Synthese de substances macromoleculaires renfermant des motifs monomeres derives de colorants—XVIII

European Polymer Journal Vol. 16. pp 951 to 956

001~-3057/80,1001-0951502 00 0

Pergamon Press Lid 1980 Printed in Great Britain

SYNTHESE DE SUBSTANCES MACROMOLECULAIRES RENFERMANT DES MOTIFS MONOMERES DERIVES DE COLORANTS--XVIII SYNTHESE

D'OLIGOAMIDES

COLORES

PAR

STRUCTURE

C. LmERT ~ et E. MARECHAL2 glnstitut National Superieur de Chimie lndustrielle de Rouen, B.P. 08-76130, Mont Saint-Aignan (France) et 2Laboratoire de Synth6se Macromol~culaire, Universite Pierre et Marie Curie, 12, Rue Cuvier, 75005 Paris Cedex, France (Recu le 25 fevrier 1980)

R~um6--Des oligoamides/~ groupes terminaux NH~ ont 6t6 modifi~ par reaction avec des chlorures d'acide de colorants de type azo'ique ou quinophtalone. Des oligoamides/~ groupes terminaux nitro-4 ph6nyles ont ~t6 r6duits en oligoamides ~ terminaisons amino-4 ph6nyles puis diazot6s et copules avec le naphtol. Les oligoamides color6s porteurs de fonctions azo'iques ont une stabilite therriaique trop faible pour pouvoir /:tre filgs; par contre, ceux dont les chromophores sont des groupes quinophtalones peuvent servir de colorants macromoleculaires pour le polyamide -6,6. Les fibres color6es obtenues ont • une stabilit6 totale vis-A-vis des solvants.

2. Synthi~se d'un oligoamide color~ par le colorant 2

I. I N T R O D U C T I O N

D a n s un certain n o m b r e de publications pr6c6dentes [1-18], nous avons d6crit la synth6se et les propri6t6s de mat6riaux macromol6culaires colorgs par structure. Les mat6riaux ainsi pr6par6s poss6dent toutes ies qualites requises pour en faire des fibres textiles ou des mati6res plastiques et le c o l o r a n t fix6 chimiquement est totalement incapable de migrer (ce qui 6tait I'objectif principal des recherches menges). C e p e n d a n t un tel proc6d6 m a n q u e d e s o u p l e s s e vis-a-vis du march6 puisqu'il oblige :~ pr6parer, p o u r &tre rentable, des quantit6s i m p o r t a n t e s d'un produit d'une m~me couleur. C'est pour pallier/~ cette difficult6 que nous avons r6orient6 nos recherches vers la synth6se d'oligomgres color6s qui peuvent ~tre utilis6s comme des colorants macromoleculaires que l'on additionne au matgriau vierge avant sa mise en forme. D a n s cet ordre d'id6es, nous a v o n s pr6par6 des oligoamides, des oligoesters et des oligo6thers color6s par structure. D a n s le cas des poly6thers, nous avons 6galement synth6tis6 des oligom&es h ia lois color6s par structure et photorgticulables selon les proc6d6s d6crits pr6c6demment [18]. Le premier article de cette serie est consacr~ est/~ la synth6se d'oligoamides color6s par s t r u c t u r e . . II. PARTIE EXPERIMENTALE

4 g D'oligoamide - 6 , 6 de masse molaire 1080, 3,6 g du chlorure d'acide du colorant II, 0,5 g de pyridine s&:he et 160cm 3 de DMF anhydre sont maintenus a 120° sous azote et sous agitation pendant 20 hr. L'oligomere c~lor6 est separ6 et trait6 eomme dans la partie II.1. 3. S ynth~se des oligoamides - 6,6 tow' dinitro

