M / M M A . DP, =

rl [M 112 + 2[MI][M2] + r2[M2]., rl CT[M1][T] + r2 CT[M2][T]

(1)

avec r 1, r 2 = taux de r~activit~ des deux rnonomdres; C~I, CT2 = constantes de transfert du t~logdne vis-fivis des deux monomdres; [MI], [Mz], et [T] = concentrations en monom~res et t~log~ne. A l'aide de cette formule et d ' u n e ~tude statistique [11] on peut pr6voir la longueur de la chaine et la fonctionalit6 ( n o m b r e d ' a n h y d r i d e s par chaine) en fonction des concentrations initiales. Ainsi dans le cas qui nous occupe nous avons mesur6 les constantes: r I = 3,38

CTI = 0,67

r2 = 0

Cr2 = 0,28

ce qui nous d o n n e p o u r e q u a t i o n (1) la relation simplifi6e: DP, =

3,38[M,1 + 2[M21 2,265[T1

(2)

nous nous sommes fix6 un DP, ~gal ~i 10 p o u r la suite de l'6tude. P a r ailleurs l'6tude statistique a montr6 la n6cessit6 d ' a v o i r un large excds d ' a n h y d r i d e ma161que p o u r obtenir une fonctionnalit6 sup6rieure ~ 2; cela est indispensable p o u r obtenir un polymdre r6ticulable grande vitesse sous u.v. ou p a r catalyse par peroxydes temp6rature ambiante. Dans ces conditions, en fin de r6action, on peut s'attendre ~t avoir une quantit6 i m p o r t a n t e d ' a n h y d r i d e mal6i'que libre dans le brut r6actionnel. A partir de ces deux systdmes on peut, ~ priori, choisir les concentrations en Mr, M2 et T. Les rapports initiaux et les rdsultats obtenus sont report6s dans le Tableau 1 et nous pouvons remarquer que p o u r un m~me D P , , si on fait varier le r a p p o r t initial des m o n o m d r e s de 1 h 8 (0,25-2), cela Tableau I. M t et M2 sont respectivement le MMA et I'AM Compos6s [M,]0/[M2 ]0 [T]0 n m (I/6,3/3.7) 0,25 0,2 6,3 3,7 (1/8/2) 2 0,325 8 2 n et m correspondent au nombre de maillons M M A et A M dans le cot61om6re !

Synthtse de compos+s photor&iculables--10

931

se traduit seulement par une fonctionnalit6 en anhydride qui change de moiti6 (3,7-2). II est 6vident que pour le composb (1/6,3/3,7), la concentration en AM libre dans le brut rtactionnel sera trts importante. Ceci nous a amen6 ~ purifier les cottlomtres par prtcipitation dans le pentane afin de les analyser par resonnance magnttique nucltaire du proton (RMN IH). La Fig. 1 montre la prtsence ~ 7,1 10 -6 d'un singulet correspondant aux protons de la double liaison de l'anhydride maltique libre. Aprts prtcipitation le spectre de la Fig. 2 permet de montrer l'absence de ce signal. Cette analyse RMN ~H, de part sa faible rtsolution, n'est destinte qu'5. confirmer l'61imination de I'AM libre, et non 5. analyser les structures. Cette purification par prtcipitation n'est pas une optration dtlicate, mais difficilement envisageable industriellement, aussi avons-nous prtftr6 rtaliser les rtactions d'insaturations sur le m~lange t~lom&eanhydride maltique. L'insaturation des ttlom&es est rtalisbe en deux temps. Tout d'abord on utilise la rtactivit6 des groupements anhydrides pour esttrifier la chaTne par le m&hacrylate de 2-hydroxy&hyle (HEMA) selon la rtaction: CH 3 THF HEMA 70 2 hr

]

' C12

H25S--(CH2--C),,

(CH--CH)m--H

I

I

CO2 CH3

I

CO2 H CO2

CH3

I

I

CH2--CH2--O 2C--C~----CH 2

et on ajoute un peu d'hydroquinone pour 6viter la gtlification. Bien stir, en plus du compost 2, nous avons le m&hacrylate suivant: HO 2C--CH~--CH--CO2--CHz--CH2--O--C--C~--CH 2