Une solution de 23,2 g d'hexam~thyl~ne diamine (0.2 mol) et de 33 cm 3 de pyridine s6che (0,4 mol) dans 400 cm 3 de chlorure de m~thyl6ne est plac:6e sous tr6s vive agitation dans un becher de 2 I. On ajoute rapidement en une seule lois 36,8 g de dichlorure d'adipoyle (0.2 mol) et 14,8g de chlorure de p.nitrobenzoyle (0.08mol) dans 400era 3 de chlorure de m6thyl6ne anhydre. Le m6lange r~actionnel est maintenu ~ 0 ° au moyen d'un bain de glace. Le polym6re form6 pr~cipite imm6diatement et on maintient I'agitation pendant 3 rain. Le produit form6 est s~par~ par filtration et soumis aux op6rations suivantes: lavage par CH2CI2, filtration, rincage par 1'6thanol, filtration et s6chage. 4. Synthb, se des oliooamides - 6,6 coco' diaraine aromatique

5g D'oligoamide -6,6 toto' dinitro sont dissous dans 150 g de ph6nol fi 50 °. On ajoute 50 cm a d'~thanol absolu, on refroidit ~ temp6rature ambiante et on ajoute 0,4 g de palladium sur charbon actif (m61ange :~ 10~ de Pd). L'ensemble est purg6 fi razote, puis ~t rhydrog≠ l'~volution de la r6action est suivie par mesure du volume d'hydrog6ne utilis6, I'hydrog6nation est totale en une heure. Apr~ filtration, I'oligom6re diamine est pr6cipit/~ dans un litre d'6ther puis filtr6 s6ch6. On receueille environ 5 g de polym6re.

i. Synthbse d'un oligoaraide color~ par le colorant 1 (essai 9) 5. Synthb.se et copulation du "polyaraide - 6,6 toto' dichlorure de diazonium

2,5 g De polyamide -6,6 de masse molaire 1080 sont trait6s sous atmosph6re d'azote et agitation pendant 20 hr /t 80 ° par 1,7 g (exc~ de 50~o) du chlorure d'acide du colorant I en solution dans 100cm a de D M F anhydre additionn(~s de 0,45 cm a de pyridine s(~che. A la fin de la r6action, I'ensemble est refroidi h la temp6rature ambiante, filtr6 et lav~ abondamment avec du CH2C12. Le produit est ensuite extrait par du CH2CIe jusqu'/t ce que la solution d'extraction soit incolore.

a. Prdparation de la solution d'oligoamide 6,6 oxo' dichlorure de diazonium. A 4,5g de polyamide - 6 , 6 diamine

(5,9.10-3 tool de NH2) dans 100era 3 d'eau et 2cm 3 d'ac~tone sont ajout6s 3,6 em 3 d'acide chlorhydrique et I'ensemble est agit~ 10 rain et refroidi ~ 0 °. On a joute 0,9 g de NaNO2 darts 20 em a d'eau et on agite une demi-heure, on dgtruit I'exe6s d'acide nitreux. 951

952

C. LIBERT et E. MARECHAL Tableau 1. Caracteristiques des oligoamides axo'diamines (A) obtenus par condensation de 46g de DCA et l l 6 g de HMDA (essai l) ou de 375g de DCA et 946g de HMDA (essai 2 mene dans un r6acteur de 501.). Les condensations ont ~16 r6alis6es dans le chlorure de m6thyl~ne :~ 0 ° No. de ressai

Nombre de meq NH~/g d'oligom6re

Nombre de meq COOH/g d'oligom6re

M, d'apr6s Nbre NH~

It/l*

M,

GPC~ M~ M~

1 2

1,72 1,70

0 0

1160 1180

0,13 0,16

1580 2080

1140 1700 1160 2000

* En IO3 ml .g-~ mesuree a 25 ° dans le m6tacr6sol. ? Dans le HMPT a 100° sous azote.

b. Pr#paration du bain copulant. A 0,85 g de fl naphtol (5,9.10 -a mol) dans 25 cm a d'eau sont additionn6s de 0,5 g de NaOH dans 20 cm a d'eau et I'ensemble est agit6 15 min puis filtr6. c. Copulation. La solution de polyamide diazot6 est introduite rapidement darts le bain copulant et l'ensemble est agite durant 30 rain. Apr6s filtration, lavage/~ I'eau puis /~ rac6tone, on o btient 5 g d'oligoamide color6. Rendement 93%. 6. Chromatooraphie sur gel perm#able Les chromatogrammes ont 6re enregistr6s ~ 100 °, sous azote, par injection d'une solution de 75 mg d'oligom6re darts 10 cm 3 d'HMPT.

7. Spectres RMN lls ont 6te enregistres sur un appareil Varian A 60 dans I'acide trifluoroac6tique ~ temp6rature ambiante pour les oligoamides ago' diamines aromatiques et leur 6talon et/~ 73 ° pour les oligoamides coco' dinitro et les polyamides color,s d6crits darts la partie III.4. Dans tousles cas, la reference est I'hexam6thyldichlorosilane. IlL RESULTATS ET DISCUSSIONS

I. Polyarrudes - 6 , 6 co~' diamines aliphatiques (A) lls ont 6t6 pr6par6s par polycondensation, d a n s le chlorure de m6thyl6ne, du dichlorure d'adipoyle (DCA) avec un exc6s d'hexam6thyl6ne diamine ( H M D A ) selon la technique d6crite dans no~ travaux pr6c6dents [1,2, 19]. Les oligom6res ainsi o b t e n u s sont solubles d temp6rature a m b i a n t e dans le m.cr6sol, le ph6nol, les acides formique et ac6tique et le trifluoro6thanol et gonflent f o r t e m e n t / t c h a u d dans

le D M F , le D M S O , le H M P T , la pyridine el divers alcools Iourds. Le faible h o m b r e de solvants utilisables limite consid6rablement les possibilit6s de caract6risation et de modification de ces oligom6res. Le spectre infrarouge ne m o n t r e pas de diff6rence avec ¢elui des polyamides de masses molaires 61ev6es. Les groupes terminaux ont ~t6 dos6s par la m6thode de Waltz et Taylor [20] pour ies fonctions amines et la m6thode de Loepelmann [21] pour les groupements carboxyliques. Les r6sultats report6s dans le Tableau 1 m o n t r e n t qu'il n'y a pas de C O O H r6siduels et que la masse molaire calcul6e ~ partir du h o m b r e de NH2 terminaux est en accord avec celle o b t e n u e par c h r o m a t o g r a p h i c sur gel permeable.

2. Modification d'un oligoamide oxo' diamine (A) par condensation avec le chlorure cracide d'un colorant azoi'que La r6action a 6t~ men6e dans ie D M F qui est un des rares agents du polyamide - 6 , 6 /l ne pas r6agir avec les chlorures d'acide. N o u s avons utilis6 le colorant azo'ique [22] o b t e n u par copulation du sel de diazonium de la paratoluidine sur l ' a c i d e / / o x y n a p h to'ique et ayant pour formule:

C:I-I~

N :N

~CI,0 0

H

coloran'f i

Le chlorure d'acide du colorant a 6t~ pr6par6 selon [23]. Les conditions op6ratoires de la condensation

Tableau 2. Influence de la temperature sur la condensation du chlorure du colorant 1 avec un polyamide ttro' di NH2 de masse molaire 1080. Le chlorure est en exc6s de 20% par rapport aux groupes NH2, dur6e de la rb.action : 20 hr

No. de I'essai

Teml~rature (°C)

3. 4 5 6 7

18 40 60 80 I00

Rendement massique en oligom6re color6 (~) (a) (b) 73 73 76 78 81

49 54 57 68 73

DO/l 2 = 540 nm (c)