II

I

O

CH 3

On suit la r~action par dosage des fonctions acides et anhydride par le m&hanolate de sodium (MeONa), avec comme indicateur color6 le bleu de thymol [12, 13]. Au bout de deux heures, les dosages nous montrent que le pourcentage de fonctions acides a diminu6 de moiti~ et que tous les anhydrides ont 6t6 ouverts par le m&hacrylate de 2-hydroxy&hyle (Tableau 2). La seconde &ape de l'insaturation consiste 5. faire r+agir les acides form& avec le 2,3-tpoxypropyl m&hacrylate (MAGLY). En effet l'esttrification directe par un exc& de m&hacrylate de 2-hydroxy&hyle (mtme catalyste et avec un solvant az~otropique) ne permet pas d'augmenter le nombre de doubles liaisons mais plut6t fi gtlifier le milieu. Nous avons utilis6 un catalyseur particuli&ement r+actif le diisopropyl salicylate de chrome, appel6 CrDIPS [14]. Ainsi on obtient le compos~ 4 suivant: CH3 MAGLY

[

' Ci2 H25--S--(CH2--C), so ] C=O

I

(CH

CH)m--H

I

I

CzO

C=O

I

I

OCH 3 O

O

I

I

CH2

C2 H4--O--C--C------CH2

~H--OH CH2

I I

g

C~H3

4

O O:C--C---~CH2

l

CH3 Bien stir on obtient en plus le diacrylate 5 suivant: CH~----C

C - - O - - C H 2---CH--CH 2---O--C--C H = C H - - C O - - - C 2 H4--O---C--C~-----CH2

932

BERNARD BOUTEVIN et al. Tableau 2. Evolution du pourcentage de fonctions acides Iors de l'ouverture de I'anhydride par le mrthacrylate de 2-hydroxyrthyle T

% f (acides anhydride)

0 Fin de rraction

30 14,9

Tableau 3. Evolution des indices d'acide et d'rpoxy lors du greffage du methacrylate de 2-3 6poxypropyle sur 2 + 3 T

0

2H

4H

6H

Icpoxy Epoxy l=¢idc Acide

2,23 0 2,47 0

0,6 73% 0,8 68%

0,3 86% 0,6 76%

0,17 92% 0,29 88%

aux CH 3 des doubles liaisons mrthacrylates (des insaturations du cotrlomrre ainsi que de l'anhydride malrique substitur). ---de 2,5/t 3,5 • 10 -6 apparait un faible massif dfi aux CH succiniques des maillons anhydrides du cotrlomrre. ~ e 3,5 /t 5 ' 10 -6 les deux massifs importants proviennent des CH3 esters du mrthacrylate de mrthyle, des m6thylrnes et du CH introduits par l'ouverture de l'6poxyde ainsi que des CH2 du mrthacrylate de 2-hydroxyrthyle ayant ouvert les anhydrides (du cotrlomrre et les libres). ~ d e 5 fi 7.10 -6, 3 signaux dfis aux protons des doubles liaisons mrthacryliques (5,6 et 6,1 • 10-6) et aux CH malriques (6,25. 10-6).

/ / /

I

/ /

7

]

I

I

4

3

2

I

8010-s Fig. 1. R M N IH 60 M H z du cot~lom~re (1/6,3/3,7). Solvant

CDCI~, R~f. TMS. Le suivi de la r6action est rralis6 par le dosage simultan6 des acides rrsiduels par la soude et des 6poxydes consommrs par ouverture de l'oxiranne par le bromure de t6trarthylammonium et dosage par l'acide perchlorique. On stoppe la rraction lorsque le taux d'avancement de la r6action est de 90%. Les rrsultats obtenus au cours des dosages sont rassembl6s dans le Tableau 3 et les courbes de variation des indices d'acide et d'rpoxy en fonction du temps sont reprrsentres en Fig. 3. Le spectre RMN ~H (60 MHz) du produit final est donn6 en Fig. 4. Afin de i'interprrter, nous allons le diviser en quatre parties: - - d e 0,5 fi 2,5.10 -6 nous trouvons les signaux qui correspondent a u C H 3 et au 10 mrthylrnes du thiol, aux CH 3 des mailions m6thacrylate de mrthyle du cotrlomrre, le signal intense/t 2" 10 -6 &ant attribu6 aux CH2 en ct du S e t

Afin de vrrifier la structure du mrlange 4 + 5 nous nous intrressons fi la hauteur d'intrgration des signaux des insaturations et des CH des maillons succiniques. soit I1 = IcH malriques= 2H et I2 = Icn2m & h a c r y l i q u e s

=

4 n i l + 4H

donc I2 -- 211 = 4nil

12 - 2I l n=- 4H

(3)

A X

"d .x2-

1

~,

o

I-4

.¢

I 7

/ /

I 4

I 3

I 2

I 1

8 0,I0 -6

Fig. 2. RMN IH 60 MHz du cotrlom~re (1/6,3/3,7) prrcipit6 dans le pentane. Solvant CDCI3, R6f. TMS.