Rendement de coloration p (%) (d}

0,06 0,19 0,29 0,96 0,96

2,5 8 12 46 46

Nbre de meq NH2/g d'oligom~re color~ D~termin6 par Calcule dosage des NH2 partir de p 1,06 0,90 0,26 0,23 0,06

1,68 1,54 1,44 0,76 0,76

GPC

Ma Mw 1280 1290 1290 1350 1420

(a) Rendement massique en oligom~re color6 apr~s lavage abondant au CH2C12. (b) Rendement massique en oligom6re color6 apr~s extraction au CH2CI2 jusqu'~ extract incolore. {c) Densit6 optique calcul~ pour une concentration de I0 m g d'oligom6re color~ dans 100 cm 3 d'acide formique. (d) Voir texte (III-2.b).

1950 2260 2650 2230 2400

Synthese de substances macromoleculaires renfermant

953

Tableau 3. Influence de l'exc6s de chlorure d'acide sur la condensation du chlorure du colorant 1 avec un polyamide me)' di NH2 de masse molaire 1080. La temperature est de 80 ~. Les lettres a, b, c, d renvoient aux d6finitions du Tableau 2

No. de de I'essai

Exc~s de chlorure d'acide ~ (mol)

8 9 10

20 50 I00

Rendement massique en oligom~re color6 (°/o) (a) (b) 78 81 87

68 65 70

(DO) a ). = 540 nm (c)

Rendement de coloration p (Oo) (d)

0,96 1,19 1,21

sont d6crites dans la partie exl~rimentale (II.1). Les r6sultats obtenus en fonction de divers param6tres exp~rimentaux sont report6s dans les Tableaux 2, 3 et 4. Les divers oligom~res color,s ont et6 caract6ris6s par spectrographic infrarouge, spectrographic visible, dosage des fonctions amines terminales restantes, analyse thermique diff6rentielle (ATD) et thermogravim6trique (TGA), chromatographic sur gel perm6able. a. Speetrooraphie infrarouge. Les spectres du colorant 1, de son chiorure, de son n.butyl amide et des oligoamides - 6 , 6 color,s qui lui correspondent ont ~t+ enregistr+s :~ partir de pastilles dans le bromure de potassium. Leur analyse montre que dans la r6gion 1700-1800cm -1, il n'y a plus apr~s extraction par CH2CI2 de bandes :~ 1745 et 1755 c m - ' caract~ristiques des fonctions carbonyles de l'acide et du chlorure d'acide du colorant. La bande d'absorption de la fonction earbonyle du groupe aliphatique 1640 c m - 1 est la m~me pour l'oligoamide de d6part et roligoamide color6. La fonction amide aromatique du colorant absorbant /~ 1660cm - ' le pic r6sultant de eette absorption est masqu6 par le pic tr+s large et tr~s intense de la fonction carbonyle des groupes amides aliphatiques. Dans la r6gion 1500-700cmapparaissent ~ 1330-1150-1080-1020-820 et 760 c m - ' des pics tr¢s fins caract+ristiques du colorant. b. Spectrographic visible. Les spectres visibles ont ~t6 enregistr¢s a partir de solution darts l'acide formique, solvant des oligom&es P.A. - 6 , 6 et sur des quantit+s d'environ 50rag, les concentrations apr~s dilution 6tant teUes que le maximum d'absorption soit voisin de 1 en densit~ optique (DO). Les valeurs des densit+s optiques sont rassemblees dans les Tableaux 2, 3 et 4. Nous avons choisi comme ~talon de mesure le n-butyl amide du colorant !. Pour l'6talon et les oligom6res, le maximum d'absorption

Nbre de meq NH2/g d'oligom~re colore D6termin~ par Calcule/~ dosage des NH2 partir de p

46 60,5 62

0,23 0,16 0,16

GPC M. M,

0,76 0,53 0,50

est situ6 h 2.,.~ = 520nm; nous avons admis que le coefficient d'extinction des extr6mit+s du polyamide color¢ et de l'6talon 6tait le m~me. Dans ce qui suit, x est le nombre d'6quivalents NH2 par gramme d'oligoamide oxo' diamino de masse molaire M, p le pourcentage d'extr6mit6s ayant r6agi (rendement de coloration). M, la masse molaire du groupe [colorant]--C O diminuee de 1, e le coefficient d'extinction du n.butylamide du colorant en mol. 1. c m - ' , 1 I'epaisseur de la cure en cm, (DO) la densit6 optique mesur6e pour une masse m = 0,01 g de polyamide color6 de masse molaire Mp dissoute dans un volume V = 0,11 d'acide formique, EO le coefficient d'extinction du polyamide color6 de masse Mp. II apparait imm~diatement que p'E

Ep

=

--

Mp

=

M

(1)

100 + xMM~

(2)

p

100

d'ou (DO) = ~-~

Im V

p

MM~

M+xp--

(3)

100

et M

P =

elm

xMM,

100(DO)V

100

(4)

Tableau 4. Influence de la dur+e de la r¢action sur la condensation du chlorure du colorant 1 avec un polyamide mm' di NH2 de masse molaire 1080. La temperature est de 80 ~'. Les lettres a, b, c, d, renvoient aux d~finitions du Tableau 2

No. de l'essai

Dur6e la r~action (hr)

11 12 13 14

5 10 15 20

Rendement massique oligom~re color~ (°o) (a) (b) 68 72 79 79

54 60 68 63

(DO) h 2 = 540 nm (cl

Rendement de coloration p (o~,) (d)

0,56 0,89 1.07 1,02

27 47 60 56

Nbre de meq NH2/g d'oligom+re color6 determin+ par calcule dosage des NH2 partir de p 0,30 0,12 0,04 0

1,08 0.63 0.52 0.58

GPC Mn . M~ 1330 2450 1450 2480 1210 2000 1240 1980

954

C. LIBERTet E. MARECHAL

soit y ie nombre de meq NH2 restant apr6s condensation = M ( 1 ~ ) Y = IO00x Mp

1000(100-p)xl00+xM,p (5)

Les valeurs de p et y obtenues/t partir des relations (4) et (5) sont report6es dans les Tableaux 2, 3 et 4. Les variations de p e n fonction de la temp6rature de condensation montrent qu'il atteint une valeur maximum ~ 80°; cette temp6rature est celle ~t laquelle le gonflement de l'oligom6re est maximum. La granulom6trie de i'oligom&e P.A. - 6 , 6 initial est un facteur important de la r6action de condensation. En diet, aprSs condensation, en s~parant les gros grains de la poudre qui est tr6s color6e et en les broyant, on obtient une poudre moins color6e que la pr6e6dente. La condensation du chlorure d'acide est donc h6t6rog6ne dans les grains d'oligom&e de plus grands diam6tres. Ceci est dfi ~. ce que le gonflement du polymSre qui joue un r61e important darts la r6action ne se fait alors qu'~t la p6riphSrie du grain. c. Dosage des fonctions amines terminales. Nous avons utilis6 les m~mes m6thodes que pour les poly-, amides o9o9'di NH2. Les r6sultats sont reportSs dans les Tableaux 2, 3 et 4.

d. Analyse thermique diffdrentielle (A TD) et thermograoimdtrie (TGA). Le comportement en ATD de l'oli-

avec le fait que la masse molaire n'est que de 1450 au lieu de 1750 attendus. Le plus grave d6faut est que I'oligom6re se d6compose/~ 240° alors que la temperature de filage des polyamides auxquels il sera m61ang6 est de I'ordre de 300°; cette fragilitS thermique 6tant due au groupe azo'ique, nous nous sommes adressSs un autre type de colorant.