0

I

I

L

2

4

6

t.(HJ

Fig. 3. Evolution des indices d'acide et d'rpoxy en fonction

du temps au cours la rraction de greffage du MAGLY sur les composrs 2 + 3.

Synth6se de compos6s photor6ticulables--10

I

f

7

6

933

I

I

I

I

5

4

3

2

l

80.10-6

Fig. 4. RMN ~H (60 MHz) de (4/6,3/3,7)+ 5; solvant CDC13, R6f. TMS.

d'autre part

Un autre essai est effectu6 en utilisant le N-vinyl pyrrolidone comme diluant r6actif, ~i la place du MMA et on obtient les m6mes r6sultats avec des vitesses de d6filement plus 61ev6es (30 m/min) donc des temps d'exposition de 1,2 sec.

I3 = IcH .... iniques= 2nil et I3

(4)

2H

CONCLUSION

(3) nous devons donc obtenir ( ~ = 1

cela est v6rifi~ puisque nous trouvons: I1=3,25

12,5 n = 4H--

12= 19 I3=6

](3) f (~

6 12 n=--=-2H 4H

Application Le m61ange 4 + 5 est dilu6 avec 15% de M M A et le produit obtenu est appliqu~ sur aluminium, apr6s avoir ajout6 3% de photoamorceur (Darocur 1173). L'application est effectu6e ~ l'aide d'une tige filet6e afin d'obtenir une 6paisseur de 5, 15 ou 25 #m. Le durcissement est obtenu par passage sous deux lampes u.v. Philips ayant une puissance de 80 watts/cm, avec une vitesse de d6filement de 15 m/min, ce qui correspond h u n temps d'exposition de 2,4 sec. Le rev&ement obtenu est adh6rent (bonne tenue au quadrillage+scotch), r6siste aux solvants et l'hydrolyse (8 jours dans l'eau ~ 37°).

Lors de cette &ude, nous avons appliqu6 les r6sultats obtenus pour mieux connaitre les cin&iques de cot61om6risation et nous avons synth6tis6 des cot61om6res de DP, = 10, dod6cane thiol/ methacrylate de m6thyle/anhydride mal6ique, ayant des taux d'anhydride de 20 ou 40%. Une premi6re r6action avec le m6thacrylate de 2-hydroxy&hyle a permis d'ouvrir l'anhydride et d'apporter une insaturation m&hacrylate, une seconde r6action, sur l'acide obtenu lors de cette 6tape, avec le m6thacrylate de 2-3 6poxypropyle, introduit une seconde insaturation. On a donc 2 m6thacrylates pour chaque unit6 anhydride du cot~lom~re de d~part. L'anhydride mal~ique en exc6s lors de la synth6se du cot61om6re et pr6sent dans le brut r6actionnel est 6galement ouvert par les m~mes r6actions. Le produit obtenu est utilis6 comme vernis protecteur de m6taux, en formulation u.v., et permet d'avoir d'excellentes propri6t6s (vitesse de r6ticulation 6lev6e, bonne adh6rence, tenue aux solvants).

Remerciements--Nous remercions la soci~t~ Orkem pour l'aide qu'elle nous a apport6e lors de cette 6tude et notamment le groupe pr6polym6re du Centre de Recherches

934

BERNARD BOUTEVINet al.

Norsolor de Verneuil en Halatte dirig6 par Monsieur Lozach. BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--After synthesizing cotelomers of methyl methacrylate and maleic anhydride with dodecanethiol, we introduced unsaturation into these oligomers in two steps: at first, by 2-hydroxyethyl methacrylate and then by 2,3 epoxypropyl methacrylate with chromium-based catalysts. The mixtures of unsaturated telomers and bisacrylate maleate (coming from the unreacted maleic anhydride) are used with reactive diluters (MMA and NVP) to make cross-linkable formulations. These coatings exhibit very good properties in respect to behaviour in solvent, cross-linking rate and adherence to aluminium.