3. Modification d'un oligoamide -6,6 o9o9' diamine (A) par condensation avec chlorure d'acide d'un colorant quinophtalone Le colorant utilis6 est obtenu par rSaction de la 3 hydroxy-2 m6thyl-4 carboxyquinolSine sur l'anhydride trimellitique [24]:

C

colorant 2 ii 0

Le rendement en oligomSre color6 aprSs extraction au chlorure de m6thylSne est de 62~/~ la densit~ optique au maximum d'absorption est 1,54 et aprSs reaction aucun NH2 terminal n'a pu ~tre dScelS [20]. Le spectre infrarouge montre que le produit color6 ne contient pas de colorant non fixe; les pics caractSristiques du groupe chromophore apparaissent 1405, 1340, 1330, 1155 et 760cm -~. Sur ie spectre visible, on observe un maximum d'absorption h 425 a la lois pour le colorant 2 et l'oligomSre color6; le colorant 2 et son n.butylamide Stant insolubles dans ies solvants de l'oligoamide, nous n'avons pu faire une d6termination exacte du rendement de coloration p; cependant, en utilisant le coefficient d'extinction de la 3-hydroxyquinophtalone [25"1, nous avons pu montrer qu'il 6tait sensiblement le m~me que pour le colorant 1.

gom6re colors est le m~me que celui du produit de d6part; par contre, en TGA, sous atmosph6re d'azote, on observe un premier palier de d6composition vers 240° (rupture des pants azoiques du colorant) puis fi 330° la d6composition de la cha~ne polyamide. e. Chromatographie sur gel permdable. Les chromatogrammes des oligoamides coior6s ant St6 obtenus dans les m~mes conditions que ceux des oligoamides oxo' di NH2. Les r6sultats sont donn6s dans ies Tableaux 2, 3 et 4. f. Conclusions. I1 apparait qu'il est possible de modifier un polyamide coo'di NH2 de faqon/~ obtenir un oligom6re colors par structure; cependant le taux de transformation est au maximum de 60~o. Des essais ' 4. Synthi?se, diazotation et copulation d'un polyamide en grande quantite sur r6acteur industriel ant montrS - 6,6 09o9' diamine aromatique qu'une partie du colorant 6tait consommS sous forme Des publications [26-29] relatives :i la coloration du diamide suivant de fibres polyamides par diazotation et copulation [colorant 1] C--NH(CH2)6--NH--C [colorant 1] peuvent 6tre trouv6es dans la littSrature. Nous avons synth6tisS des polyamides aromatiques color6s par diazotation selon le schSma rSactionnel suivant: x H2N(CHz)6NH2 + x CICO(CH 2)4C0ct

1t02 Na ,HCI

-°@

= CI N=

+ y ClCO--~NO

( oligoarnide

--{5,6) - ~

2

•

N:

Cl

~ naphtol *

ollgoomide colord.

et qu'une partie des oliomSres Staient termin6s par des groupes carboxyliques et non par des NH2 ou des groupes color6s. Cette observation montre qu'une partie du polyamide est dSgrad6; elle est en accord

Les d6tails relatifs h la synth6se des oligoamides - 6 , 6 coo9'dinitro, diamines aromatiques et diazo sont donn6s dans la partie exp6rimentale (II.3, II.4 et II.5a).

Synthese de substances macromolbculaires renfermant L'analyse des spectres infrarouges des oligoamides nitr6s et amin6s a et6 faite en pattie par comparaison avec les n.butylamides des acides p.nitro et p.amino carboxyliques. Les pics suivants, caract6ristiques des groupes terminaux ont 6t6 releves: 1600cm -~ vibration de valence du cycle aromatique, 845 cm- ~ pic dfi aux 2 protons adjacents sur le noyau benzenique disubstitu6 en 1,4 et 710cm -~, pic caract6ristique d'une disubstitution 1,4 dissym6trique. Les spectres R.M.N. presentent les caract6ristiques suivantes: partie aliphatique:2 massifs contigus & 1,1 et 1,5 p.p.m correspondant aux protons des CH2 nonadjacents & un groupe CO ou NH, un massif & 2,35ppm (protons C CH2) un massif & 3,15ppm

(protons NHCH2). partie aromatique: quadruplet correspondant & une structure A~B~:7,2-7,35 et 7,5-7,65ppm (cycle porteur d'un groupe amine); 7,45-7,6 et 7,8-7,95 ppm (cycle porteur d'un groupe nitro). A partir de l'int6gration du spectre et selon la methode d6crite dans nos travaux precedents [30], nous avons pu d6terminer la masse molaire des oligom~res en supposant les deux extr6mit6s totalement nitr6es ou totalement aminees. Les r6sultats sont donn6s par le Tableau 5. La copulation de i'oligoamide diazot6 avec le /~ naphtol est d6crite dans la partie exp~rimentale (11.5). Pour caract6riser I'oligom6re color& nous avons pr6par6 un 6talon de r6f6rence qui est le colorant 3.

~ -~ .~. ~ _ £ ¢-

e~ N ~ ~D I

E

& 2 .E

CH~(CH~)~NI-ICO- ~

955

E

colorant 3 ~D

OH

Les spectres visibles ont 6t~ enregistr6s & partir de solutions dans racide formique; au maximum Cabsorption situ~ & 2 = 500 nm, nous avons trouv6 une densit6 optique ~gale & 0,573 pour le polyamide color6 (essai 6) et 0,955 pour le colorant 3. La valeur du rendement de coloration p (qui represente ici les operations diazotation + copulation) est 85%. La partie aliphatique des spectres RMN reste inchang6e par rapport & celle des oligomeres nitr6s et amin6s, par contre la partie aromatique est constitu6e d'un doublet & 6,35 et 6,2 ppm et d'un massif situ6 7,8 et 6,9 ppm. A partir de l'int6gration, nous avons obtenu pour le colorant correspondant a I'essai no. 17 une masse molaire de 1640 ce qui est conforme & ce que l'on pouvait attendre. L'analyse thermogravim6trique montre la m~me fragilit6 pour ce polym6re color6 que pour celui decrit dans la partie III.1.

IV.

CONCLUSION

GENERALE

Des essais de filature sur pilote ont 6t6 r6alis6s & partir de m61anges de polyamide - 6 , 6 et d'oligoamide - 6 , 6 modifi6 par le colorant 2 (partie 1II.2). La compatibilit6 est bonne; cependant, il a 6t6 n6cessaire d'61ever la temp6rature de 10° par rapport & celle

I

O

Pz&

O

5

i

~

m ¢~

.

£

r~

z...

956

C. LIBERTet E. MARECHAL

employ6e pour le filage d'un polyamide color6 de fa~;on classique; le filage a donc 6t~ r6alis~ h 295 +. Les caract6ristiques du fil o b t e n u sont excellentes et t o u s l e s tests de soldit6 de la couleur (lavage ~ I'eau diverses temp6ratures et au trichlor6thyl6ne) n ' o n t amen6 aucune extraction de colorant. Par contre, la solidit6 lumi~re insuffisante devra ~tre am6lior6e par modification des substituants du cycle quinoleique du colorant. Les oligoamides porteurs de groupes azo'iques ne peuvent ~tre mis en f o r m e / l la fusion, seule une utilisation en solution (peinture) &re retenue. REFERENCES

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Abstraet--Oligoamides with amino end-groups have been reacted with acid chlorides of azo or quinophthalic dyes. Oligoamides with 4-nitro phenyl end-groups have been reduced to oligoamides with aminophenyl end-groups; they have been diazotized and coupled with //naphthol. Due to their low thermal stability, oligoamides containing azo groups cannot be spun; on the other hand, oligoamides with quinophthalic groups can be used as macromolecular dyes for polyamides. Coloured fibres have excellent mechanical properties and the dye cannot be extracted by solvent.